Deville : Dissociation des Kohlenoxyds etc. 32 7

Bei der Darstellung ist nun aber ein grosser UeLer- schuss von Ammoniak niithig, da Ammoniaksalze und nicht freie Sauren gebildet werden, und die Bildung der Thio- phosphodiamssiure geht nicht direct vor sich, sondern ist erst secundar.

Wird Phosphorsulfochlorid mit wassrigem Ammoniak znsammengebracht , so nehmen 6 Aequivalente Ammoniak an der Reaction Theil:

oder bei concentrirterer Ammoniakliisung wahrscheinlich : PC1,S + 6.NH3 + 2.H20 = 3.NH4C1 + PNHZ(NH,)#&,

PC1,S + 6.NH3 + H28 = S.NH,Cl+ P(NH,)2NH4%0. Bei Anwendung trocknen Ammoniakgases kann man

nicht umhin anzunehmen, dass die vier Atome Ammoniak zwei Atome Chlor verdrangen und an ihrer Stelle zwei Atome Amid einsetzen:

PC13S + 4.NH3 =2.NH,Cl+ P(NH,),CI-;ci. Die letztere Verbindung konnten wir nicht von dem

mitgebildeten Salmiak trennen, nimmt man aber die Existenz derselben an, so ist die Bildung der Thiophosphodiamsaure daraus durch Wasser sehr einfach, indem nur Chlor durch Wasser ersetzt wird :

P(NJ&hClS + H2Q =HCI + P(NH2)zHSB.

XLIX. Dissociation des Kohlenoxyds, der schwefli- gen Saure, der Salzsaure und der Kohlen-

satire, und Zersetzung des Ammoniaks. Von

H. Sainte - Claire Deville.

(Compt. rend. t. 60, p. 317.)

In einer fruheren Mittheilung (a. J. S9, 385) habe ich ge- zeigt, wie man die Dissociation (theilweise Zersetzung bei einer zur vollst&ndigen Zersetzung nicht hinreichenden Temperatur)

325 Devillc : Disqocintion des Kohlenoryrls ctc,

des Kohlenoxyds niittelst eines besonderen Apparates er- reichen kijnne, dessen Beschreibung ich hier jedoch nicht wiederholen will. Nur so vie1 sei gesagt, dass derselbe im wesentlichen ails einer Porcellanrijhre, die die starkste Hitze ertrngen kann , besteht , durch welche ihrer ganzen Lange nach eine durch einen Wasserstrom fortwiihrend auf ge- wijhnlicher Temperatur gehaltene Metallrohre geht. Die beiden Wande des cylindrischen Ringes , in welchem das z u untersuchende Gas sich befinclet , konnen also in ihrer Temperntnr urn 1500° differiren.

Lasst man clnrch diesen App:irat, den ich der Iiiirze wegen als heisse und kalte Rohren be- zeichncn werclc , bei einer Temperatur von ungefiihr 1200O t r o c h e schweflige Sgure, die von Wasser volll- \ornmen ver- schluclrt wird , streichen , so tritt ohne Schwierigkeit eine theilweise Zersetzung derselben in Schwefel nnd wasser- fi-eie Schwefelsiiure ein. Die Metallrohre war von Kupfer iind gnlvanisch versilbert Silber wirkt selbst bei 300° nuf schweflige Saure nicht ein, um so weniger naturlich bei lo'), welche Temperatur das Metall in meinen Versuchen stets hatte. 1st das Gas einige Stunden durch den Apparat gestrichen , so wird die silberne Rohre herausge- nommen. Sie ist nun stark von gebildetem Schwefelsilber geschwarxt und ausserdem noch mit wasserfreier Schwefel- siinre bedeckt, die aus der Luft sofort Feixchtigkeit anzieht nnd mit Chlorbaryuln einen aiemlich betrachtlichen Nieder- schlag giebt.

Die schweflige Saure hat sich also dissociirt oder un- vollkommen zersetzt, in Schwefel, der sich anf dem Silber abgeschieden, und in Sauerstoff, der, mit der iiberschiissigen schwefligen Siime linter weiterhin zu bestiminenden Um- stsnden zusarumentreffend, dieselbe in wasserfreie Schwefel- siiure umgewandelt. Bisher hielt man die schweflige Saure fir vollkommen unzersetzbar durch Wiirme.

I n meiner letzten Abhandlung habe ich auf die grosse Aehnlichkeit zwischen den Wirkungen des elektrischen Funkens und den vermittelst der heissen und kalten Rohre bewirkten Zersetzungen oder Verbindungen aufinerksam

1) SchweJtige Sdnre.

u. Zcrsetzung des Ammoniaks. 329

oemacht. &lit jedem Versuch wird diese Aehnlichkeit augen- scheinlicher.

PO wird die schweflige Saure durch den Funken des R h k 0 r f f ’ schen Apparates in Schwefel und Schwefel- sgure zerlegt, wie sich durch zwei sehr einfache Versuche nachweisen lasst. Man fullt zwei kleine Eudiometer mit reiner schwefliger Saure, bringt in das eine einige Tropfen mit schwefliger Saure gesattigter wassriger Chlorbaryum- liisung, in das andere etwas Schwefelsiiuremonohydrat, und ]asst dnrch beide mehrere Tage lang den elektrischen Fan- ken schlagen*). Das Quecksilber steigt bis zii den Platin- driihten, d. h. es verschwindet die ganze Gasmenge, eine betrachtliche Menge Schwefel setzt sich am Glase ab und die entstandene Schwefelsaure fgllt entweder als schwefel- saurer Raryt aus oder liist sich in dein Scliwefelsaurehydrat uiitcr Bildung von Nordb$iuser Schwefdsanre. Der eine von beiden Versuchen lasst die Natur der gebildeten Verbin- dungen erkennen, der andere zeigt, wie der aus der Chlor- baryumlosung entstehende Wasserdnmpf anf d m Vorgang keinen Einfluss ansubt.

Lasst man den Funken durchschlagen, ohne dass sich ein Absorptionsmittel uber d m Qnecksilber befindet so zer- setzt sich das Gas theilmeise unter Abscheiclung von Schwe- fel, hat aber die wasserfreie Schwefelsaure eine gewisse noch nicht naher bestimmte Tension erlangt, so hort die Zersetzung auf. Trotzdem geht aber aus cliesem Versuche hervor, dass die Dissociationstension bei der den Gastheil- chen durch den elektrischen Funken ertheilten Temperatur ziemlich betrachtlich ist.

Wendet man zu dem Versnche ein Gemisch von 2. Vol. schmefliger Saure und 1 Vol. Snuerstoffgas, uber Schwefel- saiure stehend, a n , so verbinden sich beim Dnrchschlagen cles Funkens beicle Gasarten sehr rnsch nnd vollstandig ohne A bscheidung von Schwefel mit einander zu wasserfreier Schwefelsaure, die von dem Schwefelsanrehydrat aufgenom-

a

*) Hierbei muss die freie Oberfliiche des Quecksilbers stets mit eincr Schicht concentrirter Schwcfclsaure bedeckt sein, urn dss Ein- treten von Luf t in das Eudiometer zu verhindern.

330 Devilie : Dissociation des Kohlenoxyds ctc.

men wird. Diess beweist, dass bei der Dissociation der schwefligen Saure die Bildung von Schwefelsaure secundar ist und erst auf die vorglngige Zersetzung der schwefligen Saure in Schwefel, der sich abschcidet, und in Sauerstoff der sich im Statu nescendi mit der iiberschussigen schwef- ligen Saure verbindet, erfolgt.

Bisher war es noch nich gelungen Salz- siiuregas durch Hitzc in seine Bestandtheile zu zerlegen. Es ist diess leicht begreiflich. Zuerst ist augenscheinlich seine Dissociationstension bei hoheren Temperaturen sehr gering und dann verbinden sieh Chlor und Wasserstoff so leicht mit einander, dass sie, wenn auch in der Hitze von einan- der geschieden, doch beim Erkalten nicht wohl frei neben einander bestehen lronnen. Es bedurfte dazu der Hiilfe eines Kunstgriffes, den die Anwendung der heissen und kal- ten Rohren gestattet.

Zuerst wandte ich a18 kalte Rohre eine silberne an, die mit sehr reineni und empfindlichen Lakmus, wie wir ihn jetzt noch d e L 11 y n e s’ Nethode erhalten konnen, bedeckt war. Das Salzsiinregas, bis auf 1500O erhitzt, farbte ihn stark roth, veriirsnchte eine weitere Aenderung aber nicht. Da aber vollkommen trocknes Chlor nur eine schwache wenn nicht gar keine Wirkung anf trockene Farbstoffe aus- iibt, so hat der Versuch nur den Werth, zu beweisen, dass die Metallrijhre nicht merklich warmer wird, als das sie durchfliessende Wasser ist, trotzdem die sie umgebende Porcellanrohre so gluhend ist, dass das Auge den Glanz des ausstrijmenden Lichtes nicht ertragen kann.

Ich ersetzte nun die Lakmustinctur durch Quecksilber welches mit dein Silber der Rijhre ein spiegelndes Ainalgam gab, in welcheni das Quecksilber nur in geringer Meiige vorhanden sein kann. P e b a l und ich habe nachgewiesen, dass Quecksilber in Beruhrung mit Chlorwasserstoffsgure diese bei 360° nicht angreift, wiihrend es das Chlor sehr leicht absorbirt. Bringt man kaltes Quecksilber in eine sehr heisse Atmosphke, wo man freies Chlor in einem grossen Ueberschuss von Sttlzsaure vermuthet, so hat man ein sicheres und empfindliches Reagensl fur dasselbe.

2) Salzsdure.

u. Zcrfctzrtng (1.s hmmoniaks. 331

I& liess also ewischen die heisse RGhre von 1500O und die kalte mit Silberamalgam bedeckte von loo reine, besonders &]orfreie Salzsaure treten und erhielt nach Verlauf einiger Stunden ein sehr gutes Resultat. Das Quecksilber iind sum Theil auch das Silber hatten sich auf der Oberfliiche mit Chlor verbunden, denn beim Behandeln der R6hre mit Am- moniak schwarzte sie sich und es loste sich etwas Chlorsil- ber auf.

Es hatte sich also ChIor gebildet, nnd bei einem mit besonderer Sorgfalt angestellten Versuche gelang es mir, einige Cubikcentimeter eines brennbaren stark wasserstoff- haltigen Gases aufzufangen. Jedoch sind diese Mengen von Chlor und Wasserstoff so gering, dass man fur die Salz- saure eine wenn auch merkliche, so doch nur ausserst schwache Dissocionstension bei 1500° annehmen muss. *)

Der elektrische Funke hat genaii dieselben Wirkun- gen. Als namlich der Funken eines R u h m k o r f f’schen Appa- rates vier Tagen lang durch ein, ruit reinem, uber Queck- silber sich befindenden Salzs&uregas gefulltes Eudionieter schlug, so verringerte sich Anfangs das Volunien , sugleich trubte sich die Oberflache des Queclrsilbers , indem sich Chloriir bildete, nnd blieb dmn unveranderlich, ebenso wie die Einwirknng auf das Quecksilber aufhorte. Die Analyse des schliesslich vorhandenen Gases zeigte die Gegenwart von Wasserstoff an.

Volumen des Salzsauregases 312 Volumen des Gases nach dem Ueber-

Volumen des Wesserstoffs 13 Bercchnetes Volumen des Wasserstoffs 11

Zersetzte Menge.

schlagen der Funken 290 0,07

Es entspricht diess Resultat, wie ich weiterhin nach- weisen werde , einer ausserst geringen Dissociationstension.

3) Kohlenoxyd. In meiner fruheren Mittheilung zeigte

*) Bei sehr hoher Temperatur findet man auf der Oberfllche der kaltcn Rohre ein pulveriges Gemisch von Chloraluminium und Chlor- kalium, entstsnden durch Einwirkuug der Salzs5ure auf den die Porcellnnrohre bedeckenden Feldspath,

332 Deville : Dissociation des Kohlenoxyds ctc.

ich, wie es mittelst der heissen und kalten Rohren mSglich sei, das Rohlenouyd zu Kohlensaure und Kohle zu disso- ciiren, es muss also das Iiohlenoxyd selbst bei Anwesenheit von Kohle sich theilweise in Kohlensaure nmwandeln konnen.

Liisst man durch eine tarirte Glasrohre, die init einer gewogenen Menge gut in Kohlenoxydgas ausgegliihten Lam- penrusses gefullt ist , volllronimen reines Kohlenoxydgas streichen und fangt es d a m uber Barytwasser oder in Kali mittelst eines L i e b i g schen Kugelapparats auf, so ist leicht eine Gewichtsziinnhmc an Russ durch den gebildeten Koh- lenstoff, so wie die dem entsprechende Menge Kohlensaure in den Absorptionsgefiissen nachzuweisen.

Bei dcr Temperatnr des schnielzenden Glases ist diem Dissociation noch sehr unbedeutend , ich erhielt wahrend einer niehrstundigen Arbeit nicht mehr wie 4 Milligrm. Kohlenstoff uncl 18 Milligrm. Kohlenssure, ersetzt man aber das Glas durch Porcellan i d bestimrnt nur die Kohlen- saure, so kann man bei einer noch unter dem Schmelzpunkt des Silbers liegenden Temperatnr sehr rasch mehrere Deci- gramme Kohlensiiiire aus 10 bis 15 Liter Kohlenoxydgas erhalten. Diess beweist die Anfangs paradox scheinende Ansicht, dass Kohlenoxydgas, mit Kohle in Rothgliihhitze zusammenkommend , sich theilweise in Kohlensaure um- w andelt .

Aus meinen friiheren Versuchen geht auch hervor, dass Kohlensaure sich bei hoher Temperatur und iiberschiissigem Sauerstoff dissociiren lasst , folglich muss ein Gemenge von Kohlensiiure und Sauerstoff, welches durch eins rothgliihende Rohre streicht, Kohlenoxyd enthalten. Dieee nicht minder wie die obige paradox erscheinende Voraussetzung wird doch durch die Arbeiten von D u m a s und S t a s iiber das Aequivalent des Kohlenstoffs beststigt. Sie fanden, dass Diamant, Graphit, Kohle beim Verbrennen in uberschussi- gem Sauerstoff niemals reine Kohlensaure, sondern stets ein Gemisch derselben mit betrachtlichen Xengen Iiohlenoxyd- gases gaben, so dass sie, urn ein fur Kali vollkommen ab- sorbirbares Gas zu erhalten, das Gemisch iiber rothgluhen- des Kupferosyd leiten mussten.

u. Zersetzung dcs Ammoniaks. 333

Der elektrische Funke zeigt alle diese Dissociations- erscheinungen noch vie1 deutlicher ; man wurde dieselben damit messen kiinnen, wenn man die Temperatur kennte, die der Funke den umgebenden Gastheilchen mittheilt, und die von der specifischen Warme und der Dichtigkeit des Gases abhangen.

Als der Funke 72 Stunden lang durch ein mit 220 Maasstheilen Kohlenoxydgas gefulltes Eudiometer geschlagen, hatte sich das Volumen auf 217 oder 217,5 verringert, in dem nun vorhandenen Gase waren 5 Maasstheile Kohlen- saure enthalten, also durch den Funken im Ganzen n u 22 Tausendstel Kohlenoxydgas zerlegt. Die Dissociations- tension des Kohlenoxyds ist folglich selbst bei ziemlich hoher Temperatur sehr gering wie es such aus den Ver- suchen mit den heissen und kalten Rijhren hervorgeht, sie reicht aber doch hin, um durch fortwahrendes Erneuern derselben das Kohlenoxyd in Kohlensaure und Kohle zer- legen zu konnen,

Diess erreicht man durch eine gesattigte Losung von Kali, die man in das Endiometer ubers Quecksilber bringt. Die Spitze der Rohre fullt sich mit leichten Floclren von Kohlenstoff an, die man von Zeit herunter klopft, um dem Funken freien Uebergang zu gestatten, und das Quecksilber steigt bis zu den Platindrahten. Das Kohlenoxyd hat sich geradeauf in Kohle, die sich an den Wanden abgesetzt, und in Kohlensaure, die von der Kalilauge verschluckt worden, zerlegt, wozu bei ziemlich schwachem Strom funf bis sechs Tage erforderlich sind.

4) floiilensuwe. Nach den hieriiber von mir angestell- ten Versuchen muss die Dissociationstension der Kohlen- saure bei ungefahr 1200O schon ziemlich betrachtlich sein. So wurde schon nach drei Tagcn durch den elektrischen Funken das Gas um den siebenten Theil seines Volumens ausgedehnt, und da diess genau die Halfte der zersetzten Kohlensaure betragt, so muss sie 0,28 des angewandten Vo- lumens entsprechen. Das Gas bestand nach dem Versuche aus :

334 Deville : bissociation dcs Kohlcnoxyds etc.

Volumver- hlltnisse.

Sauerstoff 12,2 1 Kohlenoxyd 24,O 3 Kohlensaure 63,s 5

100,o

vollstandig wird die Zersetzung der Kohlensaure, wenn uber dem Quecksilber sich eine Phosphorkugel befindet. Nach einigen Tagen findet man dann statt der Kohlensaure ein gleiches Volumen reines Kohlenoxydgas, besonders wenn vermittelst einiger Kohlen der Phosphor von Zeit zu Zeit geschmolzen und so seine Oxydnbilitat erhijht wurde. Dabei kann es vorkommen, dass der Phosphor unter Bildung von Phosphorsaureflocken lebhaft brennt. Bereits nach 24 Stun- den ist die Zersetzung zieinlich vollstandig vor sich ge- gangen, wie folgende Analyse zeigt :

Unzersetzte Kohlensawe 36

326 Reines Kohlenoxyd 390

5) dmrnowbk. Unterwirft man Ainmoniakgas einer mehr- stiindigen Einwirkung des elelrtrischen Funkens , bis sich das Volumen gerade verdoppelt hat, so wird von Wasser, welches in das Eudiometer eingefuhrt wird, nichts oder sehr wenig absorbirt, die Zersetzung scheint also vollstandig vor sich gegangen zu sein, bringt man aber statt des Wassers einige Blasen Salzsauregas in die Riihre, so entsteht in dem Gemenge von Stickstoff und Wasserstoff ein leichter , deut- lich sichtbarer Nebel. Die Zersetznng kann also nicht voll- standig sein, wie sich auch leicht aus folgendein Versuch erklliren Iasst. Nach moglichst vollstiindiger Zersctzung eines Volumens Rmmoniakgas durch den Funken , wobei man zwei Volumina eines Gemisches von Stickstoff und Wasserstoff erhalt, bringt man in das Eudioineter ein Vo- lnmen Salzsauregas, uncl liisst von neiiem acht bis zehn Stunden lang den Fnnken dnrchschlagen. Uer obere Theil des Apparats ist nun mit Salmiak bedeckt nnd clas Queck- silber ist bis zu den Platindrahten gestiegen.

Will man noch genauer arbeiten, so ist es besser, in das G asgemisch etwas weniger als die Halfte Salzsauregas einxufiihren nnd den Fnnlien so lange iiberschlagen zu

u. Zersetzung des hmmoniaks. 335

lassen, als das Quecksilber noch steigt. Den Ruckstand analysirt man dann.

Verhrilt- niss.

Ein Versuch ergab:

Angewandtes Ammoniakgas 53 53 1 Stickstoff und Wasserstoff nach

Hinzugefiigte Salzsaure Ruckstand (Stickstoff u. wasser-

dem Ueberschlagen d. Funkens 106

stoff) 1lXi 5,5

2

47 47 j::,5 - Lasst man durch den Apparat mit heisser und knlter

Rohre ein wohlgereinigtes Gemisch von Stickstoff und Was- serstoff, erhalten durch Zersetzung von Ammoniak niittelst rothgluhenden Kupfers und Snlzsiiaregas, in ziemlich aqui- valenten Mengen gehen, so geiingt es, auf der kalten Rohre einen geringen Niederschlag von salzsaurem Ammoniak zu erhalten.

Wird gr6ssere Genauigkeit verlangt, so muss man die Gase vor und nach dem Mischen durch lange, kalte, mit schwefels~urehaltigem Bimsstein gefiillte Rohren gehen las- sen; um in dem in seiner Zusammensetzung ziemlich com- plicirten Absatze*) auf der kalten RGhre das Ammoniak nachznweisen , befeuchtet man ihn mit starker Kalilauge, durch den Geruch, so wie die weissen Nebel, welche sich beim Annahern eines mit Salkaure befeuchteten Glasstabes bilden, ist dasselbe leicht zu erkennen.

I)ie merkwurdige Aehnlichkeit zwischen der Wrkung des elektrischen Funkens und der der heissen und kalten Rohren, der Einfluss einer plotzlichen Erkaltung nach star- kem Erhitzen ist also noch weiter nachgewiesen.

*) Es finden sich darin Bestandtheile des Feldspaths vom Por- cellan ( s . obcn). Diess ist ein fur die vijllige Aushildurig der Er- scheinung sehr hinderlicher Urnstand, indem dadurch die Leitungs- fahigltcit der kalten Rohre sehr rasch verringert wird und der Sal- mink sich nur unmittelbar auf der metallischen Obcrflache selbst absetzt.