308 Berieht: Chemische Analyse organiseher Stoffe.

k5nnen. Methylalkohol wird in 5--10 min quantitati.c acetyliert, wobei ein tJber- schul] an Acetanhydrid keinen Einflul~ austibt. _~thylalkohol wird am schwersten acetyliert, hierbei ist es wichtig, dal~ der ~berschu]~ der zur Esterbildung erforder- lichen S~ure nicht mehr als 25~o betr~gt. W~l~rige AlkohollSsungen, Phenole und prim/~re Alkohole mit einer Doppelbindung in 2, 3-Stellung werden in 2 Std acety- Iiert, sekund~re Alkohole nur un.collst~ndig, w/~hrend terti~re Alkohole fiberhaupt nicht reagieren und dadurch die Bestimmung nicht stSren. - - Man gibt zu 0,005 his 0,008 Molen des zu untersuchenden Alkohols mit einer Pipette 3--4 ml eines Gemisehes `con 1 Tell Acetanhydrid und 3 Teilen Pyridin, fiigt nach 1 bzw. 2 Std 20 ml heil3es Wasser, nach Abktihlen 20--25 ml 0,5 n Lauge zur Neutralisation der I-Iauptmenge der S~ure zu und titriert den Rest an S~ure mit 0,5 n Lauge in Gegen- wart `con Phenolphthalein bis zur konstanten Rosaf~rbung. Gleichzeitig wird eine Blindprobe angesetzt. 1 ml 0,5 n Laage entspricht 0,5 Molan Alkohol. Bai Bestim- mung fiiiehtiger Alkohole 0der yon Alkoholen in leichtflfichtigen LSsungsmitteln wird das Acetylierungsgemisch in dem K olbe n vorgelegt. A. TI~O~OW.

Tern~ire Gemisahe ,con Methanol~ Athanol and Aceton sowia die entsprechenden bin/~ren Tailmischungan daraus k5nnen nach dem Verfahren `con It. H. AMEI~, R. R. PAx~o~ und M. VACr W I ~ E I darch Ermittlung ihres Brechangsindexas und Siedepunkts sehr genau bestimmt werden. Die gelundanen Werte we~den in ain Dreiecksdiagramm eingetragen, in dem man zuvor den Kurven.cerlauf fiir die be- treffenden Siedapunktszahlen aller Mischungen "con 0--100~o zwischen 56,8 und 78 ~ C sowie die Brechungszahlen yon 1,328--1,362 fastgelegt hat. Die sich unter fast senkreehtem Winkel kreuzenden paarweisen Linien arm5glichen eine Gen~uig- keit innerhalb 0,005 Molenbruaheinheiten. H. Z~LL~E~.

Einige Reaktionen zum Nachweis yon hiiheren Alkoholen, ,con Linols~ure, Ascorbins:,iure und Phenolen beschreibt L. ROS~T~ALn~ 2. --2~i~r den 2Vachweis yon h6heren Alkoholen wird die Reaktion mit p-Dimethylamidobenzaldehyd in sehwefelsaurer Ltisung nach H. AvTE~orF 3 empfohlen. Sie kann benutzt werden, um ~4"thylalkoho~ au~ beigemengta andare Alkohole zu prttfen. Hierzu 15st man 0,05 g p-Dimethylaminobenzaldehyd in 1 ml des zu prfifenden ~thanols, .cersetzt mit 2 ml konz. Sehwelals~ure and beobachtet das Anftreten yon tP/~rbungen soiort nach dam Vermisahan, nach 3 und 24 Std. Blindprobe mit reinstem ~thyl- alkohol ist stats gleichzeitig anzusetzen. Folgende Alkohole sind noeh in Ver- dtinnungen 1 : 10000 zu erkennen: Methylatlcohol zeigt nach 3 Std eine sehr schwache Bruunf~rbung mit rStlichem Stich, nach 24 Std ein schwaches RStliehbraun. n-Propylalkohol liefert sofor~ ain Braunrot, das naeh 24 Std starker wird. Stets ist Fluorescenz beobachtbar. Isopropylallcohol gibt erst nach 24 Std schwaehe Braunf~rbung mit rStlichem Stieh nnd schwache Fluorescenz. Isobutylalkohol so- wie tert. Butylalkohol haben rotbraune F~rbung und Fluorescenz, Isoamylalkohol stark blutrote Fluorescenz. Die hSheren Alkohole sind noch so in l:100000-Ver- diinnungen unterscheidbar. Reiner )[thylalkohol gibt naah 24 Std nur schwache Rosaf/~rbung. - - Farbreaktionen der Linolsi~ure. Versatzt man 0,5 gainer l%igen LSsang yon Linols~ure mit 2 ml konz. Sehwefels~ura, die Vanillin (a), p-Oxybenz- aldehyd (b), p-Dimethylamidobenzaldehyd (c) oder Glucose (d) enth/s so ent- stehen braune bis purpurne F/~rbungen, die sich in 4 Std vertiefen. Die LSsungen fluorascieren dana schwach grfin (bei a, b) oder stark hel]blau (bei e, d). Mita oder b versetzte Proben zeigen n~eh Verdiinnen auf 5inches Volnmen mit Alkohol Lila-

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Pharmae, Aeta Hel.cetiae 27, 272--276 (1952). a Pharmaz. Zentralhalle Deutsehl. 89,293 (19.50) ; ygl. diese Z. 134, 223 (1951/52),

2. Qualitative und quantigative Analyse. 309

farbung. Mit wenig Sehwefelsaure erhitzte Linols/~urelSsung liefert bei Znsatz zu Vanillin- oder p-Oxybenzaldehyd-Salzs/iure lilafarbige Flfissigkeiten. - - Ascorbin- sgure. 0,1--0,5 Aseorbhls~ure in I g einer 10%igen LSsung yon KC1, KBr, K J oder Na2F e versetzt man mit 0,5 ml einer 5%igen CuSO4-LSsung. Die Flfissigkeit bleibt nur in KCl-h~ltiger LSsung Mar. Sonst bilden sieh weiBe Niedersehl~ge, in Gegenwart yon 2q%F~ ein ro~er Niedersehlag, der aus elemenr Kupfer besr Ein yore Verf. beschriebener Naehweis der Ascorbins~ure 1, bei dem sie mit Jod oxydiert und die gebildete Dehydroascorbinsaure als Phenylosazon nachgewiesen wird, l~13t sieh besser mit Bromwasser durehfiihren. Der 2Bromfiberschul~ wird mit Luft vertrieben und die LSsung mit Phenylhydrazin-NatriumacetatlSsung ver- setzt. Orangefarbige Trfibung oder Niederschlag beweist Anwesenheit der Ascorbin- sgure. - - Phenole. Die Verwendung yon Cer(IV)-ammoniumnitrat als Oxyda*ions- mittel zum Nachweis yon Phenolen erscheint nur bedingt m6glich; die auftretenden F~rbungen und Niederschliige sind (naeh Mei~ung des Ref.) wenig kennzeichnend. - - Zum SehluB bringt der Veff. nene Belege ffir seine bereits fffiher ~ verSffentlichte Deutung der t~eaktion yon KOMAI~OWSKY. H. FI~EYTAG.

Fiir die Bestimmung yon Formaldehyd in Gegenwart yon Phenolen und Phenol- alkoholen finder J. I. DE JO~G ~ bei einer kri~ischen Gegeniiberste]lung verschie- dener Methoden die Arbeitsweise naeh E. PFEIn und G. SCm~OTH ~ als am besten geeignet. - - Der Verf. veffghrt wie folgt: 1--2 Millimole Formaldehyd in etwa 10 ml Wasser werden mit 30 ml 0,1 m KCN-LSsung verse~zt. Nach 5 rain Ifigt man 10 ml 10~oige w~grige Pyridinl6sung und etwa 6 Tropifen l~oige methylalkoholi- sehe LSsung yon Diphenylearbazon hinzu, worauf die L6sung mit n Salpe~er- s~ure bis zur Orangegelbf~rbung versetz~ wird, Azlsehliel?end titriert m~n mit 0,1 n I-Ig(NOs)~-Liisung his zur Rotvioletffgrbung. Saure FormaldehydlSsnngen mfissen dabei vor der XCN-Zugabe auf egwa p~ 7 gebraeht werden, um tICN-Verluste zu vermeiden. Anwesenheit yon 1 Millimol Phenol, Kresol, Saligenin, )/Iethyl-p-Kresol, Natriumaeetat, Essigs/~ure oder seknndgrem Kaliumphosphat neben 1,284 Nflli- molen t;ormaldehyd st6ren dessen Bestimmung nicht. Der mittlere Bestimmnngs- fehler betr~gt 0,3%. Das Verfahren wurde bei derKontrolle des Fortganges einer Kondensationsreaktion angewendet, H. KU~TE~AO~E~.

Die eolerimetrisehe Bestimmun~ yon ~fil-unges~ttigten ~ddehyden (Fumar- aldehydsiiure~ ~Ialeinaldehydsfiure) grfinden F. L. BgEVscJ~ und E. U~vsoY ~ auf die t?eaktio~ mit p-Aminophenol in saurer L6sung. Es entstehen lSsliche grfingelbe Kondensar deren Farbintensitat gemessen wird. Gesattig~e Aldehyde (Formaldehyd, Aeetaldehyd, Hep~anal) sowie Aeeton, Alkohole und )/iesi~yloxyd st6ren nicht, Benzaldehyd erst in Konzentrationen fiber 1%. Acrolein lieferg Kon- densationsprodukte, die sieh unl6slich abscheiden. Zur Ausffihrung ben6tigt man eiue L6sung yon 300 mg p-Aminophenolhydroehlorid in 10 ml 6%iger Trichlor- essigs/~ure, die nach Behandlung mit wenig Tierkohle fiber Nacht eft] Mares, farbloses Filtrat gibt, das 48 Stunden s~abfl bleib~. Mart 16s~ den zu prfifenden Aldehyd (einige rag) in 10 ml Wasser oder in 1 ml ~Iethanol oder 1 ml Aceton und Ifillt mit Wasser anf 10 ml auf. Von Gewebsextrakten verwende~ man klares mit Trichloressig- s/~ure enteiweiBtes Filtrat.. 1--4 ml dieser L6sung ffigt man zu 0,5--3,5 m140%iger

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