Eine neue Methode zur in situ Prozessgasanalyse in einem ... · Kollegin und Freundin Frau Dr. Mandy Gerber, mit der ich die letzten viereinhalb Jahre das Büro teilte, Diskusionen

Eine neue Methode zur in situ Prozessgasanalyse

in einem weiten Druck- und Temperaturbereich

Dissertation

zur Erlangung des Grades

Doktor-Ingenieurin

der Fakultät Maschinenbau

der Ruhr-Universität Bochum

von

Judith Möller

aus Essen

Bochum 2013

Dissertation eingereicht am: 07. Januar 2013

Tag der mündlichen Prüfung: 13. Februar 2013

Erster Referent: Prof. Dr.-Ing. Tobias M. Fieback

Zweiter Referent: Prof. Dr.-Ing. Roland Span Prof. Dr.-I

III

Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftliche Mitarbeiterin

am Lehrstuhl für Thermodynamik der Ruhr-Universität Bochum unter der Leitung von Herrn

Prof. Dr.-Ing. Roland Span und am Lehrstuhl für Feststoffverfahrenstechnik unter der Leitung

von Herrn Prof. Dr.-Ing. Marcus Petermann.

Ich möchte mich an dieser Stelle bei allen Personen bedanken, die mich während meiner

Doktorandenzeit unterstützt haben.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. Tobias M. Fieback für die verschiedenen

Herausforderungen, aber auch die persönliche Unterstützung, auf die ich mich jederzeit

verlassen konnte. Herrn Prof. Dr.-Ing. Roland Span danke ich sehr für seine Anregungen, die

kritischen Fragen und fachlichen Hilfestellungen. Bei Herrn Dr.-Ing. Hans Wilhelm Lösch

möchte ich mich für die persönliche Betreuung und Beratung bedanken.

Mein herzlicher Dank gilt überdies allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Lehrstuhls für

Thermodynamik. Durch die freundliche Atmosphäre habe ich mich hier immer sehr wohl

gefühlt. Ich danke insbesondere meiner Arbeitsgruppe für die wunderbare Zusammenarbeit.

Herrn Dr.-Ing. Jens Rother und Herrn Christopher Seibel danke ich für die netten

Kaffeerunden, die so manchen schwierigen Tag aufwerten konnten, Herrn Christopher Norton

für seine wertvolle Unterstützung an der Messanlage, Herrn Mohammed Parsay für seine

Anregungen zur Anlagensoftware, Frau Alina Mateblowski für die weibliche Verstärkung und

den studentischen Hilfskräften für ihre Hilfsbereitschaft. Speziellen Dank richte ich an meine

Kollegin und Freundin Frau Dr. Mandy Gerber, mit der ich die letzten viereinhalb Jahre das

Büro teilte, Diskusionen führen konnte und von der ich viel gelernt habe. Ich möchte auch

Herrn Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Wagner danken, der mich zunächst durch seine

Probevorlesung für den Maschinenbau und im Verlauf des Studiums für die Thermodynamik

gewinnen konnte.

Weiterhin danke ich den Mitarbeitern der Elektronikwerkstatt für die vielfältigen

Hilfestellungen wie z.B. bei diversen abgerissenen Lötstellen. Unserer Instituts-Bibliothekarin

Frau Beitz danke ich für ihre freundliche und kompetente Unterstützung bei den

Literaturrecherchen.

Abschließend möchte ich mich bei ganz herzlich meiner Familie bedanken, die mir jederzeit

zur Seite stand.

IV

V

Inhaltsverzeichnis

Formelzeichen und Symbole ............................................................................................... VII

1 Einleitung .......................................................................................................................... 1

2 Hochdruck-Gasanalyse – Stand der Technik ................................................................ 4

2.1 Optische Methoden .................................................................................................. 5

2.2 Gasanalyse durch Stoffdatenmessung ..................................................................... 6

3 Entwicklung eines Verfahrens zur Prozessgas-Analyse ............................................. 11

3.1 Stoffdatenauswahl ................................................................................................. 11

3.2 Sensitivitätsstudie .................................................................................................. 15

3.3 Stoffdatenmodelle ................................................................................................. 19

3.3.1 Das Modell der Groupe Européen de Recherches Gazières (GERG) ...... 19 3.3.2 Modell für die relative Permittivität ......................................................... 20 3.3.3 Modelle für die Wärmeleitfähigkeit ......................................................... 24 3.3.4 Hochtemperaturerweiterung ..................................................................... 28

3.4 Gleichungssystem und Lösungsverfahren ............................................................. 28

3.5 Datengewichtung ................................................................................................... 37

3.6 Unsicherheitsbetrachtung ...................................................................................... 38

3.7 Applikation ............................................................................................................ 40

4 Weiterentwicklung der Kalibrierapparatur ............................................................... 45

4.1 Technische Ausführung ......................................................................................... 45

4.1.1 Funktionsprinzip der Gemischerzeugung ................................................. 45 4.1.2 Aufbau ...................................................................................................... 46

4.2 Automatisierung der Kalibrierapparatur ............................................................... 48

4.2.1 Anforderungen ......................................................................................... 49 4.2.2 Implementierung ...................................................................................... 51

4.3 Hochtemperaturerweiterung .................................................................................. 63

4.3.1 Konzept .................................................................................................... 63 4.3.2 Konstruktion ............................................................................................. 66 4.3.3 Betriebssicherheit ..................................................................................... 72 4.3.4 Temperaturregelung ................................................................................. 74

5 Messungen ...................................................................................................................... 77

5.1 Dosierung .............................................................................................................. 77

5.2 Dichte .................................................................................................................... 79

5.3 Schallgeschwindigkeit ........................................................................................... 85

VI Inhaltsverzeichnis

5.4 Relative Permittivität ............................................................................................. 90

5.5 Wärmeleitfähigkeit ................................................................................................ 94

6 Ergebnisse der Gasanalyse ............................................................................................ 99

6.1 Konfiguration der Analysen .................................................................................. 99

6.2 Bewertung der Analyseergebnisse ...................................................................... 102

7 Zusammenfassung ....................................................................................................... 106

Literaturverzeichnis ............................................................................................................. 109

Anhang A: Einfluss der Komponentenreihenfolge auf die Analyseergebnisse .......... 116

Anhang B: Einfluss verschiedener Komponenten auf Dichte und Schallgeschwindigkeit................................................................................... 117

VII

Formelzeichen und Symbole

Formelzeichen

a versch. Steigung

A - Matrix

A m² Fläche

b versch. Achsenabschnitt

c kJ/(kg·K) Wärmekapazität

C F Kapazität

D - Diagonalmatrix

E - Einheitsmatrix

f - Freiheitsgrad

Gr - Grashof-Zahl

h m Höhe

I A Stromstärke

k - Erweiterungsfaktor der Messunsicherheit

l m Länge bzw. Abstand

L - untere Dreiecksmatrix

m kg Masse

n - Anzahl der gemessenen Stoffdaten

N - Anzahl aller Komponenten im Gemisch

Nu - Nußelt-Zahl

p MPa Druck

P W Leistung

Ph - Anzahl der Phasen im Gemisch

Pol - Polarisation

Pr - Prantl-Zahl

VIII Formelzeichen und Symbole

q J/m² Wärmedichte

Q J Wärmemenge

r m Radius

R Widerstand

Rm J/(mol·K) allg. Gaskonstante: 8,314472 J/(mol·K)

s m Spaltbreite

T K Temperatur

u m Umfang

U - obere Dreiecksmatrix

U V Spannung

v m/s Lichtgeschwindigkeit

V m³ Volumen

w m/s Schallgeschwindigkeit

- Zusammensetzung

z versch. Stoffeigenschaft

Griechische Symbole

W/(m²·K) Wärmeübergangskoeffizient

m²/s Temperaturleitfähigkeit

m Schichtdicke

- Suszeptibilität

- Permittivität

N·s/m² dynamische Viskosität

W/(m·K) Wärmeleitfähigkeit

W/(m·K) binärer Faktor zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit

µr - relative magnetische Permeabilität

µJT K/MPa Joule Thomson Koeffizient

Formelzeichen und Symbole IX

- Kreiszahl: 3,14159265

kg/m³ Dichte

m mol/cm³ Dichte

mg/mg Massenanteil

mol/mol Molanteil

cm³/cm³ Volumenanteil

Indizes

° ideale Größe

0 Zustand im Vakuum

1 Zustand 1

2 Zustand 2

A Komponente A

B Komponente B

ber berechnete Größe

BP Bodenplatte des Ofens

C Komponente C

CM Clausius-Mosotti

DP Deckelplatte des Ofens

G1 Auflagegewicht 1

G2 Auflagegewicht 2

gew gewichtet

i allg. Komponente i

Iso Wärmeisolierung

j allg. Komponente j

k Iterationsschritt k

K Kirkwood

X Formelzeichen und Symbole

Konv Konvektion

l Zählvariable

L1 Luftschicht 1

L2 Luftschicht 2

LS Long Strip

m molar

M gemittelte Größe

mess gemessene Größe

MKP Messlastkopplung

p isobar

R1A Strahlungsschirm 1 Außenseite

R1I Strahlungsschirm 1 Innenseite

R2A Strahlungsschirm 2 Außenseite

R2I Strahlungsschirm 2 Innenseite

r relativ

red reduziert

S Strahlung

SK Senkkörper

SS Short Strip

v isochor

V Verlust

Vol Volumen

W Wand

WA Wandaußenseite

WI Wandinnenseite

1

1 Einleitung

Der Strom- und Wärmeerzeugung aus erneuerbaren Energieträgern wird eine zunehmende

Bedeutung für die Energieversorgung in Deutschland zugesprochen. 2011 betrug der Anteil

der Energieversorgung aus regenerativen Quellen 12,2 %. Den höchsten Beitrag vor

Windkraft-, Wasserkraft- und Photovoltaikanlagen liefert mit 70 % die Verwertung von

Biomasse. [BME13] Biomasse wird dabei in der Regel in Blockheizkraftwerken vor Ort in

Strom und Wärme umgesetzt. Bei vielen Anlagen kann allerdings die anfallende Wärme auf

Grund der fehlenden Nachfrage kaum genutzt werden. Zur ortsungebundenen Nutzung der

Energie aus Biomasse bietet sich die Erzeugung von Biogas und – nach einer entsprechenden

Aufbereitung - die Einspeisung in das bestehende Erdgasnetz an. [Kli06] Neben der

Biogaseinspeisung in Erdgasnetze rückt auch die Erzeugung von Wasserstoff aus Biomasse

immer mehr in den Fokus, da Wasserstoff zu reinem Wasser verbrannt werden kann ohne das

als Nebenprodukt das Treibhausgas Kohlenstoffdioxid entsteht.

Der Transport, die Lagerung und zum Teil auch schon die Aufbereitung von Biogas und

Wasserstoff finden meistens bei hohem Druck statt, um den Prozess aus

verfahrenstechnischer Sicht effizient zu gestalten. Zudem werden bei der Erzeugung von

Wasserstoff durch Pyrolyse sehr hohe Prozesstemperaturen erreicht. Zur Steuerung des

Prozessverlaufs und der Kontrolle der gewünschten Konzentrationsverhältnisse ist die

Gasanalyse oft ein wichtiger Bestandteil in der Prozessüberwachung. Für die Gasanalyse im

Prozess werden typischerweise die klassischen Gasanalysemethoden herangezogen, dazu

zählen in erster Linie die Gaschromatographie und die Massenspektrometrie. Der Vorteil bei

Nutzung von Gaschromatographen und Massenspektrometer liegt in der sehr hohen

Genauigkeit, die bei der Analyse erzielt werden kann. Die Verfahren können allerdings nur

bei geringem Druck und begrenzter Gaseintrittstemperatur eingesetzt werden, sodass eine

Probenahme aus dem Prozess mit anschließender Druckreduzierung und ggf. eine Kühlung

erforderlich ist, um die Konzentrationen zu bestimmen. Durch diesen Ablauf können

verschiedene Effekte, wie die Auskondensation einzelner Komponenten oder eine partielle

Entmischung, das Analyseergebnis beeinträchtigen. Diese Nachteile können vermieden

werden, wenn die Gasanalyse in situ, d.h. direkt im Prozess, erfolgt.

Ziel dieser Arbeit sind die Entwicklung einer neuartigen Methode und der Aufbau einer

entsprechenden Instrumentierung zur Konzentrationsbestimmung von Gasgemischen in einem

weiten Druck- und Temperaturbereich. Die Arbeit ist eingegliedert in ein EU-Projekt, ProBio-

2 1 Einleitung

HySens1, welches die Entwicklung neuer Hochdrucksensoren zur Prozessgasanalyse zum Ziel

hat. Dabei sollen verschiedene Stoffdaten des zu analysierenden Gasgemisches in situ erfasst

und ausgewertet werden. Bei extremen Prozessbedingungen sind entsprechend Hochdruck-

oder Hochtemperatursensoren zur Stoffdatenmessung einzusetzen. Aus den gemessenen

Stoffdaten soll dann mit Hilfe von Zustandsgleichungen die Zusammensetzung des

Prozessgases ermittelt werden. Die Zustandsgleichungen können Stoffdaten in Abhängigkeit

von Zusammensetzung, Temperatur und Dichte oder Druck des Gemisches wiedergeben.

Weil der Zusammenhang für die Gasanalyse umzukehren ist, ist die Entwicklung eines

iterativen Berechnungsalgorithmus erforderlich.

Ein Schwerpunkt dieser Arbeit liegt deshalb in der Entwicklung eines Algorithmus zur

Bestimmung der Konzentrationen von Gasgemischen in einem weiten Temperatur- und

Druckbereich auf der Basis ausgewählter Stoffdaten. Dazu wird ein entsprechendes

Softwaretool erstellt, welches nach Eingabe der gemessenen Größen und Messbedingungen

die Gaszusammensetzung ermittelt.

Anschließend wird die neue Methode zur Gasanalyse über Stoffdatenmessungen mit Hilfe

bekannter Gasgemische validiert. Zur Erzeugung entsprechend hochgenauer Gasgemische

kann eine von Südmeyer [Sue11] im Rahmen des EU-Projektes ProBio-HySens1 entwickelte

volumetrisch/gravimetrische Gemischapparatur genutzt werden. In die Apparatur wurde von

Südmeyer ein zusätzlicher Bereich für die Kalibrierung von Hochdrucksensoren integriert, in

den verschiedenen Sensoren eingesetzt werden können. Im Folgenden wird die Apparatur

daher auch Kalibrierapparatur genannt.

Um in situ Sensoren auch für den Hochtemperaturbereich entwickeln zu können, wird im

Rahmen dieser Arbeit ein Konzept entwickelt, mit dem die Kalibrierapparatur um einen

Bereich erweitert werden kann, welcher auf bis zu 1437 K beheizt werden kann. Der

Hochtemperaturbereich soll für mehrere Sensoren Platz bieten. Die in der Kalibrierapparatur

erzeugten Gase sollen zur Kalibrierung der Hochtemperatursensoren in den

Hochtemperaturbereich überführt und Stoffdaten bei Temperaturen bis zu 1437 K gemessen

werden können.

Zur schnellen und komfortablen Steuerung der Kalibrierapparatur inklusive des

Hochtemperaturbereiches über einen PC wird im Rahmen dieser Arbeit die gesamte

1 ProBio-HySens: Process Gas Analysis for Bio and Hydrogen Gas Mixtures using new High Pressure in Situ Sensors ( www.ProBio-HySens.eu)

1 Einleitung 3

Messanlage automatisiert. Zudem wird die Möglichkeit eingerichtet, hochgenaue

Gasgemische automatisch zu erzeugen und den Ablauf von Messreihen vorzugeben.

Die Ergebnisse der durchgeführten Stoffdatenmessungen wie auch die Ergebnisse der daraus

erfolgten Konzentrationsbestimmung werden abschließend vorgestellt und bewertet.

4

2 Hochdruck-Gasanalyse – Stand der Technik

In der Prozesstechnik und vor allem im Bereich der chemischen Industrie existiert eine Reihe

von Verfahren zur Bestimmung der Konzentrationen in Gasgemischen. Die Verfahren können

unterteilt werden in extraktive Analysemethoden und in situ Gasanalysen. Eine Übersicht

über die verschiedenen Methoden zur Gasanalyse ist in Abbildung 2.1 dargestellt.

Abbildung 2.1 Unterteilung verschiedener Verfahren der Gasanalyse

Bei der extraktiven Methode wird eine Probe des zu untersuchenden Gasstroms entnommen.

Die Probenahme kann dabei kontinuierlich (on-line) oder diskret (off-line) erfolgen. Bei einer

kontinuierlichen Bestimmung der Zusammensetzung wird dauerhaft ein Teil des zu

untersuchenden Gasgemisches aus dem Prozess abgezweigt und analysiert, während im

Rahmen der diskreten Probenahme die Analyse mit zeitlichen Unterbrechungen stattfindet. Im

Hochdruckbereich werden üblicherweise Verfahren verwendet, die mit einer Probenahme

arbeiten. Die Probe muss erst auf Niederdruck entspannt werden und die Gasanalyse findet im

Niederdruckbereich statt. Der Vorteil dieser Vorgehensweise ist die große Auswahl an

Analyse-Instrumenten, die im Niederdruckbereich zur Verfügung stehen. Zu den bekanntesten

Apparaten der Gasanalyse zählen hier Gaschromatographen und Massenspektrometer.

Bei allen extraktiven Verfahren werden die an der Probe ermittelten Analyseergebnisse als

repräsentative Zusammensetzung des Stoffgemisches im Prozess betrachtet. Die

Gleichsetzung ist häufig allerdings nicht zulässig, weil die Zusammensetzung der Probe

bereits durch die Art der Probenahme verändert worden sein kann. Außerdem ist die

Entnahmestelle im Prozess sorgfältig auszuwählen, um ein repräsentatives Analyseergebnis

zu erhalten. [PrPf94] Günstiger sind daher Verfahren, die die Zusammensetzung direkt im

Prozess messen können.

2.1 Optische Methoden 5

Bei der in situ Gasanalyse werden die zur Konzentrationsbestimmung benötigten Messgeräte

direkt im Prozess eingesetzt und die Entnahme eines Probestroms entfällt. Dadurch ergibt sich

in der Regel die Möglichkeit einer kontinuierlichen Gasanalyse. Typischerweise werden zur

in situ Konzentrationsbestimmung optische Verfahren eingesetzt, welche eine oder mehrere

Komponenten im Gemisch detektieren können.

2.1 Optische Methoden

Optische Methoden bieten eine sehr hohe Nachweisempfindlichkeit bis hin in den ppb-

Bereich und sind sehr schnell. Eine Mehrkomponentenanalyse erfolgt meistens innerhalb von

Millisekunden. [Hol96] Anwendung finden die optischen Methoden sowohl in der

qualitativen als auch der quantitativen Gasanalyse.

Das Messprinzip optischer Analysemethoden beruht auf einer Wechselwirkung zwischen

elektromagnetischer Strahlung und dem zu untersuchenden Stoffstrom. Die zur Gasanalyse

verwendete elektromagnetische Strahlung liegt in der Regel im ultravioletten (UV) Bereich,

im sichtbaren (VIS) Bereich, verschiedenen infraroten (NIR/MIR/FIR) Bereichen oder im

Mikrowellenbereich (Abbildung 2.2).

Abbildung 2.2 Wellenlängen in der Spektroskopie

Bei den genannten Verfahren wird üblicherweise die Abschwächung des Lichtes bestimmter

Wellenlängen durch die Absorptionseffekte gemessen und es ergeben sich charakteristische

Absorptionsspektren. Um die Sorptionseffekte zu erfassen, kann auch eine photoakustische

Analyse zum Einsatz kommen. Häufig wird zudem die Raman-Spektroskopie zur Gasanalyse

eingesetzt. Mit der Raman-Spektroskopie lassen sich ebenfalls Spektren aufzeichnen, die für

unterschiedliche Zusammensetzungen charakteristisch sind. Zur genaueren Beschreibung der

UV VIS NIR MIR FIR Mikro

1E+00 1E+01 1E+02 1E+03 1E+04 1E+05 1E+06 1E+07 1E+08 1E+09

Wellenlänge in nm

6 2 Hochdruck-Gasanalyse – Stand der Technik

genannten Verfahren sei hier auf weiterführende Literatur wie zum Beispiel Skoog und Leary

[SkLe96] oder Rubinson und Rubinson [RuRu00] verwiesen.

Alle optischen Analyseverfahren sind prinzipiell für die Hochdruckgasanalyse sehr

vielversprechend, werden allerdings auf Grund verschiedener Schwierigkeiten - wie der

Verbreiterung der Absorptionsbanden bei hoher Dichte - in der Regel nur bei geringem Druck

eingesetzt. Im Hochtemperaturbereich wird der Einsatz optischer Verfahren durch die

Wärmestrahlung erschwert. Die Effekte, die bei hohen Temperaturen und Drücken auftreten,

werden unter anderem im Rahmen von Forschungsarbeiten innerhalb der EU-Projekte

ProBio-HySens1 und GasPro-bio-waste2 untersucht. Optische Verfahren sind demnach im

Hochdruck- und Hochtemperaturbereich noch nicht Stand der Technik.

Alternativ bzw. in Kombination zu den bisher beschriebenen Verfahren, können

Konzentrationen eines Gemisches durch die in situ Messung von Stoffdaten bestimmt werden.

2.2 Gasanalyse durch Stoffdatenmessung

Im Rahmen der Gasanalyse lassen sich physikalische Effekte für die

Konzentrationsbestimmung nutzen, da verschiedene Stoffe anhand ihrer Eigenschaften

unterschieden werden können. Die Stoffdaten eines Gemisches ergeben sich aus den

unterschiedlichen Eigenschaften der Komponenten. Verändern sich die Komponentenanteile

wirkt sich dies somit auf die Gemischeigenschaften aus. Bei binären Gemischen ist die

Bestimmung der Zusammensetzung durch Messung einer Stoffeigenschaft etabliert. Gerne

wird hier die Dichtemessung verwendet, weil sie eine sehr charakteristische Stoffgröße

darstellt. Auch die Schallgeschwindigkeitsmessung wird oft zur Konzentrationsbestimmung

genutzt, da der Messaufbau relativ unkompliziert ist. [GuLi99]

Werden Mehrkomponentengemische betrachtet, können zwei verschiedene Anwendungsfälle

unterschieden werden. Entweder werden die Konzentrationen aller Komponenten im Gemisch

erfasst, oder es ist die Konzentration einer einzelnen Komponente im Gemisch zu messen.

Um die Konzentration einer einzelnen Komponente im Gemisch durch genau eine

Stoffdatenmessung zu bestimmen, muss das Gemisch als quasi-binär betrachtet werden

können. Dazu ist es notwendig, dass die zu erfassende Komponente eine Eigenschaft besitzt,

deren Ausprägung sich stark von denen der anderen Gase unterscheidet. Gängige

2 GasPro-bio-waste: Universal Gasification Process Analyser for Bio Mass and Organic Waste Treatment (www.GasPro-bio-waste.eu)

2.2 Gasanalyse durch Stoffdatenmessung 7

Eigenschaften, die für diese Art von Analysen verwendet werden, werden in den folgenden

Abschnitten kurz vorgestellt.

Die Wärmeleitfähigkeitsmessung wird häufig eingesetzt, um die Konzentration von

Wasserstoff oder Helium bzw. den Anteil der zweiten Komponente in einem quasi-binären

oder binären Gemisch mit Wasserstoff oder Helium zu bestimmen. Wasserstoff und Helium

besitzen im Verhältnis zu den meisten anderen Gasen eine sehr hohe Wärmeleifähigkeit und

überlagern daher stark die der übrigen Komponenten (Tabelle 2.1). Die Messung der

Wärmeleitfähigkeit kann auch bei hohem Druck bzw. hoher Temperatur erfolgen, wird im

industriellen Maßstab allerdings bisher nur in moderaten Druck- und Temperaturbereichen

eingesetzt.

Tabelle 2.1 Wärmeleitfähigkeiten [PrPf94]

Gas

(0,1 MPa, 273 K)

in

·

(0,1 MPa, 373 K)

in ·

(0,1 MPa, 473 K)

in

·

Wasserstoff 171,0 211,0 249,0

Helium 143,0 174,0 205,0

Methan 30,3 44,2 60,5

Sauerstoff 24,5 31,8 38,6

Luft 24,1 31,4 38,5

Stickstoff 24,0 30,8 36,7

Stickstoffmonoxid 23,9 31,0 38,0

Kohlenstoffmonoxid 23,1 30,4 36,8

Ethan 18,3 31,6 46,5

Kohlenstoffdioxid 14,5 22,3 30,2

Wasserdampf 13,8 24,6 33,2

Schwefelwasserstoff 13,2 - -

Schwefeldioxid 8,62 13,8 19,1

Neben der Wärmeleitfähigkeit wird auch die Reaktion einer Probe auf ein magnetisches Feld

zur Konzentrationsbestimmung genutzt. Zur Beschreibung des Verhaltens im Magnetfeld

wird zumeist die relative magnetische Permeabilität µr verwendet, welche die Durchlässigkeit

der Probe für magnetische Felder im Vergleich zur Durchlässigkeit im Vakuum beschreibt.

Bei stark magnetischen (ferromagnetischen) Stoffen ist die Durchlässigkeit µr >> 1, bei

magnetischen (paramagnetischen) Stoffen nur noch µr > 1 und bei schwach magnetischen


(diamagnetischen) Stoffen 0 < µr < 1. Für schwach magnetische Stoffe wie Gase eignet sich

eher die Suszeptibilität Vol zur Beschreibung der Durchlässigkeit für magnetische Felder, da

sich die magnetische Permeabilität erst in etwa der neunten Nachkommastelle unterscheidet.

Die Suszeptibilität Vol ergibt sich aus der relativen Permeabilität µr nach Gl. 2.13.1.

, , , , 1 (2.1)

Die Suszeptibilitäten werden oft als magnetische Suszeptibilität im Zusammenhang mit ihrer

Dichte dargestellt (Gl. 2.2).

, ,, ,

, , (2.2)

Eine Übersicht über die Größenordnung der Suszeptibilität verschiedener Gase kann Tabelle

2.2 entnommen werden.

Tabelle 2.2 Magnetische Massensuszeptibilitäten [PrPf94]

Gas 109 (0,1 MPa, 293 K) in ³

Sauerstoff +107,78

Stickstoffmonoxid +48,70

Stickstoffdioxid +3,26

Schwefeldioxid -0,28

Kohlenstoffmonoxid -0,35

Stickstoff -0,43

Helium -0,47

Kohlenstoffdioxid -0,48

Methan -0,77

Ethan -0,91

Wasserstoff -1,99

diamagnetisch: - paramagnetisch: +

Weil Sauerstoff im Magnetfeld eine starke und zu den meisten anderen Gasen gegenteilige

Reaktion zeigt, eignet sich die Messung der relativen magnetischen Permeabilität

insbesondere zur Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff in einem Gemisch mit

diamagnetischen Gasen. Üblicherweise wird die Sauerstoffkonzentration bei der

2.2 Gasanalyse durch Stoffdatenmessung 9

Biogasüberwachung [Chm11] und Kontrolle reaktiver Prozessen bestimmt. Magnetische

Sauerstoffanalysatoren sind in fast allen Prozessen einsetzbar. [Oes95]

Desweiteren werden elektrische Felder zur Konzentrationsbestimmung genutzt. Die

Durchlässigkeit eines Stoffes für elektrische Felder kann mit Hilfe der

Impedanzspektroskopie oder über eine einfache Kapazitätsmessung bestimmt werden. In

einem angelegten elektrischen Feld richten sich die Moleküle des zu untersuchenden Stoffes

aus und wirken dem Feld entgegen. Wird die Abschwächung des Feldes in Bezug zum

elektrischen Feld im Vakuum gesetzt, ergibt sich die sogenannte relative Permittivität. Mit

Hilfe der Impedanzspektroskopie wird üblicherweise der Wasseranteil eines Gasgemisches

bestimmt, weil die relative Permittivität von Wasser durch das Dipolmoment seiner Moleküle

um ein Vielfaches höher liegt (r ≈ 81) als die von den meisten anderen Gasen (r ≈ 1).

Bei allen Konzentrationsbestimmungen einzelner Komponenten im Gemisch muss bekannt

sein, wie sich die entsprechend charakteristische Eigenschaft mit der Konzentrationszu- bzw.

abnahme der gesuchten Komponente bei verschiedenen Bedingungen ändert. Häufig wird ein

linearer Zusammenhang über die mol-Konzentrationen angenommen (siehe Gl. 2.3 für den

Fall der Wärmeleitfähigkeit).

, · , · , (2.3)

Wenn ein linearer Zusammenhang nicht in Frage kommt, müssen entsprechende

Kalibrierkurven aufgenommen werden.

Wird davon ausgegangen, dass unterschiedliche Gemische bei Betrachtung einer

ausreichenden Anzahl an Stoffdaten jeweils in Summe ein einzigartiges Stoffdatenbild

ergeben, kann - über die Konzentrationsbestimmung einzelner Komponenten anhand

charakteristischer Eigenschaften hinaus - eine komplexe Analyse eines

Mehrkomponentengemisches durch die Kombination von unabhängigen Stoffdatenmessungen

erfolgen.

Im bereits verwirklichten gas-labQ1 [SKW03] wird über eine Kombination verschiedener

Messgrößen eine Analyse von Erdgas für die wichtigsten Komponenten durchgeführt. Dabei

sind im marktreifen Messgerät ein Wärmeleitfähigkeitssensor und zwei IR-Sensoren

integriert. Das im gas-labQ1 entwickelte Messgerät wird jedoch nur bis zu einem Druck von

0,116 MPa einsetzt, obwohl der Ansatz mit entsprechenden Sensoren auch für die Gasanalyse

im Hochdruck- bzw. Hochtemperaturbereich weiterentwickelt werden kann. Im Rahmen


dieser Arbeit wird daher die Kombination von Stoffdatenmessungen aufgegriffen, um die

Möglichkeit zu schaffen, eine Gasanalyse im Hochdruck- bzw. Hochtemperaturbereich

mittels geeigneter Sensoren durchführen zu können.

11

3 Entwicklung eines Verfahrens zur Prozessgas-Analyse

Das Funktionsprinzip der Analyse durch die Messung von Stoffdaten basiert auf dem

Grundsatz, dass sich eine Eigenschaft aus dem vorliegenden Stoff bzw. aus der

Zusammensetzung und den Randbedingungen von Temperatur T und Druck p ergibt

(Gl. 3.1).

, , (3.1)

Die Anzahl benötigter Stoffdaten für die Gasanalyse ergibt sich über die Anzahl der

Freiheitsgrade f aus der Gibbsschen Phasenregel (Gl. 3.2).

2 (3.2)

Für einphasige Gasgemischen ergeben sich f = N + 1 Freiheitsgrade. Wird jede Messung von

Temperatur- und Druckaufzeichnungen begleitet, kann ein Gasgemisch aus n = N - 1

unabhängigen Stoffdatenmessungen bestimmt werden.

3.1 Stoffdatenauswahl

Stoffdaten, die im Rahmen der Gasanalyse eingesetzt werden, sollten sensitiv auf

Konzentrationsänderungen reagieren und mit geringen Unsicherheiten bestimmt werden

können. Verschiedene Stoffdaten, die für die in situ Gasanalyse in Betracht kommen, sind in

Tabelle 3.1 zusammen mit minimalen Messunsicherheiten bei Gemischmessungen unter

Laborbedingungen aufgelistet.

Tabelle 3.1 Messunsicherheit bei verschiedenen Stoffdatenmessungen

Eigenschaft Formelzeichen Relative Messunsicherheit in %

Dichte 0,025 [McLo07]

Schallgeschwindigkeit w 0,03 [SKW97]

Isobare Wärmekapazität cp 0,15 [Kei97]

Isochore Wärmekapazität cv 2 [Kei97]

Joule Thomson Koeffizient µJT 0,3 [Kei97]

Relative Permittivität r 0,1 [SKW97]

Wärmeleitfähigkeit 0,3 [VLC09]

Dynamische Viskosität 0,2 [SKW97]

Relative magn. Permeabilität µr 0,1 [Koh96]

12 3 Entwicklung eines Verfahrens zur Prozessgas-Analyse

Weil sich die Messunsicherheiten direkt auf die Genauigkeit der Gasanalyse auswirken

werden, sollten zur Analyse Verfahren mit geringen Unsicherheiten bevorzugt werden.

Die isochore Wärmekapazität lässt sich mit einer bestmöglichen Messunsicherheit von 2 %

nur sehr ungenau messen und wird für die Gasanalyse als ungeeignet eingestuft. Desweiteren

kann die angegebene Messunsicherheit der dynamischen Viskosität nur mit sehr hohem

apparativem Aufwand erreicht werden. Eine in situ Gasanalyse mit Messung der dynamischen

Viskosität ist demnach schwierig. Hingegen ist die Kenntnis der Dichte ist für die Messung

verschiedener Stoffdaten von besonderer Bedeutung, weil viele Stoffdaten in Abhängigkeit

von der Fluiddichte modelliert werden. Daher ist die Dichte eine zentrale Stoffeigenschaften

und sollte unbedingt in die Gasanalyse eingehen. Sie lässt sich zudem mit einer sehr geringen

Unsicherheit bestimmen und weist eine hohe Sensitivität für Konzentrationsveränderungen

auf.

Im Rahmen der Auswahl weiterer Stoffdaten für die Prozessgasanalyse ist es wichtig, dass

sich die Stoffdaten bei einer Konzentrationsänderung unterschiedlich verhalten und die

entsprechenden Gleichungen linear unabhängig sind. Ansonsten wären mehrere Gleichungen

äquivalent, das Gleichungssystem unterbestimmt und eine eindeutige Gasanalyse nicht

möglich. Schon bei einer starken Korrelation der Stoffdaten untereinander wäre das

Gleichungssystem schlecht konditioniert und würde zu einer hohen Unsicherheit in den

berechneten Konzentrationen führen. Daraus folgt, dass die Stoffdaten, die zur Berechnung

der Kenngrößen herangezogen werden nicht oder nur wenig miteinander korrelieren dürfen.

Die weiteren Stoffdaten und ihre Bedeutung auf molekularer Ebene werden im Folgenden

miteinander verglichen (Tabelle 3.2).

Tabelle 3.2 Stoffdaten auf molekularer Ebene

Stoffdaten Basis

Schallgeschwindigkeit Impulsübertragung nach Lagestörung

Wärmekapazität Steigerung der inneren Energie durch Wärmezufuhr

Joule Thomson Koeffizient Wechselwirkungskräfte zwischen Molekülen

Wärmeleitfähigkeit Impulsübertragung durch Temperaturgefälle und

Umsetzung zugeführter Wärme

Rel. Permittivität Anordnung von Ladungsträgern im elektr. Feld

Rel. magn. Permeabilität Anordnung von magn. Momenten im magn. Feld

3.1 Stoffdatenauswahl 13

Unter der Schallgeschwindigkeit wird die Ausbreitungsgeschwindigkeit von Druckstörungen

in einem kompressiblen Medium verstanden [HMS09]. Wenn ein Teilchen durch den Druck

eine Lagestörung erfährt, werden anschließend die benachbarten Teilchen auf Grund der

Wechselwirkungen untereinander verschoben. Die Druckstörung breitet sich als Welle durch

das Medium aus. [Sor02] Die Impulsübertragung erfolgt dabei durch die Molekülbewegungen

und hängt deshalb von der mittleren Molekülgeschwindigkeit ab. Die mittlere

Molekülgeschwindigkeit wird wiederum von der Temperatur beeinflusst, sodass die

Schallgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur steigt [Atk08]. Desweiteren hat die

Masse der Moleküle einen Einfluss auf die Impulsübertragung. Schwere Moleküle leiten die

Schallwelle langsamer weiter als leichte Moleküle [PuHo04]. Im Vergleich mit der Dichte

zeigt sich, dass diese mit steigender Temperatur ab- und mit der Masse der Moleküle

zunimmt, sodass beide Stoffdaten zwar aus den gleichen Effekten resultieren, aber durch die

Ausprägung in unterschiedliche Richtungen eine Kombination der Stoffdaten mehr Aussagen

über das Fluid liefern kann als die jeweils einzelnen Größen.

Die spezifische Wärmekapazität kennzeichnet den Energiebedarf der nötig ist, um die

Temperatur eines Stoffes um ein Kelvin zu erhöhen [DKV10] und ist daher ein Maß für die

Energiespeicherfähigkeit [VDI06]. Bei sehr tiefen Temperaturen ist die

Translationsbewegung maßgeblich für die innere Energie, bei höheren Temperaturen können

auch Rotationen angeregt werden [Dem08] und bei einem weiteren Temperaturanstieg

beginnen die Moleküle zu schwingen [HMS12]. Um die Temperatur bei hohen Temperaturen

zu steigern ist deshalb in der Regel mehr Energie nötig, als bei niedrigen Temperaturen.

Durch die Berücksichtigung der unterschiedlichen Bewegungsarten wird mit der Messung der

spezifischen Wärmekapazität eine zusätzlich Information über das Gemisch gewonnen.

Die Wärmeleitfähigkeit beschreibt den Transport von kinetischer Energie entlang eines

Temperaturgradienten [Moo90]. Die Moleküle auf der wärmeren Seite besitzen eine höhere

mittlere Molekülgeschwindigkeit als diejenigen auf der kühleren Seite. Die Wärmeleitung

erfolgt von der warmen zur kalten Seite durch die Impulsübertragung zwischen den

Molekülen [GeVo93]. Weil die Wärmeleitfähigkeit einerseits auf der Impulsübertragung

zwischen den Molekülen und andererseits auf der Anpassung der kinetischen Energie der

Moleküle beruht, weißt sie eine Korrelation zur Schallgeschwindigkeit und zur spezifischen

Wärmekapazität auf. Für die Analyse sollten daher nur Kombinationen von zwei der drei

Stoffdaten genutzt werden.


Der Joule Thomson Koeffizient beschreibt die Temperaturänderung bei einer Reduzierung

des Druckes. Auf molekularer Ebene resultiert die Veränderung der Molekülabstände in einer

Anpassung der inneren Energie der Moleküle. Stoßen sich die Moleküle voneinander ab, war

Energie nötig, sie auf engem Raum zusammen zu halten. Bei der Entspannung wird die nicht

mehr benötigte Energie dann in kinetische Energie umgewandelt und die Temperatur steigt.

Ziehen sich die Moleküle an, wird bei der Expansion Energie benötigt, um den mittleren

Abstand zwischen den Molekülen zu vergrößern. Die Energie dazu wird aus der kinetischen

Energie der Moleküle entnommen, sodass die Temperatur nach der Expansion sinkt.

[DKV10] Da die bisher genannten Stoffdaten keine Aussage über die Anziehungskräfte

zwischen den Molekülen geben, ist der Joule Thomson Koeffizient eine weitere unabhängige

Größe.

Die Permittivität eines Stoffes ergibt sich aus dem Verhalten des Stoffes beim Anlegen eines

elektrischen Feldes. Durch das Anlegen eines elektrischen Feldes wird der Stoff polarisiert

und es kommt zu einer Trennung der positiven und negativen Ladungsschwerpunkte.

Prinzipiell wird in jedem Molekül ein Dipolmoment induziert. Sie bilden ein

Polarisationsfeld, das dem äußeren elektrischen Feld entgegen wirkt und es schwächt. Der

Effekt ist temperaturabhängig. Die thermische Bewegung der Moleküle schwächt die

Ausrichtung im elektrischen Feld ab. Mit steigender Temperatur verringert sich deshalb die

Ausrichtung bzw. Ausbildung der Ladungsscherpunkte. [Moo90] Bei der relativen

Permittivität wird die Abschwächung des Feldes mit der Messgröße im Vakuum verglichen.

Da mit der Permittivität im Gegensatz zu den bisher genannten Stoffdaten die Ausrichtung

von Dipolen und Ladungsträgern im Gasgemisch betrachtet wird, kommt mit der Messung der

relativen Permittivität für die Gasanalyse eine neue Information hinzu.

Die Durchlässigkeit eines Stoffes für magnetische Felder wird über die magnetische

Permeabilität charakterisiert. Beim Anlegen eines magnetischen Feldes wird ein magnetisches

Feld in der Probe induziert. Das induzierte Feld richtet sich entgegen dem angelegten Feld aus

und schwächt es dadurch (Diamagnetismus). Der diamagnetische Effekt ist allerdings sehr

schwach. Besitzt der Stoff, an den das Magnetfeld angelegt wird, magnetische Momente, die

aus Eigendrehmomenten der Elektronen resultieren, richten sich die Momente unabhängig

voneinander in dem angelegten Magnetfeld aus und verstärken es (Paramagnetismus). [Str95]

Tritt dieser Effekt auf, ist er stärker als der des Diagmagnetismus und überlagert ihn. Bleibt

die Ausrichtung der magnetischen Momente auch nach dem Abschalten des Magnetfeldes

vorhanden, dann wird von ferromagnetischem Verhalten gesprochen [Wis07]. Analog zur

3.2 Sensitivitätsstudie 15

relativen Permittivität wird bei der relativen magnetische Permeabilität die magnetische

Permeabilität der untersuchten Stoffe auf die magnetische Permeabilität im Vakuum bezogen.

Bei den zuvor diskutierten Stoffdaten wurden ggf. vorhandene magnetische Momente in den

Gasgemischen vernachlässigt, sodass eine Korrelation der relativen magnetischen

Permeabilität mit den anderen Stoffdaten unwahrscheinlich ist.

Die betrachteten Stoffdaten beruhen auf unterschiedlichen molekularen Größen und

Verhaltensweisen und sollten daher verschiedene Informationen für die Gasanalyse liefern.

Trotzdem könnte es Gemische geben, die im Rahmen der Messunsicherheit identische

Stoffdaten aufweisen, obwohl die Zusammensetzung unterschiedlich ist. In diesem Fall gäbe

es kein eindeutiges Ergebnis, sondern mehrere Zusammensetzungen kämen Frage. Daher

wurde eine Sensitivitätsstudie durchgeführt, um die Wahrscheinlichkeit abzuschätzen, dass

dieser Fall auftritt.

3.2 Sensitivitätsstudie

Verschiedene der zur Analyse ausgewählten Stoffdaten wurden in einer Sensitivitätsstudie

untersucht. Dazu wurde die Veränderung der Stoffdaten in Bezug zu

Konzentrationsveränderungen der einzelnen Komponenten berechnet. Typische Biogas- und

Pyrolysegaszusammensetzungen (siehe Tabelle 3.3 und Tabelle 3.4) dienten dabei als

Grundlage für die Auswahl der Komponenten.

Tabelle 3.3 Biogaszusammensetzung aus Fermentationsprozessen [IEU05]

Bestandteile Schwankungsbreite Durchschnitt

CH4 45 - 70 Vol.-% 60 Vol.-%

CO2 25 - 55 Vol.-% 35 Vol.-%

N2 0,01 - 5 Vol.-% 1 Vol.-%

O2 0,01 - 2 Vol.-% 0,03 Vol.-%

H2S 10 - 30000 mg/m³ 500 mg/m³

organ. S-Verbind. < 0,1 - 30 mg/m³ < 0,1 mg/m³

NH3 0,01 - 2.5 mg/m³ 0,7 mg/m³

BTX < 0,1 - 5 mg/m³ < 0,1 mg/m³

Siloxane < 0,1 - 5 mg/m³ < 0,1 mg/m³

H2O-Dampf

(Bei 298 K & 0,1013 MPa)

100 % r.F.

3,10 Vol.-%

100 % r.F.

3,10 Vol.-%


Tabelle 3.4 Gaszusammensetzung aus Pyrolyseprozessen mit Biomasse [Fri09]

Bestandteile Schwankungsbreite Typische Werte

CO ~ 50 Vol.-% 46 Vol.-%

H2 ~ 30 Vol.-% 28 Vol.-%

CO2 10 - 16 Vol.-% 16 Vol.-%

N2 einige Vol.-% 10 Vol.-%

CH4 o. A. < 0,1 Vol.-%

H2O o. A. o. A.

Verunreinigungen o. A. o. A.

Die Auswirkungen von Konzentrationsänderungen auf die untersuchten Stoffdaten wurden

mit Hilfe von Zustandsgleichungen (siehe Abschnitt 3.3) bestimmt. Für die Sensitivitätsstudie

wurden die Stoffdaten Dichte, Schallgeschwindigkeit, spezifische isobare Wärmekapazität

und Joule Thomson Koeffizient ausgewählt, die sich für typische Biogase mit Hilfe der

Zustandsgleichung GERG-2008 [KuWa12] berechnen lassen. In Abbildung 3.1 ist

beispielhaft für 0,1 MPa und 298 K der Einfluss verschiedener Konzentrationen auf

unterschiedliche Stoffdaten aufgetragen. Von einer gleichverteilten Zusammensetzung eines

Gemisches aus Methan, Ethan, Kohlenstoffdioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Sauerstoff

und Stickstoff mit jeweils 1 7⁄ 100 mol-% wurden die einzelnen Konzentrationen der Reihe

nach um einige mol-% angehoben, während die jeweils anderen Konzentrationen um

gleichverteilte Anteile gesenkt wurden. Es wurde auch der Einfluss einer Beimischung von

Wasser und Schwefelwasserstoff betrachtet. Während unaufbereitetes Biogas üblicherweise

eine relative Feuchte von 100 % aufweist, liegt Schwefelwasserstoff im Spurenbereich in

Biogasen vor. Die Variation der Zusammensetzungen zeigt deutlich, dass die

unterschiedlichen Komponenten die verschiedenen Eigenschaften eines Gemisches

ungleichmäßig stark beeinflussen.

3.2 Sensitivitätsstudie 17

Abbildung 3.1 Auswirkung unterschiedlicher Komponenten auf verschiedene Stoffdaten bei Umgebungsbedingungen

In einer zweiten Untersuchung wurden die Stoffdaten von Schallgeschwindigkeit, Dichte,

Joule Thomson Koeffizient und isobare Wärmekapazität für verschiedenste Biogasgemische

unter systematischer Variation aller betrachteten Komponenten (Methan, Ethan,

Kohlenstoffdioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefelwasserstoff und

Wasser) in 10 mol-% Schritten von jeweils 0 mol-% bis zu 100 mol-% berechnet. Die

Berechnung ergab kein Duplikat, alle Gemische besaßen unterschiedliche Stoffdatensätze und

auch eine Abhängigkeit der Stoffdaten untereinander konnte nicht festgestellt werden. Aus

den ersten Untersuchungen resultiert, dass jede Komponente unterschiedliche Veränderungen

bei den Stoffdaten bewirkt und eine Analyse durch Stoffdatenmessung somit möglich ist.

Auch mit steigendem Druck bleiben die Komponenteneinflüsse erhalten (siehe Abbildung

3.2), bei der Dichte nehmen sie sogar deutlich zu.

1,010

1,015

1,020

1,025

1,030

1,035

1,040

1,045

1,050

1,055

1,060

0% 1% 2% 3%

Dichte in

kg/m

³

+ mol%

+CO2

+H2S

+O2

+C2H6

+N2

+CO

+H2O

+CH4

+H2352

353

354

355

356

357

358

359

360

361

0% 1% 2% 3%

Schallgeschwindigkeit in

m/s

+ mol%

+H2

+CH4

+H2O

+N2

+CO

+O2

+H2S

+C2H6

+CO2

3,6

3,7

3,7

3,8

3,8

3,9

3,9

4,0

4,0

4,1

0% 1% 2% 3%

Joule Thomson Koeffizient in

K/M

Pa

+ mol%

+H2O

+C2H6

+H2S

+CO2

+CH4

+CO

+N2

+O2

+H21,33

1,33

1,34

1,34

1,35

1,35

1,36

1,36

1,37

1,37

1,38

0% 1% 2% 3%

Isobare W

ärmekapazität in

kJ/(kgK)

+ mol%

+H2

+CH4

+C2H6

+H2O

+N2

+CO

+H2S

+O2

+CO2


Abbildung 3.2 Komponenteneinflüsse von jeweils +1 mol-% auf verschiedene Stoffdaten unter steigendem Druck

-80-60-40-20

020406080

0 1 2 3 4 5 6 7 8

/

i

Druck in MPa

Dichteveränderung bei T = 373 K +H2

+CH4

+H2O

+N2

+CO

+O2

+C2H6

+H2S

+CO2

-300

-200

-100

0

100

200

300

0 1 2 3 4 5 6 7 8

w /

i

Druck in MPa

Schallgeschwindigkeitsveränderung bei T = 373 K +CO2

+C2H6

+H2S

+O2

+H2O

+N2

+CO

+CH4

+H2

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

0 1 2 3 4 5 6 7 8

cp

/

i

Druck in MPa

Veränderung der isobaren Wärmekapazität bei T = 373 K +CO2

+O2

+N2

+CO

+H2S

+CH4

+H2O

+C2H6

+H2

-8-6-4-202468

0 1 2 3 4 5 6 7 8

µ

/

i

Druck in MPa

Joule-Thomson-Änderung bei T = 373 K +H2

+N2

+O2

+CO

+CH4

+CO2

+C2H6

+H2S

+H2O

3.3 Stoffdatenmodelle 19

Desweiteren lässt sich die Gasanalyse durch Stoffdatenmessung stützen, indem

Konzentrationen bestimmter Komponenten explizit gemessen werden, beispielsweise kann

der Sauerstoffanteil direkt durch Messung der relativen Permeabilität bestimmt werden.

Dadurch reduziert sich nochmals die Wahrscheinlichkeit, dass ein anderes Gemisch mit

identischen Eigenschaften vorliegt als das, welches berechnet wurde.

3.3 Stoffdatenmodelle

Um die Zusammensetzung natürlicher Gase aus den gemessenen Eigenschaften zu berechnen,

sind hochgenaue Zustandsgleichungen für Gasgemische notwendig, die nicht nur den

erforderlichen Temperatur- und Druckbereich abdecken sondern auch die benötigten

Komponenten berücksichtigen.

3.3.1 Das Modell der Groupe Européen de Recherches Gazières (GERG)

Das aktuell genaueste Modell für Gemische liefert die GERG-2008 [KuWa12]. Sie wurde zur

Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften von Erdgasen am Lehrstuhl für

Thermodynamik der Ruhr-Universität Bochum zusammen mit verschiedenen Firmen, der

Groupe Européen de Recherches Gazières, entwickelt. Das Modell umschließt neben der

reinen Gas- und Flüssigphase auch das Nassdampfgebiet und den überkritischen Zustand

eines fluiden Gemisches aus bis zu 21 Komponenten. Die in der aktuellen Version GERG-

2008 enthaltenen Komponenten sind in Tabelle 3.5 aufgeführt.

Tabelle 3.5 Komponenten der GERG-2008 (orange: Hauptkomponenten von Erdgas, grau: weitere Kohlenwasserstoffe, blau: sonstige Komponenten)

Methan n-Pentan Wasserstoff

Stickstoff Isopentan Schwefelwasserstoff

Kohlenstoffdioxid n-Hexan Kohlenstoffmonoxid

Ethan n-Heptan Wasser

Propan n-Oktan Sauerstoff

n-Butan n-Nonan Argon

Isobutan n-Dekan Helium


Da die Komponenten von Biogasen ähnlich den Komponenten der Erdgase sind und alle

wichtigen Biogaskomponenten in der GERG-2008 berücksichtigt wurden, kann das

Zustandsgleichungspaket auch für die Biogasanalyse herangezogen werden.

Von den sieben im Rahmen dieser Arbeit relevanten Eigenschaften (Dichte,

Schallgeschwindigkeit, isobare Wärmekapazität, Joule-Thomson Koeffizient,

Wärmeleitfähigkeit, relative Permittivität und magnetische Permeabilität) können mit der

GERG-2008 vier (Dichte, Schallgeschwindigkeit, isobare Wärmekapazität, Joule-Thomson

Koeffizient) berechnet werden.

Der Gültigkeitsbereich des Modells umfasst Drücke bis 35 MPa und Temperaturen zwischen

90 K und 450 K. Ab einer Temperatur von 250 K liegt die Unsicherheit bezüglich der

Berechnung von Dichte und Schallgeschwindigkeit unter 0,1%, unabhängig von der

gewählten Zusammensetzung. Der Gültigkeitsbereich des Modells kann mit Einbußen

bezüglich der Genauigkeit auch erweitert werden auf Drücke bis 70 MPa und Temperaturen

von 60 K bis 700 K. Dann liegt die Unsicherheit im Rahmen der Dichteberechnung bei ca.

0,2% bis 0,5%. Für einige wenige Gasgemische, wie beispielsweise Luft, kann die GERG-

2008 sogar für Drücke über 100 MPa und Temperaturen bis zu 900 K die Gasdichte mit einer

Unsicherheit von 0,1% bis 0,2% wiedergeben. Während das Zustandsgleichungspaket somit

für die Hochdruck-Gasanalyse geeignet ist, müssen für die Hochtemperatur-Gasanalyse über

900 K ggf. andere Modelle genutzt werden. Diese werden im Abschnitt 3.3.4 beschrieben.

Die weiteren zur Gasanalyse geeigneten Eigenschaften (relative Permittivität,

Wärmeleitfähigkeit), die nicht aus der GERG-2008 berechnet werden können, werden mit

separaten Gleichungen bestimmt. Die entsprechenden Modelle werden im Folgenden

vorgestellt. Mischungsmodelle zur magnetischen Permeabilität werden nicht behandelt, weil

über die Messung der magnetischen Permeabilität lediglich der Sauerstoffanteil direkt

bestimmt wird und als Zusatzinformation in die Gasanalyse einfließen kann.

3.3.2 Modell für die relative Permittivität

Zur Berechnung der relativen Permittivität von Gasgemischen sind nur wenige Modelle

verfügbar. Ein Modell, welches die relative Permittivität von Gasgemischen in sehr guter

Annäherung berechnen kann, wurde 2005 von Harvey und Lemmon [HaLe05] entwickelt.

Hiernach ergibt sich die relative Permittivität eines Gasgemisches aus Gl. 3.3.


, , 14

· 1 9 · , , 3 · 9 · ² , , 2 · , , 1 (3.3)

Hier ist , , die dimensionslose Polarisation des Gemisches. Sie kann aus den

entsprechenden Polarisationen der Komponenten bestimmt werden (Gl. 3.4).

, , · , (3.4)

stellt den Volumenanteil der Komponente i im Gemisch dar und berechnet sich nach

Gl. 3.5 aus den Molanteilen und den kritischen spezifischen Volumen der Komponenten im

Gemisch.

· ,

∑ · , (3.5)

Die dimensionslose Polarisation , der einzelnen Komponenten kann aus der

relativen Permittivität der Komponenten über Gl. 3.6 bestimmt werden.

, , 1 · 2 · , 1

9 · , (3.6)

Um die einzelnen relativen Permittivitäten der Komponenten zu berechnen, wird für polare

Gase (z.B. Propan) die Clausius-Mosotti-Gleichung (Gl. 3.7) und für unpolare Gase die

Kirkwood-Gleichung (Gl. 3.8) verwendet. Darin sind die Polarisationen , und ,

entsprechend gekennzeichnet.

,1 2 · ,

1 , (3.7)

,14

· 1 9 · , , 3 · 9 · , ² , 2 · , , 1 (3.8)

Nach einem Virialgleichungsansatz in Abhängigkeit von der Dichte ergibt sich für die

Polarisationen , und , Gl. 3.9.

. , ,

, . , , ,,

, · , . , , · , . , , (3.9)


Die dimensionslose reduzierte molare Dichte des Gemisches , . , , folgt aus

Gl. 3.10.

, . , , , , · , (3.10)

Die Virialkoeffizienten sind temperaturabhängig (Gl. 3.11 bis Gl. 3.13).

, , , · 1 (3.11)

, , , · 1 (3.12)

, , · 1 (3.13)

Die zur Berechnung benötigten Parameter wurden von Harvey und Lemmon für verschiedene

Stoffe bestimmt. Eine Übersicht ist in Tabelle 3.6 gegeben.


Tabelle 3.6 Parameter zur Berechnung der relative Permittivität [HaLe05]

Fluid a0

in ³

a1

in ³

Aμ

in ³

b0

in ²

b1

in ²

c0

in

c1

in

D

He 0,517254 0 0 −0,203 0,039 7,47 0 2

Ne 0,9969 0 0 −0,109 0,0708 −2,88 −1,0 2

Ar 4,1414 0 0 1,597 0,262 −117,9 0 2,1

Kr 6,273 0 0 6,485 13,48 −82,51 −170,4 1,7

Xe 10,122 0 0 31,97 46,97 −948,4 0 1,7

H2 2,0306 0,0056 0 0,181 0,021 −7,4 0 2

p-H2 2,0297 0,0069 0 0,181 0,021 −7,4 0 2

N2 4,3872 0,00226 0 2,206 1,135 −169,0 −35,83 2,1

O2 3,9578 0,0065 0 0,575 1,028 −8,96 −5,15 1,5

CO2 7,3455 0,00335 0 83,93 145,1 −578,8 −1012, 1,55

CH4 6,5443 0,0133 0 8,4578 3,7196 −352,97 −100,65 2

C2H4 10,725 0 0 55,19 49,5 −2045, −1154, 1,9

C2H6 11,1552 0,0112 0 36,759 23,639 −808,03 −378,84 1,75

C3H8 15,850 0,036 42,97 172,75 505,67 −388,21 −2078,8 1,35

n-C4H10 20,611 0,020 15,23 66,64 24,44 −7461,2 −1983,6 2

i-C4H10 20,534 0,020 106,1 126,25 52,91 −7501,4 −2672,9 1,9

n-C5H12 25,39 0,025 29,84 78,39 54,15 −12480 −4800,0 2

i-C5H12 25,31 0,025 73,69 108,9 63,68 −15447 −5449,3 2

n-C6H14 30,18 0,030 29,84 222,31 232,62 −36872 −25733 2

n-C7H16 34,96 0,035 29,84 162,24 308,90 −37446 −39684 2

n-C8H18 39,74 0,040 29,84 348,01 494,18 −76838 −65772 2

n-C9H20 44,53 0,045 29,84 286,27 529,31 −83471 −90493 2

n-C10H22 49,32 0,050 29,84 220,15 −316,3 −88358 53511 2

Mit den gegebenen Parametern von Harvey und Lemmon kann die relative Permittivität von

Biogasgemischen (ohne Schwefel) berechnet werden. Die Abweichungen zwischen

gemessener relativen Permittivität und der aus dem Modell berechneten beträgt bei Dichten

bis zu 0,0045 mol/cm³ maximal 0,2 % [HaLe05].


3.3.3 Modelle für die Wärmeleitfähigkeit

Zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit steht eine Reihe von Modellen zur Verfügung, die

im Allgemeinen jedoch eine relativ große Unsicherheit aufweisen. Für die Berechnung der

Wärmeleitfähigkeit von Biogasen in einem weiten Temperatur und Druckbereich wurden drei

Modelle als geeignet eingestuft. Dazu zählt das Modell von Mason & Saxena, das Modell von

Browak wie auch die Potentialmethode. Die Modelle werden im Folgenden vorgestellt.

Potentialmethode

Die Potentialmethode stellt die einfachste Art der Berechnung der Wärmeleitfähigkeit von

Gemischen dar. Dabei werden die Wärmeleitfähigkeiten der Komponenten jeweils mit ihren

Molanteilen potenziert und die Ergebnisse anschließend miteinander multipliziert (Gl. 3.14).

, , , (3.14)

Grundsätzlich lässt sich die Potentialmethode für den gesamten Temperatur und Druckbereich

anwenden, in dem auch die Wärmeleitfähigkeiten der Komponenten bekannt sind. Die

Unsicherheit der Gleichung für Biogasgemische ist nicht dokumentiert. Für Gemische aus

Edelgasen (ohne Helium) wird für die Potentialmethode eine Unsicherheit von 1 bis 5 %

genannt. [Roe70]

Mason & Saxena und Browak

Neben der Potentialmethode eignen sich auch Modelle von Mason & Saxena [MaSa58] und

Browak [Bro58] zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Gasgemischen. Beide Ansätze

greifen auf dieselbe Grundgleichung zurück, bei der binäre Kombinationen der einzelnen

Komponenten berücksichtigt werden (Gl. 3.15).

, ,,

11

· ∑ · Λ , ,,

(3.15)

Bei Mason & Saxena (Gl. 3.16) bildet sich der Faktor Λ , , aus binären Kombinationen

der „eingefrorenen“ Wärmeleitfähigkeiten °, ein Koeffizient der sich aus der dynamischen

Viskosität und der Molmasse M der jeweiligen Komponente berechnen lässt (3.17a).


Λ , , 1,065 ·

1,,

·

2 · √2 · 1

(3.16)

,

,

, ·, ·

(3.17a)

,

,

, · , ,54

, · , ,54

(3.17b)

Sind keine Daten zur dynamischen Viskosität vorhanden, sind die Wärmeleitfähigkeiten °

über eine Annährung mit dem Eucken-Faktor zu bestimmen (3.17b). [MaSa58].

Auch bei Browak wird der Faktor Λ , , mit Hilfe der Wärmeleitfähigkeiten ° der

Komponenten gebildet, allerdings ist die Gleichung zur Berechnung des Faktors anders

aufgebaut (Gl. 3.18).

Λ , ,

10 ,0 ,

·

2 · √2 · 1

1 2,41 ·· 0,142 ·

(3.18)

Die Wärmeleitfähigkeit bzw. die dynamische Viskosität und die isobare Wärmekapazität der

Komponenten können aus Zustandsgleichungen für Reinstoffe berechnet werden. Im Rahmen

dieser Arbeit wird dafür auf das Stoffdatenberechnungsprogramm FluidCal [Wag06]

zurückgegriffen. In FluidCal sind Wärmeleitfähigkeiten und dynamische Viskositäten für

diverse Reinstoffe hinterlegt (Tabelle 3.7).


Tabelle 3.7 Wärmeleitfähigkeit und dynamischen Viskosität in FluidCal [Wag06]

Reinstoff Gleichung Zulässiger Temperaturbereich Zulässiger Druckbereich

CH4 [FEI89][FEI89]

91 K bis 700 K

91 K bis 700 K

bis 100 MPa

bis 100 MPa

N2 [SKL87] [SKL87]

70 K bis 1100 K

70 K bis 1100 K

bis 100 MPa

bis 100 MPa

CO2 [Ves90][FWV98]

216,6 K bis 1000 K

216,6 K bis 1000 K

1000 K bis 1500 K

bis 100 MPa

bis 300 MPa

bis 30 MPa

C2H6 [FIE91][Hen94]

100 K bis 500 K

500 K bis 600 K

100 K bis 500 K

500 K bis 1000 K

bis 60 MPa

bis 2 MPa

bis 60 MPa

bis 2 MPa

C3H8 [RCP00][VKB98]

110 K bis 700 K

54 K bis 600 K

bis 70 MPa

bis 100 MPa

C4H10 [YoEl87][VKB99]

134,9 K bis 500 K

134,9 K bis 500 K

bis 70 MPa

bis 70 MPa

i-C4H10 [YoEl87][VKB99]

113,6 K bis 600 K

113,6 K bis 600 K

bis 70 MPa

bis 70 MPa

C5H12 [MKP00][KSM97]

143,5 K bis 500 K

143,4 K bis 400 K

bis 70 MPa

bis 100 MPa

C6H14 [KSM97] 177,8 K bis 450 K bis 65 MPa



C9H20 200 K bis 325 K bis 70 MPa

C10H22 [KSM97] 200 K bis 500 K bis 55 MPa

O2 [LKSW90][LKSW90]

70 K bis 1400 K

70 K bis 1400 K

bis 100 MPa

bis 100 MPa

H2O [Sen84][SeKa84]

273,2 K bis 773,15 K

773,15 K bis 923,15 K

923,15 K bis 1023,15 K

273,2 K bis 423,15 K

423,15 K bis 873,15 K

873,15 K bis 1173,15 K

bis 100 MPa

bis 70 MPa

bis 40 MPa

bis 500 MPa

bis 350 MPa

bis 300 MPa

Ar [PFRC91][YoHa86]

100 K bis 500 K

86 K bis 500 K

bis 70 MPa

bis 400 MPa


Die Unsicherheiten der einzelnen Zustandsgleichungen und weitere Informationen können

den in Tabelle 3.7 aufgeführten Literaturstellen entnommen werden. Für die Komponenten

Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und Helium, deren Wärmeleitfähigkeit bzw. dynamische

Viskosität nicht mit Hilfe des Stoffdatenpakets FluidCal bestimmt werden kann, wird auf das

Stoffdatenpaket REFRPOP [LHM10] zurück gegriffen (Tabelle 3.8).

Tabelle 3.8 Wärmeleitfähigkeit und dynamischen Viskosität in REFPROP [LHM10]

Reinstoff Gleichung Zulässiger Temperaturbereich Zulässiger Druckbereich

H2 [McWe72] [McWe72]

13.96 K bis 1000 K

13.96 K bis 1000 K

bis 121 MPa

bis 121 MPa

He [HaAr81][Arp89]

2,18 K bis 1500 K

2,18 K bis 1500 K

bis 100 MPa

bis 100 MPa

CO [NIST] [OlSe89][NIST]

68,16 K bis 1000 K

68,16 K bis 1000 K

bis 100 MPa

bis 100 MPa

Die Unsicherheiten in der Berechnung der Wärmeleitfähigkeit von Kohlenstoffmonoxid,

Wasserstoff und Helium sind im Vergleich zu den übrigen Komponenten (Tabelle 3.7) etwas

höher und werden mit bis zu 10 % angegeben, in der Berechnung der dynamischen Viskosität

erreichen die Unsicherheiten bis zu 15 %.

Mit den vorgestellten Gleichungen und Modellen können sämtliche benötigten Stoffdaten von

Biogasgemischen bis in den Hochdruckbereich von 40 MPa berechnet werden. Allerdings

reichen die Gültigkeitsbereiche der Gleichungen nicht immer bis in den

Hochtemperaturbereich. Daher wird im folgenden Abschnitt ein Mischungsmodell vorgestellt,

welches für die Gasanalyse im Hochtemperaturbereich geeignet ist.


3.3.4 Hochtemperaturerweiterung

Bei hohen Temperaturen werden die Gasdichten geringer, sodass sich Gasgemische im

Hochtemperaturbereich voraussichtlich ähnlich zu idealen Gasen bzw. idealen Gasgemischen

verhalten werden. Stoffdaten idealer Gasgemische können mit Gl. 3.19 beschrieben werden.

, , · , , Δ , , , (3.19)

Exzessgröße , , 0 bei idealer Mischung

Für die zur Gasanalyse verwendeten Stoffdaten ist der Term Δ , für ideale

Mischungsgrößen gleich Null, sodass sich die Stoffdaten des Gemisches aus der linearen

Kombination der Reinstoffe bei entsprechender Temperatur und Druck ergeben.

Um eine Funktion zur Berechnung der vorliegenden Exzessgrößen aufzustellen, können

binäre Gemische erzeugt und jeweils bei verschiedenen Temperaturen und Drücken

vermessen werden. Die Exzessgrößen der einzelnen Punkte ergeben sich aus der Differenz

zwischen den gemessenen und den berechneten Stoffdaten. Mit den Daten können passende

Modelle für , , aufgestellt und entsprechende Parameter bereitgestellt werden. Die

Exzessgrößengleichungen gelten dann für den vermessenen Bereich und verbessern die ideale

Mischungsgleichung. Da zu wenige Stoffdaten im Hochtemperaturbereich vorliegen, kann der

gewählte Ansatz noch nicht weiter ausgewertet werden.

3.4 Gleichungssystem und Lösungsverfahren

Durch die in Abschnitt 3.3 beschriebenen Zustandsgleichungen ist die Beziehung zwischen

den Konzentrationen und den zugehörigen Stoffdaten bekannt. Üblicherweise sind die

Gleichungen so aufgebaut, dass für eine bekannte Zusammensetzung die zugehörigen

Stoffdaten berechnet werden können. Da die Umkehrung der Gleichungen - zur Berechnung

der Konzentrationen aus gegebenen Stoffdaten - nicht ohne weiteres möglich ist3, wurde ein

passender Berechnungsalgorithmus entwickelt (Abbildung 3.3).

3 Zur Bildung der Umkehrfunktionen müssen alle verwendeten Zustandsgleichungen explizit aufgestellt und nach Konzentrationen umgestellt werden. Die Gleichungen sind im allg. nicht linear und das daraus folgende Gleichungssystem wäre nicht explizit lösbar.

3.4 Gleichungssystem und Lösungsverfahren 29

Abbildung 3.3 Allgemeiner Berechnungsablauf der Konzentrationsbestimmung aus Stoffdaten

Ausgehend von einer geschätzten Zusammensetzung des Gasgemisches, können die

dazugehörigen Stoffdaten über die in Abschnitt 3.3 vorgestellten Zustandsgleichungen

bestimmt werden. Die berechneten Stoffdaten werden mit den gemessenen Stoffdaten

verglichen. Stimmen die Werte nicht im Rahmen der kombinierten Unsicherheit aus Messung

und Gleichung überein, muss die Zusammensetzung angepasst werden. Die Gasanalyse

verlangt somit einen iterativen Prozess. Die Schwierigkeit liegt hierbei in der Anpassung der

Zusammensetzung. Im Rahmen der Iteration wird eine Annäherung der gemessenen und

berechneten Stoffdaten gefordert, die Zusammensetzung muss daher in die richtige Richtung

verändert werden. Um dies zu erreichen, wird ein Minimierungsansatz verfolgt. Dazu wird


deshalb zunächst ein Gleichungssystem aufgestellt, das von entsprechenden mathematischen

Algorithmen gelöst werden kann.

In der Nähe der gesuchten Konzentration ist auch bei einem beliebigen Kurvenverlauf ein

annähernd linearer Zusammenhang zwischen Gaszusammensetzung und Stoffdaten

wahrscheinlich (Abbildung 3.4).

Abbildung 3.4 Zusammenhang zwischen Konzentrationen und Stoffdaten

Von einer geschätzten Zusammensetzung 0 und den zugehörigen Stoffdaten 0 ausgehend

erfolgt über eine Iteration aus k Schritten die Annäherung über 1 und den zugehörigen

Stoffdaten 1 an die gesuchte Zusammensetzung , die zu den gemessenen

Stoffdaten passt (Gl. 3.20).

,, ,

· , (3.20)

Die Gleichung wird zunächst in die allgemeine Form · umgeschrieben (Gl 3.21).

, ,

· , ,, ,

· (3.21)

zuge

hör

ige

Sto

ffd

aten

Zusammensetzung0

1 1

,

1

0

1


Zusammen mit den Bedingungen, dass die berechneten Konzentrationen positiv und in

Summe 100 % ergeben müssen, kann ein Gleichungssystem (Gl. 3.22) aufgestellt werden.

1 0 00 0

0 0 11 1

·

, , , ,

, , , ,

100%

+0 0

0 00 0

· (3.22)

Auch wenn das aufgestellte Gleichungssystem mit Hilfe verschiedener mathematischer

Verfahren direkt gelöst werden kann, ist die Konzentrationsberechnung abhängig von der

gewählten Startkonzentration und führt deshalb nicht innerhalb eines Schrittes zur

Zusammensetzung des Gemisches. Ausgehend von der gewählten Zusammensetzung werden

die Stoffdaten berechnet sowie die Veränderung der Stoffdaten in Abhängigkeit der

Zusammensetzung. Hierbei wird der Einfluss der einzelnen Komponenten auf die

verschiedenen Stoffdaten als Differenzenquotient bei einer Konzentrationsänderung von

Zustand 1 (minimal unterhalb der aktuellen Konzentration der Komponente i) nach Zustand 2

(minimal oberhalb der aktuellen Konzentration der Komponente i) gebildet (Gl. 3.23).

, , ∆ , ,

∆, , , , , ,

, , (3.23)

Die Berechnung nähert sich iterativ von k = 0 bis k = final der wirklich vorliegenden

Zusammensetzung.

Je nachdem wie viele Komponenten im Gasgemisch vorhanden sein könnten und wie viele

Stoffdaten gemessen wurden, kann das Gleichungssystem unterbestimmt oder genau

bestimmt sein. Unterbestimmte Systeme können nur auftreten, wenn weniger Stoffdaten

gemessen wurden, als für eine Analyse nötig sind und werden hier daher nicht explizit

betrachtet Die Lösungsverfahren, die zur Lösung des Gleichungssystems in Frage kommen,

müssen Näherungslösungen abbilden und eine Zusammensetzung berechnen, die die

geringsten Abweichungen zu den Messwerten aufweist (Gl. 3.24).


· 0

· ! (3.24)

Als Lösungsverfahren für das Gleichungssystem kommen verschiedene Verfahren in

Betracht. Der einfachste Ansatz ist die Anwendung einer direkten Methode. Bei der direkten

Methode muss die inverse der Matrix A auf beiden Seiten der Gleichung von links

multipliziert werden, sodass eine Einheitsmatrix E mit dem Vektor der Gaszusammensetzung

multipliziert wird und die Konzentrationen zu bestimmen ist (Gl. 3.25).

· · ·

· ·

·

(3.25)

Wenn die Matrix A auf Grund der Anzahl an gemessenen Stoffdaten und geschätzten

Komponenten nicht quadratisch ist, kann die Inverse mathematisch nicht gebildet werden. Zur

Berechnung wird in diesem Fall die Pseudoinverse genutzt. Die Pseudoinverse wird nach

Gl. 3.26 mit Hilfe der Transponierten der Matrix A gebildet.

· · (3.26)

Die Lösung der Gl. 3.25 über die Pseudoinverse stellt eine Näherungslösung nach Gl. 3.24 dar

[Hei05].

Neben der Invertierung der Matrix A, ist die Lösung des Gleichungssystems auch mit

iterativen Methoden möglich. Die Auswahl an iterativen Lösungsverfahren für lineare

Gleichungssysteme ist groß. Für das aufgestellte Gleichungssystem ist die Anzahl der

anwendbaren iterativen Methoden allerdings eingeschränkt, da die Matrix A den

Anforderungen der meisten Iterationsmethoden nicht genügt. Sie kann weder als spärlich

besetzt, symmetrisch bzw. hermitesch4, mit vollem Rang5, noch positiv definit6 angenommen

werden. Die zur Gasanalyse implementierten Lösungsalgorrithmen werden im Folgenden

vorgestellt.

4 Hermitesche Matrix: eine quadratische Matrix, die gleich ist mit der transponierten ihrer komplex konjugierten Form ( ). Für reelle Matrizen bedeuten hermitesch und symmetrisch dasselbe. [Her07] 5 Rang: der Rang einer Matrix gibt die Anzahl der linear unabhängigen Spaltenvektoren wieder. Voller Rang bedeutet, dass alle Spaltenvektoren linear unabhängig sind. 6 Positiv definit: alle Eigenwerte einer Matrix A sind positiv.


Jacobi

Das Jacobi-Verfahren lässt sich auf quadratische Matrizen anwenden. Um dieser Bedingung

zu genügen, kann durch die Ergänzung der vorliegenden Matrix um weitere Spalten eine

quadratische Matrix gebildet werden. Dazu muss auch der Vektor so erweitert werden, dass

die Aussage des Gleichungssystems nicht verfälscht wird. Die Inhalte der zu ergänzenden

Spalten der Matrix A wurden jeweils auf Eins, die weiteren Einträge im Vektor auf Null

gesetzt.

Beim Jacobi-Verfahren wird der Konzentrationsvektor durch Aufteilen der Matrix A in eine

untere Dreiecksmatrix L, eine obere Dreiecksmatrix U und eine Diagonalmatrix D bestimmt

(Gl. 3.27).

·

·

· ·

·

(3.27)

Implementiert ergibt sich für die einzelnen Konzentrationen Gl. 3.28.

1· (3.28)

Wichtig ist, dass alle Elemente der Matrizendiagonale von Null verschieden sind. Für die

Gradienten , , ⁄ ist das wahrscheinlich. Um auch im unteren Teil der Matrix diese

Bedingung zu erfüllen, wo in jeder Zeile nur ein Element größer Null vorliegt, müssen ggf.

Zeilen getauscht werden. Entsprechend muss sich auch die Zeile im Ergebnisvektor z

verschieben.

Das Jacobi-Verfahren konvergiert bei strikt diagonaldominanten Matrizen. Vor Anwendung

des Verfahrens sollte daher die Diagonaldominanz der Matrix A geprüft werden. Sie ist

gegeben, wenn die einzelnen Elemente der Diagonalen größer als die Summe der übrigen

Elemente der Matrix sind (Gl. 3.29).

| | (3.29)


Gauß-Seidel

Das Gauß-Seidel-Verfahren ähnelt dem Jacobi-Verfahren, nur dass zur Berechnung der

Konzentrationen im Iterationsschritt k alle bereits bestimmten Konzentrationen desselben

Iterationsschrittes genutzt und nur die noch nicht bestimmten Konzentrationen aus dem

vorherigen Iterationsschritt k-1 entnommen werden. Bei der Berechnung nach dem Gauß-

Seidel-Verfahren wird die Matrix A in die eine untere Dreiecksmatrix L inklusive der

Matrixdiagonalen und eine obere Dreiecksmatrix U aufgeteilt (Gl. 3.30).

·

·

· ·

·

(3.30)

In der Implementierung setzt sich der Konzentrationsvektor nach Gl. 3.31 zusammen.

1· · (3.31)

Die Bedingungen zur Anwendung des Gauß-Seidel-Verfahrens sowie die

Konvergenzkriterien sind identisch mit denen des vorgestellten Jacobi-Verfahrens. Bei

definiten Matrizen ist das Verfahren zudem immer konvergent [Erd08].

Gauss-Newton

Anders als bei den vorgestellten Iterationsverfahren nach Jacobi und Gauss-Seidel, lässt sich

das Gauss-Newton-Verfahren für bestimmte und überbestimmte Gleichungssysteme

anwenden, ohne dass eine quadratische Matrix vorliegen muss. Es handelt sich um ein

Verfahren für nichtlineare Ausgleichsprobleme. Der Lösungsansatz ergibt sich aus der

Minimierung des Abstandes zwischen den Messwerten und den berechneten Werten und

somit nach der Methode der kleinsten Quadrate (Gl. 3.32).

| | · (3.32)


Für die Berechnung der Konzentration ergibt sich dann Gl. 3.33.

· · · (3.33)

Die Konvergenz beim Gauss-Newton-Verfahren ist nur für die Umgebung des Minimums

garantiert, deshalb sollten die Startwerte gut gewählt werden, andernfalls kann das Verfahren

überschießen. [Erd08] [Dam07]

NBC

Neben den genannten mathematischen Algorithmen, die sich auf die Lösung des aufgestellten

Gleichungssystems (Gl. 3.22) stützen, wurde im Rahmen dieser Arbeit eine weitere Methode

(NBC 7 ) entwickelt, um die Zusammensetzung des Gasgemisches aus den gemessenen

Stoffdaten zu ermitteln. Bei der NBC Methode wird geprüft, ob die Erhöhung einer

Konzentrationen j um eine festgelegte Schrittweite xj in mol-% zu einer Verbesserung der

Übereinstimmung zwischen berechneten und gemessenen Stoffdaten führt. Dabei werden die

Konzentrationen der anderen Komponenten wahlweise anteilig (Gl. 3.34a) oder gleichmäßig

(Gl. 3.34b) gesenkt. Führt die Konzentrationserhöhung der Komponente j zu einer

Annäherung zwischen berechneten und gemessenen Stoffdaten, wird ihre Konzentration so

lange weiter angehoben, bis keine Verbesserung mehr erreicht werden kann.

∆

1· (3.34a)

∆1

(3.34b)

Die Konzentrationserhöhung wird analog der Reihe nach für die anderen Komponenten im

Gemisch durchgeführt. Sobald sich für keine Komponente mehr eine weitere Verbesserung

durch die Konzentrationserhöhung einstellt, wird die Schrittweite reduziert und die aktuell

ermittelte Zusammensetzung als neue Startkonzentration gewählt. Somit wird die Ermittlung

der Zusammensetzung verfeinert. Als Grenzwert in der Schrittweitenreduzierung dient die

Konzentrationsdifferenz x, die zur Berechnung des Gradienten , , ⁄

herangezogen wird. Sobald in der kleinsten Schrittweiteneinstellung keine weitere

7 NBC: Abkürzung für Next Better Composition


Verbesserung in der berechneten Zusammensetzung möglich ist, werden die ermittelten

Konzentrationen ausgegeben.

Die verschiedenen vorgestellten Lösungsmethoden haben unterschiedliche Vor- und

Nachteile. Ein großer Nachteil der Lösung des Gleichungssystems über die Pseudoinverse

liegt in dem geringen Fortschritt des Verfahrens. Die Veränderungen der Konzentrationen von

einem Iterationsschritt zum Nächsten sind minimal, sodass das Verfahren nur bei einer sehr

gut geschätzten Startzusammensetzung eingesetzt werden sollte. Demgegenüber ist der große

Vorteil der iterativen Verfahren wie Jacobi, Gauss-Seidel und Gauss-Newton die

Schnelligkeit, mit der das aufgestellte Gleichungssystem gelöst werden kann. Schon nach

wenigen Schritten können genaue Ergebnisse erzielt werden. Jedoch ist es bei diesen

Verfahren schwierig sicherzustellen, dass sie auch konvergieren. Je nachdem wie die

Startwerte gewählt werden, wird mit den iterativen Verfahren die Zusammensetzung entweder

sehr schnell oder aber gar nicht ermittelt. Ein Rezept, wie die Startzusammensetzung

aufgestellt werden muss, damit sich eine Konvergenz einstellt, konnte nicht entwickelt

werden. Daher stellt sich der Einsatz iterativer Verfahren für die Gasanalyse als unvorteilhaft

heraus. Über die NBC Methode wird eine Zusammensetzung auf Grund der sukzessiven

Schrittweitenreduktion unabhängig von der Genauigkeit der geschätzten

Startzusammensetzung innerhalb weniger Sekunden berechnet - nur unwesentlich langsamer

als bei den Iterationsverfahren - und sollte daher im Vergleich zur Berechnung über die

Pseudoinverse bevorzugt eingesetzt werden. Allerdings kann die Berechnung mit der NBC

Methode dadurch, dass die Konzentrationserhöhungen immer dem gleichen Schema folgen,

entlang eines Pfades verlaufen und in einer Sackgasse enden. Dann wird eine

Zusammensetzung ausgegeben, deren Stoffdaten die gemessenen Daten nicht im Rahmen

ihrer Unsicherheit abbilden können. In diesem Fall ist es möglich durch Wiederholung der

Berechnung mit einer anderen Konzentrationsverteilung in der Startzusammensetzung, die

Sackgasse zum umgehen, sodass über die NBC Methode ein für die Gasanalyse relativ

schnelles und zuverlässiges Verfahren zu Verfügung steht.

3.5 Datengewichtung 37

3.5 Datengewichtung

In allen genannten Berechnungsverfahren wirken sich hohe Zahlenwerte bei den gemessenen

Stoffdaten grundsätzlich stärker auf die Konzentrationsberechnung aus als geringe

Zahlenwerte, da für alle Größen die Verringerung des Abstandes zwischen berechneter und

gemessener Größe in der selben Gewichtung bei Vor- und Nachkommastellenbereich erfolgt.

Daraus folgt, dass beispielsweise die Anpassung einer Schallgeschwindigkeit von 325 m/s auf

332 m/s stärker berücksichtigt würde, als die Anpassung einer Dichte von 1,98 kg/m³ auf

1,67 kg/m³. Um zu verhindern, dass die Konzentrationsberechnung in erster Linie vom

Zahlenwert der gemessenen Stoffdaten abhängt, werden nicht die Differenzen, sondern die

prozentualen Abweichungen zwischen den einzelnen gemessenen und berechneten Stoffdaten

als Kriterium für eine weitere Annäherung herangezogen.

Im Gegensatz zur Höhe des Zahlenwertes muss die Unsicherheit der verschiedenen

gemessenen Stoffdaten relevant sein. Je genauer eine Gaseigenschaft bestimmt werden kann,

desto größer sollte ihr Einfluss auf die berechneten Konzentrationen sein. Deshalb wird die

Unsicherheit der Stoffdatenmessung mit einer entsprechenden Gewichtung berücksichtigt.

Indem die Messdaten z‘ durch ihre relative Unsicherheit dividiert werden (Gl. 3.35), erhöht

sich der Einfluss hochgenauer Daten auf die Berechnung im Vergleich zu Stoffdaten mit

großen Messunsicherheiten.

∆ (3.35)

Die Unsicherheit der Berechnungsmodelle wird für die Gewichtung der gemessenen Daten

nicht herangezogen.


3.6 Unsicherheitsbetrachtung

Die Genauigkeit bei der Berechnung der einzelnen Konzentrationen ist abhängig von der

Messunsicherheit und der Unsicherheit der verwendeten Zustandsgleichungen sowie von der

Sensitivität der ausgewählten Eigenschaften. Zur näheren Erläuterung dient Abbildung 3.5.

Abbildung 3.5 Gesamtunsicherheit der Konzentrationsbestimmung

In vertikaler Richtung um den Messpunkt ist die kombinierte Unsicherheit der Messung und

des Stoffdatenmodells aufgetragen. Werden an den Punkten mit der größtmöglichen

Unsicherheit waagerechte Geraden angesetzt, ergeben sich zwei Schnittpunkte mit dem

Verlauf der Gleichung zur Berechnung der Eigenschaft z. Der Abschnitt auf der x-Achse

zwischen den Schnittpunkten ergibt die Unsicherheit der Konzentrationsberechnung. Je nach

Sensitivität der gewählten Stoffdaten, im Diagramm durch die Steigung darstellt, ergibt sich

auch eine unterschiedliche Genauigkeit bei der Bestimmung der Gaszusammensetzung.

Die Berechnung der Unsicherheit der Zusammensetzung kann ausgehend von Abbildung 3.5

vereinfachend durch eine Grenzwertbetrachtung erfolgen. In diesem Fall wird zunächst die

kombinierte Unsicherheit entlang der z-Achse, die sich aus Messunsicherheit und

Unsicherheit der Berechnung zusammen setzt, gebildet. Anschließend lassen sich die

Konzentrationen variieren. Solange die berechneten Stoffdaten im Rahmen der kombinierten

Messunsicherheit liegen, sind die Konzentrationen innerhalb der zulässigen Grenzen. Damit

die Unsicherheiten von gemessener Temperatur und Druck einbezogen werden, muss neben

der Konzentrationsvarianz auch der mögliche Temperatur- und Druckbereich abgefahren

Eig

ensc

haf

t z

Konzentration x2

z1

z2

± Δx2 bei z1

± Δx2 bei z2

Kombinierte Unsicherheit aus Messung und Modell ± Δz1 bzw. ± Δz2

resultierende Unsicherheit für x2 in Abh. der Sensitivität von z:

3.6 Unsicherheitsbetrachtung 39

werden. Aus der ermittelten Spannweite der Zusammensetzung ergibt sich die Unsicherheit in

den einzelnen Konzentrationen.

Um die Unsicherheit der Zusammensetzung nicht nur abzuschätzen sondern konkret angeben

zu können, wird der Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement verwendet

[GUM08]. Die kombinierte Standardunsicherheit der Gasanalyse berechnet sich demnach aus

der Wurzel der Quadratsumme der Standardunsicherheiten der eingehenden

Berechnungsgrößen, deren Einfluss auf die Zusammensetzung mit entsprechenden Gradienten

berücksichtigt wird (Gl. 3.36).

(3.36)

Im Fall der Gasanalyse gehen die Unsicherheiten der einzelnen Stoffdatenmessungen, der

Temperatur- und Druckmessung sowie die Unsicherheit der Stoffdatenmodelle ein. Hinzu

kommt ggf. die Unsicherheit des Iterationsverfahrens. Da die Funktionen, die den

Zusammenhang zwischen den unsicherheitsbehafteten Eingangsgrößen und der

Zusammensetzung nicht abgeleitet werden können, werden für den Gradienten

Differenzenquotienten um dem Punkt der berechneten Zusammensetzung gebildet. Daraus

ergibt sich die Berechnung der kombinierten Standardunsicherheit nach Gl. 3.37.

∆∆

· ,∆∆

· ,

∆∆

·∆∆

·∆

∆·

(3.37)

Die Abkürzung IV in Gl. 3.37 steht für das verwendete Iterationsverfahren, wobei die

Unsicherheit der Iterationsverfahren bei Konvergenz gegen das gesuchte Minimum

vernachlässigbar wird. Die einzelnen Unsicherheiten müssen als Standardunsicherheiten in

die Berechnung eingehen. Je nachdem welche Stoffdaten zur Analyse ausgewählt werden,

welches Modell zur Lösung angewendet wird usw. ergeben sich andere Unsicherheiten für die

Gasanalyse. Die Unsicherheit muss daher für jeden Anwendungsfall neu bestimmt werden,

eine einheitliche Angabe kann nicht erfolgen.


3.7 Applikation

Zur Gasanalyse aus gemessenen Stoffdaten wurde abschließend ein Softwaretool erstellt. Die

Oberfläche, die nach dem Start der Applikation zu sehen ist, ist in Abbildung 3.6 dargestellt.

Links oben in Abbildung 3.6 im Bereich A ist eine Tabelle zu sehen, in der die Stoffdaten

ausgewählt und die gemessenen Werte eingetragen werden müssen. Je nachdem welches

Messverfahren ausgewählt wurde, kann die Einheit der Stoffdaten und die Unsicherheit des

Messwertes angepasst werden. Da neben dem Messwert selbst auch noch die Temperatur und

der Druck wichtig sind, bei der sich der eingetragene Messwert eingestellt hat, müssen auch

diese Daten mit ihren entsprechenden Unsicherheiten angegeben werden. Die Unsicherheit

der zur Berechnung der Stoffdaten verwendeten Modelle wird in einer weiteren Spalte der

Tabelle angezeigt.

Neben den gemessenen Stoffdaten muss eine Startzusammensetzung für die Iteration

eingetragen werden. Hierfür ist abzuschätzen, welche Komponenten in welchen

Konzentrationen wahrscheinlich in dem unbekannten Gasgemisch vorliegen. Die Eintragung

erfolgt in dem in Abbildung 3.6 als B gekennzeichnetem Bereich. In der Berechnung werden

nur Komponenten berücksichtigt, die über das dropdown Menü ausgewählt wurden, um das

Gleichungssystem zur Berechnung der Konzentrationen nicht immer mit der maximal

möglichen Komponentenzahl aufzubauen. Daher sollten alle Komponenten, die ggf. im

Gemisch vorhanden sein könnten, auch aufgeführt werden. Falls die Konzentration einiger

Komponenten bereits relativ genau bekannt ist, zum Beispiel durch eine Infrarotanalyse, kann

die Konzentration dieser Komponente festgesetzt werden. Diese wird in der Berechnung dann

als fester Parameter betrachtet und nicht angepasst. In der Unsicherheitsbetrachtung kann

dann die mögliche Spannbreite dieser Konzentration mit ausgegeben werden.

Zur Berechnung der Konzentrationen aus den gegebenen Messwerten werden die im

Abschnitt 3.4 vorgestellten Berechnungsmethoden verwendet. Im Bereich C der Abbildung

3.6 kann dazu der Algorithmus ausgesucht werden. Hier kann auch die Schrittweite

vorgegeben werden, die zur Bildung des Differenzenquotienten (Gradient) verwendet werden

soll. Falls die Wärmeleitfähigkeit zu berechnen ist, muss eines der drei implementierten

Modelle ausgewählt werden.

3.7 Applikation 41

Abbildung 3.6 Oberfläche der Applikation zur Gasanalyse nach dem Programmaufruf


Es besteht die Möglichkeit, die Iteration abzubrechen, sobald die Stoffdaten der berechneten

Zusammensetzung innerhalb der kombinierten Unsicherheit liegen. Alternativ bricht die

Iteration ab, sobald keine weitere Annäherung an die Messwerte erfolgen kann. Dies kann

passieren, wenn die Iterationsschranke erreicht oder aber eine Konzentration berechnet wurde,

die bereits in einem vorangegangenen Iterationsschritt vorkam. Dann konvergiert das

Iterationsverfahren nicht, sondern es liegt eine zyklische Wiederholung vor. In diesem Fall

wird diejenige Zusammensetzung der Schleife ausgegeben, die den Messwerten am ehesten

entspricht. Schließlich ist es möglich, die Anzahl an Iterationen vorzugeben, die maximal

durchgeführt werden soll, damit das Programm abbricht, wenn keine der bisher genannten

Abbruchbedingungen innerhalb der vorgegebenen Iterationsschritte auftritt.

Zusätzlich zur berechneten Zusammensetzung kann die Unsicherheit der einzelnen

Konzentrationen berechnet und angezeigt werden. Die Berechnung erfolgt wahlweise über

eine Grenzwertbetrachtung oder nach GUM. Die Unsicherheit kann entweder als relative oder

absolute Unsicherheit sowie als Schwankungsbreite in den Konzentrationen ausgegeben

werden.

Nach Eingabe aller Daten wird die Berechnung der Konzentrationen über die Schaltfläche

Start Calculations gestartet. Die anschließende Ausgabe der Zusammensetzung (Abbildung

3.7, Bereich B) erfolgt zusammen mit einer Information über den Grund des Abbruchs der

Berechnung (Abbildung 3.7, Bereich A). Dies ist im Normalfall die Meldung, dass die

berechnete Zusammensetzung die gemessenen Stoffdaten im Rahmen ihrer Unsicherheiten

wiedergeben kann, bzw. dass keine besser passende Zusammensetzung ermittelt werden

konnte. Bei Abbruch der Berechnung durch den Anwender oder erreichen der maximal

vorgegebenen Iterationsschritte werden diese Informationen angezeigt.

3.7 Applikation 43

Abbildung 3.7 Oberfläche der Applikation zur Gasanalyse bei der Ergebnisdarstellung

Um dem Anwender die Beurteilung der Ergebnisse der Gasanalyse zu erleichtern, werden die

Stoffdaten der berechneten Zusammensetzung mit ausgegeben (Abbildung 3.7, Bereich C). Je

nachdem was in der Konfiguration der Berechnung ausgewählt wurde, werden hier nur die

Stoffdaten aufgeführt, die auch gemessen wurden, oder alle Stoffdaten, die das Programm für

diese Mischung bestimmen kann.

Bei der Analyse vieler Datensätze ist die Eingabe über eine Benutzeroberfläche umständlich,

deshalb wurde die Applikation zur Gasanalyse zusätzlich mit der Möglichkeit erweitert,

Datensätze inklusive entsprechenden Konfigurationen aus Tabellenkalkulationsprogrammen

(Excel) zu importieren und die Ergebnisse auch wieder in Tabellen abzuspeichern. Ein

Beispiel für eine Eingabetabelle ist in Abbildung 3.8 gegeben.

B

A

C


Abbildung 3.8 Beispieltabelle zur Eingabe von Datensätzen in die Applikation der Gasanalyse

Über die Schaltfläche Work with Files kann die auszulesende Tabelle gesucht und der

Speicherort für die Ergebnistabelle festgelegt werden. Die Berechnung erfolgt automatisch im

Hintergrund und nach Abschluss der Berechnung aller Datensätze wird dies in einem

Hinweisfenster angezeigt. Die Tabellen mit berechneten Zusammensetzungen sind analog zu

den Eingabetabellen aufgebaut (Abbildung 3.9).

Abbildung 3.9 Beispieltabelle der Ausgabe von Datensätzen der Applikation zur Gasanalyse

45

4 Weiterentwicklung der Kalibrierapparatur

Um die Stoffdatenmessung zur Gasanalyse verwenden zu können, müssen die eingesetzten

Sensoren zunächst mit verschiedenen Gasen und Gasgemischen kalibriert werden bzw. muss

die Gasanalyse durch Stoffdatenmessung mit Hilfe bekannter Gasgemische validiert werden.

Durch die Verknüpfung bekannter Gasgemische mit den detektierten Signalen ergibt sich eine

Korrelation zwischen Gaszusammensetzung und Stoffdaten. Für die Sensorkalibrierung

wurde von Südmeyer [Sue11] eine entsprechende Kalibrierapparatur entwickelt.

4.1 Technische Ausführung

Die Kalibrierapparatur besteht im Wesentlichen aus zwei Bereichen. Einer der Bereiche dient

der volumetrischen Erzeugung von Gasgemischen und im zweiten Bereich sind verschiedene

Hochdrucksensoren untergebracht. Das Funktionsprinzip und der Aufbau werden im

Folgenden erläutert.

4.1.1 Funktionsprinzip der Gemischerzeugung

Die Gemischerzeugung funktioniert nach dem volumetrischen Prinzip. In der Apparatur

stehen dazu mehrere in Reihe liegende Volumen zur Verfügung, die sich durch Ventile

gasdicht voneinander abtrennen lassen.

Vol. 2

Vol. 1

P

Gas Einlass

Gas Auslass Vakuumpumpe

Zikulationspumpe Mischstrecke

V1 V2

Dosierstrecke

DosierventilVVak

VInVOut

Thermostat

Abbildung 4.1 Prinzip der volumetrischen Gemischerzeugung

Bei der volumetrischen Gemischerstellung wird in jedes Volumen jeweils eine Gas- oder

Dampfkomponente dosiert. Die in den Volumen eingeschlossenen Reinstoffe werden

46 4 Weiterentwicklung der Kalibrierapparatur

anschließend zusammengeführt und zirkuliert, um eine Vermischung zu erreichen. Ein

schematisches Fließbild ist in Abbildung 4.1 gegeben.

Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten im Gasgemisch ergeben sich aus dem

gefüllten Volumen, der Temperatur während der Füllung und dem jeweiligen Enddruck der

einzelnen Füllvorgänge. Über die Dichte, welche für jede Komponente entweder über

Zustandsgleichungen zu bestimmen ist, oder die beim Dosiervorgang gemessen wird, können

die Massen der eingefüllten Komponenten berechnet und in Beziehung zueinander gesetzt

werden (Gl. 4.1). Die in der Anlage zur Dosierung installierten Volumen können aufgrund der

geringen Temperatur- und Druckabhängigkeit - relativ gesehen - vereinfachend als konstant

angenommen werden.

∑

, · ,∑ , · ,

(4.1)

Zur Dosierung wird Gleichung (Gl. 4.1) umgestellt, und die Dichte berechnet, die für einen

bestimmten Massenanteil der Komponente i in dem bekannten Volumen Vi vorliegen muss. In

Abhängigkeit von der Anlagentemperatur und der berechneten Dichte lässt sich dann der

Druck bestimmen, bis zu dem die Komponente in das ausgewählte Volumen dosiert wird. Die

Dichtebestimmung der Gase in der Kalibrierapparatur erfolgt beim Füllvorgang durch eine

gravimetrische Dichtemessung. Auf Grund der Verwendung hochgenauer Messgeräte lassen

sich an der Anlage Gemische vom Prozent- bis in den ppm-Bereich mit einer Unsicherheit

von maximal 0,1 mol-% herstellen [Sue11].

4.1.2 Aufbau

Mit Hilfe der Kalibrierapparatur können Gasgemische wie oben beschrieben aus Reinstoffen

generiert und anschließend zur Sensorkalibrierung genutzt werden. Es besteht die Möglichkeit

bis zu 4 Gasflaschen anzuschließen. Desweiteren können zwei Dämpfe aus einer

Flüssigkeitsvorlage in die Anlage dosiert werden. Ein Fließbild der Kalibrierapparatur ist in

Abbildung 4.2 gegeben. Im oberen Bereich des Fließbildes ist die Dosierstrecke mit den

Anschlussmöglichkeiten für Gasflaschen und der Dampfvorlage zu sehen. Über das

Regelventil RV1 können die verschiedenen Fluide in die Mischstrecke dosiert werden. Bei

einzudosierenden Dämpfen wird der Fülldruck nicht über das Regelventil sondern die

Temperatur der Dampfvorlage geregelt. Das Regelventil RV2 dient zum Gasauslass aus der

Anlage. Den Mittelpunkt in Abbildung 4.2 bildet die Mischstrecke mit mehreren Volumen zur

4.1 Technische Ausführung 47

Gemischerzeugung. Der Drucksensor P1 dient zur Kontrolle des Fülldruckes. In der

Messzelle der Dichtemessapparatur DMA wird die Dichte der eindosierten Fluide zur

Berechnung der tatsächlich hergestellten Mischung bestimmt. Zur Vermischung der Fluide ist

eine Zirkulationspumpe in die Mischstrecke integriert. Es gibt eine Probenahmestrecke in der

Anlage, um beispielsweise die Homogenität der Gasgemische an einem Gaschromatograhpen

mit Massenspektrometer zu überprüfen.

Abbildung 4.2 Fließbild der Kalibrierapparatur [Sue11]

Die zu kalibrierenden Hochdrucksensoren können in einem weiteren Bereich der

Kalibrierapparatur, der Sensorstrecke, eingebaut werden. In der Sensorstrecke sind die

verschiedenen Hochdrucksensoren zur Gasanalyse integriert worden, mit Ausnahme der

Dichtemessung. Diese erfolgt über die in der Mischstrecke integrierte Dichtemesseanlage. Für

die Prozessgasanalyse sollte durch den hohen apparativen Aufwand bei der gravimetrischen

Dichtemessung auf ein alternatives Dichtemessverfahren, beispielsweise den Biegeschwinger,

zurückgegriffen werden.

Nach der Gemischerzeugung wird das Gasgemisch direkt in den Sensorbereich geleitet und

steht dort als Kalibriermischung zur Verfügung. Die gesamte Kalibrierapparatur kann von

253 K bis 475 K temperiert werden und ist für einen Druckbereich bis 24 MPa ausgelegt. Die

aufgebaute Anlage ist in Abbildung 4.3 zu sehen.


Abbildung 4.3 Die Kalibrierapparatur [Sue11]

In der mittleren Ebene im Anlagenteil ist die volumetrische Gasdosier- und Mischstrecke

untergebracht, zu der auch die gravimetrische Dichteapparatur links der Anlage gehört. Das

Gasgemisch, welches in diesen Anlagenteilen erzeugt wurde, kann entweder in die

Hochdrucksensorstrecke oberhalb der Dosier- und Mischstrecke geleitet werden oder in einen

externen Bereich. Unterhalb der Dosier- und Mischstrecke befindet sich die Mess- und

Regelungselektronik der Apparatur. Rechts neben der Anlage ist ein GC aufgebaut, mit dem

die Gasgemische überprüft werden können. Desweiteren ist der PC zur Anlagensteuerung zu

sehen. Die Anlagensteuerung über eine Applikation vom PC aus wurde im Rahmen dieser

Arbeit entwickelt und wird im nachfolgenden Abschnitt beschrieben.

4.2 Automatisierung der Kalibrierapparatur

Zur Herstellung von Gasgemischen wie auch zur Kalibrierung der Sensoren muss die

Kalibrierapparatur gesteuert und geregelt werden. Da die Abläufe bei der Dosierung der

verschiedenen Komponenten immer ähnlich sind, bietet es sich an, beispielsweise den

Befüllvorgang zu automatisieren. Auch die Messdatenaufnahme bei unterschiedlichen

4.2 Automatisierung der Kalibrierapparatur 49

Messbedingungen kann vorkonfiguriert werden und dann selbstständig ablaufen. Im Rahmen

dieser Arbeit wurde daher eine Automatisierung für die Kalibierapparatur entwickelt. Für die

Automatisierung müssen zunächst die Anforderungen und Aufgaben ausgearbeitet werden,

bevor die Implementierung stattfinden kann.

4.2.1 Anforderungen

Zur Steuerung der Kalibrierapparatur muss die zu entwickelnde Software diverse

Anforderungen erfüllen. Dazu zählen:

Schalten aller Ventile

Einlesen aller Temperatur- und Druckmessstellen

Senden der Sollwerte an Temperatur- und Druckregelgeräte

Einlesen der Messwerte der Dichtemessapparatur

Steuerung der Dichtemessapparatur (Waage, Messpunktregelung)

Automatisierung der Gemischerzeugung

Abspeicherung aller Messdaten

Dokumentation des Messverlaufs

Steigerung der Betriebssicherheit

Im Folgenden wird zunächst auf die Peripheriegeräte eingegangen, die das Input für die

Messsoftware liefern und mit denen eine Kommunikation aufgebaut werden muss.

Anschließend wird die Datenspeicherung und die Datenausgabe diskutiert, die das Output der

Software darstellen.

Zur Temperatur- und Druckregelung der Dosier- und Mischstrecke werden drei Regelgeräte

Imago 500 der Firma Jumo eingesetzt. Neben den Regelungsaufgaben verfügt jedes dieser

Regelgeräte über mehrere Analogeingänge mit denen verschiedene Temperatur- und

Drucksensoren der Anlage ausgelesen werden. Die Temperierung der integrierten

Dichtemessapparatur ist zweistufig aufgebaut. Zur Temperierung der Messzelle wird zum

einen eine elektrische Regelung eingesetzt, die mit einem Regelgerät (2704 Universal-/

Programmregler) der Firma Eurotherm beheizt wird, zum anderen ist eine Temperierung mit

einem Thermostaten (FP50-HE der Firma Julabo) möglich. Eine zweite, äußere

Temperierung ist identisch - mit elektrischer und thermostatischer Beheizung - aufgebaut,

sodass die Wärmeverluste und damit der Temperaturgradient in der Messzelle gering gehalten

werden können. Die pneumatischen Ventile der Kalibrierapparatur werden über in Reihe


geschaltete Relaisbaukarten (der Firma Conrad) angesteuert. Zur Gemischerzeugung sind die

einzelnen Anlagenvolumen der Mischstrecke mit hochgenauen Temperaturmessfühlern

ausgestattet, die über eine Messbrücke (F250) der Firma ASL ausgelesen werden. Für die

Volumenkalibrierung zur Bestimmung der einzelnen Volumen Vj(T,p) kann zudem ein

hochgenauer Drucksensor (Modell 715) der Firma Paroscientific angeschlossen werden. Die

Waage der gravimetrischen Dichtemessapparatur muss ebenfalls ausgelesen werden. Um die

Messlagen der Dichtemessapparatur zu variieren, gibt es neben der Handbedienung die

Möglichkeit der Fernsteuerung über einen Parallelport. Die Kommunikation mit den übrigen

Geräten erfolgt mittels serieller RS-232 Schnittstellen. In der Applikation muss die

Kommunikation mit allen genannten Peripheriegeräten implementiert werden.

Zur Archivierung der Messwerte und zur Dokumentation des Messverlaufs sind zusätzlich

geeignete Speichermöglichkeiten auszuwählen. Bei anderen Anlagen des Lehrstuhls wurden

die Messdaten bisher meistens in Textdateien abgelegt. Für die Applikation der

Kalibrierapparatur wurde eine andere Art der Datenspeicherung gewählt. Messdaten und

Anlagenkonfigurationen werden in einer Datenbank gespeichert. Vorteilhaft daran ist, dass

sehr viele Datensätze in einer Tabelle abgelegt werden können und eine Verknüpfung

zwischen Tabellen möglich ist. Dadurch kann beispielsweise die Konfiguration einer

Messung mit ihren Messwerten in Verbindung gebracht oder es können alle Messungen für

ein bestimmtes Gemisch herausgefiltert werden. Zur Datenspeicherung empfiehlt sich die frei

verfügbare Datenbank MySQL.

Neben den Anforderungen, die sich durch den Aufbau der Kalibrierapparatur und ihrer

Peripherie ergeben, werden auch Erwartungen an den Quellcode gestellt, die sich

insbesondere aus den Erfahrungen mit der Automatisierung anderer Anlagen ableiten lassen.

Die Anforderungen an die Art der Implementierung sind in Tabelle 4.1 dargestellt.

Tabelle 4.1 Anforderungen an die Programmiertechnik

Ziel Umsetzung

Übersichtlichkeit klare Strukturierung

(Nutzung von Modulen, Klassen, Regionen)

Verständlichkeit eindeutige Variablenbenennung,

ausreichende Kommentierung

Erhalt der Rechnerleistung Multithreading


Durch die Nutzung einer übersichtlichen Struktur, einer eindeutigen Variablenzuweisung und

klarer Kommentierung, wird jedem Entwickler später die Möglichkeit geboten, sich schnell

im Quellcode zurecht zu finden. Die Einbindung von Multithreading ermöglicht die optimale

Ausnutzung der vorhandenen Rechnerleistung.

4.2.2 Implementierung

Die Steuerung der Kalibrierapparatur wurde in Visual Basic .NET 2008 Professional

implementiert. Beim Start der Applikation wird zuerst die Kommunikation mit der

Anlagenperipherie hergestellt. Für jedes Peripheriegerät ist das entsprechende

Kommunikationsprotokoll in einem eigenen Thread (sog. Backgroundworker) hinterlegt, der

beim Laden der Anwendung im Hintergrund gestartet und mit Beenden der Anwendung

geschlossen wird. Die Kommunikation mit den einzelnen Geräten wird mit Hilfe von

Schleifenkonstruktionen in den Threads aufrecht erhalten und nur abgebrochen, wenn die

Kommunikation mit einem Gerät nicht hergestellt werden kann oder ein Abbruch bzw.

Neustart der Kommunikation mit dem entsprechenden Gerät durch den Anwender ausgelöst

wird. Durch die Nutzung mehrerer Threads können die Geräte parallel abgefragt werden. Die

Benutzeroberfläche bleibt die ganze Zeit offen für Eingaben.

Es besteht die Möglichkeit, bestimmten Threads höhere oder niedrigere Prioritäten

einzuräumen, sodass sich die Zeitabschnitte, in denen die jeweiligen Threads bearbeitet

werden, relativ zu den übrigen Threads entsprechend vergrößern oder verkleinern. [Küh07]

Wenn beispielsweise eine Temperaturregelung über den Rechner erfolgen soll, macht es Sinn,

den Thread zur Regelung mit einer höheren Priorität einzustellen als die Threads zur

Kommunikation mit den anderen Geräten. Da an der Kalibrierapparatur die Regelaufgaben

durch spezielle Regelgeräte durchgeführt werden, wurde bei der Implementierung der

Kommunikation mit den Peripheriegeräten auf eine Priorisierung verzichtet und alle

Kommunikationen erfolgen gleichberechtigt nebeneinander.

Weil die Anlagenperipherie größtenteils über seriellen Schnittstellen (RS-232) ferngesteuert

wird und handelsübliche PCs heutzutage nicht mehr über mehrere serielle Schnittstellen

verfügen, wird zwischen Peripherie und PC ein Seriell-Ethernet Wandler (NPort 5600 von der

Firma Moxa) gesetzt. An dem Wandler stehen 16 serielle Ports zur Verfügung. Mit einer

eigenen IP-Adresse ist der Wandler über den Ethernet-Anschluss in das interne

Lehrstuhlnetzwerk integriert. Die Konfiguration der Ports kann über den Browser

vorgenommen werden (Abbildung 4.4).


Abbildung 4.4 Konfiguration des Seriell-Ethernet Wandler


Um zu Verhindern, dass die Wandlerbox unbefugt angesprochen wird, ist ein Passwort für

den Zugang hinterlegt worden. Die IP-Adresse und das Passwort der Wandlerbox sind in der

Messsoftware hinterlegt. Die Kommunikation mit den Geräten an den verschiedenen

Anschlussstellen der Wandlerbox erfolgt durch Nutzung von Streamwritern bzw.

Streamreadern in den einzelnen Threads, die zur Kommunikation verwendet werden.

Alle benötigten Angaben zu den Peripheriegeräten sind in einem eigenen Modul

mod_periphery hinterlegt. Hier wird eingetragen, welche Geräte in der Kalibrierapparatur

genutzt werden, wie viele Geräte (gleichen Typs) vorhanden sind und an welchem Port der

Wandlerbox die einzelnen Geräte angeschlossen wurden. Zusätzlich werden die vorhandenen

Sensoren den verschiedenen Geräten und ggf. geräteinternen Adressen zugeordnet. Außerdem

wird in dem Modul mod_periphery festgelegt, an welche Geräte bzw. Geräteadressen

Sollwerte gesendet werden können.

Nachdem die Kommunikation mit der Anlagenperipherie aufgebaut wurde und die aktuellen

Einstellungen (Ventilzustand, Sollwerte, Istwerte) für die Benutzeranzeige eingelesen worden

sind, öffnet sich das Hauptfenster zur Steuerung der Anlage (Abbildung 4.5). Den Großteil

der Oberfläche nimmt das Anlagenfließbild ein. Es zeigt die Ventile, Sensoren und

Regelwerte entsprechend der Anordnung in der Kalibrierapparatur.

Offene Ventile sind durch ein grünes Schaltbild, geschlossene durch ein rotes gekennzeichnet.

Zum Ändern des Ventilstatus (öffnen/schließen) reicht ein Doppelklick auf das zu schaltende

Ventil. Die übermittelten Werte der Drucksensoren sind mit blauem Farbton hinterlegt. Um

sich davon abzuheben, sind Temperaturanzeigen mit einem rotem Farbton hinterlegt. Falls die

Möglichkeit einer Regelung der entsprechenden Temperatur besteht, kann über einen

Rechtsklick auf das Temperaturfeld ein Feld zur Sollwerteingabe aufgerufen werden. Ist beim

Start der Anwendung im Temperaturregelkreis bereits ein Sollwert vorgegeben und das

Regelgerät aktiv, wird schon beim Start die Sollwertanzeige mit dem entsprechenden Sollwert

dargestellt. Um einen Sollwert nach Eintragung in das Feld an das Regelgerät zu senden, ist

eine Schaltfläche „Sollwerte senden“ auf der Oberfläche des Fließbildes hinterlegt. Für die

Druckregelung wird der Drucksensor P1 verwendet, sodass das Feld zur

Drucksollwertvorgabe dort hinterlegt wurde. Zum Senden des Drucksollwertes bzw.

Aktivierung/Deaktivierung der Druckregelung, die im direkten Zusammenhang mit der

Anzeige des Sollwertfeldes steht, steht ebenfalls die Schaltfläche „Sollwerte senden“ zur

Verfügung.


Abbildung 4.5 Screenshot: Hauptfenster der Messoftware


Durch die Verwendung einer einzigen Schaltfläche zum Senden aller geänderten Sollwerte,

können zunächst alle Anlageneinstellungen vorgegeben und anschließend zusammen an die

Apparatur übermittelt werden. Für die Temperatur- und Druckfelder auf der Oberfläche

wurden wie auch für die Ventile eigene Benutzersteuerelemente8 erstellt.

Der Anwender bekommt eine Rückmeldung über die vorgenommenen Änderungen in den

Textfeldern unterhalb des Fließbildes. Bei erfolgreicher Übermittlung der Sollwerte bzw.

Ventilvorgaben wird ein Hinweis im Textfeld „Information“ angezeigt. Ist es (wiederholt)

nicht möglich die Vorgaben durchzuführen, wird eine entsprechende Meldung im Textfeld

„Fehlermeldungen“ angezeigt. Dies kann beispielsweise dann auftreten, wenn unzulässige

Daten an die Peripherie gesendet werden sollen oder ein Peripheriegerät keine Rückmeldung

mehr sendet. Die Informationen werden beim Abschluss einer Messung in einer Textdatei

abgespeichert, sodass nach Beenden der Anwendung der Messverlauf nachvollziehbar bleibt.

Bei Fehlermeldungen ist es wichtig, dass sie nicht erst nach Programmende sondern

gleichzeitig mit ihrem Auftreten in eine Textdatei geschrieben werden, damit auch bei

unerwünschten Programmabbrüchen eine Fehleranalyse stattfinden kann. Für die Speicherung

der Informationen und Fehlermeldungen in Textdateien ist das Modul mod_logfiles

eingerichtet worden.

Zur Steuerung der Dichtemessapparatur befindet sich auf der linken Seite der

Hauptoberfläche eine Gruppierung von Bedienelementen. Sie erlauben das Tarieren und

Kalibrieren der Waage, das Anfahren der verschiedenen Messlagen von Hand, bzw. in

konfigurierbaren zeitlichen Abständen, und die Anzeige der Waagenwerte für jeden

Messpunkt. Die aktuell gemessene Masse wird zudem kontinuierlich im Fließbild der

Magnetschwebewaage angezeigt.

Neben Funktionen zur Automatisierung der Magnetschwebewaage, kann auch ein Timer für

die Umwälzpumpe der Mischstrecke in einem Bereich links des Fließbildes konfiguriert

werden. Für eine homogene Mischung ist es unerlässlich, die eindosierten Gase in der

Mischstrecke umzuwälzen. Durch die Pumpenarbeit steigt die Temperatur in der Anlage an,

daher sollte in Intervallen umgewälzt werden, die Abkühlpausen zwischen den

Pumpvorgängen erlauben. Dies lässt sich mit dem Timer bewerkstelligen. Der Status der

Umwälzpumpe wird im Fließbild durch eine Farbkennzeichnung wiedergegeben. Ein grünes

8 Benutzersteuerelement: die Erstellung eines Benutzersteuerelementes ist vergleichbar mit der Erstellung einer neuen Klasse. Während ein Klassenelement jedoch nur über Code verfügt, setzt sich das Benutzersteuerelement aus dem Code und einem Designer zusammen, mit dessen Hilfe das Erscheinungsbild und das Verhalten des Steuerelementes festgelegt werden kann. [MS12]


Bild signalisiert einen Pumpvorgang, ein rotes, dass die Pumpe ausgeschaltet ist. Der

Pumpstatus lässt sich jederzeit manuell durch einen Doppelklick auf das Pumpensymbol im

Fließbild umschalten.

Ebenfalls links des Fließbildes sind Verknüpfungen zu anlagenspezifische Routinen

angeordnet. Dazu zählt das gleichzeitige Schalten mehrerer Ventile, um einen bestimmten

Anlagenbereich zu öffnen oder zu schließen, beispielsweise um Vakuum in der gesamten

Apparatur zu ziehen. Diese Routinen ersparen das Schalten aller einzelnen Ventile von Hand.

Für die Absicherung der Thermostatisierung wurden mehrere Schaltflächen unten links auf

dem Hauptbildschirm eingefügt. Mit ihrer Hilfe kann die Drehzahlüberwachung der

Ventilatoren der Luftbäder eingeschaltet oder auch die komplette Stromversorgung der

Heizungen abgeschaltet werden.

Für die automatische Dosierung, Dichtemessung und auch für automatische

Sensorkalibrierungen gibt es im Menü eine Möglichkeit zur Konfiguration der Vorgänge. Um

ein Gemisch automatisch zu erstellen, wird eine Eingabemaske für die Komponenten und

deren Konzentrationen aufgerufen (Abbildung 4.6).

Abbildung 4.6 Screenshot: Konfiguration der automatischen Gemischerzeugung


Für jeden Anschluss gibt es ein Auswahlfeld. Es stehen vier Anschlüsse für Gasflaschen und

zwei Dampfvorlagen zur Verfügung. Je nachdem welche Komponente über welchen

Anschluss in die Anlage eindosiert wird, kann der entsprechende Komponentenname

zugeordnet werden. Außerdem muss ausgewählt werden in welchem Anlagenvolumen die

Komponente gespeichert werden soll. Die Dosierung erfolgt immer in einer festen

Reihenfolge der Anordnung der Dosiervolumen folgend. Um die Möglichkeit zu bieten eine

Komponente in mehrere zusammenhängende Volumen zu dosieren, ist jeweils das letzte

Dosiervolumen in der Reihe für die Auswahl ausschlaggebend. Anhand der

Volumenzuordnung ergibt sich später die Reihenfolge der Dosierung.

Die Zielkonzentration für jede Komponente sollte eingetragen werden, um später in den

Dateien die angestrebte Zusammensetzung ohne weitere Berechnungsschritte ablesen zu

können. Unabdingbar ist die Vorgabe des Fülldruckes bis zu dem die einzelnen Komponenten

dosiert werden müssen. Die Temperatur beim Einfüll- und Mischvorgang sollte in der

gesamten Anlage konstant geregelt werden, am besten bei der Temperatur, bei der die

Anlagenvolumen kalibriert wurden, deshalb wird bei der Konfiguration der Dosierung die

Temperatur nicht mit angegeben, sondern muss vor der Dosierung an der Anlage, zum

Beispiel über das Fließbild, voreingestellt werden. Danach kann der Füllvorgang gestartet

werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, die Konfiguration in der Datenbank zu

speichern und später aufzurufen und zu starten. Die Speicherung ist beispielsweise sinnvoll,

wenn - zur Kontrolle - das gleiche Gemisch nochmals erstellt werden soll. Der Ablauf der

Gasdosierung, Dichtebestimmung und anschließenden Mischung ist in einem eigenen Modul

(mod_gasdosing) implementiert. Während der Dosierung werden die Fülldrücke,

Temperaturen und Dichtemesswerte jeder Komponente in eine neu angelegte Messdatei für

das Gemisch abgelegt. Die wichtigsten Daten am Abschluss jedes einzelnen Füllvorgangs –

dazu zählen Druck, Temperatur und die Waagensignale zur Berechnung der

Komponentendichten - werden nochmals in einer Übersicht dargestellt (Abbildung 4.7).


Abbildung 4.7 Screenshot: Datenbanktabelle mit der Übersicht über die Dosierungsdaten

Neben der Gasdosierung ist auch eine Automatisierung zur Erleichterung der

Sensorkalibrierung implementiert. Es besteht die Möglichkeit Gasgemische automatisch zu

erstellen und diese anschließend bei verschiedenen Temperatur- und Druckvorgaben in der

Sensorkalibrierung einzusetzten. Zur Konfiguration kann über das Menü eine entsprechende

Eingabemaske aufgerufen werden (Abbildung 4.8).

Abbildung 4.8 Screenshot: Konfiguration von automatischen Messreihen


In verschiedenen Tabs lassen sich für jeden Zeitabschnitt die Anlagenparameter einstellen. Im

ersten Tab kann eine Gemischkonfiguration ausgewählt werden, welches eindosiert und zur

Kalibrierung genutzt wird. Falls ein bereits eindosiertes Gemisch zur Messung verwendet

werden soll, kann dieser Schritt übersprungen werden. Im dritten und vierten Tab werden

Temperatur und Druck für die Kalibrierstufe vorgegeben. Im darauffolgenden Tab kann eine

automatisierte Dichtemessung konfiguriert werden. Auf dem letzten Tab ist die

Abschlussbedingung einzutragen, das kann nach einer festzulegenden Zeit oder dem

Erreichen eines bestimmten Anlagenzustandes sein. Zur Konfiguration mehrerer Stufen bzw.

Segmente mit unterschiedlichen Messbedingungen muss die Anzahl der Segmente in einem

Zahlenfeld vorgegeben werden. Dann können die einzelnen Stufen in einem zweiten

Zahlenfeld ausgewählt und konfiguriert werden. Die Konfiguration der gesamten Messreihe

wird in der Datenbank gespeichert. Für jede Konfiguration wird eine neue Tabelle angelegt.

Dabei wird jedes neues Segment in einem Datensatz abgelegt (Abbildung 4.9).

Abbildung 4.9 Screenshots: Datenbanktabelle mit der Konfiguration eines automatischen Messablaufes

Die Speicherung der Konfiguration ermöglicht (neben der Dokumentation) auch mehrere

Messungen mit identischen Einstellungen, indem die Konfiguration bei der nächsten Messung

aufgerufen und erneut genutzt werden kann. Nach der Konfiguration kann der automatische

Ablauf gestartet werden. Für die aufzunehmenden Messwerte wird dann eine neue Messdatei

angelegt. Darin werden kontinuierlich die Temperaturen, Drücke und ggf. Dichten über der

Zeit abgelegt. Dies erlaubt im Anschluss eine genaue Zuordnung der Betriebsparameter zu

den Messwerten der Sensoren. In Abbildung 4.10 ist eine Exceltabelle mit Messdaten zu

sehen, die aus der Datenbank importiert wurden.


Abbildung 4.10 Screenshot: Auszug aus einer nach Excel exportierten Messdatentabelle

Neben den genannten automatisierten Abläufen können die Betriebsdaten der Apparatur auch

separat gespeichert werden, was zum Beispiel bei einer manuellen Steuerung (Befüllung,

Kalibrierung) sinnvoll ist. Hierfür ist im Menü ein weiterer Link hinterlegt. Die Messdaten

werden wie bei der automatisierten Kalibrierung auch in einer neu angelegten Tabelle

gespeichert.

Zur graphischen Darstellung des Messverlaufes ist eine Diagrammfunktion in die Applikation

integriert worden. Dabei wird auf das umfangreiche Tool Zedgraph [Gre12] zurück gegriffen.

In der graphischen Darstellung werden Temperatur- und Druckverlauf über der Zeit

wiedergegeben (Abbildung 4.11).

Abbildung 4.11 Screenshot: Graphische Darstellung des Messverlaufes mit Zedgraph


Der anzuzeigende Temperatur- bzw. Drucksensor kann individuell ausgewählt werden. Für

die Dichtemessung kann zudem die Masse in den verschiedenen Messlagen angezeigt werden.

Es sind prinzipiell weitere Daten im Diagramm darstellbar, um jedoch den benötigten

Arbeitsspeicher gering zu halten und die Übersichtlichkeit zu wahren, werden nicht mehr als

drei Ordinaten angezeigt. Die Grafik lässt sich über einen Menüpunkt aufrufen bzw. wird bei

automatisierten Vorgängen selbständig gestartet. Der graphische Verlauf kann jederzeit als

JPG-Datei abgespeichert werden.

Um eine Übersicht über die durchgeführten Messungen bereitzustellen, enthält die Datenbank

eine Tabelle msmlist, worin auch festgehalten wird, wann die Messung stattfand, welche

Konfiguration genutzt wurde und wer die Messung gestartet hat (Abbildung 4.12).

Abbildung 4.12 Screenshot: Datenbanktabelle mit Übersicht über die durchgeführten Messungen

Für die Konfigurationen gibt es ebenfalls eine entsprechende Übersichtstabelle configlist, die

Angaben darüber enthält, wann die Konfiguration erstellt wurde. Überdies wird belegt, ob die

angegebenen Konfigurationen für Messungen genutzt wurden, oder nach der Erstellung nicht

zum Einsatz kamen (Abbildung 4.13).


Abbildung 4.13 Screenshot: Datenbanktabelle mit Übersicht über die gespeicherten Messkonfigurationen

Änderungen bezüglich der Anlagenparameter kann der Anwender über das Menü vornehmen.

Dort können die Ports eingestellt werden, an denen die Peripheriegeräte angeschlossen

werden, Parameter der Dichtemessapparatur wie auch die Standardmäßig im Diagramm

angezeigten Temperatur- und Drucksensoren (Abbildung 4.14).

Abbildung 4.14 Screenshot: Konfiguration der Anlagenparameter

Die Anlagenparameter werden in einer Ressourcendatei der Applikation verwaltet und

bleiben auch bei einem Neustart der Software bestehen.

Die Applikation zur Automatisierung wurde so gestaltet, dass sie leicht auf andere Anlagen

übertragen werden kann. Dazu muss neben dem Fließbild nur die Peripherieeinteilung in

mod_periphery angepasst werden. Zur einfacheren Handhabung wurde die Programmierung

4.3 Hochtemperaturerweiterung 63

objektorientiert durchgeführt. Dazu wurden eigene Klassen und Benutzersteuerelemente mit

nützlichen Eigenschaften und Funktionen erstellt.

4.3 Hochtemperaturerweiterung

Ziel der Hochtemperaturerweiterung ist es eine Möglichkeit zu schaffen, Sensoren in einem

Temperaturbereich bis zu 1473 K kalibrieren zu können. Dieser zusätzliche Bereich muss an

die Dosier- und Mischstrecke angeschlossen werden.

4.3.1 Konzept

Die verschiedenen Hochtemperatursensoren befinden sich in einzelnen Messzellen

unterschiedlicher Größe. Je nach Sensortyp können die Signalleitungen einseitig aus der

Messzelle geführt werden oder müssen sich gegenüber liegen. Die Messzellen, die die

Sensoren umgeben, sind - wie auch die Sensoren und Signalleitungen selbst - für

Hochtemperaturen bis zu 1473 K geeignet. Sie verfügen allerdings nicht über eine eigene

Beheizung. Im Rahmen der Hochtemperaturerweiterung muss daher ein beheizter Bereich

geschaffen werden, in dem die Sensoren eingesetzt und mit den erzeugten Gasgemischen

kalibriert werden können, schematisch dargestellt in Abbildung 4.15.

Abbildung 4.15 Schematische Darstellung des Hochtemperaturbereiches

Es ist erforderlich, dass die Sensoren mit dem in der Kalibrierapparatur hergestellten

Gasgemischen beschickt werden können. Hierfür sind Durchführungen für die Rohrleitungen


nötig. Im heißen Bereich muss neben den Hochtemperatursensoren zur Stoffdatenmessung ein

Temperatursensor untergebracht sein. Der Druck kann auf Grund der gleichmäßigen

Druckverteilung im geschlossenen Leitungssystem innerhalb oder außerhalb des heißen

Bereiches gemessen werden. Weil die Messelektronik der Sensoren nicht auf Temperaturen

bis zu 1473°K ausgelegt ist, muss diese außerhalb des Hochtemperaturbereiches platziert

werden. Hiermit werden weitere Durchführungen für die Datenleitungen der Sensorsignale

aus dem heißen Bereich benötigt. Falls eine Inertisierung des heißen Bereiches notwendig

wird, sollten sämtliche Durchführungen gasdicht ausgeführt sein. Zur Protokollierung der

Messwerte wird ein PC benötigt, an den die Messelektronik angeschlossen werden kann.

Es ergeben sich verschiedene Möglichkeiten, die Sensormesszellen zu beheizen.

Grundsätzlich ist zu überlegen, ob die Sensoren zusammen in einem Bereich eingesetzt

werden können, oder einzeln beheizt werden sollen. Die Beheizung kann entweder durch

vormontierte Öfen oder durch einen Bausatz erfolgen. Eine Übersicht über die verschiedenen

Varianten für die Gestaltung des heißen Bereiches sind in Tabelle 4.2 gegeben.

Die in Tabelle 4.2 vorgestellten Konzepte besitzen unterschiedliche Vor- und Nachteile. Am

Markt verfügbare Kammeröfen besitzen im Vergleich zu ihrer Höhe und Breite üblicherweise

eine große Tiefe. Dadurch werden Montagen der Messzellen im Innenraum erschwert. Hinzu

kommt, dass alle festen Seitenwände und die Bodenplatte mit Heizdrähten ausgestattet sind,

sodass die teilweise benötigten Durchführungen von Datenleitungen an gegenüberliegenden

Enden nicht möglich bzw. schwierig zu gestalten sind. Eine gleichmäßigere Erwärmung der

Messzellen bieten Rohröfen, wenn für jede Messzelle ein eigener Ofen genutzt wird. Durch

Anordnung der Heizdrähte allein um die Messzelle (und die nicht beheizten Endstücke) lassen

sich auch gegenüberliegende Durchführungen leicht realisieren. Diese Konstruktionen sind

insgesamt allerdings sehr teuer, weil für jeden Sensor ein eigener Ofen und eine

entsprechende Regelung vorgesehen werden muss. Als sinnvolle Lösung wurde daher die

Konstruktion eines Kammerofens aus Heizelementen für mehrere Messzellen ausgewählt.

Durch die rohrförmige Gestaltung bleibt im Innenraum zwar weniger Platz für die Messzellen

als in einem quaderförmigen Bereich, jedoch lässt sich das Modul einfach und kostengünstig

aufbauen.


Tabelle 4.2 Konzepte/Beispiele für den Hochtemperaturbereich

Konzepte:

Modifizierung eines Kammerofens

Modifizierung einzelner Rohröfen

Konstruktion einzelner Rohröfen

Konstruktion

eines

Kammerofens

Bild

Firma/Hersteller Thermconcept Thermconcept Fibrothal Fibrothal

Preis ca. 9700 € ca. 9300 € ca. 4400 € ca. 3100 €

Innenmaße

H: 400 mm

B: 550 mm

T: 750 mm

Ø: 150 mm

L: 750 mm

Ø: 300 mm

L: 600 mm

Ø: 500 mm

L: 600 mm

Anzahl Messzellen 4 bis 6 1 1 3 bis 4

Versorgungs-spannung

400 V/3N 400 V 3/N 230 V 1/N 400 V 3/N

Heizleistung 30 kW 4 bis 5 kW 7,4 kW 15 kW

Temperaturbereich bis 1573 K bis 1373 K bis 1573 K bis 1423 K

Schutzgasbetrieb möglich möglich möglich möglich

Eine detailliertere Konzeptionierung und theoretische Betrachtung des

Hochtemperaturbereiches wird in den folgenden Abschnitten beschrieben. Der Aufbau und

die Inbetriebnahme des Kammerofens wird im Rahmen einer anderen Arbeit durch Seibel

[Sei15] durchgeführt.


4.3.2 Konstruktion

Zur Realisierung des Hochtemperaturofens werden zwei Halbrohrschalen-Heizelemente

(Fibrothal® HAS 500/600/400, Masse: ca. 17 kg) ausgewählt. Die Heizdrähte (Kanthal® A-1,

Durchmesser: < 3,5 mm, Widerstand: 0,144 Ω/m bei 298 K und maximal 0,153 Ω/m im

heißen Zustand) sind an der Innenseite in die Schalen eingebettet. Wird im Ofen eine

Schutzgasatmosphäre mit Stickstoff realisiert, liegt die maximale Elementtemperatur unter

Atmosphärendruck bei 1423 K, im Fall eines Überdruckes an Stickstoff sogar bei 1523 K.

Ohne Stickstoffatmosphäre kann die maximale Elementtemperatur reduziert sein, zum

Beispiel bei Wasserstoff auf 1273 K. Bei dem genutzten größtmöglichen freien

Innendurchmesser von 500 mm weisen die isolierenden Schalen aus keramischer Faser (F-3)

eine Wandstärke von 125 mm auf. Boden und Ofendach sind wie die Heizelemente aus der

keramischer Faser F-3 hergestellt, allerdings sind an Ihnen keine weiteren Heizdrähte

integriert, um Durchführungen für Rohr- und Datenleitungen in das Innere des Ofens zu

ermöglichen. Die Endscheiben besitzen eine Wandstärke von 125 mm und einen Durchmesser

von 750 mm, sodass sie mit den Halbrohrschalen außen abschließen (Abbildung 4.16).

Abbildung 4.16 Skizze des Hochtemperaturofens

In Tabelle 4.3 sind die technischen Daten der verwendeten keramischen Faser dargestellt.


Tabelle 4.3 Technische Daten der keramischen Faser F-3 [SMT11]

Eigenschaft F-3

Zusammensetzung 54 % SiO2

46 % Al2O3

Maximale Temperatur bei Dauerbetrieb 1423 K

Lineare Schrumpfung bei 24 Stunden Betrieb mit maximaler Daueranwendungstemperatur

3 %

Wärmeleitfähigkeit ≤ 0,28 W/(m·K)

Dichte 200 kg/m³

An jeder Halbrohrschale sind zwei Bolzen (M8 x 75 mm) nach außen geführt, um die

Heizleiter im Inneren mit Strom versorgen zu können. Die benötigte Spannung zur

Bereitstellung der maximalen Elementtemperatur liegt bei 400 V und 16 A. Für geringere

Temperaturen kann die zugeführte Leistung gesenkt werden.

Da in den Seitenwänden des Ofens die Heizleiter eingebettet sind, bietet es sich an, die

Durchführungen für die Gasversorgung der Messzellen, die im Innenraum des Ofens platziert

werden, in der Bodenplatte vorzusehen. Dadurch werden unnötige Wärmeverlust, zum

Beispiel durch den Kamineffekt, der bei Durchführungen im Deckel auftreten könnte,

verhindert. Die Datenleitungen können ebenfalls größtenteils durch die Bodenplatte geführt

werden. Nur falls eine gegenüberliegende Messstelle benötigt wird, muss eine entsprechende

Durchführung am Ofendeckel angebracht werden. Für die Durchführungen können die

Keramikfaserplatten mit gängigen Werkzeugen bearbeitet werden. Die entsprechenden

Bohrungen erfolgen erst nachdem die Aufstellung der Messzellen mit ihren

Hochtemperatursensoren im Ofen geplant ist. Falls der Ofen mit Schutzgasatmosphäre

betrieben werden soll, ist zusätzlich ein entsprechender Gasanschluss in die Bodenplatte zu

integrieren. Für einen Schutzgasbetrieb sollten sämtliche Durchführungen möglichst gut

gedichtet sein.

Zur einfachen Montage verschiedener Messzellen im Ofen sind die Gasleitungen in den Ofen

mit Flanschanschlüssen ausgestattet. Um den Durchmesser der Durchführungen passgenau zu

gestalten, müssen die Leitungen erst nachdem sie in den Ofen eingesetzt wurden auf der

Außenseite für den Anschluss an die Kalibrierapparatur vorbereitet werden.


Als Isolierung wurde ein Doppelring mit Luftspalt gewählt, der zur Abschirmung der

Ofenstrahlung dient und zusätzlich mit einer Isoliermatte umwickelt ist. In Abbildung 4.17 ist

der Aufbau dargestellt.

Abbildung 4.17 Schematische Darstellung des Wärmedurchgangs an den Seitenwänden des Ofens

Der Wärmeverlust des Hochtemperaturbereiches setzt sich aus verschiedenen Mechanismen

der Wärmeübertragung zusammen. Durch die Keramikfaser wird die Ofenwärme von innen

nach außen geleitet. An der Außenwand des Ofens befindet sich Luft, sodass sich ein freier,

konvektiver Wärmeübergang einstellt. Bei hohen Temperaturen an der Außenwand des Ofens

kommt zudem ein hoher Verlust durch Wärmestrahlung hinzu. Der Doppelring aus dünnem

Blech fängt Großteile der Wärmestrahlung ab. Zur Vereinfachung wurde die Wärmeleitung

im Blech nicht berücksichtigt, sondern die Temperatur auf beiden Blechseiten jeweils gleich

gesetzt. Die Wärmeübertragung durch die zweite Luftschicht zwischen den Blechringen

erfolgt ebenfalls mittels natürlicher Konvektion und Strahlung. Die Isoliermatte um das

äußere Blech leitet die Wärme weiter nach außen. Durch freie Konvektion an der Isolierung

wird die Wärme an die Laborluft abgegeben. Das Labor ist klimatisiert, sodass eine konstante

Raumtemperatur von maximal 303 K angenommen werden kann.

Ausgehend von der maximal zulässigen Elementtemperatur von 1423 K bei Luft auf der

Innenseite der Keramikfaser kann der Wärmeverlust des Ofens bestimmt werden. Der

Wärmestrom hängt von den Wärmeübertragungskoeffizienten in den verschiedenen

Abschnitten ab und diese von den jeweils vorherrschenden Temperaturen, welche jedoch nur

bei bekanntem Wärmestrom berechnet werden können. Die Berechnung muss daher iterativ

erfolgen.

Für die Bodenplatte wird die Wandaußentemperatur mit der Wärmeleitung durch die

Keramikfaser, die Isolierplatte und anschließender freier Konvektion mit der Raumluft

beschrieben (Gl. 4.2). Dabei stellt die Wärmeleitfähigkeit dar und die Schichtdicke.


, , · , ·

1

, ·· (4.2)

Der Wärmeübergangskoeffizient Konv für freie Konvektion folgt aus der Nußelt-Zahl Nu für

die natürliche Konvektion an der Unterseite einer beheizten Fläche (Gl. 4.3, [VDI06]). In

Gl. 4.3 gehen die Prantl-Zahl Pr, welche mit der kinematischen Viskosität und der

Temperaturleitfähigkeit die Stoffdaten der Luft berücksichtigt, und die Grashof-Zahl Gr,

welche die Auftriebskraft der erwärmten Luft ins Verhältnis zur Erdbeschleunigung setzt, ein.

0,766 · · · 10,322 / /

/

(4.3)

Mit den entsprechenden Stoffdaten und geometrischen Größen ergibt sich ein Wärmeverlust

an der Unterseite des Ofens von ca. 170 W. An der Unterseite der Keramikfaser wird sich

maximal eine Temperatur von 598 K einstellen, sodass an der Unterseite der Bodenplatte eine

maximale Temperatur von 506 K auftritt.

Bei der Betrachtung des Wärmeverlustes an der Oberseite des Ofens setzt sich der

Wärmestrom aus der Wärmeleitung durch die Keramikfaser, einem konvektiven

Wärmedurchgang durch die Luftschichten zwischen Ofen und Isolationsplatte sowie der

Wärmestrahlung zwischen den Platten, der Wärmeleitung durch die Isolationplatte und der

natürlichen Konvektion der Raumluft an der Außenseite der Isolationplatte zusammen

(Gl. 4.4).

, , ·

1

, ·1 1

, ·

, ·1

, ··

(4.4)

Da die Konvektion zwischen Ofen und Isolierung durch den geschlossenen Raum

eingeschränkt ist, wird der Wärmeübergangskoeffizient Konv aus der Nußelt-Zahl Nu für

geschlossene Schichten gebildet (Gl. 4.5, [VDI06]).

0,092 · · , · 2,2 · 10 (4.5)


Auf Seite der Raumluft kann die Nußelt-Zahl für freie Konvektion mit Gl. 4.6, [VDI06]

bestimmt werden.

0,6 · · · 10,492 / /

/

(4.6)

Somit ergibt sich ein Wärmeverlust auf der Ofenoberseite von ca. 129 W. Die Temperaturen,

die sich in den verschiedenen Schichten ergeben sind in Tabelle 4.4 gelistet.

Tabelle 4.4 Temperaturverlauf durch die Isolationen an der Oberseite

Bereich Temperaturen in K

Keramikfaser außen 1032

Luft zwischen Ofen und Isolierung 757

Isolierung innen 556

Isolierung außen 506

Die berechneten Temperatur sind als Maximalwerte anzunehmen, da hier von der maximalen

Innentemperatur ausgegangen wurde und zudem die Temperatur radial über den

Halbrohrschalen nach außen hin abnehmen wird.

Um den Wärmeverlust über die Seitenwände zu berechnen, ist ein Ansatz mit Radien zu

verwenden (Gl. 4.7). Hierbei wurden die Schirme zum Abfang der Wärmestrahlung

vereinfachend mit einer Dicke von 0 mm angenommen. Für die Berechnung der

Wärmeverluste und der Temperaturen in den jeweiligen Isolationszonen der Seitenwände

wird die Darstellung in Abbildung 4.17 zugrunde gelegt. Die Wärmeübertragung erfolgt

durch die Wärmeleitung in der Keramikfaser, einem konvektiven Wärmeübergang an der

Ofenaußenseite und der Innenseite des ersten Strahlungsschirmes sowie durch

Wärmestrahlung zum ersten Strahlungsschirm, zwischen dem ersten und zweiten

Strahlungsschirm ebenfalls durch Konvektion und Strahlung, in der Isoliermatte durch

Wärmeleitung, und an der Außenseite wird die Wärme durch natürliche Konvektion an den

Raum abgegeben.


, , · ,

1

, · ,

1

, · ,1

, · ,

1

, · , , ·1

, ··

(4.7)

Da die Luft in den Isolationsschichten eingeschlossen ist und sich nicht frei mit der Raumluft

austauschen kann, wird der Wärmeübergangskoeffizient aus der Nußelt-Zahl für freie

Konvektion in geschlossenen Schichten bei vertikalen Ringspalten bestimmt (Gl. 4.8,

[VDI06]).

0,48 · · ·

854 · · · ·,

· · / , · / 0,2

(4.8)

An der Außenseite der Isolierung kann die Nußelt-Zahl für die freie Konvektion mit Gl. 4.9,

[VDI06] berechnet werden.

0,825 0,387 · · · 10,492 / /

/

0,435 ·2 ·

(4.9)

Hiermit ergibt sich ein Wärmeverlust durch die seitlichen Ofenwände von ca. 913 W. Der

Temperaturverlauf durch die Seitenwände wird in Tabelle 4.5 gezeigt.

Tabelle 4.5 Temperaturverlauf durch die Isolationen an den Seiten

Bereich Temperaturen in K

Keramikfaser außen 955

Luft zwischen Keramikfaser und erstem Schirm 787

Erster Schirm 733

Luft zwischen Keramikfaser und zweitem Schirm 598

Zweiter Schirm 461

Isolierung außen 341


Die Außentemperatur von 341 K stellt wie auch schon bei der Betrachtung der Endscheiben

einen maximalen Wert dar. Die überschlägig berechneten Temperaturen verdeutlichen, dass

eine zusätzliche Isolierung des Ofens zur Verringerung der Wärmeverluste nötig ist. Um die

äußere Isolierung sollte ein ggf. zusätzlicher Schutz eingeplant werden, um Verbrennungen

bei Berührung zu vermeiden.

Zusätzlich zum Wärmeverlust durch die Ofenwände und Isolierung wird Wärme über die

Gasleitungen, die die Messzellen im Ofeninneren mit Messgas versorgen, abgeführt (Gl. 4.10,

[Wag91]). Da das Gas während der Messungen im Hochtemperaturbereich ruht, wird kein

Wärmetransport durch Fluidströmungen innerhalb der Gasleitung angenommen.

·1

, ··

·

(4.10)

Mit einer maximalen Wärmeleitfähigkeit der Rohrleitungen Rohr von 28,4 W/(m·K) bei

1273 K für den Hochtemperaturstahl Haynes 230 [HTM12] und einem gemittelten

Wärmeübertragungskoeffizienten Konv,Raum, der für ein senkrecht stehendes Rohr in

Kombination mit natürlicher Konvektion ermittelt wurde, werden die Leitungen relativ

schnell nach ca. 0,25 m annähernd die Raumtemperatur erreichen. Der Wärmeverlust über die

Zu- und Ableitung beträgt nach Gl. 4.11 ca. 1221 W.

, , ·

·· · ·

· , ·

··

(4.11)

Somit besitzt der Ofen einen gesamten Wärmeverlust von insgesamt ca. 2434 W.

4.3.3 Betriebssicherheit

Da explosionsfähige bzw. brennbare Gase bei sehr hohen Temperaturen vermessen werden,

ist die Gewährleistung der Betriebssicherheit des Hochtemperaturbereiches von besonderer

Bedeutung. An erster Stelle muss die Entzündung der Gase und die Entstehung

explosionsfähiger Gemische vermieden werden. Dies erfordert eine sorgfältige Überwachung


der in Messzellen des Hochtemperaturbereiches überführten Gemische. Die Zellen und

Leitungen müssen vor dem Füllvorgang evakuiert werden, um Sauerstoff und andere

unerwünschte Komponenten aus dem Bereich zu entfernen. Die Zusammensetzung der

danach eingefüllten Gemische sollte genau bekannt sein und die zu vermessene Menge sollte

gefahrlos auf die gewünschte Messtemperatur geheizt werden können. Bei den Messungen

sind die in Tabelle 4.6 aufgeführten Zündtemperaturen zu beachten. Insbesondere Wasserstoff

ist in jeder Mischung entzündbar.

Tabelle 4.6 Zündtemperaturen verschiedener brennbarer Gase [IFA11]

Gas Zündtemperatur

Methan 868,15 K

Ethan 788,15 K

Wasserstoff 833,15 K

Kohlenstoffmonoxid 878,15 K

Um Explosionen zu verhindern, sind die Mengen explosionsfähiger Gase gering zu halten.

Die Grenzwerte sinken dabei mit steigendem Druck bzw. steigender Temperatur. Für einige

Gase sind die Explosionsgrenzen bei Umgebungsbedingungen in Tabelle 4.7 angegeben.

Tabelle 4.7 Untere Explosionsgrenze verschiedener Gase bei Umgebungsbedingungen [IFA11]

Gas Untere Explosionsgrenze

Methan 29 g/m³ 4,4 Vol.-%

Ethan 31 g/m³ 2,4 Vol.-%

Wasserstoff 3.4 g/m³ 4,0 Vol.-%

Kohlenstoffmonoxid 131 g/m³ 11,3 Vol.-%

Bei Messungen mit Gasgemischen, die in der Kalibierapparatur erzeugt wurden sind für die

Messungen im Hochtemperaturbereich die Grenzwerte entsprechend einzuhalten, damit bei

einer Undichtigkeit der Messzellen und Kontakt mit Sauerstoff aus der Umgebung keine

Explosion stattfinden kann. Bei einem Ofeninnenvolumen von 0,1178 m³ muss die

eingeführte Methanmenge unter 3,4164 g liegen. Die Einleitung des Gases in die Messzelle

erfolgt bei Umgebungstemperatur, sodass die Methanmenge einem Volumen von 0,0054 m³

entspricht. Das Volumen der in den Ofen integrierten Messzellen liegt zwischen 0,0001 m³

und 0,001 m³ pro Messzelle. Zur weiteren Sicherung gegen Explosionen kann im Ofen eine


Schutzgasatmosphäre aufgebaut werden, indem eine Stickstoffzufuhr in den Ofen eingerichtet

wird.

Natürlich ist ein Gasverlust über Leckagen in den Ofen zu verhindern. Dazu muss nach jedem

Messzellenumbau im Ofen und somit vor den Messungen bei hohen Temperaturen ein

Dichtigkeitstest erfolgen. Die Dauer zum Aufheizen des Ofens sollte nicht zu kurz gewählt

werden, um thermische Spannungen und Materialstress zu vermeiden.

Um eine Übertemperierung zu verhindern sind zudem elektronische Sicherheitsmaßnahmen

nötig und über einen Not-Aus Schalter sollten alle elektrischen Verbindungen getrennt

werden können, um in Notfällen die elektrische Heizleistung mit sofortiger Wirkung

abzustellen.

Durch die hohen Spannungen, die zur Beheizung des Ofens benötigt werden, müssen alle

Metallteile im und am Ofen geerdet werden, sodass keine Gefahr durch Stromschläge bei

beschädigten Stromleitungen etc. droht.

4.3.4 Temperaturregelung

Die Temperaturregulierung des Ofens erfolgt über eine Anpassung der Stromstärke I, die

durch die Heizdrähte fließt. Die Heizleistung P hängt dabei quadratisch von der Stromstärke

und somit von der an den Heizdrähten angelegten Spannung U ab (Gl. 4.12).

· / (4.12)

Je nachdem, bei welchen Temperaturen die Hochtemperatursensoren kalibriert bzw. zur

Messung genutzt werden sollen, muss die Heizleistung angepasst werden. Zur Variierung der

Spannung bzw. der Stromstärke muss ein Stellgrad vorgegeben werden. Die Berechnung des

Stellgrades sollte aus den Temperaturen in den Messzellen erfolgen. Dadurch wird ein

Regelgerät mit zwei zusammenhängenden Regelkreisen, einer sogenannten

Kaskadenregelung, benötigt. Der erste, führende Regelkreis vergleicht die aktuelle

Temperatur in den Messzellen mit der Solltemperatur und gibt ein Signal zur Erhöhung bzw.

Senkung der Heizelementtemperatur an den zweiten Regelkreis weiter. In dem zweiten,

folgenden Regelkreis wird die Temperatur direkt an den Heizdrähten gemessen und mit der

Solltemperatur für die Heizdrähte verglichen, die aus dem ersten Regelkreis übermittelt

wurde. Aus dieser Differenz wird ein Stellgrad für die benötigte Stromversorgung der

Heizdrähte ausgegeben. Das Prinzip wird in Abbildung 4.18 veranschaulicht.


Abbildung 4.18 Schematische Darstellung der Kaskadenregelung zur Ofentemperierung

Zur Berechnung des Stellgrads können verschiedene Regelfunktionen herangezogen werden.

Um eine gleichmäßige Wärmezufuhr zu realisieren, sollte im Hochtemperaturbereich eine

stetige Regelung erfolgen. Es gibt verschiedene Möglichkeiten der stetigen Regelung. Für die

Temperaturregelung des Hochtemperaturofens wurde ein PID-Regler Imago 500 der Firma

JUMO ausgewählt. Dieser verfügt über die Möglichkeit mehrere Temperatursensoren

anzuschließen und mehrere Regelkreise aufzubauen. Die Temperaturaufnahme für den

Führungsregler sollte in einer der Messzellen erfolgen, die Temperaturaufnahme für den

Folgeregler direkt an den Heizdrähten. Zur Temperaturmessung sind Thermoelemente vom

Typ K vorgesehen, die für die hohen Temperaturen im Ofen von bis zu 1423 K geeignet sind.

Zur Programmierung der Kaskadenregelung müssen geeignete Regelparameter vorgegeben

werden. Vorläufige Regelparameter können über verschiedene Verfahren bestimmt werden,

dazu zählen zum Beispiel die Schwinungsmethode von Ziegler und Nichols, welche für

schnelle Regelstrecken geeignet ist und die Streckensprungantwort von Chien, Hrones und

Reswick für langsame Regelstrecken. [Sch06] Nach einer vorläufigen Berechnung der

Regelparameter müssen diese danach üblicherweise in Probeläufen angepasst werden, um

dem zu regelnden System gerecht zu werden. Der Imago 500 verfügt über eine

Selbstoptimierungsfunktion, mit deren Hilfe die Anpassung erster Regelparameter erfolgen

kann.


Die Entwicklung verschiedener Hochtemperatursensoren zur Stoffdatenerfassung erfolgt im

Rahmen anderer Arbeiten wie zum Beispiel durch Seibel [Sei15] und ist noch nicht

abgeschlossen, sodass der Hochtemperaturbereich der Kalibrierapparatur hier nicht aufgebaut

und für die Gasanalyse verwendet wurde. Nach Inbetriebnahme des Hochtemperaturbereiches

können die unbekannten Parameter der in Abschnitt 3.3.4 vorgestellten

Hochtemperaturgleichung durch Vermessung von Reinstoffen und bekannten Gemischen in

verschiedenen Temperatur- und Druckstufen ermittelt werden, damit die Gleichung zur

Hochtemperaturanalyse verwendet werden kann.

77

5 Messungen

Zur Validierung der Gasanalysemethode wurden Testreihen durchgeführt. Hierbei wurden

Gasgemische mit bekannter Zusammensetzung zur Stoffdatenmessung genutzt.

5.1 Dosierung

Für die Analyse wurde mit Hilfe der Kalibrierapparatur zunächst ein ternäres Gas aus Methan,

Kohlenstoffdioxid und Stickstoff, den Hauptkomponenten von Biogas aus

Fermentationsprozessen nach der Entwässerung und Entschwefelung, erzeugt. Da die

Schwankungsbreiten der einzelnen Konzentrationen - in Abhängigkeit des eingesetzten

Substrats und der Aktivität der Bakterien - groß ist, wurde bei der Generierung für die

Analyse eine mittlere Zusammensetzung aus 60 mol-% Methan, 35 mol-% Kohlenstoffdioxid

und 5 mol-% Stickstoff angestrebt. Die nach der Gemischerzeugung vorliegenden

Konzentrationen konnten berechnet werden und sind in Tabelle 5.1 aufgeführt.

Tabelle 5.1 Parameter der Erzeugung eines synthetischen Biogases aus CH4, CO2, N2

Komponente Füll-Temperatur in K

Füll-Druck in MPa

Massenanteil in %

Molanteil in %

Volumenanteil in %

CH4 303,208 13,570 41,57 64,92 68,17

CO2 302,930 5,956 52,48 30,08 26,25

N2 303,109 3,602 5,59 5,00 5,58

Die Homogenität der Mischung wurde nach mehreren Pumpvorgängen mit Hilfe eines

Gaschromatographen bestimmt.

Abbildung 5.1 Chromatogramme des Gemisches aus CH4, CO2 und N2

78 5 Messungen

Die Peaks der Chromatogramme vor und nach der letzten Umwälzung (Abbildung 5.1) zeigen

einen leichten Versatz, der aus einer Veränderung des Vordrucks resultiert. Die Peakabstände

und Flächen sind vergleichbar, das erzeugte Gemisches wurde daher als homogen betrachtet.

Zur Einspeisung in Erdgasnetzte wird dem aufbereiteten Biogas oft Propan zugegeben, um

den Wobbeindex9 im Leitungssystem zu erhalten. Als zweites wurde daher ein Gemisch mit

Propanzusatz erzeugt und analysiert. Hier wurde eine Zusammensetzung von 93 mol-%

Methan, 2 mol-% Kohlenstoffdioxid, 1 mol-% Stickstoff und 4 mol-% Propan angestrebt. Die

erreichten Konzentrationen können Tabelle 5.2 entnommen werden.

Tabelle 5.2 Parameter der Erzeugung eines synthetischen Biogases aus CH4, CO2, N2, C3H8

Komponente Füll-Temperatur in K

Füll-Druck in MPa

Massenanteil in %

Molanteil in %

Volumenanteil in %

CH4 303,203 16,244 83,56 92,97 96,60

CO2 303,045 0,861 4,95 2,01 1,85

N2 302,781 14,599 1,58 1,00 1,09

C3H8 302,945 0,906 9,92 4,01 0,46

Vor der Generierung des Vierkomponentengemisches musste die in der Kalibrierapparatur

vorhandene Umwälzpumpe auf Grund eines Defektes ausgetauscht werden, sodass sich das

entsprechende Anlagenvolumen geändert hat. Für das neue Volumen wurde eine

Volumenkalibrierung mit Hilfe von reinem Stickstoff und den in der Anlage integrierten

Drucksensoren durchgeführt, während die Dosiervolumen ursprünglich von Südmeyer

[Sue11] mit Hilfe eines zusätzlichen Drucksensors (Modell 745 der Firma Paroscientific,

Unsicherheit: 0,001656 MPa) bestimmt wurden. Die Unsicherheit bei der Bestimmung der

Volumengröße des neuen Volumens ist deshalb größer und die Unsicherheit in den

Konzentrationen der erzeugten Mischung erhöht sich im Vergleich zur Unsicherheit beim

ternären Gemisch auf überschlägig 0,14 mol-%.

Für alle Mischungen wurden Komponenten in hoher Reinheit eingesetzt. Ausgewählt wurde

Methan in einer Reinheit von 99,995 %, Kohlenstoffdioxid in einer Reinheit von 99,995 %,

Stickstoff in einer Reinheit von 99,999 % und Propan in einer Reinheit von 99,5 %.

9 Wobbeindex: der obere/untere Wobbeindex wird aus oberem/unterem Heizwert und Dichte des Brenngases berechnet. Er dient der Charakterisierung der Brenngasqualität, je höher der Wobbeindex.

5.2 Dichte 79

Die Dosierung erfolgte jeweils in Annäherung an die Temperatur der Volumenkalibrierung

bei 303 K. Weil der Flaschendruck von Kohlenstoffdioxid bei Raumtemperatur bei ca. 6 MPa

liegt, ergab sich für das ternäre Gemisch insgesamt ein maximal möglicher Druck von

9,5 MPa in der Dosier- und Mischebene bei 303 K, welcher nach der Entspannung in die

Sensorebene auf ca. 4 MPa abfiel. Beim quaternären Gemisch gibt Propan den maximal

möglichen Gemischdruck vor, da es bei Raumtemperatur einen Flaschendruck von nur ca.

0,85 MPa aufweist. Für das Vierkomponentengemisch resultierte daraus bei 4 mol-% Propan

ein maximal möglicher Druck von 8 MPa in der Dosier- und Mischstrecke bei 303 K, der

nach Entspannung in die Sensorebene auf 3 MPa gefallen ist.

Zur Analyse wurden bei beiden Gemischen Messungen der Dichte, Schallgeschwindigkeit,

und Impedanz, bei dem Vierkomponentengemisch zusätzlich Messungen der

Wärmeleitfähigkeit, jeweils bei drei verschiedenen Druckstufen und darin jeweils drei

äquidistant verteilten Temperaturstufen durchgeführt. Die Messverfahren und Ergebnisse

werden in den nächsten Abschnitten vorgestellt.

5.2 Dichte

Die Messung der Dichte erfolgte gravimetrisch über eine Auftriebsmessung nach dem

archimedischen Prinzip. Wird ein Körper in ein Fluid eingetaucht, entspricht der Auftrieb, den

der Körper im Fluid erfährt, der Gewichtskraft des verdrängten Fluides. Der Auftrieb des

Senkkörpers lässt sich über eine Wägung im Vakuum und im Fluid bestimmen. Bei

bekanntem Volumen des eingetauchten Senkkörpers kann dann die Dichte des Fluides direkt

aus der Massendifferenz des Senkkörpers und dem Volumen des Senkkörpers berechnet

werden (Gl. 5.1).

, , , , ,,

(5.1)

Für die Dichtemessung im Rahmen dieser Arbeit wurde die Dichtemessanlage genutzt, die für

die volumetrische Gemischerzeugung bereits in der Kalibrierapparatur integriert ist. Um die

Dichtemessung in einem weiten Druck- und Temperaturbereich durchführen zu können, wird

das Magnetschwebewaagenprinzip genutzt. Dabei befindet sich die verwendete

Präzisionswaage Mettler AX außerhalb des Messraumes und ist nur dem Atmosphärendruck

und der Raumtemperatur ausgesetzt. Durch die räumliche Trennung von Waage und

Senkkörper muss die Gewichtsübertragung durch die Messzellenwand erfolgen. Hierfür wird

80 5 Messungen

eine Magnetschwebekupplung eingesetzt. Auf Seite der Waage außerhalb der Messzelle wird

ein Elektromagnet angehangen und der Senkkörper innerhalb der Messzelle kann über einen

Permanentmagneten an den Elektromagneten gekoppelt werden. Mit Hilfe eines PID-Reglers

wird die Spannung des Elektromagneten so geregelt, dass sich der Permanentmagnet mit dem

Senkkörper in einem Schwebezustand befindet und die Gewichtskraft an die Waage

übertragen werden kann (Abbildung 5.2, rechts). Mit der nun zusätzlich vorhandenen

Messlastkopplung, die den Senkkörper mit dem Elektromagneten verbindet, setzt sich auch

die an der Waage gemessene Masse aus dem der Messlastkopplung mit dem

Permanentmagneten und dem des Senkkörper zusammen. Um nur die Masse des Senkkörpers

im Fluid zu erfassen, kann die Masse der Messlastkopplung austariert werden. Zu diesem

Zweck kann neben der Messposition eine weitere Position angefahren werden, die

Nullpunktposition bzw. die Taralage, bei der der Senkkörper abgesetzt ist und nur die

Messlastkopplung im Schwebezustand gehalten wird (Abbildung 5.2, links).

Abbildung 5.2 Messlagen bei der gravimetrischen Dichtemessung [Sue11]

Die zur Erfassung der Masse verwendete Waage wurde von der Firma Rubotherm um

Auflagegewichte ergänzt (Abbildung 5.3).

5.2 Dichte 81

Abbildung 5.3 Auflagegewichte zur Grundlastkompensation

Die Auflagengewichte dienen zur Grundlastkompensation zwischen den beiden

Messpositionen. Die Massendifferenz der Auflagengewichte entspricht in etwa der Masse des

Senkkörpers im Vakuum, sodass die Waage immer in einem ähnlichen Betriebspunkt bleibt

und Fehlereinflüsse durch die Waagenkennlinie minimert werden. Weil die Auflagegewichte

das gleiche Volumen besitzen, kann der Auftrieb in der Raumluft vernachlässigt werden. In

der Nullpunktposition wird dazu ein Tantalgewicht, in der Messposition ein

Aluminiumgewicht aufgelegt.

Auf die Berechnung der Dichte haben die Auflagengewichte keinen Einfluss, da sie sich wie

auch die Messlastkopplung in der Massendifferenz rauskürzen:

, ,

, , , , ,

,

, , , , , , , ,

,

Die Dichtemessanlage (Abbildung 5.4) kann mit einer Standardmessunsicherheit von 0,05 %

in der Dichtemessung in einem Druckbereich von 0 MPa bis 40 MPa bei Temperaturen bis

323 K und von 0 MPa bis 30 MPa bei Temperaturen bis 423 K eingesetzt werden.

82 5 Messungen

Abbildung 5.4 Dichtemessanlage der Kalibrierapparatur [SMOS10]

Die Ergebnisse der Dichtemessung sind für das Dreikomponentengemisch in Tabelle 5.3 und

für das Vierkomponentengemisch in Tabelle 5.4 dargestellt.

Tabelle 5.3 Gemessene Dichte des Gemisches aus CH4, CO2 und N2 in verschiedenen Zuständen

Druck

in MPa

Temperatur

in K

Dichte

in kg/m³

2,4993 303,238 26,2859

2,5000 313,301 25,2706

2,4867 323,261 24,2029

3,2445 303,131 34,7363

3,2581 313,298 33,4406

3,2463 323,357 32,0123

3,9880 303,226 43,4448

3,9874 313,489 41,5200

3,9793 323,154 39,7928

5.2 Dichte 83

Tabelle 5.4 Gemessene Dichte des Gemisches aus CH4, CO2, N2 und C3H8 in verschiedenen Zuständen

Druck

in MPa

Temperatur

in K

Dichte

in kg/m³

1,2009 303,234 8,7023

1,2012 313,193 8,4024

1,2006 323,253 8,1127

1,6674 303,229 12,2002

1,7220 313,190 12,1633

1,7044 323,252 11,6171

2,9488 303,331 22,0772

2,9724 313,192 21,4253

2,9959 323,252 20,8245

Die Messwerte der Dichte zeigen wie erwartet eine Zunahme mit steigendem Druck und

sinkender Temperatur. Aus den Standardabweichungen lässt sich zusammen mit der Anzahl

an aufgenommenen Messwerten pro Messpunkt, die Unsicherheit der einzelnen Messungen

berechnen. Es ergibt sich für die durchgeführten Dichtemessungen eine Unsicherheit von

< 0,01%. Zur näheren Bewertung der erzielten Messergebnisse ist ein Vergleich mit

Referenzwerten sinnvoll. Dazu wurden Referenzwerte in den verschiedenen Druck- und

Temperaturstufen mit der Zustandsgleichung GERG-2008 [KuWa12] berechnet. Die

Unsicherheit der Referenzgleichung wird in der Dichte mit 0,1 % angegeben. Die

prozentualen Abweichungen sind für das Dreikomponentengemisch in Abbildung 5.5 und für

das Vierkomponentengemisch in Abbildung 5.6 aufgetragen.

84 5 Messungen

Abbildung 5.5 Abweichung der gemessenen Dichte von Referenzwerten [KuWa12] für das Gemisch aus CH4, CO2 und N2

Abbildung 5.6 Abweichung der gemessenen Dichte von Referenzwerten [KuWa12] für das Gemisch aus CH4, CO2, N2 und C3H8

Für alle Messungen liegen die Abweichungen der Dichtemessungen von den Referenzwerten

unter 0,2 %. Die berechnete Dichte kann bei dem Dreikomponentengemisch auf Grund der

Unsicherheit in der Zusammensetzung unter den gegebenen Bedingungen bis zu 0,11 % pro

0,1 mol-% Änderung in den Konzentrationen schwanken und beim Vierkomponentengemisch

mit Propan bis zu 0,14 %. Da die Kalibrierapparatur die Gemische nur in einer Unsicherheit

von 0,1 mol-% bzw. 0,14 mol-% generieren konnte, liegen alle Messwerte der Dichte im

Rahmen der kombinierten Unsicherheit von 0,21 % bzw. 0,30 % aus Zusammensetzung,

Messung und Gleichung.

‐0,4

‐0,2

0,0

0,2

0,4

2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00 4,25 4,50

100 . / R

ef

Druck in MPa

303.15 K 313.15 K 323.15 K

‐0,4

‐0,2

0,0

0,2

0,4

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25

100 . / R

ef

Druck in MPa

303.15 K 313.15 K 323.15 K

5.3 Schallgeschwindigkeit 85

5.3 Schallgeschwindigkeit

Zur Messung der Schallgeschwindigkeit wurde das Laufzeitverfahren angewendet (Abbildung

5.7). Hier wurde ein Transmitter/Receiver System eingesetzt, welches Signale in beide

Richtungen senden und empfangen kann.

Abbildung 5.7 Prinzip der Schallgeschwindigkeitsmessung mit dem Laufzeitverfahren

In einer Messzelle sind auf den sich gegenüberliegenden Seiten in einem genau festgelegten

Abstand Schallwandler aufgestellt. Auf ein Signal der Messelektronik hin, sendet ein Wandler

Schallwellen durch das Fluid in der Messzelle in Richtung des Wandlers auf der anderen

Seite. Dieser nimmt die ankommenden Schallwellen wahr und gibt das detektierte Signal an

die Messelektronik weiter. Aus der Zeitdifferenz zwischen dem Senden und Empfangen der

Schallwellen kann durch den bekannten Abstand der Wandler direkt die

Schallgeschwindigkeit im Messfluid bestimmt werden (Gl. 5.2)

, , (5.2)

Mit steigendem Abstand zwischen den Schallwandlern wird die Messung von

Schallgeschwindigkeiten verbessert, da sich die Laufzeiten in den verschiedenen Fluiden

deutlicher voneinander abheben. Bei den Schallgeschwindigkeitsmessungen im Rahmen

dieser Arbeit lag der Abstand zwischen den Wandlern bei 0,09685 m, begrenzt durch den

Platz, der für die Messzelle in der Kalibrierapparatur zur Verfügung stand. Der genaue

Abstand der Schallwandler wurde dabei durch Kalibriermessungen bestimmt. Eine Druck

oder Temperaturkorrektur des Abstandes erfolgte für die durchgeführten Messungen nicht.

86 5 Messungen

Abbildung 5.8 Verwendeter Schallwandler Seco 135 [SFM11]

Für die Messungen wurden die piezokeramischen Wandler Seco 135 der Firma Seco Sensor

(Abbildung 5.8) und die Messelektronik der Firma Inoson verwendet. Die Wellenlänge, die

für die Messungen genutzt wurde, lag im Ultraschallbereich. Eine Übersicht über die zur

Schallgeschwindigkeitsmessung verwendeten Parameter ist in Tabelle 5.5 gegeben.

Tabelle 5.5 Parameter der Schallgeschwindigkeitsmessungen

Wert

Anzahl der Impulse pro Serie 3

Arbeitszyklus 50 %

Gesendete Spannung 50 %

Abtastrate 2,5 MHz

Filter Lowpass 1 MHz

Software Filter aus

Amplitudenverhältnis 50 %

Da die Schallgeschwindigkeit in einem ruhenden Fluid bestimmt wird, ist ein

Richtungswechsel der Schallwellen nicht nötig. Bei der Schallgeschwindigkeitsmessung mit

der Software von Inoson werden die gesendeten und empfangenen Signale als Amplitude über

die Zeit in einem Textfile gespeichert. Aus den Messdaten lässt sich ein Diagramm bilden,

wie in Abbildung 5.9 dargestellt.


Abbildung 5.9 Graphische Darstellung der Schallübertragung

Die Übermittlungsdauer des Impulses durch das Gas lässt sich aus der zeitlichen Differenz

zwischen höchsten Peaks des Senders und des Empfängers entnehmen.

Zur Bestimmung der Messunsicherheit der neuen Messkette wurden n = 35 Messungen

durchgeführt und die empirische Standardabweichung s der Messwerte nach GUM [GUM08]

ermittelt (Gl. 5.3).

1

1· (5.3)

Die Unsicherheit eines Messergebnisses entspricht der empirischen Standardabweichung des

Mittelwertes: √

. Für die Schallgeschwindigkeitsmessungen ergibt sich für die

Reproduzierbarkeit eine Standardunsicherheit von ≤ 0,1 %. Zur Berücksichtigung ggf.

vorhandener systematischer Abweichungen wird für die Schallgeschwindigkeitsmessungen

insgesamt eine Unsicherheit von 0,3 % angenommen.

Die Ergebnisse der Schallgeschwindigkeitsmessungen sind in Tabelle 5.6 und Tabelle 5.7

aufgeführt. Aus den Ergebnissen lässt sich eine Verbesserung der Schallübertragung bei

Zunahme der Temperatur und somit verstärkter Bewegung der Moleküle erkennen. Bei

Zunahme des Druckes wird eine Verringerung der Schallgeschwindigkeit erreicht, was darauf

zurückzuführen ist, dass die Dichte höher und somit auch die Anzahl der benötigten

Impulsübertragungen zwischen Sender und Empfänger größer ist. Bei den

Schallgeschwindigkeitsmessungen wurden pro Temperatur- und Druckstufe zwei Messpunkte

aufgezeichnet, die in den meisten Fällen identische Ergebnisse für die Schallgeschwindigkeit

lieferten.

‐100%

‐50%

0%

50%

100%

0 0,00005 0,0001 0,00015 0,0002 0,00025 0,0003 0,00035 0,0004

Amplitude

Zeit in s

Inoson

88 5 Messungen

Tabelle 5.6 Gemessene Schallgeschwindigkeit des Gemisches aus CH4, CO2 und N2 in verschiedenen Zuständen

Druck

in MPa

Temperatur

in K

Schallgeschwindigkeit

in m/s

2,5015 303,638 352,95

2,5006 313,343 360,31

2,4866 323,337 366,30

3,2576 304,568 351,93

3,2597 313,335 358,44

3,2500 323,341 364,65

4,0144 303,621 349,64

3,9884 313,348 356,33

4,0305 323,348 363,28

Tabelle 5.7 Gemessene Schallgeschwindigkeit des Gemisches aus CH4, CO2, N2 und C3H8 in verschiedenen Zuständen

Druck

in MPa

Temperatur

in K

Schallgeschwindigkeit

in m/s

1,2010 303,653 423,19

1,2009 313,643 429,72

1,2384 323,659 435,58

1,6677 303,647 421,91

1,7209 313,354 426,04

1,7029 323,657 436,03

2,9522 303,655 416,27

2,9748 313,337 423,46

2,9955 323,369 430,90

Zur Bewertung der Schallgeschwindigkeitsmesswerte wurden wie auch schon bei der

Dichtemessung entsprechende Referenzdaten der verschiedenen Druck- und

Temperaturstufen mit der Zustandsgleichung GERG-2008 [KuWa12] berechnet. Für die

Berechnung der Schallgeschwindigkeit wird eine Unsicherheit von 0,1 % angegeben. Die

prozentualen Abweichungen der gemessenen Werte von der Referenzgleichung sind in

Abbildung 5.10 und Abbildung 5.11 aufgetragen.


Abbildung 5.10 Abweichung der gemessenen Schallgeschwindigkeit von Referenzwerten [KuWa12] für das Gemisch aus CH4, CO2 und N2

Abbildung 5.11 Abweichung der gemessenen Schallgeschwindigkeit von Referenzwerten [KuWa12] für das Gemisch aus CH4, CO2, N2 und C3H8

Für das Vierkomponentengemisch liegen mit bis zu 0,4 % größere Abweichungen von der

Referenzgleichung vor als bei dem Dreikomponentengemisch, für welches die Daten nur bis

zu 0,2 % von der Referenzgleichung abweichen. Dies ist begründet durch die mit der Anzahl

der Komponenten zunehmenden Unsicherheiten in der Zusammensetzung. Der Einfluss einer

Konzentrationsänderung von 0,1 mol-% verursacht bei dem Dreikomponentengemisch einen

maximalen Unterschied in der Schallgeschwindigkeit von 0,06 %, beim

Vierkomponentengemisch sind es 0,08 %. Unter der Berücksichtigung, dass die Unsicherheit

in jeder Konzentration 0,1 mol-% bzw. 0,14 mol-% betragen kann, liegen bis auf eine

Ausnahme alle Messwerte in der kombinierten Unsicherheit von 0,36 % bzw. 0,42 % aus

Zusammensetzung, Messung und Gleichung.

‐0,4

‐0,2

0,0

0,2

0,4

2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00 4,25 4,50

100 . w

/wRef

Druck in MPa

303.15 K 313.15 K 323.15 K

‐0,8

‐0,4

0,0

0,4

0,8

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25

100 . w

/wRef

Druck in MPa

303.15 K 313.15 K 323.15 K

90 5 Messungen

5.4 Relative Permittivität

Um die relative Permittivität der Gase und Gasgemische zu bestimmen, wurden

Kapazitätsmessungen mit einem Plattenkondensator durchgeführt. Sobald eine Spannung an

einem Plattenkondensator angelegt wird, orientieren sich die Ladungsträger im zu

analysierenden Gas entgegen des sich bildenden elektrischen Feldes und vergrößern somit die

zu messende Kapazität (Abbildung 5.12).

Abbildung 5.12 Funktionsprinzip eines Mehrplattenkondensators

Aus der gemessenen Kapazität C kann mit Gl. 5.4 direkt die relative Permittivität des Gases

berechnet werden.

, , (5.4)

Die Permittivität vom Vakuum 0 ist konstant und liegt bei 8,85419·10-12 As/Vm.

5.4 Relative Permittivität 91

Abbildung 5.13 Plattenkondensator für die Hochdruckmessungen der Kapazität [SFM11]

Der verwendete Plattenkondensator (Abbildung 5.13) besteht aus insgesamt 17 Edelstahl-

Platten, die jeweils 0,0005 m dick sind und einen Abstand l von 0,001 m haben. Zur

Einpassung in die zylindrische Messzelle werden die Platten bei gleichbleibender Länge von

0,09 m nach außen hin schmaler. Es ergibt sich für den Plattenkondensator eine Gesamtfläche

A von 0,032078 m² mit einer berechneten Kapazität im Vakuum von 248,03 pF. Zu der

theoretischen Kapazität des Plattenkondensators im Vakuum kommen noch Kapazitäten der

angeschlossenen Leitungen hinzu. Bei Raumtemperatur wurde eine Kapazität im Vakuum von

652,565 pF mit einer empirischen Standardabweichung ≤ 0,01 pF gemessen.

Der Plattenkondensator kann in einem Temperaturbereich bis 475 K und einem Druckbereich

von 0 MPa bis 20 MPa eingesetzt werden.

Die Messergebnisse der relativen Permittivität sind für die beiden untersuchten Gemische in

Tabelle 5.8 und Tabelle 5.9 aufgetragen. Für die Messpunkte ergab sich nach GUM [GUM08]

eine maximale Messunsicherheit von 0,3%.

92 5 Messungen

Tabelle 5.8 Gemessene rel. Permittivität des Gemisches aus CH4, CO2 und N2 in verschiedenen Zuständen

Druck

in MPa

Temperatur

in K

Relative Permittivität

-

2,4998 303,350 1,021372

2,5003 313,347 1,020535

2,4865 323,355 1,019702

3,2515 303,967 1,027952

3,2590 313,351 1,027102

3,2500 323,341 1,026111

4,0131 303,631 1,035752

3,9887 313,339 1,033810

3,9813 323,352 1,032568

Tabelle 5.9 Gemessene rel. Permittivität des Gemisches aus CH4, CO2, N2 und C3H8 in verschiedenen Zuständen

Druck

in MPa

Temperatur

in K

Relative Permittivität

-

1,2009 303,650 1,007627

1,2014 313,650 1,007161

1,2054 323,658 1,006751

1,6674 303,647 1,010983

1,7211 313,354 1,014049

1,7043 323,643 1,010065

2,9511 303,250 1,025427

2,9820 313,345 1,024716

2,9955 323,358 1,023873

Die relative Permittivität verhält sich analog zur Dichte, das bedeutet die abschwächende

Wirkung des Dielektrikums nimmt mit steigender Dichte zu. Zur genaueren Analyse der

Messdaten wurde die gemessene relativen Permittivität mit Referenzdaten verglichen, welche

über REFPROP [LHM10] mit dem Modell nach Harvey & Lemmon [HaLe05] ermittelt

worden sind. Die Unsicherheit der Referenzgleichung wird nicht angegeben. Da aus dem

Artikel von Harvey [HaLe05] eine Abweichung zwischen Messwerten und Referenzgleichung

5.4 Relative Permittivität 93

von maximal 0,2 % bei molaren Dichten bis zu 0,0045 mol/cm³ hervorgeht, wird die

Unsicherheit der Gleichung für die vorliegenden Gemische konservativ auf etwa 1 %

geschätzt. Die Abweichungen sind in Abbildung 5.14 und Abbildung 5.15 aufgetragen.

Abbildung 5.14 Abweichung der gemessenen relativen Permittivität von Referenzwerten [LHM10] für das Gemisch aus CH4, CO2 und N2

Abbildung 5.15 Abweichung der gemessenen relativen Permittivität von Referenzwerten [LHM10] für das Gemisch aus CH4, CO2, N2 und C3H8

Bei Betrachtung der relativen Permittivität lässt sich erkennen, dass die prozentuale

Abweichung zwischen den gemessenen Werten und denen der Referenzgleichung beim

Dreikomponentengemisch unter 0,03 %, und beim Vierkomponentengemisch unter 0,35 %

liegt. Weil bei einer Änderung der Konzentrationen um 0,1 mol-% die relative Permeabilität

beim Dreikomponentengemisch nur um maximal 0,002 % variiert und bei den

Vierkomponentengemischen um maximal 0,003 %, ist der Einfluss der Zusammensetzung auf

die relative Permittivität eher gering. Die kombinierte Unsicherheit aus Zusammensetzung,

Messung und Gleichung konnte mit der Annahme einer Gleichungsunsicherheit von 1 % zu

‐0,10

‐0,05

0,00

0,05

0,10

2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00 4,25 4,50

100 . r/

rRef

Druck in MPa

303.15 K 313.15 K 323.15 K

‐0,8

‐0,4

0,0

0,4

0,8

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25

100 . r/

rRef

Druck in MPa

303.15 K 313.15 K 323.15 K

94 5 Messungen

1,06 % bzw. 1,08 % bestimmt werden. Sämtliche Messwerte liegen daher im Rahmen der

kombinierten Unsicherheit.

5.5 Wärmeleitfähigkeit

Die Messung der Wärmeleitfähigkeit erfolgte über die Transient Hot Strip Methode. Hierbei

sind auf einer keramischen Platte zwei dünne Platindrähte in unterschiedlicher Länge

aufgebracht (Abbildung 5.16).

Abbildung 5.16 Wärmeleitfähigkeitssensor [MSFS11]

Beide Platindrähte sind in eine Wheatstonesche Brückenschaltung integriert. Zur Messung der

Wärmeleitfähigkeit des Fluides, in welches der Sensor eingetaucht wird, wird kurzzeitig an

einem Platindraht eine konstante Spannung von 0,015 V angelegt. Dadurch wird ein

Temperaturanstieg im Draht verursacht. Die Wärme wird vom Fluid weitergeleitet. An dem

Draht lässt sich dann ein entsprechender Temperaturanstieg über die Zeit messen, dessen

Steigung von der Wärmeleitfähigkeit des Fluides abhängt (Abbildung 5.17).

Abbildung 5.17 Gemessener Temperaturanstieg über die Zeit (links) und über den natürlichen Logarithmus der Zeit (rechts)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0,0 1,0 2,0 3,0

Temperaturdifferenz T in K

Zeitdifferenz t in s

CO2 bei 0,225 MPa und 295 K

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0,3 0,5 1,0 2,0 4,0

Temperaturdifferenz T in K

Zeitdifferenz als ln()

CO2 bei 0,225 MPa und 295 K

5.5 Wärmeleitfähigkeit 95

Die Steigung a beschreibt den annähernd linearen Zusammenhang zwischen

Temperaturanstieg über den natürlichen Logarithmus der (korrigierten, dimensionslosen)

Zeit (Gl. 5.5).

Δ · ln

mit der dimensionslosen Zeit, ,

(5.5)

In die Berechnung der dimensionslosen Zeit geht - neben dem Radius rStrip der aufgebrachten

Platindrähte - die Temperaturleitfähigkeit des Fluides ein. Diese muss für die Bestimmung

der Wärmeleitfähigkeit bekannt sein. Die Steigung a ergibt sich für jede Messung nach

Aufzeichnung des Temperaturanstieges über die Zeit aus einer linearen Regression.

Die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit aus der Steigung erfolgt über Gl. 5.6.

, , 2 · √·

0,5907

(5.6)

Die Wärmedichte q, die pro Längeneinheit vom Platindraht abgegeben wird, hängt von den

Widerständen R und Längen l des langen und kurzen Platindrahtes, von dem Festwiderstand

R3 der Messbrücke, der angelegten Spannung U und des temperaturabhängigen gemessenen

Widerstandes R ab (Gl. 5.7).

··

1 (5.7)

Für diese Arbeit stand über Castro [Cas11] ein Wärmeleitfähigkeitssensor von Universität

Lissabon zur Verfügung. Die technischen Daten sind in Tabelle 5.10 gegeben.

96 5 Messungen

Tabelle 5.10 Technische Daten des Wärmeleitfähigkeitsensors

Größe Wert

Keramikplatte

Material Rubalit 708S

Wärmeleitfähigkeit 24 W/(m·K)

Long Strip

Widerstand bei Raumtemperatur 169,6

Länge 0,03 m

Breite 9,1 · 10-5 m

Dicke 5,03 · 10-7 m

Short Strip

Widerstand bei Raumtemperatur 59,1

Länge 0,01 m

Breite 9,1 · 10-5 m

Dicke 5,03 · 10-7 m

Messbrücke

Widerstand R1 270

Widerstand R2 100

Widerstand R3 270

Widerstand R4 139,14 (berechnet)

Messspannung 15 V

Verstärkungsfaktor 100

Kalibrierfaktoren zur Korrektur der Temperaturdifferenz

a 0,001261 1/K

b 0 1/K²

Mit dem vorliegenden Sensor kann die Wärmeleitfähigkeit innerhalb einer

Standardunsicherheit von 0,3 % bestimmt werden [VLC09].

Um die gemessene Wärmeleitung im Millisekundenbereich zu erfassen und zu speichern,

wurde im Rahmen dieser Arbeit eine entsprechende Software implementiert. Alle 30 s wurde

bei abgeglichener Brückenschaltung für 3 s eine Spannung an den Sensor angelegt. Der an der

5.5 Wärmeleitfähigkeit 97

Messbrücke detektierte Temperaturanstieg wurde mit Hilfe einer USB-Schnittstelle abgefragt

und zusammen mit dem zeitlichen Verlauf in einer Textdatei hinterlegt.

Auf Grund eines Problems in der Verkabelung konnte die Wärmeleitfähigkeitsmessung erst

bei dem Vierkomponentengemisch eingesetzt werden. Die erzielten Messergebnisse sind in

Tabelle 5.11 dargestellt. Für jede Wärmeleitfähigkeitsmessung wurden mehrere

Spannungsbögen aufgezeichnet. Aus der Standardabweichung und der Anzahl der Messungen

pro Messpunkt ergibt sich für die meisten Messungen eine Unsicherheit < 3 %. Es lässt sich

deutlich eine Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Temperatur erkennen. Hingegen ist

eine Zu- oder Abnahme der Wärmeleitfähigkeit mit dem Druck aus den Messergebnissen

nicht abzuleiten.

Tabelle 5.11 Gemessene Wärmeleitfähigkeit des Gemisches aus CH4, CO2, N2 und C3H8 in verschiedenen Zuständen

Druck

in MPa

Temperatur

in K

Wärmeleitfähigkeit

in W/(m·K)

1,2010 303,656 0,034538

1,2015 313,648 0,035898

1,2006 323,652 0,037133

1,6675 303,650 0,034522

1,7210 313,360 0,035672

1,7046 323,648 0,037174

2,9512 303,233 0,034339

2,9819 313,346 0,035681

2,9955 323,325 0,037223

Zur Bewertung wurden die gemessenen Wärmeleitfähigkeiten der verschiedenen Druck- und

Temperaturstufen mit Referenzdaten aus REFPROP [LHM10] verglichen. Die Abweichungen

sind in Abbildung 5.18 aufgetragen.

98 5 Messungen

Abbildung 5.18 Abweichung der gemessenen Wärmeleitfähigkeit von Referenzwerten [LHM10] für das Gemisch aus CH4, CO2, N2 und C3H8

Bei der Wärmeleitfähigkeit liegt die prozentuale Abweichung zwischen den gemessenen

Werten und denen der Referenzgleichung in der Regel unter 3 %. Die Unsicherheit der

Referenzgleichung ist für Methan mit 2,5 %, für Kohlenstoffdioxid mit < 5%, für Stickstoff

mit 2 % und für Propan mit 3 % angegeben. Für die Mischungsgleichung ist keine

Unsicherheit angegeben. Allerdings liegen die Messergebnisse der Wärmeleitfähigkeit allein

durch die hohen Unsicherheiten in den Berechnungsgleichungen der reinen Komponenten

auch bei Annahme einer Unsicherheit von 0 % für die Mischungsgleichung innerhalb der

kombinierten Unsicherheit von 6,66 %.

Ein Vergleich mit Literaturwerten war für alle gemessenen Stoffdaten nicht möglich. In einer

Literaturrecherche konnten zwar Messwerte der Dichte für verschiedene Gemische aus

Methan, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff gefunden werden, jedoch lagen diese erst für einen

Druckbereich ab 19,94 MPa vor [SBB96].

‐5,0

‐3,0

‐1,0

1,0

3,0

5,0

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25

100 . / R

ef

Druck in MPa

303.15 K 313.15 K 323.15 K

99

6 Ergebnisse der Gasanalyse

Die Gasanalyse erfolgte aus den in Kapitel 5 vorgestellten gemessenen Stoffdaten mit Hilfe

der neu entwickelten Applikation (siehe Abschnitt 3.7). Weil die Ergebnisse der Analyse in

Abhängigkeit der Eingabeparameter variieren könnten, wird zunächst der Einfluss

unterschiedlicher Konfigurationsparameter betrachtet.

6.1 Konfiguration der Analysen

Untersucht wurde der Einfluss der verschiedenen Stoffdaten, die Reihenfolge bei der Vorgabe

der Komponenten im Gemisch, die Auswahl des Iterationsverfahrens und die Auswahl des zu

verwendenden Wärmeleitfähigkeitsmodells.

Anzahl der Stoffdaten

Die für die Gasanalyse ausgewählten Stoffdaten haben einen Einfluss auf die berechnete

Zusammensetzung. Idealerweise sollten so viele Stoffdaten wie möglich zur

Charakterisierung herangezogen werden, um ein eindeutiges Analyseergebnis zu erzielen. Die

Genauigkeit, mit der die jeweiligen Stoffdaten gemessen werden können hat dabei einen

entscheidenden Einfluss.

Tabelle 6.1 Einfluss der Stoffdaten auf die Analyse für das CH4, CO2, N2 Gemisches bei 2,5 MPa und 323,15 K

Verwendete Stoffdaten CH4

in mol-%

CO2

in mol-%

N2

in mol-%

, w und r 64,90 30,20 4,90

und w 64,90 30,20 4,90

w und r 65,00 30,00 5,00

und r 65,11 30,11 4,78

65,11 30,11 4,78

w 65,00 30,00 5,00

r 80,00 15,00 5,00

Dosiert: 64,92 30,08 5,00

Aus Tabelle 6.1 lässt sich zum Beispiel erkennen, dass auf Grund der vergrößerten

Unsicherheit der relativen Permittivität (1 % aus der Gleichung und 0,3 % aus der Messung)

100 6 Ergebnisse der Gasanalyse

bezogen auf die Unsicherheit von Dichte und Schall (0,1 % aus der Gleichung und 0,01 %

bzw. 0,3 % aus der Messung), diese quasi keinen Beitrag bei der Analyse im Beispiel liefert.

Reihenfolge der Komponenten im Input

Die Reihenfolge in der die Komponenten bei der Startzusammensetzung eingetragen werden

spielt bei der Berechnung der Zusammensetzung keine Rolle, auch nicht beim NBC-

Verfahren. Ein Beispiel dazu ist im Anhang A gegeben.

Auswahl des Iterationsverfahrens

Der Einfluss des verwendeten Iterationsverfahrens auf die Analyse wurde bereits in früheren

Messreihen für binäre Zusammensetzungen untersucht [SFM11]. Dabei konnte festgestellt

werden, dass mit allen implementierten Iterationsverfahren in der Regel die gleichen

Konzentrationen berechnet werden, wobei die Berechnungsgeschwindigkeiten variieren.

Heraus sticht insbesondere die Lösung des Gleichungssystems mit Hilfe der Pseudoinversen,

welches zur Konzentrationsbestimmung ein Vielfaches der Zeit der übrigen Verfahren

benötigt. Die Konvergenz stellt neben der Berechnungsgeschwindigkeit einen zweiten

wichtigen Aspekt dar. Bei Mehrkomponentengemischen treten mit den iterativen Verfahren

häufig Konvergenzprobleme auf. In diesen Fällen kann keine Zusammensetzung innerhalb der

vorgegebenen Unsicherheitsgrenzen bestimmt werden. Um die Zusammensetzung schnell und

ohne Konvergenzprobleme zu berechnen, eignet sich daher die NBC Methode.

Verwendetes Wärmeleitfähigkeitsmodell

Es konnte beobachtet werden, dass sich die berechneten Wärmeleitfähigkeiten je nach Modell

stark unterscheiden können. Zur genaueren Betrachtung wurde die Analyse eines

Vierkomponentengemisches aus Methan, Kohlenstoffdioxid, Stickstoff und Wasserstoff mit

denselben Messdaten mehrfach durchgeführt und jeweils nur ein anderes Berechnungsmodell

für die Wärmeleitfähigkeit ausgewählt. Bei der Analyse wurde für die Wärmeleitfähigkeit

eine Messunsicherheit von 3 % und eine Gleichungsunsicherheit von 5 % angenommen,

dadurch beruht die Analyse überwiegend auf den Messwerten von Dichte,

Schallgeschwindigkeit und relativer Permittivität. In Tabelle 6.2 sind die Analyseergebnisse

mit den berechneten Wärmeleitfähigkeiten dargestellt.

6.1 Konfiguration der Analysen 101

Tabelle 6.2 Einfluss der -Modelle auf die Analyse für das CH4, CO2, N2, H2 Gemisch bei 3 MPa und 323,15 K

Methode in mW/(m·K)

CH4

in mol-%

CO2

in mol-%

N2

in mol-%

H2

in mol-%

Messung 38,258

Potentialmethode 38,286 94,56 5,06 0,38 0,00

Browak 40,735 94,56 5,05 0,39 0,00

Mason & Saxena 27,810 94,56 5,06 0,38 0,00

Trotz ähnlicher Zusammensetzungen weichen die berechneten Wärmeleitfähigkeiten stark

voneinander ab. Durch die Vorgabe hoher Unsicherheiten der Berechnungsmodelle wirkt sich

bei einem überbestimmten System die Auswahl des Wärmeleitfähigkeitsmodells aber kaum

auf die Analyse aus.

Aus Konsistenzgründen wurden für die Gasanalyse der generierten Mischungen immer die

gleichen Einstellungen gewählt:

Bei jedem Messpunkt wurden alle zur Verfügung stehenden Daten für die Analyse

verwendet.

Zur Vermeidung von Konvergenzproblemen wurden alle Analysen mit dem NBC-

Verfahren durchgeführt.

Bezüglich der minimalen Schrittweite wurde 0,01 mol-% als ausreichend genau

betrachtet.

Die Unsicherheiten wurden ausgehend von den durchgeführten Messungen und den

implementierten Gleichungen festgesetzt (mess = 0,01 %, ber = 0,1 %,

wmess = 0,3 %, wber = 0,1 %, r,mess = 0,3 %, r,ber = 1 %, mess = 3 %,

ber = 10 %, T,mess = 0,025 K, Ti,mess = 0,1 K, pmess = 0,006 MPa).

Die Iteration wurde beendet, sobald die berechneten Stoffdaten innerhalb der

kombinierten Unsicherheit aus Messung und Gleichung wiedergegeben werden

konnten.

Für die Berechnungen von Wärmeleitfähigkeiten wurde in erster Näherung die

Potentialmethode verwendet.

In den folgenden Unterkapiteln werden die Analyseergebnisse für das Drei- und

Vierkomponentengemisch dargestellt.


6.2 Bewertung der Analyseergebnisse

Für die Analyse des Dreikomponentengemisches aus Methan, Kohlenstoffdioxid und

Stickstoff konnten Messwerte der Dichte, Schallgeschwindigkeit und relativen Permittivität

herangezogen werden. Die Analyse des Vierkomponentengemisches aus Methan,

Kohlenstoffdioxid, Stickstoff und Propan erfolgte über die Stoffdatenmessungen von Dichte,

Schallgeschwindigkeit, relativer Permittivität und Wärmeleitfähigkeit. Die jeweiligen

Ergebnisse sind für die verschiedenen Druck- und Temperaturstufen in Tabelle 6.3 und

Tabelle 6.4 zu sehen.

Tabelle 6.3 Analyseergebnisse des CH4, CO2, N2 Gemisches

Druck

in MPa

Temperatur

in K

CH4

in mol-%

CO2

in mol-%

N2

in mol-%

in %

w

in %

r

in %

2,5 303,15 65,36 30,36 4,28 0,10 -0,14 0,01

2,5 313,15 65,28 30,28 4,43 0,09 0,14 0,01

2,5 323,15 64,90 30,20 4,90 -0,08 0,11 0,02

3,25 303,15 65,38 30,38 4,23 0,10 0,02 -0,02

3,25 313,15 65,30 30,30 4,40 0,08 0,15 0,00

3,25 323,15 65,13 30,13 4,73 0,09 0,01 0,01

4,0 303,15 65,36 30,63 4,01 -0,09 0,25 0,01

4,0 313,15 65,38 30,38 4,23 0,09 0,03 0,00

4,0 323,15 65,27 30,27 4,46 0,07 0,05 0,02

Dosiert: 64,92 30,08 5,00 jeweils ± 0,1 mol-%

6.2 Bewertung der Analyseergebnisse 103

Tabelle 6.4 Analyseergebnisse des CH4, CO2, N2, C3H8 Gemisches

Druck

in MPa

Temperatur

in K

CH4

mol-%

CO2

mol-%

N2

mol-%

C3H8

mol-%

in %

w

in %

r

in %

in %

1,2 303,15 92,90 2,10 1,10 3,90 -0,06 -0,22 -0,25 5,28

1,2 313,15 92,97 2,03 1,03 3,97 -0,02 -0,16 0,26 -0,69

1,2 323,15 92,88 1,88 1,24 3,99 0,04 0,00 0,27 -0,27

1,7 303,15 92,78 2,22 1,22 3,78 -0,12 -0,28 0,32 6,30

1,7 313,15 92,32 2,38 1,96 3,34 0,00 0,42 0,00 5,25

1,7 323,15 92,87 2,13 1,13 3,87 0,00 -0,37 0,34 0,61

3,0 303,15 93,00 2,00 1,00 4,00 0,04 0,18 0,05 9,62

3,0 313,15 93,00 2,00 1,00 4,00 -0,01 0,22 0,05 9,02

3,0 323,15 93,00 2,00 1,00 4,00 -0,12 0,19 0,05 7,87

Dosiert: 92,93 2,01 1,00 4,01 jeweils ± 1 mol-%

Aus dem rechten Teil der Tabellen lässt sich entnehmen, dass die Abweichungen zwischen

den gemessenen Stoffdaten und denen, die sich aus den berechneten Zusammensetzungen

ergeben, gering sind. Aus der Vorgabe für die Analyse ergibt sich, dass die Stoffdaten der

berechneten Zusammensetzung nur im Rahmen der kombinierten Unsicherheiten von den

gemessenen Stoffdaten abweichen dürfen.

Die Ergebnisse der Gasanalyse sind für die verschiedenen Messpunkte in sich konsistent und

die Konzentrationen für beide Gasgemische konnten in guter Übereinstimmung mit den

generierten Mischungen berechnet werden. Dies wird insbesondere bei der Darstellung in den

Abweichungsdiagrammen in Abbildung 6.1 und Abbildung 6.2 deutlich. Darin sind die

Abweichungen der berechneten Konzentrationen zur vorliegenden Konzentration aufgetragen.


Abbildung 6.1 Abweichungen der Analyseergebnisse des CH4, CO2, N2 Gemisches

Alle berechneten Konzentrationen weichen für das ternäre Gemisch weniger als 1 mol-% von

der tatsächlich vorliegenden Zusammensetzung ab und stimmen innerhalb der kombinierten

Unsicherheiten von Messung und Berechnung mit ihr überein. Auffallend ist, dass die

Unsicherheit für Stickstoff durchweg am größten ist. Dies liegt daran, dass Veränderungen im

Stickstoffanteil die Gemischeigenschaften nicht so stark beeinflusst, wie Änderungen im

Kohlenstoffdioxid- und Methananteil. Im Anhang B ist dazu der Einfluss unterschiedlicher

Komponenten auf die Stoffdaten Dichte und Schallgeschwindigkeit dargestellt.

Abbildung 6.2 Abweichungen der Analyseergebnisse des CH4, CO2, C3H8 Gemisches

Aus Abbildung 6.2 lässt sich zunächst erkennen, dass mit der Schwankungsbreite möglicher

Konzentrationen, die die gemessenen Stoffdaten im Rahmen ihrer kombinierten

Unsicherheiten von Messung und Berechnung wiedergeben können, nicht in allen Fällen die

‐5

‐4

‐3

‐2

‐1

0

1

2

3

4

5x b

erechnet‐x

erzeugtin m

ol%

CH4 CO2 N2

2,50MPa 303,15K

2,50MPa 313,15K

2,50MPa 323,15K

3,25MPa 303,15K

3,25MPa 313,15K

3,25MPa 323,15K

4,00MPa 303,15K

4,00MPa 313,15K

4,00MPa 323,15K

‐5

‐4

‐3

‐2

‐1

0

1

2

3

4

5

x berechnet‐x

erzeugtin m

ol%

CH4 C3H8 CO2 N2

1,2MPa 303,15K

1,2MPa 313,15K

1,2MPa 323,15K

1,7MPa 303,15K

1,7MPa 313,15K

1,7MPa 323,15K

3,0MPa 303,15K

3,0MPa 313,15K

3,0MPa 323,15K

6.2 Bewertung der Analyseergebnisse 105

generierte Zusammensetzung wiedergeben werden kann. Hier ist allerdings anzumerken, dass

die Unsicherheit in der Zusammensetzung des generierten Gemisches hinzukommt, die in der

implementierten Unsicherheitsbetrachtung der Analyse nicht automatisch berücksichtigt wird.

Insgesamt bleiben die Abweichungen der berechneten Konzentrationen von der vorliegenden

Zusammensetzung in den meisten Fällen unter 1 mol-%.

Es fällt auf, dass die Unsicherheiten für das Vierkomponentengemisch deutlich geringer

ausfallen als beim Dreikomponentengemisch. Zurückzuführen ist dieser Effekt auf das

Propan, welches im ternären Gemisch nicht vorhanden ist und einen sehr starken Einfluss auf

die gemessenen Stoffdaten hat (siehe Anhang B). Durch seinen charakteristischen Einfluss

auf die Stoffdaten ist der Bereich in dem sich der Propananteil bewegen kann stark

eingeschränkt und die Konzentrationsbereiche der übrigen drei Komponenten werden durch

das überbestimmte Gleichungssystem mit vier gemessenen Größen begrenzt.

Mit den durchgeführten Messungen konnte insgesamt gezeigt werden, dass die neue Methode

zur Mehrkomponentengasanalyse geeignet ist.

106

7 Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurde eine neuen Methode zur in situ Prozessgasanalyse in einem weiten

Temperatur- und Druckbereich behandelt. Als Basis für die Gasanalyse wurden

Stoffdatenmessungen ausgewählt, welche mit speziellen Hochdruck- und

Hochtemperatursensoren direkt im Prozess durchgeführt werden können.

Für die Analyse wurden Stoffdaten ausgewählt, die mit geringen Messunsicherheiten

bestimmt werden können. Dazu zählen die Dichte, die Schallgeschwindigkeit, die isobare

Wärmekapazität, der Joule Thomson Koeffizient, die Wärmeleitfähigkeit, die relative

Permittivität und die relative Permeabilität. Es erfolgte ein Nachweis darüber, dass die

ausgewählten Daten nicht miteinander in Korrelation stehen. Eine zusätzlich durchgeführte

Sensitivitätsstudie für biogasähnliche Mehrkomponentengemische zeigte, dass

unterschiedliche Gemische mit gleichen Eigenschaften als unwahrscheinlich angenommen

werden können.

Anschließend wurde ein Algorithmus implementiert, welcher iterativ - ausgehend von einer

geschätzten Startzusammensetzung und Eingabe der gemessenen Stoffdaten - mit Hilfe

verschiedener Zustandsgleichungen die Zusammensetzung des vorliegenden Gasgemisches

bestimmen kann. Als Gleichungen wurden zur Berechnung der Dichte, der

Schallgeschwindigkeit, der isobaren Wärmekapazität und des Joule Thomson Koeffizient die

GERG-2008, für die Berechnung der relativen Permittivität ein Modell von Harvey und

Lemmon und für die Berechnung der Wärmeleitfähigkeit Modelle von Mason & Saxena,

Browak und die Potentialmethode ausgewählt. Für die relative Permeabilität wurde kein

Modell implementiert, da die Permeabilität von Gasgemischen im Wesentlichen durch den

Sauerstoffanteil bestimmt wird und der Sauerstoffgehalt somit direkt aus der Messung

hervorgeht. Weil der Einsatzbereich der verwendeten Modelle zum Teil begrenzt ist, wurde

für die Hochtemperaturanalyse eine Berechnungsmöglichkeit nach dem Exzessgrößenmodell

vorgestellt. Die gemessenen Stoffdaten wurden für die Gasanalyse über ihre Unsicherheiten

gewichtet. Um den Einfluss der Konzentration auf die Stoffdaten zu erfassen, wurde ein

entsprechendes Gleichungssystem in der Analyseapplikation aufgestellt. Zur Lösung des

Gleichungssystems wurden verschiedene mathematische Algorithmen wie das Jacobi-

Verfahren, das Gauss-Seidel-Verfahren, das Gauss-Newton-Verfahren und eine Lösung

mittels Bildung der Pseudoinversen implementiert. Da die iterativen Verfahren nicht immer

konvergieren und die Berechnung über die Pseudoinverse sehr langsam ist, wurde zusätzlich

7 Zusammenfassung 107

eine neue Methode integriert, die sich durch gezielte Konzentrationserhöhungen einzelner

Komponenten an die gesuchte Zusammensetzung annähert.

Zur Validierung der neuen Gasanalysemethode wurden Stoffdatenmessungen an bekannten

Gasgemischen durchgeführt. Hierfür wurde eine von Südmeyer [Sue11] aufgebaute

Kalibrierapparatur verwendet. Die Kalibrierapparatur ist in der Lage Gasgemische mit einer

Unsicherheit von 0,1 mol-% bis 0,14 mol-% zu generieren. Zudem verfügt sie über eine

Ebene, in der verschiedene Sensoren zur Stoffdatenmessung bis in den Hochdruckbereich

integriert werden konnten.

Mit Hilfe der Kalibrierapparatur wurden ein ternäres Gemisch - aus ca. 65 mol-% Methan,

30 mol-% Kohlenstoffdioxid und 5 mol-% Stickstof - und ein quaternäres Gasgemisch - aus

ca. 93 mol-% Methan, 2 mol-% Kohlenstoffdioxid, 1 mol-% Stickstoff und 4 mol-% Propan -

in Anlehnung an Biogas verschiedener Aufbereitungsstufen erzeugt. An diesen Gemischen

wurden bei verschiedenen Temperaturen in verschiedenen Druckstufen die Stoffdaten Dichte,

Schallgeschwindigkeit, relative Permittivität und im Fall des Vierkomponentengemisches

auch die Wärmeleitfähigkeit gemessen. Aus den Messdaten wurden mit Hilfe der neu

implementierten Methode zur Prozessgasanalyse die Konzentrationen berechnet und mit den

generierten Zusammensetzungen verglichen. Die Abweichungen zwischen den Ergebnissen

aus der Analyse und den generierten Zusammensetzungen lagen überwiegend mit Werten

unter 1 mol-% im Rahmen der kombinierten Unsicherheiten aus Gemischerzeugung,

Stoffdatenmessung und Stoffdatenberechnung.

Damit die Anlage künftig auch zur Validierung der Hochtemperaturgasanalyse herangezogen

werden kann, wurde für die Kalibrierapparatur ein Konzept für die Erweiterung um einen

Hochtemperaturbereich entworfen. Für den Hochtemperaturbereich wurde ein Kammerofen

ausgewählt, in den mehrere Hochtemperatursensoren mit ihren Messzellen integriert werden

können. Zur Temperaturregelung wurde eine Kaskadenregelung mit einer PID-Regelung

ausgesucht. Überdies wurde ein Sicherheitskonzept diskutiert, damit auch Stoffdaten

brennbarer und explosionsfähiger Gasgemische im Hochtemperaturbereich gemessen werden

können. Der Aufbau und die Inbetriebnahme des Kammerofens findet im Rahmen einer

anderen Arbeit durch Seibel [Sei15] statt.

Zur schnellen und komfortablen Steuerung der Kalibrierapparatur und des

Hochtemperaturbereiches wurde im Rahmen dieser Arbeit außerdem eine umfangreiche

Automatisierung der Anlage in Visual Basic.NET 2008 entwickelt, sodass sowohl die

108 7 Zusammenfassung

Gemischerzeugung als auch der Ablauf verschiedener Messreihen selbständig erfolgen kann.

Hierbei wurde auf die Objektorientierung Wert gelegt, sodass Änderungen an der Anlage

relativ einfach im Quellcode eingestellt werden können. Die Kommunikation mit den

Peripheriegeräten der Anlage wurde zur Erhaltung der Rechnerleistung in mehrere Threads

aufgeteilt. Zur Datenspeicherung wurde eine Verbindung mit der Datenbank MySQL

aufgebaut.

In dieser Arbeit wurde somit erfolgreich eine neue Methode zur Prozessgasanalyse mittels in

situ Stoffdatenmessungen entwickelt und validiert. Die implementierte Applikation zur

Analyse ist einsatzbereit und zeigte für die ersten Messungen sehr gute Ergebnisse. Durch die

Weiterentwicklung der Kalibrierapparatur wurde zudem ein entscheidender Beitrag für die

Kalibrierung neuer Hochdruck- und Hochtemperatursensoren zur Gasanalyse geleistet.

109

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116

Anhang A: Einfluss der Komponentenreihenfolge auf die Analyseergebnisse

Tabelle A.1 Untersuchung zum Einfluss der Reihenfolge der Komponentenvorgabe bei der Analyse am Beispiel des ternären Gemisches aus Methan, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff mit den Messwerten von Dichte, Schallgeschwindigkeit und relativer Permittivität bei 2,5 MPa und 323 K und Nutzung des NBC Verfahrens

Durchlauf Komponentenreihenfolge Ergebnis der Analyse in mol-%

1 Methan 64,90

Kohlenstoffdioxid 30,20

Stickstoff 4,90

2 Kohlenstoffdioxid 30,20

Methan 64,90

Stickstoff 4,90

3 Kohlenstoffdioxid 30,20

Stickstoff 4,90

Methan 64,90

4 Methan 64,90

Stickstoff 4,90


5 Stickstoff 4,90

Methan 64,90


6 Stickstoff 4,90


Methan 64,90

Es zeigte sich, dass die Reihenfolge der Eingabe der Komponenten bei der NBC Methode

keinen Einfluss auf das Ergebnis der Analyse nimmt.

117

Anhang B: Einfluss verschiedener Komponenten auf Dichte und Schallgeschwindigkeit

Tabelle B.1 Untersuchung zur Größenordnung mit der die einzelnen Komponenten eines Gemisches aus CH4, CO2, N2 und C3H8 bei Umgebungsbedingungen die Dichte beeinflussen

gleichverteilt CH4 CO2 N2 C3H8

CH4 in mol-% 25,00 26,00 24,67 24,67 24,67

CO2 in mol-% 25,00 24,67 26,00 24,67 24,67

N2 in mol-% 25,00 24,67 24,67 26,00 24,67

C3H8 in mol-% 25,00 24,67 24,67 24,67 26,00

Dichte in kg/m³ 1,3381 1,3288 1,3440 1,3352 1,3442

Dichteänderung durch CH4 in % -0,69

Dichteänderung durch CO2 in % 0,44

Dichteänderung durch N2 in % -0,21

Dichteänderung durch C3H8 in % -1,37

Tabelle B.2 Untersuchung zur Größenordnung mit der die einzelnen Komponenten eines Gemisches aus CH4, CO2, N2 und C3H8 bei Umgebungsbedingungen die Schallgeschwindigkeit beeinflussen

gleichverteilt CH4 CO2 N2 C3H8

CH4 in mol-% 25,00 26,00 24,67 24,67 24,67

CO2 in mol-% 25,00 24,67 26,00 24,67 24,67

N2 in mol-% 25,00 24,67 24,67 26,00 24,67

C3H8 in mol-% 25,00 24,67 24,67 24,67 26,00

Schallg. in m/s 303,54 304,68 302,94 304,03 302,53

Schallg.-Änderung durch CH4 in % 0,38

Schallg.-Änderung durch CO2 in % -0,20

Schallg.-Änderung durch N2 in % 0,16

Schallg.-Änderung durch C3H8 in % 1,00

Der Einfluss von Konzentrationsänderungen im Stickstoffanteil auf die Gemischdichte und

die Schallgeschwindigkeit ist am geringsten, Änderungen in der Propankonzentration wirken

sich am stärksten aus.

Lebenslauf Judith Möller geboren am 02.05.1983 in Essen Berufliche Tätigkeiten seit 04.2011 Wissenschaftliche Mitarbeiterin

Ruhr-Universität Bochum Lehrstuhl für Feststoffverfahrenstechnik

10.2008 bis 03.2011 Wissenschaftliche Mitarbeiterin

Ruhr-Universität Bochum Lehrstuhl für Thermodynamik

11.2004 bis 09.2008 Studentische Hilfskraft

Ruhr-Universität Bochum Lehrstuhl für Thermodynamik

02.2005 bis 02.2007 Nachhilfelehrerin Abiturvorbereitung im Fach Mathematik

Studienkreis Nachhilfe, Bochum 01.2002 bis 12.2003 C-Trainerin

Kanusportgemeinschaft Essen Praktika 10.2006 bis 01.2007 RWE Power AG, Essen 02.2004 bis 04.2004 V&M Deutschland GmbH, Mülheim 06.2002 bis 08.2002 Spicer GWB GmbH, Essen Ausbildung 10.2002 bis 09.2008 Hochschul-Studium: Maschinenbau

Ruhr-Universität Bochum Schwerpunkt: Energie- und Verfahrenstechnik Abschluss: Diplom Ingenieurin

03.2006 bis 05.2006 Auslandsstudienaufenthalt

Chalmers Tekniska Högskola, Göteborg, Schweden 08.1993 bis 06.2002 Gymnasium Borbeck, Essen

Abschluss: Abitur 08.1989 bis 07.1993 Bischof-von-Ketteler Grundschule, Essen

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Eine neue Methode zur in situ Prozessgasanalyse in einem ... · Kollegin und Freundin Frau Dr. Mandy Gerber, mit der ich die letzten viereinhalb Jahre das Büro teilte, Diskusionen