2. Qualitative und quantitative Analyse. 439

d- 0,3 V gegen die gesgtt. Kalomelelektrode polarographiert (m = 0,948 mg sec -1, t = 6,9 sec bei offenem Stromkreis in Wasser). Der um den Grundstrom der ,,leeren', LSsung korrigierte Diffusionsstrom ist der Konzentration bis zu 2 . 1 0 - a m linear proportional. Das Halbstufenpotential sinkt mit steigender Konzentration zu negativeren Werten, es ist aber pg-unabhgngig. Die Stufe zeigt eine irreversible Komplexbildung mit anodisch erzeugten Queeksilber(II)-Ionen an. X. C~us~.

Die polarographisehe Bestimmung yon Nonochloreyelopentanon bzw. Mono- ehlorcyclohexanon erfolgt nach J.-Cm P~RIAUD und C. PE~UC~E t am besten in 10 -2 bis 10 - a m LSsung mit 0,1 n bzw. 0,01 n Kaliumch]oridlSsung als Grund- 15sung, die 10 -a Mol Gelatine und 10 -6 Mol Thymol im Liter enth~lt. Das Ha]b- stufenpotential liegt dann ffir 10 -3 m LSsung bei - - 1,35 bzw. - - 1,45 V gegen die ges~tt. Kalomelelektrode, ist nur wenig konzentrationsabh~ngig und die Stufen- hShe ist der Konzentration linear proportional (m~h tU~ = 2,52 bzw. 2,85 mgU~ sec-V~). Versuche mit gepufferten LSsungen liefern weniger gute Stufen, vor ahem sind die Stufenh5hen bei p~ > 7 infolge Hydrolyse des substituierten Chlors stark zeitabh~ingig. Die Reduktion erfolgt irreversibel. K. C~vs~.

Polarographische Bestimmung yon Jodoso- und JodobenzoL E. L. Conie~- ) ~ 2 hat gezeigt, dab sich sowohl Jodo- als auch Jodoso-Benzol an der Queck- silbertropfelcktrode reduzieren lassen. Werden die znr Polarographie yon Jod- oniumsalzena, ~ verwendeten Versuchsbedingungen [prim~re KMiumphosphat- NatronlaugepufferlTsung (p~ 6--11)] eingehalten und werden stets 2% der vorhan- denen Depolarisatorkonzentration an 3iethylcellulose als lV[aximumunterdriicker zugesetzt, so erh~lt man reproduzierbar zweistufige Polarogramme, wobei die erste Stufe bei - - 0,88 V und die zweite bei - - 1,65 V liegt und wobei beide Stufen bei Jodosobenzol etwa die gMche HShe besitzen. Jodobenzol liefert die gMchen Stufen, die HShe der ersten betragt jedoch stets etwa das doppelte der zweiten. Fiir beide Substanzen folgt die Versehiebung des Halbstufenpotentials mit der Konzentration im Bereich 0,001--0,004 m LSsungen der Beziehung (E~h)c~ = (Eu~)c ~ - - 0 , 3 2 log (c~/%) ~. Die Zusammenh~nge lassen die Deutung zu, dag Jodo- bzw. Jodosobenzol in erster Stufe zu Jodbenzol reduziert werden (pH-unabh~ngige 4- bzw. 2-Elektro- nenreaktion) und in zweiter Stufe die Reduktion zu Benzol erfolgt (p~-abhangige 2-Elektronenreaktion). - - Sollen beide Verbindungen nebeneinander analysiert werden, so wiz'd der Umstand ausgenutzt, dag Jodosobenzol in 0,05 m Kaliumnitrat- 15sung bei ~ 0,22 V i m Bereich 0,001--0,002 m LSsung mit oder ohne Zusatz yon 4 . 1 0 - ~ o Methylcellulose eine der Konzentration proportionale anodische Stufe liefert, Jodobenzol jedoch nicht. - - Die beobachteten Stufen sind irreversibel.

K. C~USE.

Eine neue qualitative Reaktion auf Lignin mit Kupfernitrat , die eine schnelle und bequeme Orientierung fiber die Qualit~t yon Papicr zul~Bt, beschreibt S. N. BEKE~OVSKIJ ~. Bei Einwirkung einer konzentrierten LSsung yon sa]petersaurem Kupfer auf ]igiHnhaltige Materialien entsteht nach einigen min eine intensive griine F~rbung (diese Reaktion war zun~chst zur S-Bestimmung einiger organ. Verbindungen gedacht). - - Verf. untersucht mehrere Proben von Packpapier, Schreibpapier niederer Qualit~t un4 Zeitungspapier auf ihren GehMt an Lignin. Er

1 C. 1%. Acad. Sci, (Paris) 238, 1514--1516 (1954). 2 Ana]yt. Chemistry 25, 1124--1125 (1953). Univ. Portland, Ore. (USA). a COLIC~A~, E. L.: J. Amer. chem. Soc. 74, 722 (1952).

COLICm~A~, E. L., and H. P. MA~FEI: J. Amer. chem. Soe. 74, 2744 (1952). 5 Die entsprechende Beziehung ffir die zweite Stufe vgl. Anmerkung 3. 6 ~. anal. Chim. 9, 112 (1954) [t~ussisch]. Staatl. p~dagog. Institut, l%jazanj.

440 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

verwendet dabei anfangs 2 n Cu(NO3)z-LSsung, die soweit verdiinnt wird, bis durch einige Tropfen eine kaum siehtbare, aber noeh bestimmte und deutliche Grtinf~r- bung erreicht wird (eine 0,001 n LSsung war noch wirksam). Je schlechter die Qualit~t des Papiers, um so tiefer ist die Farbnuance und umgekehrt. Cellulose ohne Lignin (hydrophile Watte und aschefreies Filterpapier) geben mit dem Reagens Blauf~rbung. Die Reaktion zeiehnet sich gegenfiber den friiheren Methoden (mit H oS, Chlor usw.) dureh Einfachheit und Sehnelligkeit ohne Entwicklung irgend- welcher fliichtiger und giftiger Stoffe aus. MARTttA WILDAV.

IV. Spezielle analytische Methoden.

3. A u f P h a r m a z i e b e z i i g l i c h e .

Fiir die Bestimmung yon SulIanilsiiure, Sulfanilamid, Sulfanilguanidin und Sulfathlazol empfiehlt K. SYKUT 1 die coulometrische Titration mit elektrolytisch erzeugtem Brom. Die Titration ist rascher durehzufiihren als die iibliche bromo- metrisehe Bestimmung oder auch als die sonst in Gebrauch befindlichen volume- trischen Verfahren. Zur Festste]]ung des Titrationsendes dient die yon E. I-I.SwIFT und Mitarb. 2 angewandte amperometrische Methode. Das Verfahren gestattet, 1 Ing der oben angegebenen Stoffe mit einer Genauigkeit yon 0,2% zu erfassen. Die Elektrolysezelle besteht aus einem Glasgef~l~ yon 45 mm ~ und 60 ml Inhalt. Die Anode, an der die Oxydation zu Brom stattfindet, ist ein glattes Platinbleeh yon 2,5 em ~ Oberfli~che. Die Platinkathode taueht in 2 n Schwefelsi~ure. Die Verbindung wird dutch eine Agarbrtieke mit ges~ttigter KBr-LSsung hergestellt. Zur Indication dient ein Platin-Carborundnmelektrodenpaar. Die Stromst~rke wird wi~hrend der Bestimmung mit einem Stabilisierungsgeri~t, dessen Schaltung angegeben ist, konstant gehalten. Die Zeitmessung erfolgt mit einer e]ektrisehen Stoppuhr auf • 0,5 sec genau. - - Zur Ausffihrung der Bestimmung 15st man 0,1--0,2 g Probe in einem MeBkolben zur 250 ml-Marke, pipettiert 5 ml der LSsung in die Mei3zelle und verdiinnt dort mit einer 4% igen KBr-LSsung auf 50 ml. Naeh Einstellung auf den optimalen pH-Wert 2--2,5 mit Salzsi~ure fiihrt man die conlometrische Titration dureh, die etwa 6 rain dauert. Die bei Sulfanilguanidin durch Sa]zs~nre bedingte Hydrolyse stSrt nicht. Die ~quivalentgewiehte betragen fiir Sulfanfls~ure, Sulfanil- amid und Sulfanilguanidin 1/4, ftir Sulfathiazol 1/6 der Moleknlargewichte.

H. FREYTAG,

Uber die polarographische Bestimmung des 4-Aeetaminobenzaldehydthiose- miearbazons (TB) berichtet G. Du~II~sx:V 3. Das bekannte tuberkolostatische Heft- mittel Jim Handel als Conteben, Tebethion, Tibion, Aminothiozon, ( Jenapharm) ], l~l~t sich dank seiner tantomeren Thiosemicarbazidgruppe polarographisch sowohl an einer anodischen Oxydationsstnfe als aueh an einer kathodisehen Reduktionsstufe nachweisen, wie dies ~hnlich aueh ftir das Isonicotins~Lurehydrazid 4 beobachtet wurde. Wird kathodiseh an der Quecksilbertropfelektrode in 0,001 m LSsung polarographiert, so entstehen Polarogramme mit zwei, in saurer nnd alkalischer L6sung verschiedenen Stufen. Die H5he der ersten [E G = (0,750 q- 0,065 p~) V bei 25 ~ C zwisehen p~ 0 und 7] ist bei konst~ntem p~-Wert der Konzentration streng

1 Ann. Univ. Mariae Curie-Sk~odowska (Lublin) 6, 47--61 (1953) [Polniseh] (mit dtsch. Zus.fass.).

2 Vgl. diese Z. 134, 38 (1951/52); 141, 449, 450 (1954). 3 Pharmazie 8, 897--903 (1953). Staatl. Inst. Arzneimittelkontr., Pre~burg (CSR). 4 ANASTASI, A., E. MECARELLI ll. ~ . ~OVACIC: Mikrochem. verein. Mikroehim.

Aeta 40, 113 (1952); vgl. diese Z. 140, 234 (1953).