€I. Brintzinger u. H. Osawald. Neue Gruppe v. Komplexverbindungen usw. 365

Eine neue Gruppe von Komplexverbindungen: Komplexverbindungen, deren Zentralion

ein komplexes Kation ist IV. Mitteilung: Zwelschalige Arsenato-Komplexverbindungen

mit komplexen Kobalt-Kationen als Zentralionen Von H. BRINTZINGER und H. OSSWALD

Die Existenz der zweischaligen Phosphatokomplexverbindungen lliljt auch das Vorhandensein zweischaliger Arsenatokomplexverbin- dungen als moglich erscheinen, um so mehr als die Arsenationen ein so starkes elektrostatisches Potential besitzen, dalj sie in wiiBriger Losung unter Bindung von Wassermolekulen Aquokomplexe zu bilden vermogenl). Infolgedessen mussen sie nach unseren Er- fahrungen in Gegenwart von Ionen, die sich als Zentralionen eignen, sich an diese unter Bildung komplexer Arsenatoionen anlagern konnen.

Die Fiihigkeit des Arsenations, mit komplexen Kationen zwei- schalige Komplexverbindungen aufbauen zu konnen, geht schon aus den folgenden von uns beobachteten Erscheinungen hervor: Manche

in Wasser schwerloslichen Komplexverbindungen, wie Co

losen sich in Arsenatlosungen leicht auf ; manche in Wasser leicht

(NH3)ri [ c1 lC129

zersetzlichen Verbindungen, wie b o 2 (NH3)IO o2 ](NO&, sind in einer

Losung von Arsenat bestiindig ; ferner liegen die Komplexverbin- dungen in Amenatlosung, wie uberfuhrungsversuche zeigten, als Anionen vor.

Die Ionengewichte der zweischaligen Arsenatokomplexverbin- dungen bestimmten wir wiederum mit der Dialysenmethode. Als Lieferanten fur die komplexen Zentralionen wurden, wie stets bisher, verschiedene komplexe Kobalt (3)-Amminsalze verwendet. Die Ver- suchsbedingungen entsprachen vollig den bei der Bestimmung der

1) H. BRINTVNQER u. CE. RATANABAT, Z. anorg. u. ellg. Chem. 222 (1936), 317.

366 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 225. 1935

zweischaligen Phosphatokomplexel) eingehaltenen, nur daB an Stelle der 3 n-K,HPO,-Losung eine 3 n-K,HASO,-Losung angewandt wurde. Das in der Innen- und der AuBenflussigkeit des Dialysators in genau gleicher Konzentration vorhandene Arsenat dient sowohl als Fremd- elektrolyt, um den untersuchten Ionen bei der Diffusion die elektro- statische Unabhiingigkeit von ihren zugehorigen entgegengesetzt ge- ladenen Ionen zu gewiihrleisten, als auch als Lieferant fur die Ligan- den, die sich an die komplexen als Zentralionen ausersehenen Kat- ionen unter Bildung der zweischaligen komplexen Arsenato- Anionen anlagern sollen. Als Vergleichsion benutzten wir Cr0,2--Ion, dae ebenso wie die komplexen Kationen 0,05 molar in der Arsenatlosung aufgelost wurde. Die Bestimmung der Konzentration der Losungen an den komplexen Ionen erfolgte mit Hilfe des Zmss’schen Stufen- photometers, die Bestimmung der Konzentration des Cr0,2--Ions jodometrisch nach erfolgter Entfernung des Arsenats aus der Losung. Zur Befreiung der Losung von Arsenat wurde in salzsaurer Losung mit schwefliger Siiure reduziert, wobei das funfwertige Arsen in drei- wertiges uberging, zugleich wurde dabei das Chromat zu Chrom(3)-Ion reduziert. Das Arsen(3)-Ion wurde nun mit Schwefelwasserstoff als As,S, gefallt. Das im Filtrat vom As,S, vorhandene Chrom(3)-Ion wurde nach dem Vertreiben des Schwefelwasserstoffs zu Chromat oxydiert und jodometrisch bestimmt. Die Dialysenkoeffizienten wurden aus den gefundenen Konzentrationen co und ct (t = lI2, 1 und

1 lf2 Stunden) nach I = berechnet, die IonengewichteM,

der komplexen Ionen aus deren Dialysenkoeffizienten I , und den Dialysenkoeffizienten des Bezugsions i jCrOl sowie dem Ionengewicht

dieses Bezugsions McrO, nach M, = 4 MCrO4. Die so er-

haltenen Ionengewichte, die aus ihnen abzuleitenden Formulierungen fur die zweischaligen Arsenatoionen, sowie die zugehorigen Dialysen- koeffizienten sind in der Tabelle 1 aufgefuhrt.

Arsenation in passender Konzentration bildet mit den Kobalt- amminkationen als Zentralionen Tetraarsenato-kobalti-ammin-An- ionen; die zweite komplexe Sphare weist also auch hier stets die Koordinationszahl 4 auf, genau so wie die zweite Sphiire der fruher beschriebenen Phosphato- l) , Oxalato- ,) und Sulfato-kobalti-ammin- Anionen2). In allen Fallen ergibt sich derselbe Aufbau der neuen

1) H. BRINTZINQER u. H. OSSWALD, Z. anorg. u. allg. Chem. 226 (1935), 33. z, H. BRINTZINQER u. H. OSSWALD, Z. anorg. u. allg. Chem. 223 (1935), 253;

log co - log c t - log e

( h r o l2 (US

224 (1935), 283.

H. Brintzinger u. H. Osswald. Neue Gruppe v. Komplexverbindungen usw. 367

1%

0,2390 f 0,0007

0,2370 f 0,0031

0,2478 f 0,0006

In 3 n-K,HAsO, gelostes Kation 4 3 0 4 a ,

0,5978

0,5936

0,6115

Tabelle 1

0,2319 f 0,0015

0,2398 f 0,0028

0,2334 f 0,0045

0,2467 f 0,0026

0,1968 5 0,0017

0,2174 f 0,0055

0,1834 f 0,0015

0,3526 f 0,0072

0,6008

0,6008

0,6064

0,6115

0,5978

0,5978

0,5936

0,6008

I

gef . 726

728

__ ~

707

778

729

783

713

1071

878

1214

337

[ ~ ~ ~ z H 3 ) 1 0 ] ( H A s 0 4 ) 4 ] 4- 880

327

komplexen Anionen, wie wir ihn fruher schon beobachtet haben: vier negativ geladene Liganden lagern sich an das komplexe Kation an, die Ionengewichte entsprechen der Summe der Gewichte der vier Liganden plus dem Gewicht des komplexen Zentralions, wobei als Gewicht des komplexen Zentralions dasjenige eingesetzt werden muB, das bei der Bestimmung des Gewichts dieses Ions in nitrat- oder chloridhaltiger Lasung gefunden wurde. Dieses entspricht in fast allen Fallen dem auf Grund der gebrauchlichen Formulierung zu erwartenden Gewicht ; auffallenderweise wird das Athylendiamin- cobaltiion sowohl in diesen Losungen sowie als Zentralion stets als zweikerniges Ion [Co,(en),Js+ gefunden.

Das Carbonato-tetrammin-cobalti-Ion bildet in Gegenwart von Arsenation nur ein einschaliges komplexes Anion, infolge der ge- ringen Raumbeanspruchung des Carbonatrestes findet in der inneren Schale noch ein Arsenatrest Platz zur Bildung eines Arsenato-

368 Zeitschrlft fur anorganische und allgemehe Chemie. Band 226. 1935

carboneto-tetrammin-cobalti-Anions, das nun als negativ geladenes Ion nicht mehr als Zentralion fur die Anlagerung weiterer Arsenato- gruppen dienen kann. Sowohl die Arsenato- wie die Cerbonatogruppe sind in diesem Anion einziihlige Liganden.

Ober die prlpsrative Darstellung der zweischaligen komplexen Arsenetoverbindungen sowie die physikalische und weitere chemische Untersuchung derselhen werden wir spiiter berichten.

Der Justus Liebig- Gesellschaft zur Forderung des chemischen Unterrichts danken wir bestens fur die freundliche Unterstutzung unserer Arbeit.

Jema, Anorganische Abteilung des Chemischen Laboratoriums der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 29. November 1935.