Markus Ehses

Eigenschaften von Boranen

1

Markus Ehses

Zusammensetzung höherer Borane

• mehrere Reihen, nach Verhältnis B/H• Anfangsglied Dimer B2H6

• Ecken in deltaedrischen Polyedern durch B-Ht (terminale oder exo-H, B-H-Vektor weist in Zentrum des Polyeders) besetzt

• verbrückende H-Atome tangential (endo-H)• je mehr Ecken unbesetzt, desto höher der H-Anteil (Absättigung)

Zusammensetzung Fragmente Topologie Bezeichnung Strukturtyp

BnHn+2 (BnHn)2- sphärisches Deltaeder

closogeschlossen

BnHn+4 (BpHp+2)(BqHq+2) - 1 Ecke nidoNest

BnHn+6 (BpHp+2)(BqHq+2)(BrHr+2) - 2 Ecken arachnoSpinne(nnetz)

BnHn+8 (BpHp+2)(BqHq+2)(BrHr+2)(BsHs+2) - 3 Ecken hyphoNetz

Darüber hinaus gibt es auch „verbundene“ Borane (conjuncto-): gemeins. Ecken, Kanten, Flächen

2

Markus Ehses

Topologie, Gerüstabbau und Nomenklatur am Beispiel des Oktaeders

closo-Oktaeder Oktaeder

nido-Oktaeder quadr. Pyramide

arachno-Oktaeder Schmetterling-(Butterfly-) Gerüst

hypho-Oktaederarachno-trig. Bipyr.

Dreieck

3

Markus Ehses

von closo-Polyedern abgeleitete Käfigstrukturen

4

Markus Ehses

Deltaeder zur Beschreibung von closo-Polyedern

5

Dreieckspolyeder:Boratome sitzen in den Ecken der

Käfige

= closo-Borane

EckenPolyeder

Flächen

4Tetraeder

4

5trig. Bi-

pyramide

6

6Oktaeder

8

7pent. Bi-Pyramide

10

9

dreifach überkapptes

trigonales Prisma

14

EckenPolyeder

Flächen

10

zweifach überk.tetragonalesAntiprisma

16

11

Okta-decaeder

18

12

Ikosaeder

20

Markus Ehses

Klassisches Abbauschema deltaedrisch aufgebauter Borane

6

R. Rudolph Accounts Chem. Res. 1976, 9, 446-52.

Markus Ehses

Strukturen von Boranen

B2H6 B5H9

nido-Oktaeder

B6H62-

closo-OktaederB8H12

B10H102-

closo-2-fach überkapptes quadratisches Antiprisma

closo-Ikosaeder

B12H122-

arachno-2-fach überkapptes quadratisches Antiprisma

7

Markus Ehses

Verbundene (conjuncto-)Borane

86.4.1 Boranes: Introduction 155

(24) Structures of the three isomers of BlaH16. The 1.1' isomer comprises two penlaborane(9) groupslinked in eclipsed

configuration via the apex boron atoms lo give overallD4, symmeny; the 9-9 bond distances are 174 pm for the

linking bond, 176 pm for the slant edge of the pyramids, and 171 pm for the basal boron atoms

bis(hexahydro-closo-hexaborate) (=conjuncto-B12H10)

8

Markus Ehses

Bindungsverhältnisse: MO-Theorie

2 x spx-BH2 s-H

antibind

nichtbindend

bindend

2-Elektronen-3-Zentren-Bindung

9

Markus Ehses

styx-Code zur Aufteilung der Bindungstypen in Boranen

B

H

B

HH

H

H

H

B2H6styx-Code (2002)

2x3 (B) + 6x1 (H) = 12 VE6 Bindungen, 2x(3z2e), 4x(2z2e)

8 Valenzstriche; Σ(styx) = 4

B4H10styx-Code (4012)

4x3 (B) + 10 (H) = 22 VE11 Bindungen, 4x(3z2e), 7x(2z2e)

14 Valenzstriche; Σ(styx) = 7

B

H

HH

H

B

H

HH

HB

B

H

Him Beispiel:

s = Anzahl (B-H-B)-Bindungen

t = Anzahl (B-B-B)-Bindungen

y = Anzahl (B-B)-Bindungen

x = Anzahl BH2-Gruppen

3-Zentren-Bindungen

2-Zentren-Bindungen

• Summe aus s+t+y+x: Σ(styx) = (Anzahl der Valenzen)/2

• "Bindung" ist hier als Verbindungslinie zwischen 2 Atomen zu verstehen

Elektronenaufteilung auf Orbitale

• von jedem B gehen 4 Valenzen aus, jedes B-Atom trägt mindestens ein Wasserstoffatom

• Elektronenbeitrag je (B-H)-Gruppe: 3 Elektronen(B) + 1 Elektron (H) = 4 Elektronen

• Gesamtzahl der Elektronen für BnHm: (3n + m)

• 2 Elektronen pro Bindung ⇒ (3n + m)/2 Bindungen mit je zwei Elektronen

10

Markus Ehses

Metalla-Carborane

188 Boron Ch. 6

positive than the BH groups and does not nor-

mally react under these conditions.

The weakly acidic CH, group can be

deprotonated by strong nucleophiles such as LiBu

or RMgX; the resulting metalated carboranes

LiCCHBloHlo and ( L ~ C ) ~ B ~ O H I O can then be

used to prepare a full range of C-substituted

derivatives -R, -X, -SiMe3, -COOH, -COCI,

-CONHR, etc. The possibility of synthesizing

extensive covalent C-C or siloxane networks

with pendant carborane clusters is obvious and

the excellent thermal stability of such polymers

has already been exploited in several industrial

applications.

Although doso-carboranes are stable to high

temperatures and to most common reagents,

M. F. Hawthorne showed (1964) that they can

be specifically degraded to nido-carborane anions

by the reaction of strong bases in the presence of protonic solvents, e.g.:

Figure 6.20 indicates that, in both cases, the

BH vertex removed is the one adjacent to

the two CH vertices: since the C atoms tend

to remove electronic charge preferentially from contiguous B atoms, the reaction can be described

as a nucleophilic attack by EtO- on the most

positive (most electron deficient) B atom in the

Closo-1,2-C2B 1oH12 (76) nido-7,8-C,B,H,;(79) CZOSO- 1,7-C,B1oH,2 (77) nid0-7,9-C,B,Hi,-

Figure 6.20 Degradation of closo-carboranes to the corresponding debor-nido-carborane anions.

Figure 6.21 Relation between C2B9Hl12- and C5H5-. In this formalism the doso-carboranes C2BloHlz are con-

sidered as a coordination complex between the pentahapto 6-electron donor C2BgH1 1,- and the

acceptor BH2+ (which has 3 vacant orbitals). The closo-structure can be regained by capping the open pentagonal face with an equivalent metal acceptor that has 3 vacant orbitals.

11

Markus Ehses

Erweiterung des Polyeder-Konzeptes auf Übergangsmetall-Cluster

aus: M. McPartlin, Polyhedron, 1984, 3, 1279.

12

Markus Ehses

Siliziumorganische Verbindungen - ausgewählte Aspekte

1. Synthesen

• technisch: Müller-Rochow

2 RCl + Si/Cu → RnSiCl4-n (n = 1-3; R= Alkyl, Aryl)

• Labor:

- Metathese (LiR‘ + SiR3Cl)

- Hydrosilylierung (HSiR3 + H2C=CH2)

- reduktive Eliminierung (R2SiCl2 + 2 Li → cyclo-(R2Si)n

13

Markus Ehses

2. Darstellung Magnesiumsilicid; Protonierung (in Wasser Hydrolyse!)

Metathese; cyclische Silane siehe Si-Halogenide (Ph2SiCl2 + Na)

3. Eigenschaften und Reaktivität

2 Cl3SiSiCl3 + 3 LiAlH4 + 3 LiAlCl4H3Si-SiH3

SiH4

Δ Si + 2 H2

SiO2 + 2 H2OO2

Oxidation2 H2O "SiO2" + 4 H2

MSiH3 1/2 H2M

SiH3Cl

Hydroyse

MetallierungHCl

H2

+

+ Halogenierung

Thermolyse (Red.)

H3SiOHH2O

SiH3Clx 2

-HCl -H2OH3Si-O-SiH3

Disiloxan

Mg2Si + HBr 2 MgBr2 + SiH4NH3

Markus Ehses

Polysilin (SiH)n, zitronengelb

Polysilin (SiH)n, ocker

Polysilylen (SiH2)n

IV 2.3.1 Siliziumwasserstoffe

1. Reihen:

SiH4 Nomenklatur: Silan, Disilan, Trisilan...

SinH2n+2 n bis 22: verzweigte und unverzweigte Silane

SinH2n n z.B. 5, 6: cyclische Verbindungen

(SinH2n)n, (SiH)n Polysilane

Markus Ehses

• Verwendung als sperrige Reste (Ersatz von C)

• Beispiele

Si

Me

Me

Me C

SiMe3

SiMe3

SiMe3 Si

CMe3

CMe3

CMe3 Si

SiMe3

SiMe3

SiMe3

Trimethylsilyl- Trisyl- Supersilyl- Hypersilyl-

CH

SiMe3

SiMe3

Disyl-

sterischer Anspruch steigt

• β-Effekt Me3Si

H2C CH2

SiMe3

Me3Si Cl OH + "Me3SiOH"OH-

- Cl-

Stabilisierung des Übergangszustandes

Markus Ehses

Si O / N

d* p σ* p

Si O / N

C / H

metallotrope 1,2-Verschiebung in z.B. C5H5SiMe3dynamisches Verhalten von Silylgruppen an ungesättigten Perimetern

Am Beospiel des Silylcyclopentadiens läuft zusätlich eine (langsamere) Protonenverschiebung statt (1,2-prototroper Shift)

Die Abfangreaktion mit Alkinen liefert stellungsisomere [4+2]-Cycloadditionsprodukte

Si-N und Si-O WechselwirkungBeobachtungen:• Acidität verringert von C zu Si-OH Verbindungen• Amine pyramidal - Trisilylamine planar

Erklärungsansätze:1) ionischer Bindungsanteil: EN-Differenz: Si: 1.9 O: 3.5 (vgl. C: 2.2)2) pπ-dπ Wechselwirkung 3) negative Hyperkonjugation

(O → Si)

Markus Ehses

IV.2.3.2 Subvalente Silicium-Organyle

1. 1. Darstellung und Reaktionen von Silylenen

Markus Ehses

I.Strukturen und Bindungsverhältnisse

CH

H

sp2

SiH

H135°

s und 3xp

92°

• s-Orbitale werden weniger in Bindungen einbezogen:

mit steigender Periode steigende Kernladungszahl bewirkt stärkere Anziehung besonders der s-Elektronen, da endliche Aufenthaltswhrscheinlichkeit am Ort des Kerns

=> geringere Tendenz zur Hybridisierung (wegen höherer Energiedifferenz s-/p-Orbitale)

=> E(II) zunehmend stabiler im Vergleich zu E(IV)

Markus Ehses

Zwei Isomere Pentamethyl-

Silicocen cokristallisiert

Synthese stabiler Silylene am Beispiel eines Silicocens

• sterisch anspruchsvoller Rest durch permethylierten Perimeter

• ausgeglichene Elektronenbilanz durch starken σ-Donor und mäßigen π-Akzeptor

K-Anthracen-2 KBr

(C5M5)2SiBr2 Si

Markus Ehses

3. Si=Si-Doppelbindung

geringere Neigung zur Ausbildung von Doppelbindungen (Hybridisierungstendenz s.o.)

Si CSiMe3

SiMe3Me

Me (Me3)2Si C(SiMe3)2(Me3Si)2C Si(Me3)2

Stabilisierung mit sterisch aufwändigen Substituenten

Valenzradius für Einfachbindung: 2,36 Å, gefunden im Disilen: 2,16 Å⇒ Mehrfachbindungsanteil

Torsionswinkel trans-C: 173,5°

E α [°]

C 0

Si 10

Ge 20

Sn 40

E ER

R

R

Rα

E E

Markus Ehses

I. IV 2.4 Wasserstoffverbindungen des Stickstoffs

1. Systematik

N

H

H

H N

H

H

N

H

H

N

H

H

N

H

N

H

H

N H N N

H

H

N N

H

N H

H

N N

N

N H

H

H

H

Nomenklatur Formel Beispiele

Azane NnHn+2

Azene NnHn

Markus Ehses

2.Synthesen

N2 + 3 H2 2 NH3

NH3 (Ammoniak): Haber-Bosch Verfahren (Direktsynthese)

• exotherme Reaktion• hoher Druck (200bar; Verschiebung Gleichgewicht)• hohe Temperatur (500°C; Überwinden Aktivierungsbarriere N2-Bindung)• Katalysator (Fe; Erniedrigen der Aktivierungsenergie - Reaktionsbeschleunigung)

Industrielle Verwendung von Ammoniak

Markus Ehses

N2H4 (Hydrazin, „Diazan“)Oxidation von Ammoniak; Raschig-Verfahren

Cl OH + H NH2 H2O + ClNH2

H2N H + Cl NH2 HCl + H2N-NH2

ClO- + 2 NH3 N2H4 + H2O + Cl-

•Verwendung als Raketentreibstoff

aus Aziden HN3 NH + N2

Δ NH in Ar-Matrix charakterisiert

NH (Nitren, Aminylen, Azen)

organisch substituierte Nitren als Intermediate in Synthesechemie relevant!

Markus Ehses

N2H2 (Diimin, „Diazen“, „Azowasserstoff“)Oxidation von Hydrazin

N N

Tos

M H

H

Tos = -O2SΔ- MTos

HN=NHgelb

CH2CH2

H

H

H2C

H2CH

N

NH

CH3

CH3

N

N+ +

• Verwendung zur cis-Hydrierung von Alkenen:• organisch substituierte Diimine: Azo-Verbindungen

N2 O + H2 N Na N3 Na- H2O

- 0,5 H2SO4 N3H- 0,5 Na2SO4

N2 H4 + O2 NH-2 H2O

N3H

N3H (Stickstoffwasserstoffsäure)

• schwache Brønsted-Säure (Säurestärke ähnlich Essigsäure)• Salze: Azide

Markus Ehses

3. Strukturen

1. NH3

Pyramidal gebaut, Inversion mit geringer Barriere, somit Isolierung optischer Antipoden nicht möglich!Schwingungs-Frequenz: 2,387 1010 HzInversionsbarriere bei Phosphanen deutlich höher (PH3: 155 kJ/mol)

• Pyramidal gebaut, Inversion mit geringer Barriere

• somit Isolierung optischer Antipoden nicht möglich!

• Schwingungs-Frequenz: 2,387 1010 Hz• Inversionsbarriere bei Phosphanen deutlich

höher (PH3: 155 kJ/mol)

Markus Ehses

3.Strukturen

DiiminStruktur- und Stellungsisomere:

N N

H

H

N N

HH

N N

H

Htrans-Diimin cis-Diimin iso-Diimin (Amino-Nitren)

Nitren

H N H N

Singlett Triplett (Grundzustand)

+ Energie H 1s

N 2pσ

π

Stickstoffwasserstoffsäure

N N NH 1,24 Å

1,13 Å

N N NH

N N NH

N

N

N

HKonstitutionsisomer:Cyclotriazen 1,16 Å

Markus Ehses

3.Strukturen

Hydrazin

Markus Ehses

3.Strukturen

TetrazenKonstitutionsisomere

N N

H

H N N

H

H N N

H

N N

H

H

H

NH4+ N N N

2-Tetrazen 1-Tetrazen Ammoniumazid

Verbindung d(R2N-N) d(N-N) ∢(R2N-N-N)

N4(SiMe3)4 1,395 Å 1,268 Å 112,3°

N4H4 1,429 Å 1,205 Å 109,0°

M. Veith, G. Schlemmer Z. Anorg. Allg. Chem. 1982, 494, 7-19.

Markus Ehses

IV.Strukturen niedervalenter Phosphane bzw. Phosphororganyle

1. Heteroaromaten

n-Bu2SnH2

doppelte

Hydrostannierung SnBu2

ECl3

-Bu2SnCl2 ECl

-DBU*HCl

DBU

EE=P, As, Sb, Bi

Phosphinin PhosophabenzolArsenin ArsabenzolStibin StibabenzolBismin Bismabenzol

N

N

DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enDehydrohalogenierungsreagens)

Markus Ehses

Table I . Phosphorus hydrides (phosphanes)

Phosphane series Known compounds

'nHn+2

'nHn

'nHn-2

'n'n-4

'nHn-6

'nHn-8

'nHn- 10

'nHn- 1 2

'nHn-l 4

'nHn- I 6

'n'n- 1 8

phosphorus hydrides P,H, and P,H,-z, (m= 1-9), respec-

tively.

In addition to the characterization of individual phos-

phanes by their mass spectra,"' detailed information on the

structures of a series of compounds has been obtained

from their phosphorus nuclear magnetic resonance spectra

(see Sections 2.2 to 2.5). The constitution, configuration,

and conformation can be determined on the basis of the

spin systems and the "P-NMR parameters, especially the

coupling constants. However, for technical reasons, this

method of structural determination can be applied at pres-

ent only to liquid phosphanes and to solid phosphanes in

solution. Since compounds with high phosphorus and low

hydrogen contents are usually only very poorly soluble

and, in addition, amorphous to X-rays, most of the poly-

cyclic phosphorus hydrides are not as yet amenable to di-

rect nuclear magnetic resonance spectroscopic or X-ray

structural investigations.

1 P7H3 (Me,Si),P, 2

The only exception is the heptaphosphane(3) l , I 4 ] which

is obtainable by the mild methanolysis of the silyl com-

pound 2l3.'] in pure form.''' The substance is amorphous to

X-rays and insoluble in hydrocarbons, alcohols, ethers,

chloroform, carbon disulfide, acetonitrile, cyclohexanone,

dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphos-

phoric triamide, diphosphane, and 1,2-di-tert-butyldiphos-

phane, as well as in molten white phosphorus. A solubility

sufficient for nuclear magnetic resonance studies, however,

can be achieved when 1 is prepared directly in benzene,

1-methylnaphthalene, o r I-methylnaphthalene/phenan-

threne, which are particularly good solvents for higher

phosphanes of the series P,H,+z and P,H,, and the nu-

clear magnetic resonance spectrum is recorded shortly

thereafter."' The "P( 'H)-NMR spectrum of 1 (Fig. 1 )

shows nine complex signal groups, which, on the basis of

their intensity ratios and splitting patterns, can be assigned

to the two diastereomers la and l b with symmetrically

and unsymmetrically arranged hydrogen atoms, respective-

ly. All the available data, in particular the results of a com-

plete analysis of the partial spectrum of la confirm that 1,

like the starting compound 2, possesses a P7 framework

analogous to that of nortricyclene; however, in the case of

2, only the symmetrical isomer could be detected by X-ray

methods.l6I

5000 -5000 -15000 Hz

50 0 -50 -100 -150 -6

Fig. 1. "P('H}-NMR spectrum of P7H3, 1 (mixture of isomers), in I-methyl-

naphthalene at 27OC (121.497 MHz).

2.2. Open-Chain Triphosphanes

Open-chain phosphorus hydrides generally exhibit a

pronounced tendency to undergo disproportionation, so

that only the first members of the homologous series

P,H, (up to n = 3) can be isolated in pure form. Triphos-

phane(5) 3 decomposes rapidly even at room temperature

under diffuse daylight, thereby turning yellow."J In con-

trast, partially organosubstituted triphosphanes of the

types 4 and 5 are more stable, especially when the phos-

phorus chain is protected toward intermolecular dispro-

420 Angew. Chem. In,. Ed. Engl. 26 (1987) 419-441

P PR

RR sterisch aufwändigz.B. Mes/Mes*

Diphosphene

P C

Phosphaalkine

Hydrolyse von Phosphiden

Ca3P2 + 6 H2O 2 PH3 + 3 Ca(OH)2

Reduktion von PCl3PCl3 + 3 LiH + 3 LiClPH3

Alkalische Hydrolyse von P4

P4 + 3 KOH 3 H2O+ PH3 + 3 KH2PO2

höhere Phosphane aus CaP

2 CaP + 4 H2O P2H4+2 Ca(OH)2Δ P3H5, P5H5...

PhosphinideneP

Δ P-R +

R

Phosphorwasserstoffverbindungen (Phosphane)1. Reihen von charakterisierten PhosphanenM. Baudler Angew. Chem. 1987, 99(5), 429-51; Angew. Chem., Int. Ed., 1987, 26(5), 419-441.

PH5 ist (wie NH5) unbekannt

Niedervalente Organyle

2. Synthesen

Markus Ehses

3. Charakterisierung und Strukturen von Phosphanen

Table I . Phosphorus hydrides (phosphanes)

Phosphane series Known compounds

'nHn+2

'nHn

'nHn-2

'n'n-4

'nHn-6

'nHn-8

'nHn- 10

'nHn- 1 2

'nHn-l 4

'nHn- I 6

'n'n- 1 8

phosphorus hydrides P,H, and P,H,-z, (m= 1-9), respec-

tively.

In addition to the characterization of individual phos-

phanes by their mass spectra,"' detailed information on the

structures of a series of compounds has been obtained

from their phosphorus nuclear magnetic resonance spectra

(see Sections 2.2 to 2.5). The constitution, configuration,

and conformation can be determined on the basis of the

spin systems and the "P-NMR parameters, especially the

coupling constants. However, for technical reasons, this

method of structural determination can be applied at pres-

ent only to liquid phosphanes and to solid phosphanes in

solution. Since compounds with high phosphorus and low

hydrogen contents are usually only very poorly soluble

and, in addition, amorphous to X-rays, most of the poly-

cyclic phosphorus hydrides are not as yet amenable to di-

rect nuclear magnetic resonance spectroscopic or X-ray

structural investigations.

1 P7H3 (Me,Si),P, 2

The only exception is the heptaphosphane(3) l , I 4 ] which

is obtainable by the mild methanolysis of the silyl com-

pound 2l3.'] in pure form.''' The substance is amorphous to

X-rays and insoluble in hydrocarbons, alcohols, ethers,

chloroform, carbon disulfide, acetonitrile, cyclohexanone,

dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphos-

phoric triamide, diphosphane, and 1,2-di-tert-butyldiphos-

phane, as well as in molten white phosphorus. A solubility

sufficient for nuclear magnetic resonance studies, however,

can be achieved when 1 is prepared directly in benzene,

1-methylnaphthalene, o r I-methylnaphthalene/phenan-

threne, which are particularly good solvents for higher

phosphanes of the series P,H,+z and P,H,, and the nu-

clear magnetic resonance spectrum is recorded shortly

thereafter."' The "P( 'H)-NMR spectrum of 1 (Fig. 1 )

shows nine complex signal groups, which, on the basis of

their intensity ratios and splitting patterns, can be assigned

to the two diastereomers la and l b with symmetrically

and unsymmetrically arranged hydrogen atoms, respective-

ly. All the available data, in particular the results of a com-

plete analysis of the partial spectrum of la confirm that 1,

like the starting compound 2, possesses a P7 framework

analogous to that of nortricyclene; however, in the case of

2, only the symmetrical isomer could be detected by X-ray

methods.l6I

5000 -5000 -15000 Hz

50 0 -50 -100 -150 -6

Fig. 1. "P('H}-NMR spectrum of P7H3, 1 (mixture of isomers), in I-methyl-

naphthalene at 27OC (121.497 MHz).

2.2. Open-Chain Triphosphanes

Open-chain phosphorus hydrides generally exhibit a

pronounced tendency to undergo disproportionation, so

that only the first members of the homologous series

P,H, (up to n = 3) can be isolated in pure form. Triphos-

phane(5) 3 decomposes rapidly even at room temperature

under diffuse daylight, thereby turning yellow."J In con-

trast, partially organosubstituted triphosphanes of the

types 4 and 5 are more stable, especially when the phos-

phorus chain is protected toward intermolecular dispro-

420 Angew. Chem. In,. Ed. Engl. 26 (1987) 419-441

NH

HH

P As

Winkel: 107° 93.8° 91.8°

H H H HHH

PP

H

HHH

gauche-Konformation

32

Strukturen höherer Phosphane meist durch 31P-NMR-Spektroskopie aufgeklärt (I=1/2, Häufigkeit 100%)Entscheidend sind Größe und Vorzeichen der skalaren Kopplung (nJ; entlang Bindungen) und through-space Kopplung, die besonders zwischen einander zugewandten Einsamen Elektronenpaaren stark ist.Im Beispiel: Heptaphosphan(3): Stellungsisomere der Protonen

Markus Ehses

ment is that of the polycyclic organophosphanes. Since an

unexpected variety of polycyclic phosphorus hydrides

P,,H, (m < n) had been detected earlier by mass spectrom-

etry in the hydrolysis products of calcium phosphide and

in the thermolyzates of d i p h ~ s p h a n e [ ’ . ~ . ~ ’ ] (Table l), partic-

ular interest has been placed on the structural elucidation

of these compounds. As a result of their pronounced ten-

dency to undergo disproportionation as well as their in-

solubility and lacking tendency to crystallize, polycyclic

phosphorus hydrides are, in general, not amenable to nu-

clear magnetic resonance spectroscopic or X-ray structural

investigations. Thus, a strategy involving the synthesis and

structural elucidation of the corresponding derivatives is

followed in which substitution of hydrogen atoms by alkyl

groups is utilized to obtain structural information about

the parent compounds.[’] Organophosphanes P,R, of this

type generally have a higher kinetic stability toward dis-

proportionation. reactions and are considerably simpler to

isolate on a preparative scale than the corresponding phos-

phorus hydrides. Since the initial preparation of a series of

organopolycyclophosphanes (Table 3) and the elucidation

Table 3. Polycyclic organophosphanes with six to nine phosphorus atoms

(structures of the phosphorus skeletons) 111.

of their structures in the course of these investigation^,'^'^

many further representatives of the various classes of com-

pounds with 4-13 phosphorus atoms in the molecule have

been prepared and their structures characterized unequivo-

cally during the last few years. Furthermore, alkyl deriva-

tives of all known phosphorus hydrides (Table 1) have

been detected by mass spectroscopy in the crude reaction

mixtures or in the thermolyzates of phosphorus-poorer or-

ganophosphanes. The organopolycyclophosphane with the

largest phosphorus skeleton so far identified is the com-

pound PZ4iPr4 of as yet unknown structure.

4.1. Synthetic Routes

As can be seen from Section 3.2, some of the polycyclic

organophosphanes are accessible by direct alkylation of

the corresponding polyphosphides. The tricycloheptaphos-

phanes P,Me3[711 and P7iPr3,[721 the octacyclohexadeca-

phosphanes P ~ ~ R z , 38a, b,[461 and the partially organosub-

stituted decacyclohenicosaphosphane PZl HMe,, 43,[”’

have been obtained in this way. However, since polyphos-

phides with isolated P r - ions corresponding to all cova-

lent phosphanes P,R, ( R = H, alkyl, aryl) (see Section 3.2)

by no means exist, this route does not represent a generally

applicable synthetic method.

The P,(m) skeleton of an organopolycyclophosphane,

for which a saltlike starting material of analogous structure

is not available, can sometimes be built up specifically

from a phosphorus-poorer phosphide. Thus, starting from

the tricyclic heptaphosphide 24, the partially organosub-

stituted, tetracyclic nonaphosphide 52 was prepared by cy-

P,(tBu$H P,(tEu), R

540: R:: Me

54c: R = iPr

53

5Lb: R = E t

clocondensation with the diphosphane derivative 51. The

product can be isolated as the black-red, highly viscous

solvent adduct LiP,tBu,. 3 m ~ n o g l y m e . ~ ~ ” ~ ~ ] On reaction

with protonating agents, 52 is converted into the partially

substituted phosphorus hydride 53 ; with alkyl halides, the

mixed alkylated nonaphosphanes(3) 54a-c are formed.

According to their 3’P-NMR spectra, 53 and 54 are each

present as mixtures of two configurational isomers, which

differ in the spatial arrangements of the substituents at P5

(see Section 4.4).

In some cases, heferopolycyclophosphanes in which the

number of phosphorus atoms in the ring skeleton is equal

to or larger than the number of heteroatoms can also be

built up specifically by suitable reactions. Thus, 1,2-ethy-

lenebisphosphane 55 reacts with dichloro(methy1)phos-

phane to give the bicyclic, disecondary phosphane 56,[751

which, on treatment with RPCl,, furnishes heterotricyclo-

phosphanes of the type 57.1761

CKJ 2 H2PCH2CH2PH2 + 3/2 MePC$ v -3/2MePH2,

HP 55 -3 HCI

56

57a. R = Me

57b- R = Et

The successful preparation of the first organosubstituted

bicyclotetraphosphane, 58, reported very recently by FIuck

430 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26 11987) 419-441

P4H2 a-P8H4 b-PsH4 a - PgH5 b - P9H5

‘10H4

‘lsH2

Scheme 2. Structures of polycyclic phosphorus hydrides.

ently built up, as can be seen, for example, in the stability

order a-P8Me4 < b-P8Me4.1951

Next to the five-membered ring units, three-membered

ring units play a larger role than was initially assumed.

This is now understandable since the strain energy of the

P3 ring as opposed to the nonstrained Ps ring has been re-

cently found to be 7.8 kcal/mol.[’081 When this value is

compared with uon S ~ h l e y e r ’ s ” ~ ~ ~ estimated value of 26.8

kcal/mol for the ring strain in cyclopropane compared

with cyclohexane, it becomes clear that the deformations

of the bonding angles at trivalent phosphorus result in

considerably lower strain energies than d o deformations of

those at carbon. Accordingly, P3 rings often occur as par-

a

tial structures in polyphosphides and organopolycyclo-

phosphanes.

On the other hand, according to Ah/richs,l””J the fact

that no sterically unperturbed P,(m) skeletons with four-

membered ring partial structures exist is attributable to the

general skeletal destabilization caused by parallel G bonds

at a separation corresponding to a single-bond distance.

The first example in which a molecular polycyclic phos-

phane is forced to adopt an annelated four-membered ring

as a structural element as the result of special steric r,ela-

tionships is the compound P,tBu, 61.

With increasing numbers of phosphorus atoms, the for-

mation of conjuncto-phosphane structures in which lower-

‘t Hittorf’s phosphorus

Scheme 3 . Princtplea tor the Cormation 01’ sterically unperturbed, polycyclic phosphanes: the numbers in parentheses each represent the number ofsubstituents at

the positions in the phosphorus frameworks where only two bonds join together. n = two-atom bridge; A = one-atom bridge; - = zero bridge.

43 8 Angew. Chem. Ini. Ed. Engl. 26 11987) 419-441

Polycyclische Phosphane

M. BAUDLER u. a'., Isomere von Pentaphosphan('?), P5H7 37

das Konst,itutionsisomer 2-Pho~phinotet~raphosphan bzw. iso-P,H, (2). Die zu-

gehorigen ZIP-Spinsysteme sind unter den einzelnen Formeln angegeben.

P'H2

C b Z - H c b 2 - H

C P 4 - H H - P 4 a q 4 - t i

I eryfhro I fhreo I eryfhro

1 eryfhro I fhreo 1 rhreo

\ \

&-H

C P 3 - H C P 3 - H H - P 3 3 n - P H 5 7

I

P5H2 P5H2 b5H2

AABB'C ABCDE AABB'C

la l b lc

P'HZ I P'-P5H2 I

C P 3 - H I P4H2

ABCDE

2

i - P5H7

Zur Identifizierung der verschiedenen Isomere von P,H, wurde aus dem

beobachteten 31P{1H}-NMR-Spektrum (Abb. 1) zunachst ein ,,Restspektrum"

derjenigen Linien erstellt, die nicht den ersten vier Homologen der Phosphanreihe

PnHn+ entsprechen. Durch Spektrenanalyse nach den Regeln erster Ordnung gelang es dann, fur das haufigste Isomer 2 einen brauchbaren Ausgangsparameter-

satz fur die iterative Spektren-Berechnung zu gewinnen.

Im Fall von l a , l b und l c ist die Anwendung der direkten Spektrenanalyse

dagegen BuBerst schwierig, weil die entsprechenden Teilspektren von den inten-

siven Signalgruppen der P,H,-Isomere und des P3H, teilweise uberlagert werden ;

infolgedessen sind die betreffenden Linien im ,,Restspektrum" nicht enthalten.

Wie aber aus Abb. 1 ersichtlich ist, wird mit zunehmender Kettenlange das Reso-

nanzsignal mindestens eines P-Atoms der kettenformigen Phosphorhydride deut - lich nach tieferem Feld in einen signalkineren Bereich des Spektrums verschoben.

Dies eroffnet die Moglichkeit zu einer ,,spektroskopischen Trennung" der einzel-

nen Spinsysteme durch homonukleare , ,31P-Selective-Population-Transfer" (SPT)-

Experimente [4, 5 1. Dabei kommt es durch Einwirkung eines selektiven Pulses

auf eine bestimmte Linie eines Spinsystems zur hiderung des Populationsunter-

schiedes der entsprechenden Energieniveaus und damit zu einer Intensitiits-

anderung der mit diesen Niveaus verbundenen Linien. Durch Subtraktion des

,,ungestorten" Spektrums vom SPT-Spektrum wird ein Differenzspektrum er-

halten, in dem nur die gestorte Linie und die damit progressiv bzw. regressiv

verbundenen Obergange auftreten. Der aus einer Serie von SPT-Experimenten

fur l a , 1 b und l c jeweils erhgltliche Ausgangsparametersatz wurde durch syste-

matische Variation der Werte optimiert, bis eine Zuordnung der berechneten

Linien [6'J zu den experimentell beobachteten moglich war. D a die NMR-Pam-

40 Z. anorg. allg. Chem. 543 (1986)

Die raumliche Xtruktur der P,H,-Isomere 18Bt sich allgemein aus der Abhan-

gigkeit der V(PP)-Kopplungskonstsnte vom Diederwinkel zwischen den 'freien

Elektronenpaaren benachbarter P-Atome ( /lJpp(gauche) I > llJpp(trans)) [ 8- 111) sowie aus den P,P-Fernkopplungen ableiten. Auffallend ist bei dem Parameter-

satz des einen symmetrischen Isomers der groBe Wert der 3b(PP)-Kopplungen

(J(1,4) = J(2 ,5) 'v 28 Hz). Da groBe, positive Fernkopplungen imnier dann auf-

treten, wenn die raumliche Anniiherung der betreffenden Phosphoratome zu

Wechselwirkungen zwischen den freien Elektronenpaaren oder je einem Wasser-

stoffatom und einem freien Elektronenpasr fuhrt [I2 - 141, sollte das zugehorige

Isomer in einer Konformation mit zweifach ,,abgewinkelter" P,-Kette vorliegen.

Das andere AA'BB'C-Spinsystem mit den kleinen "(PP)-Kopplungen hingegen

sollte einem ,,gestreckten" Molekul in der sterisch begunstigten anti-Gleich-

gesvichtskonformation [ 151 entsprechen. Berucksichtigt man weiterhin die Ten-

denz der freien Elektronenpaare benachbarter Fhosphoratome, eine gauche-

Stellung einzunehinen (,,gauche-Effekt" [IG]), so ergeben sich zwangsliiufig die

in Tab. 1 angegebenen Korrelationen zwischen den einmlnen AABB'C-Spin-

systemen und dem erythro, erythro-Isomer la bzw. dem threo, threo-Isomer l c . Wie

aus den Formelbildernl) ersichtlich, liegt jeweils eine all gauche-Anordnung der

freien Elektronenpaare vor. Der Unterschied in den lJ(PP)-Kopplungskonstanten

J(2,3) = J(3,4) heider Molekule ist demzufolge nur klein (12 Hz) und durfte auf

geringfugige Abweichungen von den , ,idealen" gauche-Konformationen zuruck-

zufuhren sein.

H2P5-P4, 6 H

H

I P5H2 YPLH

P'H2

la l b l c

Auch beim asymmetrischen n-P,H, (1 b) l a B t sich eine Konformation ableiten,

die bei all gauche-Stellung der freien Elektronenpaare die Konfiguration im Xinne

der auf S. 37 angegebenen erythro, threo-Vierkniipfung festlegt. Der grofie positive

Wert von J (1 ,4) ist ein Indiz fur eine ,,Abwinkelung" der P,-Kette in diesem Be-

reich, wiihrend die kleine J(2,5)-Kopphngskonstante auf eine ,,gestreckte"

l) Den Ssgcbock-Darstellungen liegen der ttbersichtlichkeit wegen Modelle mit Tetraederwinkeln

zugrunde ; durch die etwas kleineren Bindungswinkel des Phosphors werden die sterischen VerhIlt-

nisse nicht signifikant verandert.

Konstitutions- und Stellunsisomere des P5H7

Markus Ehses

1. Homonukleare Mehrfachbindungen

• Diphosphene (RP=PR)

Br

tBu

tBu

tBu1) BuLi

2) PCl3PCl2

tBu

tBu

tBu- MgCl2

x2; MgP P

R

R

Metall-Halogenaustausch

red. EliminierungDimerisierung

{Re}P

P

{Re} {Re}P

P

{Re}

{Re}=Re(CO)2Cp*

• Diphosphor

d(PP)=2,03Å

Markus Ehses

Beispiele zur Relevanz der Doppelbindungsregel

1. Langperiode 3. Periode(2. Periode)