JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY 265

EIN ANALOGINTEGRATOR

ZUR GASCHROMATOGRAPHISCHEN APPARATUR

Z. BC)I-IM

Ins&W fiir Erdiiiforschung, Bmo (Tscl~cc7~oslowalzei)

(Eingegangcn den 17. Juni Igjg)

EINLEITUNG

Die Entwicklung des Gaschromatographen ist neuzeitlich auf die Konstruktion der automatischen gaschromatographischen Apparatur gerichtet. Die Trennung der gasfijrmigen und fltichtigen Stoffe mittels Gaschromatographie einzelner Komponen- ten hinter der gaschromatographischen Kolonne wird mittels eines Detektors auf- genommen, der zum Beispiel auf dem P,rinzip der W3.rmeleitf%higl~eit der Gase gegrtindet ist. Das Ausgangssignal des Detektors, das mittels eines Verstarkers ver- starkt wird, wird zum Registriergerat gefiihrt, welches einzelne Gaskomponenten clurch Kurven vermerkt. Die Flache dieser Kurven entspricht dem Inhalt der ent- sprechenden Gaskomponente. Zur Bewertung der Menge einzelner Gaskomponenten und deren gegenseitigen Verhaltnisse ist die Auswertung der von der Kurve begrenzten Fkiche vorzunehmen. Es wurden bereits einige Typen der Analogintegratoren auf verschiedenen Prinzipienl-5 entwickelt. Ein Nachteil der bisher entwickelten Inte- gratoren besteht darin, dass sie ftir den automatischen Betrieb nicht anwendbar sind.

c

DAS PRINZII’ DES GERXTS

Den Grundteil des Integrators bildet ein Niederfrequenz-Tongenerator. Die Frequenz des NF-Generators wird mittels eines Reaktanzkreises betYtigt und zwar auf die Weise, dass der Reaktanzkreis den Bestandteil des Oszillationskreises eines Oszillators des NF-Generators bildet. Wird zum ersten Gitter der Reaktanzrohre die Spannung zugeftihrt, so Zndert sich die Reaktanz dieses Kreises und damit such die Frequenz des Oszillators. Diese Abhangigkeit der Endfrequenz des NF-Generators von der Steuerspannung des ersten Gitters der ReaktanzrBhre ist das Grundprinzip der Funktion des Integrators.

Wenn man in Betracht zieht, dass die durch den graphischen Vermerk des Verlaufes der Ausgangsspannung des Tastfiihlers begrenzte Flache ein Integral der Leitfahigkeit nach der Zeit ist, ‘und wenn man sich. vorstellt, dass die Frequenz der Ausgangsspannung aus dem NF-Generator im linearen Verh%iltnis zur Grosse dieser Spannung steht, dann ist die von der Anzahl der binnen.gegebener Zeit T = t, - t1 durchgegangenen Period.en linear abhangige Zahl such linear abhangig vom Integral

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der Leitfahigkeit (Fig. I). Die Addition der Periodenzahl wird im weiteren Teil der elektromagnetischen Nummerungseinrichtung, d.h. im Numerator vorgenommen+0..

Fig. I, Verglcich des VerhBltnisses der Anzabl der in gcgcbcner Zeitspanne T = 1, - t, durch- gegangenen Perioden und des VerhStnisses des W5.rmeleitf~higkeitsintegrals.

DIE ICONSTRUKTXON DES GERKTS

Der Analogintegrator besteht aus einem elektronischen Teil und einer elektromag- netischen Nummerungseinrichtung (Fig. 2).

Der elektronische Teil enthalt einen vom Widerstandskreis gesteuerten NF-Generator. Es wurde hier das Prinzip des Tongenerators verwendet. Es sind zwei selbstgndige Oszillatoren, die mit gleicher Frequenz von cu. 5 kc/set arbeiten. An den Kondensator, des Oszillationskreises des einen Oszillatoren ist ein zusatzlicher Kondensator der, Reaktanz angeschlossen. Mit Hilfe dieses Blindwiderstandskreises kann die Frequenz des Oszillators im Bereich von sooo-5100 c/set gewechselt werden. Beide Oszillatoren sind an einen Kreismodulator angeschlossen, an dessen Ausgang man die Differenz, sowie die Summe der Frequenzen beider angeschlossenen Oszillatoren erhalt. Andert man die Frequenz eines der Oszillatoren im Bereich van 5000 bis 5100 c/set, so erhalt man am Ausgang die Summe- und Diff erenzfrequenzzone. Die Summe-Zone wird. mittels Filters abfiltriert (NF-Durchlassung), das aus Drosseln und Kondensatoren besteht. Am Ausgang des Filters erhalt man also ein Sinussignal mit einer im Bereich von o-100 c/set lenkbaren Frequenz. Dieses Signal wird an zwei Frequenzverstarkungs- stufen in Gegentaktschaltung zugeleitet. Die Anwendung der Gegentaktschaltung ist durch den symmetrischen Ausgang des Kreismodulators gegeben. Die zweite Ver-

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NV- - GENERATOR _ _

I c+

CI CZ C3 C4

:z C7 C8 C9 CIO CII c12

CI3 CI4 CT.5 GIG CI7 C18 CI9 c20 c21 c22 GUI Gl2 Gl3 G’4 Gl.5 G16 G17 G18 UI u2 u3 DrI Drz M

Kf.-Kond. I?.-Kond. I?.-Koncl. Kf.-Kond. P.-Kond. I?.-Kond. Kf .-Kond. Ml?.-Kond P.-Kond. I?.-Kond. P.-Kond. I?.-Kond. P.-Kond. P.-Koncl. P.-Kond, P.-Kond. P.-Koncl. P.-Kond. P.-Kond. I?.-Kond. MP,-Kond. P.-Kond. Germ. diode Germ. diode Germ. diode Germ. diode Germ. diode Germ. diode Germ. diode Germ. diode ubertrager Vbertrager ubcrtrager Drosscl Drossel Motor

Fig. 2. Schema dor Schaltung des Integrators.

0.02 pF 250 V 0.01 pF 250 V

I ,uF 16oV 0.02 pF 250 V 0.01 ,uF 250 V

I pF 250 V 0.01 /xF 250 V

25 ,uF 25 V 0.05 pF 125 V 0.05 pF x25 V 0.05 pF 125 V 0.05 pF 125 V 0.1 ,uF 125V 0.1 pF 125 V 0.5 ,uF 250V 0.5 ,uF 250V 0.5 pF 250V 0.5 pF250V

I pF 250 V I pF 250 V

25 pF 25V 0.05 pF 250 V 3NN4o 3NN4o 3NN4o 3NN4o 3NN4o 3NN4o 3NN4o 3NN4o

220 v 35 W

RBI R62 R63 R64 Rij5 R86 R67 Rd8 R&g WI W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 WI0 WI I WI2 W13 WI4 W15 W16 W17 W18 W1g W20 W2 I W2 2 W23 W2 4 W25 W26 W27

RiShre Rijhre Rdhre Rahre Rtihre Rbhre Rijhre Rghre Rijhre Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Dreh-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Wd. Sch.-Dreh.-Wd,

EFr2 EFI 2 EF36 EF12 EFr2 El?14 EF14 EL41 . EL4 I 100 kJ2

5 kR 100 kJ-2

2 z 320 f2 100 ks2

2 M-Q 500 Q

2MS2 200 kQ 200 k”Q

50 ksZ 50 kR

500 kQ 500 k52 100 R 100 ,Q

12,5 kQ 2.3 k,Q 2;3 k$2

I MO 85 ,Q

I MSZ 500 5;!

50 Q 3kQ .

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stCi.rkungsstufe ist mit der Leistungsendstufe mittels kapazitiver Widerstands- kupplung verbunden. An die Endstufe ist die prim&e Windung des Ausgangs- transformators angeschlossen. Die Sekund&windung des Ausgangstransformators ist mit dem Numerator fiber einen Einwegmodulator verbunden; sodass der Numerator bei jeder positiven Halbperiode * arbeitet. Urn die. .Belastung iiber die ganze Dauer einer Periode auf dem gleichen Wert zu erhalten, ist an die Sekund%irwinclung des Ausgangstransformators ein Belastungskreis angeschlossen, durch den dann der Strom der zweiten HZlfte der Periode durchfliesst.

DW Xenktnnzlcreis. Die mittels des Verstgrkers verst%.rkte Steuerspannung wird zum Eingang des Analogintegrators gefiihrt, und zwar an das Steuergitter der Reaktanzr6hre. I?indert man die Spannung am Steuergitter der Reaktanzr6hre im Bereich von o bis 2.5 V, so wird eben die notwendige Verstimmung des zweiten Schwingungskreises erreicht, damit am Ausgang des NF-Generators eine Frequenz- gnderung von o bis IOO c/set erzielt werden kann. Dcr Eingang des Integrjtors kann fiir verschiedene Bereiche der Steuerspannung mittels Widerstandsteilers eingestellt werden. Der Eingangswiderstand ist 25 k52. Bei maximaler Steuerspannung, d.11. bei 2.5 V, verursacht der Reaktanzkreis eine Verstimmung des zweiten Oszillators von 5 kc auf 5.1 kc/set, sodass die Endfrequenz des NF-Generators IOO c/set betrggt. Diese Abhgngigkeit der Endfrequenz des NF-Generators von der Steuerspannung hat linearen Verlauf.

Die Steuerung der Nummerungseinrichtung crfolgt durch den Schaltkreis, der Anfang und Ende des Verlaufes ddr Umschlagskurve der integrierten FlZche angibt und die Funktion der Nummerungseinrichtung steuert. Den Hauptteil des Triggers bildet ein polarisiertes Mikrorelais. In einer Serie rnit dem polarisierten Mikrorelais sind Ger- maniumdioden eingeschaltet. Durch die geeignete Einschaltung der Germaniumdioden wurde deren holler Widerstand in undurcl&ssiger Richtung in Funktion eines Be- grenzers des Stromes fi_ir das Mikrorelais ausgenutzt. Der Trigger ist parallel zum Reaktanzlcreis an den Integratoreingang angeschlossen. Die Empfindlichkeit des Triggers ist IO mV. Bei dieser Eingangsspannung koppelt das polarisierte Mikrorelais die Arbeitskontakte, die das Arbeitsrelais des Zghlers einschaltan. Es wird dann bei g mV am Integratoreingang ausgeschlatet. Der Strom fiir die verl%sliche Verkopplung der Kontakte des polarisierten Mikrorelais ist 20 PA. Zwischen den Eingangsklemmen des Integrators und dem Reaktanzkreis mit dem parallel angeschlossenen Trigger ist ein Kreis zwischengeschaltet, mit Hilfe dessen mittels eines Regulationspotentiometers die Spannung der umgekehrten Polarit%it als die Steuerspannung am Integrator- eingang eingestellt werden kann. Die Regelung des Potentiometers erfolgt vom Paneel der Apparatur und dient zur Einstellung der Nullspannung am Integratoreingang im Falle der Einstellung des Nullniveaus der Registrationsfeder am Registrator ausser grunds2i.tzlicher Nullinie.

S&mtliche Arbeitsfunktionen der Nummerungseinrichtung (Druck, Papier- schiebung und Nulleinstellung des Numerators) sind elektromagnetisch gesteuert.

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Die Ein- und Ausschaltung einzelner Arbei tsfunktionen erfolgt mit Hilfe einer Daumen- nocke, die vom Elektromotor betrieben wird. Die Ein- und Ausschaltung desElektro- motors wird durch die Kontakte des Arbeitsrelais und des Daumenschalters gesteuert,

Der Zdhler der Nzcnznzeral?zgseirtriclztzcng. Zur Konstruktion des Z.hlers wurde ein fiinfstelliger DrehzZhler angewendet, bei welchem die Ziff erblattrgder mit Gummi- stempelzahlen versehen wurden,. Das Einheits-Zifferblattrad ist fest mit dem Schnap- perzahnrad des elektromagnetischen Impulsz%hlers verbunden. Bei jedem Impuls, d.h. bei jeder positiven Halbperiode des Sinusvorganges, die aus dem NF-Generator kommt, wendet sich ein wenig das mit Hilfe eines Sperrkranzes am Rnker des elektro- magnetischen ImpulszZhlers befestigte Schnapperrad urn einen Zahn urn, was am Zghler einer Wendung des Einheits-Zifferblattrades dm die Einheit entspricht. Der DrehzZhler gibt also die Endsumme von Impulsen an, die der mit graphischem Ver- merk begrenzten Flgche, die wir integrieren entspricht. Der Numerator is an die Sekund5rwindung des Ausgangstransformators des NF-Generators fiber ein Paar Kontalcte des Arbeitsrelais angeschlossen. Diese Kontakte sind nur w2ihrend der Dauer der Integration einer Kurvenfl%.che eingeschaltet und verhindern also die Zusammenziehung der mit der entsprechenden Kurve nicht zusammenhsngenden Impulse, z.B. bei Anderung der PolariCit der Eingangs-Steuerspannung. Die mittlere Geschwindigkeit des Numerators ist IOO c/set, d.h. IOO Einheiten an der Z&hler- einrichtung. Es ist msglich, durch geeignete Konstruktion des Numerators bis 200

Einheiten 22hlgeschwindiglceit zu erreichen. Der Druck ist am elektromagnetischen ‘Prinzip so durchgefiihrt, dass der Anker

des Elektromagnets die mechanische Einrichtung au&St, welche den Papierstreifen (wie an Rechenmaschinen verwendet) iiber das Maschinenband an die Gummistempel- zahlen des Numerators zudriickt. Der zifferm$issige Endwert der Kurvenflzche wird auf den Papierstreifen abgedruckt. Gleichzeitig mit dem Druck erfolgt die Weiter- schiebung des Maschinenbandes.

Die Schiebung des Papierstreifens und die Nullstellung des Numerators erfolgt ebenfalls elektromagneti’sch auf die Weise, dass der Anker des Elektromagnets das Sperrkranzrad urn einen gewissen Winkel mit Hilfe einer Hebeleinrichtung urn etwas wendet. Das Sperrkranzrad is auf der Achse der Wickelhaspel fiir den Papierstreifen befestigt.

Die Nullstellung des Numerators erfolgt durch denselben Elektromagnet, welcher die Papierschiebung steuert und such die mechanische Einrichtung fiir die Null- stellung des Numerators in Bewegung setzt. Die Schiebung und Nullstellung des Numerators erfolgen gleichzeitig. :r

Die Speisequellen fi_ir den Analogintegrator sind von iiblicher Durchftihrung mit entsprechender Stabilisation der Anodenspannung ftir den NF-Generator.

if

DIE PUNKTION DES ANALOGINTEGRATORS

Wie bereits erw$ihnt, wird die Nummerungseinrichtung mittels Triggers betstigt. Sobald die Steuerspannung am Integratoreingang 10 mV erreicht (verstgrkte Indika-

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tionsspannung des Detektors), kuppelt das polarisierte Mikrorelais den elektrischen Stromkreis des Arbeitsrelais, das dann mit Hilfe weiterer Kontakte weitere Kreise der Nummerungs&inrichtung einschaltet. Ein Paar Kontakte schliessen den elektrischen Kreis der Sekund$irwindung des Ausgangstransformators des NF-Generators samt Numerator ab, welcher der F&he unter der integrierten Kurve proportionale Impulse zusammenzurechnen anf 2ngt. Nach Erreichung des Masimurns der Steuerspannung sinkt die Steuerspannung wieder auf Null zuriick. Bei Spannung von g mV schaltet das polarisierte Mikrorelais die Kontakte aus, wodurch der elektrische Stromkreis mit dem Arbeitsrelais unterbrochen wird. Die Kontakte des Arbeitsrelais werden ab- gestellt und der elektrische Kreis des Numerators mit dem NE-Generator wird somit unterbrochen. Weitere Kontakte des Arbeitsrelais setzen den Elektromotor in Bewegung, der den Daumenschalter bet2itigt. Der Daumenschalter schaltet mittels seiner Kontakte stufenweise einzelne Teile der Nummerungseinrichtung in nachste- bender Folge ein und aus: I. Er schaltet den Druck ein. 2. Er schiebt den Papier- streifen mit dem darauf gedruckten nummerischen Wert der Kurvenfl2iche und gleicht den Numerator auf den Nullstand ab. Weitere geeignete Einschaltung der Kontakte des Daumenschalters und des Arbeitsrelais im Laufe eines Nummerungszyklus bereitet die ganze Einrichtung fiir weitere Integration der nachfolgenden Kurven- fl2iche vor.

ERGEBNISSE DERVERSUCHS- UND KONTROLLMESSSUNGEN

Das Ziel der Messungen war, den Prozentfehler des Analogintegrators festzustellen. Messungen wurden mit dem Industriegergt der Fa. Griffin Cy- George, London, in folgender Schaltung vorgenommen : Quelle und Messung des Tr&gergases-die Referenz-W~rmeleitf~higlceitszelle-Probenpriifraum- chromatographische Kolonne --Zelle fiir Messungen der W2irrneleitf2ihigkeit. Die W$irmeleitf~higl~eitszellen sind Durchflusszellen mit direktem Platinfaden, cn. IO cm lang, gegltiht mit 125 mh Strom aus einem 6 V-Akkumulstor. Sie wurden an die Wheatstonebriicke angeschlossen, deren Ausbalancierung auf dem Honeywell-Brown Registrationsmillivoltmeter ftir o-3 mV, mit Stufenleiter von ZS cm, angezeigt wurde; die Bewegung der Feder ilber die ganze Skala dauerte z Sekunden, die Geschwitidigkeit der Papierschiebung war I cm/min. Chromatographische Kolonnen waren aus Glas aufgebaut, die Verbindung mit dem Detektor erfolgte mittels Schliffe mit Kapillaren. Mit Riicksicht auf die unterschiedliche Konstruktion und Speicherungsweise des Registriermillivoltmeters wurde ein Gleichstromverst5rlcer verwendetlOjll; mit Hilfe dieses GerZts konnte die Indikationsspannung der LeitfZhigkeitszellen auf den Wert der Steuerspannung des Analogintegrators verstZrkt werden. Als die zu analysierende Probe wurde das Heizgas verwendet, welches Propan, Isobutan, It-Butan und spurenweise such Mcthan und AthAn enthielt. Als Trggergas wurde der Wasserstoff mit Druck von 750 mm Hg am Anfang der Kolonne und von 730 mm Hg am Ende der Kolonne bei zoo angewendet. Die Kolonne war mit Silikon + Dibutylphtalat mit 17 “/o Dibutyl auf Alusil gefiilltl2. Die Dosierung der Probe erfolgte mittels,Kolbenpipette (I cm3), die mit einer Injek- tionsnadel versehen war. Bei jeder Analyse erhielten wir vier Kurven, und zwar von

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rechts nach links: Luft, Propan, Isobutan, +Butan. Der Anhaltspunkt zur Bestim- mung des Messfehlers des Analogintegrators war die Voraussetzung, dass das Ver- hgltnis der Kurvenflgche einzelner Fraktionen bei wiederholten Analysen konstant ist. Wghrend einer Analyse wurden vier Kurven eingezeichnet und gleichzeitig wurde ihre FlYche mittcls Analogintegrator ausgewertet. Zwecks Errechnung des Mittel- fehlers ciniger wiederholten Analysen wurde das Verhgltnis der Kurvenflgche ftir das Isobutan zu derjenigen fiir das +Butan, sowie das Verhgltnis der Fl5che fiir das Isobutan zu der fiir das Propan berechnet. Die Werte der Verh8ltnisse der Kurven- flgchen wurden in die Tafel cingetragen und dcr mittlere Messfehler wurde berechnet. Urn den abgemessenen Mittelfehler der Berechnung der Fl5chen mittels Analog- integrators zu vergleichen, wurde die Errechnung des Mittelfehlers nach der Masimal- hijhe der Umschlagskurve durchgeftihrt. Diese Methode ist von den bisher angewen- deten Berechnungsmethoden die genaueste. Nach Bewertung der abgemessenen Werte wurde der Mittelfehler fiir die Errechnung des Mittelfehlers der Verhgltnisse nach der Masimalhtihe der Kurven berechnet, der 4.2 yO betrug. Wenn der Wert cl,es Mittel- fehlers nach den Masimalhijhen mit dem durchschnittlichen Fehler der Berbchnungen von Mittelfehler der Verh5ltnisse der Kurvenfl$i.che verglichen wird, der 3.3 o/o gleich ist, so kann beurteilt werden, dass die Berechnung der Kurvenfl5che mittels des Analogintegrators befriedigend ist, falls es in Betracht gezogen wird, dass sich im Endfehler von 3.3 y. such der Messfehler des Chromatographen; der I y. betrggt, sowie der Fehler des Gleichstromverst5rkers, der sich such auf I o/o belguft, inbegriffen sind.

ZUSAMMENFASSUNG

Es wurde ein Gerst fiir die Messung der mit dem Diagramm des Verlaufes der Ausgangs- spannung aus dem Indikator der gaschromatographischen Apparatur begrenzten Kurvenfl8che entwickelt. Die Kurvenflgche bildet einen von den Parametern, der die Menge des im Gemisch fliichtiger Stoffe oder Gase enthaltenen Stoffes angibt. Es ist der Analogintegrator der empirischen Kurven gegebenen Typus, der direkte numerische Bewertung der Kurvenfl8chen vollzieht und ihren Wert mittels Drucks registriert. Dieses GerZt wurde als ein Bestand.teil des automatischen Gaschromato- graphen konstruiert, vorlsufig als selbstgndige Einheit der Apparatur. In dcr Kon- struktion des automstischen Gaschromatographen bleibt noch eine Aufgabc fiir die Konstrukteure offen, und zwar die Registrationseinrichtung mit dem Analogintegrator in eine Apparatureinheit so zu vereinigen, dass der numerische Endwert der Kurven- fl$iche je bei der entsprechenden Kurve in1 Registrationsvermerk gedruckt werden kann.

SUMMARY

An apparatus was designed for measuring the area below the curve recording the course of the output voltage of the indicator in gas chromatography. This area is one of the parameters indicating the amount of a substance present ‘in a misture of volatile substances or gases. The new device is an analogue integrator “*or empirical

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curves of this type, which makes a direct numerical evaluation of the areas and records the values in print. The apparatus is designed to form a part of the automatic gas chromatograph, but at present it forms a separate unit. There is still a problem to be solved in designing gas chromatographs, that of combining the recorder with the analogue integrator in one unit in such a way that the values calculated for the various curve areas are printed at the appropriate curves.

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