Zeitschrift für angewandte Chemie.19O4. Heft 21.

Alleinige Annahme von Inseraten bei der Annoncenexpedition von August Seherl G. m. b. H.,Berlin SW. 12, Zimmerstr. 37—41

suwie in deren Filialen: B r e s l a u , Schweidnitzerstr. Ecke Karlstr. 1. D r e s d e n , Seestr. 1. Düsseldorf ,Schadowstr. 59. Elberfeld, Herzogstr. 38. Frankfurt a. M., Zeil 63. Hamburg, Neuer Wall 60. Hannover,Georgstr. 39. Kasse l , Obere Königstr. 27. Köln a.Rh., Hohestr. 145. Le ipz ig , Königstr.33 (bei Ernst Keils Nchf.G.m.b.H.). Magdeburg, Breiteweg 184, I. M ü n c h e n , Kaufingerstr. 25 (Donrfreiheil). N ü r n b e r g , Kaiserstraße

Ecke Fleischbrücke. Stuttgart, Königstr. 11, I.Der Insertionspreis beträgt pro mm Höhe bei 45 mm Breite (3 gespalten) 15 Pfennige, auf den beiden

äußeren Umschlagseiten 20 Pfennige. Bei Wiederholungen tritt entsprechender Rabatt ein. .Beilagen werden pro1000 Stück mit 8.— M. für ß Gramm Gewicht berechnet; für schwere Beilagen tritt besondere Vereinbarung ein.

INHALT:R. Gnehm und F..Kaufler: Eine neue Methode zur Bestimmung des Methylalkohols im Formaldehyd 673.G. von Knorre: Über die Verwendung des Nitrosonaphtols in der quantitativen Analyse, insbesondere zur Tren-

nung von Eisen und Zirkon (Schluß) 676.G. Fendler : Fortschritte und Bewegungen in der Nahrungsmittelchemie in den Jahren 1902 und 1903 (Forts.) 678.Engelber t Ket t ler : Gewichtsanalytische Bestimmung des Calciums 685.

Eef erate:Analytische Chemie 636; — Chemie der Nahrungs- und Genußmittel, Wasserversorgung 689; — Metallurgie und

Hüttenfacli 090; — Brennstoffe; feste und gasförmige; — Anorganisch-chemische Präparate und Groß-industrie 694; — Zuckerindustrie; — Gärungsgewerbe 695; — Kautschuk, Guttapercha, Zelluloid; — ÄtherischeÖle und Riechstoffe; — Farbenchemie 698.

Wirtschaftlich-gewerblicher Teil:Tagesgeschichtliche und Handels-Rundschau: Neu-York 698; — Wien 699; — Handels-Notizen 700; — Personal-Notizen;

Neue Bücher; — Bücherbesprechungen 701; — Patentliste 702.Verein deutscher Chemiker:

Rheinischer Bezirksverein 702; — Bezirksverein Oberschlesien. M. Wend einer: „Der Jellersche Grubengasbestim-mungsapparat." 703; — Mitgliederverzeichnis 704.Anmerkung : Auf Beschluß des Vorstandes des Vereins deutscher Chemiker soll künftig die namentliche

Aufführung der einzelnen Referate und Patente in dem „Inhalt* jeden einzelnen Heftes unterbleiben und dem Haupt-register am Schluß des Jahrganges vorbehalten werden. Die Redaktion.

Eine neue Methode zur Bestimmungdes Methylalkohols im Formaldehyd.

Von E. GNEHM und F. KATJFLER.(Eingeg. d. 1./3. 1904.)

Zur Ermittlung des Methylalkoholgehaltsim Formaldehyd sind vom „Verein für che-mische Industrie in Mainz" zwei Verfahrenvorgeschlagen worden.') Das eine beruhtauf der Oxydation der Lösung und Bestim-mnng des verbrauchten Sauerstoffs, wobeiselbstredend das zur Oxydation des Formal-dehyds und der Ameisensäure erforderlicheSauerstoffquantum in Rechnung zu ziehen ist;das andere besteht in der Zerlegung desFormaldehyds durch siedende Natronlaugein äquivalente Mengen von Ameisensäureund Methylalkohol, Destillation des Reaktions-gemisches und Bestimmung des Methylalko-hols im Destillat. Wird vom gefundenenWerte diejenige Menge Methylalkohol abge-zogen, welche aus dem Formaldehyd gemäßder Gleichung:

2 CH2O + NaOH = HCOONa + CH3 • OH

entsteht, so entspricht die Differenz dem ur-sprünglich vorhandenen Methylalkoholgehalt,

Das erste dieser Verfahren, die sich beideals Differenzverfahren qualifizieren, bedingtdie Verwendung zugeschmolzener Röhren, daszweite erfordert eisbeschickte Schlangenkühler;beim letzteren werden zudem die Gefäße durchdie siedende Lauge stark angegriffen, und die

J) Z. anal. Chem. 39, 63.Ch. 1904.

Resultate fallen nach Angabe der Erfinderum l — 1 1 , ' 2 % zu niedrig aus.

Es erschien daher wünschenswert, einefür technische Zwecke verwendbare, direkteMethode auszuarbeiten. Wir glauben, dasZiel mit folgendem Verfahren zu erreichen.

Das Prinzip desselben beruht auf derBindung des Formaldehyds durch Konden-sation mit einem geeigneten Körper undnachfolgender Entfernung des Methylalkoholsdurch Destillation. Aus dem spez. Gew. desDestillats ergibt sich der Methylalkoholgehalt.

Zunächst wurden Versuche mit Phenolenund Aminen angestellt, so mit Phenol, Naph-tol, Anilin, Toluidin, Dimethylanilin, Naph-tylamin. Da man zur Kondensation einenÜberschuß dieser Substanzen verwenden muß,und dieselben mit Wasserdampf flüchtig sind,so konnten keine befriedigenden Resultateerhalten werden; die Amine sind auch ausschwach saurer Lösung etwas flüchtig; dieAnwendung eines starken Säureüberschussesist der eintretenden Zersetzungen halber aus-geschlossen.

Auch mit Harnstoff und Benzidin wurdenkeine genügenden Ergebnisse erhalten. Bessergestalten sich die Verhältnisse bei Anwen-dung von Sulfanilsäure, doch verläuft dieReaktion der Schwerlöslichkeit wegen nurlangsam.

Eine geeignete Substanz fanden wir schließ-lich im sulfanilsauren Natrium. Gestützt aufzahlreiche Versuche können wir folgendeArbeitsweise empfehlen.

674 Gnehm u. Kaufler: Bestimmung des Methylalkohols. r Zeltschrift fürLangewandte Chemie.

35 ccm Wasser werden in einem Kölbchenzum Sieden erhitzt, dann portionenweise 90 gsulfanilsaures Natrium (kristallisiert) einge-tragen und bis zur vollständigen Lösungweitergekocht; darauf wird schnell abgekühlt,der Kristallkuchen mit einem Glasstab etwaszerteilt und genau 20 ccm der zu unter-suchenden Formaldehydlösung einfließen ge-lassen. Man verschließt mit einem Korkund läßt, unter zeitweiligem Schütteln, 3 bis4 Stunden stehen; will man die Zeit abkürzen,so stellt man den Kolben in ein Wasserbad,das auf 35—40° gehalten wird, wobei dieReaktion in 1V2 — 2 Stunden vollzogen ist.Nach dieser Zeit ist der Formaldehydgeruchverschwunden, die Kristalle des sulfanilsaurenNatriums sind fast ganz gelöst, und der In-halt des Kolbens ist ziemlich dickflüssig ge-worden.

(Wenn das sulfanilsaure Natrium direktverwendet wird, ohne auf die angegebeneArt in feine Verteilung gebracht zu werden,so dauert die Kondensation wesentlichlänger.)

Sodann wird der Kolben durch einenDestillieraufsatz mit Glasperlen mit einemlangen Röhrenkühler verbunden und der In-halt auf dem Sandbade oder besser aus einemÖlbade (Temperatur 125—145°) destilliert.Man treibt 30—35 ccm über, spült den Kühlermit Wasser nach und füllt in einem Meß-kolben auf 50 ccm auf. Es empfiehlt sich,zur Vermeidung von DestillationsverlustenKühler und Kölbchen vor der Destillationzu befeuchten, da die ersten übergehendenTropfen besonders reich an Methylalkoholsind. Als Kühler hat sich derjenige vonSauer und Gockel2) recht gut bewährt,da die Vorlage luftdicht angeschlossen wer-den kann.

Im Destillate wird die Dichte mittelsPyknometer bestimmt; bei den großen Feh-lern, die eine von 15° abweichende Tem-peratur verursacht, muß ein Pyknometer miteingeschliffenem Thermometer verwendet wer-den. Der Inhalt des Meßkolbens wird durchEinstellen in Wasser von 10—12° abgekühlt,in das Pyknometer eingegossen und die Tem-peratur durch Belassen an einem mäßig warmenOrte langsam bis 15° steigen gelassen; sowiediese erreicht ist, wird das Pyknometer mitfaserfreiem Filtrierpapier abgetupft, die Ab-schlußkappe aufgesetzt und nach kurzem Ver-weilen im Wageraum die Wägung vorge-nommen. Vorher wird das Gewicht des leerenPyknometers und das Gewicht bei Füllungmit destilliertem Wasser von 15° bestimmt.Da die Methode für technische Zwecke be-

stimmt ist, sind in nachstehender Tabelle dieDichten angegeben, wie sie bezogen aufdestilliertes Wasser von 15° ohne Reduktionauf den luftleeren Raum erhalten werden.Die erhaltenen Werte sind mit 2'5 zu multip-lizieren, da 20 ccm auf 50 ccm verdünntwurden. Bei der hier angegebenen Arbeits-weise, d. h. ohne Thermostaten und ohnejene Vorsichtsmaßregeln, die bei einer Prä-zisionsbestimmung notwendig wären, lassensich die Dichten derart bestimmen, daß dieAbweichungen höchstens 0,0001 betragen,somit auch nach der Multiplikation mit 2'5 derhierdurch veranlaßte Fehler unter 0,2% bleibt.Die genauen spez. Gewichte des verdünnten Me-thylalkohols sind in der Arbeit von Dittmarund Fawsitt3) enthalten und bestätigen nacherfolgter Umrechnung die hier angegebenenZahlen.

Bezeichnet man mitP0 das Gewicht des leeren PyknometersPw das Gew. des P. mit Wasser bei 15°P » * „ „ „ d. Lösung „ „

15 p pso ist die Dichte d —'- = — ~- •

l o Pw—.r oAus einer Reihe von Dichtebestimmungen

von Methylalkohol-Wassermischungen von0—10 g Methylalkohol auf 100 ccm Flüssig-keit läßt sich empirisch die Formel ableiten:

d^r = 1 — 0,001 89p + 0,00002p

wobei p die Gramme Methylalkohol in 100 ccmbedeutet.

So wurde gefunden:g Methylalkohol d « b e r e c h n e t abgefunden

in 100 ccm 15 15 °0,20,40,60,80,991,191,591,992,132,383,574,776,367,958,929,54

0,999570,999240,998870,998490,998130,997770,997030,996300,996050,995520,993480,991410,998780,986220,985490,98378

0,999620,999230,998870,998490,998080,997720,996970,996380,996090,995490,993520,991400,998730,986220,985460,98379.

Nachstehende Tabelle ist nach der an-gebenen Formel berechnet; die letzte Dezimal-stelle ist nicht vollkommen zuverlässig, wieauch aus den Beleganalysen hervorgeht.

2) Kühler mit zwei Kühlröhren.

3) Transact. Boy. Soc. Edinburgh 33, 509,vgl. Fischer, Jahresbericht 1889, 592.

XVII. Jahrgang. THeft 21. 20. Mai 1904. J Gnehm u. Kaufler: Bestimmung des Methylalkohols. 675

Dj |de rg in

100 ccm

0,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,11,21,31,41,51,61,71,81,92,02,12,22,32,42,5

verdünnten Methylalkohollösungen. 1(^ *"m15 g in 15 i15 100 ccm 15 ° ,1

0,999810,999620,999430,999240,999050,998870,998680,998490,998310,998120,997930,997750,997560,997380,997200,997010,996830,996650,996470,996280,996100,995920,995740,995560,99538

2,62,72,82,93,03,13,23,33,43,53,63,73,83,94,04,14,24,34,44,54,64,74,84,95,0

0,99520 5,20,99502 5,30,99484 ! 5,40,99466 . , 5,50,99449 5,60,99431 ! 5,70,99413 5,80,99396 ! 5,90,99378 : 6,00,99360 ! 6,10,99343 6,20,99325 6,30,99308 \ 6,40,99291 ! 6>50,99273 6,60,99256 i 6,70,992390,992210,992040,991870,991700,991530,991360,991190,99102

6,86,97,07,17,27,37,4

,15d !5

0,990850,990690,990520,990350,990180,990020,989850,989680,989520,989360,989190,989030,988860,988700,988530,988370,988210,988050,987890,987730,987570,98 7410,987250,98709

g in100 ccm

7,57,67,77,87,98,08,18,28,38,48,58,68,78,88,99,09,19,29,39,49,59,69,79,89,9

10,0

1515

0,986930,986770,986610,986460,986300,986140,985990,985830,985680,985520,985360,985210,985050,884900,984750,984600,984450,984300,984150,984000,983840,983690,983540,983400,983250,98310

Zusatz einer genau gewogenen Methylalko-holmenge; darauf wurde wieder untersucht.

Wir geben hier die Eesultate einigerdieser Kontrollversuche. (Mehrere derselbenwurden von Herrn O. Bänninger, cand.ehem., ausgeführt, dem wir auch an dieserStelle unseren Dank aussprechen.)

Beleganalysen.Zur Prüfung der vorgeschlagenen Methode

auf ihre Brauchbarkeit und Genauigkeit wurdeeine größere Zahl von Untersuchungen anHaudelsprodukten vorgenommen und hierbeifolgendermaßen verfahren.

In einem Teil der betreffenden Probewurde in erster Linie der Methylalkoholge-halt bestimmt; ein zweiter Teil erhielt einen

Formaldehyd Nr. I.a. b. c. Mittel

1. Gefunden: 10,03 9,87 10,29 10,06g Methylalkohol in 100 ccm2. Hinzugefügt: 4,16g Methylalkohol. Formaldehydlösung.

Gesamtgehalt: 14,22g „ (4,16 + 10,06) in 100 ccm Lösung.Gefunden: 14,20; 13,53%

3. Hinzugefügt: 11,8 g Methylalkohol.Gesamtgehalt: 21,86g „ (11,8+10,06). Gefunden: 21,45%.

Formaldehyd Nr. II.a. b. c. d. e. f. g. Mittel

8,03 8,13 8,00 8,50 8,70 7,58 8,83 8,41 g Methylalkohol in 100 ccm1. Gefunden:2. Hinzugefügt:

Gesamtgehalt:Gefunden:

3. Hinzugefügt:Gesamtgehalt:

7,42 g Methylalkohol.16,83g , (8,4117,13; 17,06%-12,22 g Methylalkohol.20,63 g „ (7,41

3,42).Formaldehydlösung.

20,80; 20,63%.12,22). Gefunden:Formaldehyd Nr. III.4)

a. b. c. Mittel1. Gefunden nach der Oxydationsmethode: 0,26 0,13 0,10 0,17g Methylalkohol in 100 ccm.

„ n. d. neuen Destillationsmethode: 0,00 0,02 0,00 0,01 g Methylalkohol in 100 ccm.Hinzugefügt: 1,19 g Methylalkohol. Gefunden: 0,90 g „

4) Dieses Produkt stellt einen beinahe methylalkoholfreien Formaldehyd dar, der uns für dieseZwecke von Herrn Dr. Collischonn in Mombach in dankenswerter Weise überlassen wurde. Erenthält 20,5% Formaldehyd mit 0,25% Methylalkohol.

85»

676 Knorre: Über die Verwendung des Nitrosonaphtols usw. r Zeltschrift fürLangewandte Chemie.

(Bei den geringen Mengen an Methylalkohol [ca. 0,25%] ist ein genaueres Resultatnicht zu erwarten [s. u.].)

Es ist noch zu bemerken, daß im Destil-late, dem ein eigenartiger, von dem desFormaldehyds durchaus verschiedener Ge-ruch anhaftet, mit ammoniakalischer Silber-nitratlösung stets ganz kleine Quantitäten anreduzierenden Körpern nachgewiesen werdenkönnen. Wie Titrationen mit Permanganatin dem Destillate aus (beinahe) methyl-alkoholfreiem Formaldehyd erkennen lassen,handelt es sich allerdings nur um geringeSpuren solcher Substanzen. Da sie aberschwerer als Wasser zu sein scheinen, so be-deutet deren Anwesenheit eine kleine Fehler-quelle: sie bewirkt eine geringe Erniedrigungder Resultate.

Trotz dieses Umstandes, und obschondie Bestimmung des spez. Gew. mit größterSorgfalt und Genauigkeit zu geschehen hat,was vielleicht manchen vor der Anwendungabschrecken dürfte, wird diese d i rekte Me-thode vielleicht doch geeignet sein, da unddort Dienste zu leisten.

Nach unseren zahlreichen Bestimmungenkönnen die Resultate vom wirklichen Gehalteim Maximum um ca. 0,5 — 0,6 g in 100 ccmFlüssigkeit abweichen.

Zürich, Februar 1904.Technisch- chemisches Laboratorium

des Eidg. Polytechnikums.

Über die Verwendung des Nitroso=naphtols in der quantitativen Analyse,insbesondere zur Trennung von Eisen

und Zirkon.Von G. v. KNOHKE.

(Schluß von S. 641.)

IV.

Versetzt man eine Zirkonlösung unterUmschütteln allmählich mit Weinsäurelösung,so entsteht nach kurzer Zeit eine starkeweiße Fällung von Zirkontartrat, die in vielüberschüssiger Weinsäure nur träge löslichist. Spielend leicht löst sich dagegen der

-L O O

Niederschlag von Zirkontartrat in über-schüssigem Ammoniak.

Hierauf beruht das schon seit langer Zeitbekannte Verfahren der Trennuug von Zirkonund Eisen, bei welchem man die Lösungbeider Metalle mit Weinsäure versetzt, dar-auf mit Ammoniak alkalisch macht und dasEisen durch Schwefelammonium als Sulfidfällt; dabei bleibt Zirkon in Lösung undkann im Filtrat vom Schwefeleisen bestimmtwerden, indem man die Flüssigkeit in einerPlatinschale zur Trockne dampft, den Rück-

stand zur Zerstörung der Weinsäure bei Luft-zutritt glüht und die letzten Kohlereste event.nach dem Befeuchten mit konz. Ammonium-nitratlösung verbrennt; die Zirkonerde bleibtdann als solche zurück.

Bei Anwesenheit von Weinsäure läßt sichnun — wie aus den im folgenden beschrie-benen Versuchen hervorgeht — das Eisendurch Nitrosonaphtol ebenfalls quantitativabscheiden, ohne daß Zirkonerde dem Eisen-niederschlage beigemengt ist. Da sich dasFerrinitrosonaphtol besser als Schwefeleisenfiltrieren und außerdem direkt durch Ver-aschen in Eisenoxyd überführen läßt, so dürftenach m. E. die Fällung des Eisens durchNitrosonaphtol in vielen Fällen der durchSchwefelammonium vorzuziehen sein.

Zur Fällung des Eisens in weinsaurerLösung verfährt man zweckmäßig wie folgt:Die das Zirkon und Eisen enthaltende Lö-sung wird mit Weinsäure und darauf mitAmmoniak in geringem Überschuß versetzt.War Weinsäure in genügender Menge vor-handen, so muß beim Übersättigen mit Am-moniak eine vollkommen klare Lösung ent-stehen, auch wenn die Flüssigkeit vor demZusatz von Ammoniak stark getrübt erschien.Darauf verdünnt man auf etwa 200 ccm,säuert mit Salzsäure schwach an, fügt 10—20ccm Essigsäure hinzu, erhitzt zum Sieden undfällt unter Umrühren heiß mit überschüssigem,in heißer Essigsäure gelöstem Nitrosonaphtol.Nach vollständigem Erkalten wird das Ferri-nitrosonaphtol abfiltriert, ausgewaschen undverascht.

Die Bestimmung der Zirkonerde im Fil-trate kann erfolgen, wie vorher beschrieben.

Da aber das Eindampfen des Filtratsund das Zerstören der Weinsäure durchGlühen etwas langwierige Operationen sind,so wird es auch hier im allgemeinen be-quemer sein, in einem aliquoten Teile derLösung Eisenoxyd und Zirkonerde zusammendurch Ammoniak, in einem zweiten aliquotenTeile nur das Eisen, wie eben beschrieben,durch Nitrosonaphtol zu fällen.

Erscheint die über dem Eisenniederschlagestehende Flüssigkeit klar und intensiv gelbgefärbt, so ist das Eisen quantitativ gefällt.

Verzichtet man auf die Zirkonbestimmungim Filtrate vom Eisenniederschlage, so kannman zur Kontrolle der vollständigen Aus-fällung des Eisens einen Teil des Filtratsmit Ammoniak übersättigen, etwas Schwefel-ammonium hinzufügen und erwärmen: beiAbwesenheit von Eisen tritt keine Fällungvon Schwefeleisen ein; ein weiterer Teil des