VOL. 7 (1952) ANALYTICA CHIMICA ACTA 507

EINE NEUE METHODE ZUR MASSANALYTISCHEN BESTIhIMUNG

VON NITRATEN

Von QUARTAROLI~ ist einc quantitative Restimmungsmcthodc fiu- Nitrate bc- schrieben worden, die darauf beruht, dass das bci Erhitzung von Alkalinitrat mlt Ameisensriure, gcmriss :

z NaNOJ + G HCOOH -b 2 HCOONo + N,O + 4 CO, + 5 l-I,0 . . . (I)

gebildete Stickoxydul aufgefangcn und gemessen wird. Das Verfahren ist von MOLINARI~ als ungenau abgclchnt wordcn und schcint kcine griisserc Ueachtung gefunden zu haben.

Von anderen Gcsichtspunkten ausgchcnd, tibcrprtiften wir das Vcrfnhrcn von QUARTAROLI und fandcn folgcndcs : sclbst bci zwcimaligem Abdampfen von Alkalinitrat mit 85 O/,igcr Amciscnstiurc auf clem \I’asscrbade hinterblcibt ein Riickstand, in wclcllem mit dcr Diphenylamin IZeaktion noch Nitrat nnchweisbar ist. Ausserdem beobachtetcn wir, class zu Ucginn dcr Gasentwicklung, die bci Wasserbadtemperatur fast sofort einsctzt, nicht nur farbloscs Stickox!ldul ent- stcht, sondern such hohcrc, an dcr rotbrauncn Farbc und dcm positivcn Ausfall der Reaktion mit Jodkali-Stjlrke Papier, erkcnnbarc Stickoxyde.

Untcr dcr Annahmc, dass nebcn Stickoxydul ctwas Stickoxyd entstcht, das mit dem Sauerstoff der Luft rotbraunes Stickstoffdiosyd bildet, hattcn wir fol- gende Nebcnreaktion:

2 NaNO, + 5 HCOOH --t z HCOONa + 2 Ii0 + 3 CO, + 4 l-1,0. . (2)

Es ist such in Uctracht zu ziehcn, dass bci dcr Rccluktion von Nitrat zunachst Nitrit cntstcht, aus welchem die Amciscnstiurc salpetrige Saure in Frciheit sctzt; dies wurde mit der Entwicklung farbiger Gasc bei Bcginn der Umsctzung in C’bcreinstimnlung stchcn.

Obwohl die Umsetzung zwi4chcn Nitratcn und Ameisenssurc bci Sicdetempe- ratur nicht quantitativ und stijchiometrlsch cindeutig ist, so crschien cs oussichts- reich, durch zusatzlichc Massnahmen zu eincr analytischcn Vcrwertung zu gelangen.

Litevatzrv S. 5x1.

508 F. FEIGL, A. SCHAEPFER VOL. 7 (1952)

Bekanntlich zerfallt Alkaliformiat bei hijheren Tempcraturen (290-360~) quan- titativ nach :

2 HCOONa+Na,C,O, + 2 H”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (3)

und der dabci gchildctc nascente Wasscrstoff kann encrgische Rcduktionswir- kungen austiben. Dies ist zuerst von VOURNASOS~ gczeigt worden. dcr darauf einc quantitative Rcduktion von Arsenvcrbindungen, selbst von Arsensulfiden, zu Arsenwasscrstoff bcgrtindet hat*.

Es durfte daher erwartet werden, dass Abdampfen von Alkalinitrat mit Amei- sensaure und Erhitzen des aus Alkaliformiat und unversndertem Nitrat beste- hcndcn Riickstandes auf die Zcrsetzungstemperatur des Formiates zur vijlligen Zersctzung dcs Nitrats fiihrcn werde. Dies ist jcdoch nur tcilweisc der Fall, da such bei Iringcrem Erhitzcn auf 360” dcr Riickstand noch tine deutliche, wenn such schwjichcrc, Diphcnylaminrcalction zcigt. Einc vollst;indigc Zcrsetzung crfolgt crst bci wcitercr Steigerung der Tcmperatur auf ca. 550°, das ist bci eincr Tem- peratur, bei welchcr clas nach 3 gebildctc Oxalat gcmoss:

Na,C,O, -> Nix&O, + CO. . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . (4)

zerfsllt. Offcnbnr bcwirkt das nach 4 gcbildctc Kohlcnoxyd eine Rcduktion des bci dcr Zcrsetzungstemperatur gcsclnnolzcncn Nitrates gcmziss:

z NaNO, -t_ .+ CO -> Na,CO, -j- N,O + 3 CO,. . . . . . . . . . . . . (5)

In dcr Tat konnten wir feststellcn, dass nach Erhitzung tines Gemisches von Alkalinitrat mit dcr 4-5 fnchen Menge Alkalioxalat auf ca. 550” lediglich Karbonate hinterbleiben ; nach Aufliisung dcs Produktes in Wasscr konnte mit der Diphenyl- aminrcaktion kein Nitrat nachgewiesen werden. Alkalinitrite verhalten sich wie Nitraten.

Auch durch Erhitzcn mit Calciumoxalat gelingt die Oberfiihrung von Alkali- nitrat in Korbonat, wenn fiir einen mtiglichst inn&n Kontakt durch L&en des Nitrats in einigcn Tropfen Wasser gcsorgt wird.

Nach dem oben gesagten kann man Alkalinitrate oder Nitrite durch Abdamp- fen mit konz. AmeisensYure und Erhitzcn des Riickstandes auf ca. 5500 quan- titativ in Karbonate tibcrfiihren, deren Titration mit SZure tine einfache und gcnaue quantitative Nitratbestimmung gestattet, die kcincrlei Apparatur erfordert.

Alkalisulfatc bleiben bei der vorstchend beschricbenen Bchandlung unvertin- dcrt; hingegcn wcrdcn Alkalichloride bis zu IO yO in Carbonate iibergefiihrt. Das Glciche gilt von Chloratcn, Pcrchloraten, Bromiden und Jodiden.

Urn die Bccintrtichtigung durch Chloride auszuschaltcn, stellten wir zahlreiche Versuche an, wie 2.13. das Erhitzen mit Salzcn der Ameisens%ure mit fltichtigen -_-

* Nach unscren Versuchen wircl bei Erhitzuug eincs troclcenen Gcmischcs von Alltalmltrat und Allcalifornuat Ammonialc gebildct, doch ist dlcse Rcdulction nicht quantltativ. Nach VOURNASOS (Zoc. cit.) wcrdcn Antimonoxyde durch gcschmolzenes Natriumformiat zu elemcntarcm Antlmon rcduzicrt. Das Gleiche stellten wir bei Zinnoxyd fcst und ist wohl such bci anderen lcicht rcduzierbaren Metalloxyden zu erwartcn.

Lilcvahtv S. 51x.

VOL. 7 (1952) MASSANALYTISCHE BESTXMMUNG VON NITRATEN so9

Basen, wie Ammonformiat, Pyridinformiat, etc. %)er Erfolg war, dass der Angriff des Chlorids wohl verringert, aber nicht ganz verhindert wird.

Nicht beeinflusst wird die Nitratbestimmung durch Chloride bei dcm Erhitzen mit Alkalioxalat unter den oben angegebenen Bedingungen. In diesem Falle biidet sich jedoch Karbonat nicht nur aus dem Nitrat, sondern such aus dem Oxalat, sodass die zur Titration notwendige Sauremenge so gross wird, dass die Genauigkeit der Methode darunter leidct.

Ausf3llung des Chlorions mit Silbersulfat fuhrt, unter den im praktischen Teil angefiihrten Bedingungen zum Ziele.

PRAKTISCHER TEIL

a. ~u~?ltit~t~vc ~est~~~~~~~&~g des ~~t~~t~o?ls in A~kfft~?~~ty~t~?~

0.2-0.3 g (such m&r) dcs trocknen Nitrats versetzt man in einer mit Uhrglas bedccktcn Platin- oder Quarzschale mit 85-90 *A,iger Ameisens&ure* im VerhYItnis von ca. 2 ml fur jc 0.x g Nitrat. Nun erhitzt man auf dem Wasserbade bis die sofort einsctzende Gasentwicklung aufgehiirt hat, sptilt das Uhrglas mit Wasser ab und verdampft auf dem Wasser- odcr Luftbade zur Trockne. Man stellt dann die wieder mit Uhrglas bedeckte Schale in eine auf 100-1200 vorgehcizte Muffel und erhijht die Tempcratur allmhhlicft bis auf ca. 5500 schliesslich crhitzt man noch die Schale vorsichtrg fiber freier Flamme bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist, lasst crkaltcn, spiilt das Uhrglas mit Wasser in die Schale ab und bringt den ganzen Inhalt quantitativ in das Titriergeftiss.

Nach Zusatz von 1-2 Tropfen Methylorangelosung wird mit N/JO oder N/zo Salzs%urc titriert. Urn genaueste Rcsultatc zu crhalten, empfiehlt es sich den Inhait des Titriergcfrisses bei beginnendem Umschlag zum Sieden zu erhitzen, abzukiihlen und dann zu Ende zu titricren. Man vermcidet so die bci Gegenwart von mehr KohlensYure cntstehende Mischfarbe.

Stcht eine Muffel fiir hohcre Temperaturcn nicht zur Verfiigung, dann erhitzt man nach dem Eindampfen auf dem Wasserbade zunachst im Trockenschrank auf 200-250~ und dann vorsichtig auf dem Asbestnetz und schliesslich iiber freier Flamme bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist.

Die Analyse eines Kaliumnitrats p. anal. ergab folgende Werte: angew. g I<NC3, gcf. g ICNO, T, KNO,

- ..- _ _. __. . .- _ _- -- - 0.261 z 0.2608 99.85 - 0.2510 0.2507 39.88 0.2000 0.2000 100.00 0.30’3 0.3005 99.82 0.3028 0.3022 99.83 0.3oGr 0.3056 99.84 0.2240 0.2239 99.95 0.2429 0.2426 99.88

Bllttel 99.88 70 * Nach Bcfunclcn von Hcrrn Dr. A. CALDAS (Rio de Janeiro) ist die Verwendung

von hdchst konzentrierter Amciscnstiure wcsentlich.

Liicratttr S. grr.

510 P. FEIGL, A. SCHAEFFER VOL. 7 (1952)

Alkalinitrite werden in dcr gleichcn Wcise bestimmt. b. Bei Gegenwarl von Chlorid bestimmt man zunachst titrimetrisch das Chlor-

ion nach MOHR o&r VOLUARD. Dann wiegt man I-Z g der Substanz ab und die nach dcm Chlorgchalt auf die abgewogene Substanz bcrechncte Menge Silber- sulfat dcsscn Gchalt fur jcdc Partic des Salzes genau bestimmt wcrden muss.

Substanz und Silbcrsulfat sptilt man in eincn Messkolben von IOO ml, fiillt bis ca. z/3 mit Wasscr und crhitzt auf dem Wasserbade, bis das Silberchlorid sich gut abgcsctat hat. Dann kisst man erkaltcn und fiillt bis zur Marke auf. Da die uber dem Nicdcrschlag stehcndc Fltissigkeit gewohnlich schwach trtibe ist, lasst man, bci Scricnbcstimmungcn, zweckmassig bis zum folgenden Tag stehen und pipcticrt dann von dcr klaren Flussigkeit dirckt cincn aliquotcn Teil ab. Andcrnfalls filtriert man sofort durch tin trockncs Blaubancl-Filter und ver- wendct cinen aliquoten Teil dcs klarcn Filtrats.

Man vcrdampft in dcr Platin- oder Quarzschalc auf dem Wasscrbnde zur Trock- ne und vcrfahrt mit dem Trockenriickstand wit untcr a) angegehcn.

Die Analyst zwcicr Mischungen von rcincm Kaliumnitrat und Natriumchlorid ergab die folgcndcn Wertc:

angcw. g !5ubstan/: 111 100 1111 gof. c: KNO, 111 TOO 1111 7;, IWO, - - _ ._.. - ---. .- ._

KNO, . . . . . . . . 1.0037 1.0025 NnCl. . . . . . . , . 0.5007 -- --

KNO, . . . . . * . . 1.0000 0.9975 NaCI . . . . . . . . . 0.2500

c. Bei Nilvtlterc tlev nlkaliscllc~~ Evdcn bcstimmt man dns Nitration wit bei Alkalinitratcn. Man crhalt dann Karbonatc der nlkalischcn Erdcn, die man in cinem gcringcn Obcrschuss von N/IO HCl untcr Erwtirmcn auf dcm Wasscrbade lost und mit Alkali dersclben Normalitiit zurucktitriert.

Der Mittclwcrt zwcicr Annlyscn von 13ariumnitrat p. anal. crgab: 47.28 O/(, NO,-; thcoret. Wert: 47.46 O/(,,

d. Handelt es sic11 urn Nilvalc anclcvev Melullc, die mit Alkalikarbonat keine unldslichen basischen Nitrate bildcn, so lost man cinc gccignetc Menge in Wasser und setzt hci Sicdchitze allm~l~licl~, zuletzt tropfcnweisc, normale Natrium- karbonatlosung zu, bis kcinc Fallung mchr erfolgt, spiilt in cinen Mcsskolben, lasst crkaltcn und fullt bis zur Markc auf.

In eincm aliquoten Tcil dcs Filtrnts ncutralisiert man das iiberschussige Karbo- nat nach Zusatz von Mcthylorangc, gcnau mit N/IO Schwcfclsaure, verdampft in eincr Platin- oder Quarzschale zur Trockne und bestimmt im Rtickstand das Nitration, wie untcr a. angcgebcn.

Bei dcr Analyst cincs Ulcinitrats 1). anal. fanden wir: 37.20 O/(, NO,-; theoret.

Wert. 37.44 o/o.

Lilerctlicr S-. grr.

VOL. 7 (x9$?) MASSANALYTISCHE BESTIMMUNG VON NITRATEN 5x1

c. Schliesslich kann die Methode bei der in der Industrie hrufigen Analyse von SaZpeLer-Sclz~efelsiizcrelt gute Dienste leisten. Man titriert die GesamtsWre, (Tndikator: Methylorange) ftillt auf tin bestimmtes Volumen auf und ermittelt den Gehait an Salpetcrs9ure durch Verdampfen eincs aliquoten Teils zur Trockne und Behandlung des Rixkstands nach a.

hlkalmitratc konncn durch Abdampfcn mit konz. Ameisensaurc und Erhitzen des Abdampfruckstandes auf ca. 550~ quantitativ in Alkalikarbonat ubcrgefuhrt werclen. IDies crlaubt durch Trtration des gcbildetcn linrbonats eine genauc Ue- stlmmung von Nitrat. Alkalinitrite verhaltcn sich analog.

Alkallsulfatc haben kcinen Einflu~s auf das Vcrfahrcn, wahrencl bci Gcgcnwart von Chloridcn Chlorronen vorhcr ausgefdllt werdcn musscn.

SURIRIARY

Alkaline nltratcs can be transformed quantitatively mto alkalmc carbonates by evaporating with cone formic acid and heating the rcsnluc to about 550”. This procedure, b of nitrate. A:

titratron of the formctl carbonate, permits an accurate dctermmatlon llcaline nitrites behave in the same way.

Afkahnc sulphatcs have no influence on the procedure, whereas m tJle presence of chlorides it IS necessary to precipitate first the chlorine ions.

Lcs nitrates alcalins pcuvent Ctrc transform&s quantrtativcmcnt en carbonates alcatms en cvaporant avec de l’acide formiclue conccntrtl: ct chauffnnt Ic r&iclu h environ 550’. Amsr, par titration du carbonate form&, on peut detcrmmcr Jc nitrate avcc pr&cislon. Les nitrites alcalms SC comportcnt de la m&me fa,on.

Les sulfates alcalms n’ont aucune influence, en pr6scnce dc chlorures, ccpcndant, les ions chlorhydriques dolvcnt Qtrc pr&ipit& d’avancc

LITERATUR

l H. QJARIAROLI, C. A ., 5 (191 I) 32x0, 3663. a N. MOL~NARI, C. cl., 8 (1914) 3760. s A. c. \'OURNASOS, fht'., 43 (1()X0) 2264.

Etngcgangen den 30. Jum 1952