3_98 Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Kgrper.

w~hrend die F~llung als Karbonat aus der heissen Baryumsalzl~sun~r bei Gegenwart yon Alkalinitrat mit Natriumkarbonat vorgenomme~u wurde. Zum Auswaschen der Niederschl~ge wurde mit Baryumoxalat, bezw. Baryumkarbonat ges~ittigtes Wasser benutzt. Beide Verfahrea haben ihre Naehteile und sind deshalb weniger zu empfehlen, sie sin4 aber immerhin in vielen F~tllen anwendbar, wenn man die vorgesehriebenen Arbeitsweisen befolgt und die angegebenen Verbesserungswerte anbringt.

Ein ma~analytisches Verfahren zur Bestimmung des Kalziums~ hat J. G r o s s f e l d 1) vorgesehlagen. Es beruht darauf~ dass man die~ zu untersuchende L6sung mit einer genau bekannten Menge Ammonium-. oxalat quantitativ kalt f~tllt und den l]bersehuss des Oxalats dureh Titration mit ~/lo KMn04 bestjmmt. Dieses Verfahren hat wohl wegen~, der Sehwierigkeit, den feinpuiverigen Niederschlag zu filtrieren, bisher- keinen Eingang gefunden, es liefert jedoch bei Verwendung yon feinporigem Kieselgurfiltrierpapier durchaus brauchbare Werte, wenn die Fgllung: bei Gegenwart yon primgren Phosphaten vorgenommen wird, die i m Gegensatz zu den Minerals~turen das Kalziumoxalat nicht 16sen und gegentiber der Essigs~ture Ieicl,t frei yon organischen, permanganat- reduzierenden Stoffen zu erhalten sind.

Erforderlieh Sind: 1. Phosphors~turelSsung, 250g ko~zentrierte- Phosphorsgure in 1 1 ; 2. h'atronlauge, 100 g Na OH in 1 ! ; 3. Ammonium-- oxalatl6sung 40g in 1 l; 4. ~/1o K}In04 :, 5. Verdannte Sehwefels~ure,. 250 ccm tteSO L in 1 l.

Der Arbeitsgang ist folgender : Die zu u~tersuchende Substanz oder- ganz sehwaeh saure LSsung, entspreehend bis zu etwa 0,2 g CaO, wird in einem 100 ccs,-KSlbehen mit lOcc'm Phosphorsaurel~sung und genau~ 1 5 c c m Ammonoxalatl6sung ~ersetzt, der S~ure~bersehuss mit L Occm Nat ronlauge abgestumpft, wobei die LSsung blaues Lackmuspapier noel~ deutlieh rot farben, rotes Kongopapier aber nieht mehr ~'er~tndern soil, nnd zur Marke aufgeft~llt. Nach dem Umschfitteln wir 4 dureh ein glattes~ troekenes Kieselgurfi]ter yon M a c h e r e y , N a g e l & Co., Dt~ren filtriert- und ein beliebiger Teil des Filtrats, z.B. 50 ccm, nach Zusatz yon: etwa 10--15 ccm verdiinnter Sehwefelsgure warm mit t~/~ o KMn 04 titriert. Hierbei ergibt sich der 0xalatabersehuss; di~ gesamte 0xalatmenge~ erf~thrt man dureh einen gleichen Versuch mit den genannten Reagenzien ohne Zusatz der kalziumhaltigen Probe. Die Gesamtmenge, vermir/dert um den 1)bersehuss, ergibt sodann das vorhandene Xalzium, gemaf~.;

der Gleiehung : 1 ccm ~/lo KMn O~ Ca0 - - 2 - - 28,035 s~g.

Das Verfahren wurde an L~Ssungen, deren Kalziumgehalt gewiehts- analytiseh ermittelt wurde, erprobt. Eine grOssere Menge SalzsSure-. darf b e i der Bestimmung nieht vorhanden sein, da diese bei der warmen Titration in freies Chlor oxydiei% wird. Geringe hlenge~ Chloride tiben dagegen keinen merklichen Einfiuss aus, erst wen~ mehr=

1) (]hem. Ztg. 41. 842 (1917).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer KiJrper. 32{}

als 1 , 2 5 g HC1 vorhanden sind, wird die Versuehsfehlergrenze tiber- sehritten, kus viel Salzsgiure enthaltenden L{Ssungen seheidet mau daher das Kalzium zweekmaraig als Karbonat ab, l~3st den Niedersehiag- in Phosphorsgure und verf~thrt wie oben. Organisehe 8ubstanzen werdm~ vorher verascht. Bei Trinkwasser wird am besten der gegl*ihte Ver- dampfungsrtickstand ben{xtzt.

Uber die Bestimmung des Kupfers als Sulfiir und dutch F~lektrolyse- hat F. L. H a h n 1) eine nmfangreiehe Arbeit ver0ffentlicht Die B e - s t i m m u n g d e s K u p f e r s a l s S u l f i i r ist schon yon verschiedenen Autoren 2) bearbeitet und die BrauehMrkei t des Verfahrens yon einigm~ Seiten bezweifelt worden. H a h n fasst das Ergebnis seiner Untersuehungen dahin zusammen, dass sich Kupfersulft~r dutch Erhitzen yon Sulfid im Wasserstoffstrom nicht rein darstellen lasst. Die Temperatur, bei d e r es mSglich ware, den fiberschassigen Schwefel in angemessener Zeit zu verfltichtigen, liegt zu nahe an der, bei welcher auch das Sulfar weiter- zu Kupfer reduziert wird. Wenn das Eindringen yon Luft in das Gitihgef'ass nicht v011ig verhtitet wird, nimmt das gebildete Sulfar bei l~ingerem schwachem Erhitzen stets betr~tehtliche Mengen yon Sauerstoff auf, Ausgezeichnete Ergebnisse ]assen sich dagegen erreichen, wenn das Gltthen in einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff vorgenommen wird. Aueh durch Glahen in Schwefelwasserstoff und darauf folgendes Erhitzen i n Kohlens~iure-Methylalkoholdampf lgtsst sich die Bestimmung des Kupfers als Sulfar leieht durehftihren.

Der Verfasser bent~tzt bei seinen V e r s u e h e n m i t G e m i s e h e ~ , v o n W a s s e r s t o f f u n d S e h w e f e l w a s s e r s t o f f e i n e n A p p a r a t , deres- gestattet, Wasserstoff, 8chwefelwasserstoff und Kohlens~ture einzeln und im Gemisch in das Tonrohr einzuleiten~ welches die Gase dem Glt~hgefgss zu- fahrt. Die Arbeitsweise ist dann die folgende: Man w/~scht das gefgllte Sulfid mit verdannter schwefelwasserstoffhaltiger Essigs~iure oder Sehwefels~ture- aus und verbrennt das Fi l ter nass im Tiegel. Verwendet man einen G o o c h - T i e g e l , so trocknet man etwas vor und erhitzt ihn dann in einem gerade passenden Schutztiegel. Der G o o c h-Tiegel ist leer durch Erhitzen in Schwefelwasserstoff und Wasserstoff konstant zu machen r kann aber dann zu beliebig vielen Bestimmungen gebraucht werden; vorteilhafter ist es, nicht die unglasierten R o s e-Tiegel, sondern glasier te Tiegel und auch yon fiacherer Form anzuwenden, Erhitzt wird so hocl~ wie mSglich, mit einem, grossen M 4 k e r - B r e n n e r oder Gebl~tse. Man stellt einen schwachen Wasserstoffstrom ein and entztindet ihn, l~sst dann Schwefelwasserstoff zutreten, erhitzt den Tiegel mit ro l le r

1) Ztschrft. f. anorg. Chem. 99, 201 (1917). - - s) C l a s s e n , diese- Ztschrft. 4, 437 (186.:~); L i v e r s i d g e , Chem. News 8&, (58 (1877)7. S c h w e d e r , Berg- u. I-i~ittenmann. Ztschrft. 86, 386 (1878); B u s s e , diese Ztschrf~ 17, 5'~ (187~}; O' :et tel , diese Ztschrft. _o7, 15 (1~c88); U1~1, diese. Ztschrft. 3::k 466 (189~) ; Ha m p e, diese Ztschrft. 8.% 465 [1894); W e g s c h e i d e r ,. diese Ztschrft. 8g, 466 (18!'4) und 44, 282 (1905) } [u rm an n. diese Ztschrft 44~ 281 (1905); S p r i n g e r , Dissert. Mtinehen, Techn. Eochschule 1913.