40 Th. Curtiusf und A. Hess

Mitteilungen aus dem Chemischen Institut der Universitat Heidelberg

Einwirkung von IIydrazin auf m-Cymbenzoes%ure

Von Theoclor CiirtiusJf und Arnold Hessl) (Eingegangeu am 10. Oktober 1929)

Die ersten Beobachtungen uber das Verhalten der Cyan- gruppe gegen Hydrazinhydrat machte Angel ia) an dem f re ien Cyan (I), das ein gut krystallisierendes Additionsprodukt von zwei Mol. Hydrazin an ein Mol. Cyan lieferte. Fast gleich- zeitig hatten auch Cur t iu s und Dedichens) diese Verbindung dargestellt und Carbohydrazimin (11) genannt.

C u r t i u s und Dedichen4) haben auch bereits N i t r i l e der aliphatischen und aromatischen Reihe der Einwirkung von Hydrnzinhydrat unterworfen.

In neuerer Zeit haben E r n s t bliiller und Herrdegen5) die Einwirkung von wasser f re iem Hydrazin auf Nitrile be- sonders eingehend studiert und bei dieser Gelegenheit auch eine Zusammenfassung aller bisherigen einschlagigen Unter- suchungen gegeben, auf die der Kurze halber hier verwiesen sei. Es gelang h e n , bei dem einfachsten aliphatischen Nitril, der B lausau re , dem Nitril der Ameisensaure, den verwickelten Reaktionsmechanismus vollig aufzuklaren. Das Nitril (111) liefert danach mit Hydrazin, ganz wie das freie Cyan, zuniichst

l) Vgl. Arnold H e s s , ,,Uber das Verhalten der Cyangruppe der m - Cyanbenzoesaure gegen Hydrdzin". Inaug.-Dim. Heidelberg 1926. Maschinenschriftlich hinterlegt bei der Universitatsbibliothek.

,) Gazz. Chim. 25, 11, 103 (1893). 3, Diea. Journ. [2] 60, 245 (1894); 62, 272 (1895). 4, Ebenda. 5, Dies. Journ. [2] 102, 113 (1921).

m-Cyanbenzoeeaure und Hydrazin 41

ein Additionsprodukt (IV), von diesem geben zwei Mol. bei weiterer Einwirkung von Hydrazin unter Austritt von zwei Mol. Ammoniak ein im allgemeinen nicht existenzfahiges Zwischenprodukt (V), das sofort unter Abspnltung von einem Nol. Hydrazin in ein Dihydrotetrazin (VI) iibergeht , welch letzteres endlich aich zu einem N-Aminotriazol (VII) umlagern kann:

+ 2NEz.XH8 NH I11 2R.C--N -----+ IV 2 R . d

\NH.NH,

S---N -__ VI R . C j b . R - iiH2.Nn, +

\NH- NH/

N--N --t VII R . c < ~ > . R

NH,

Wir haben nunmehr die Untersuchung auf ein aroma- tisches Nitril ausgedebnt, das neben der Cyan- auch noch eine Carboxylgruppe enthalt, und als Beispiel dafiir die leicht zugangliche m- Cyan b enz o e s a u r e (VIII) gewahlt.

Wasserfreies Hydrazin wirkt schon in der Kalte unter lebhafter Erwarmung auf diese Nitrilsaure ein, und bei nach- herigem Erhitzen auf dem Wasserbade entsteht unter Eot- wicklung von Ammoniak das freilich nur in amorphem Zustand erhaltene, gelbe Bis-Diammoniumsalz der Diphenylen-N-dihydro- tetrazin-m, m'-dicarbonstiure, das mit Benzaldehyd neben Ben- zaldazin freie Diphenylen -N- dihydrotetrazin - m, m'- dicarbon- saure (IX) als gelblich-rosa gefarbtes, feines Pulver liefert.

p-4 IX HO,C.CH \C . C,H, . CO,H ' 4'c\NH-NH/

Die Reaktion nimmt also in der Tat den erwarteten Verlauf, indem auch hier, wie in den meisten Fallen, die Zwischen- stufen I V und V nicht isoliert werden konnten.

42 Th. Curtiust und A. Hess

Aus der waBrigen Liisung obigen neutralen Diammonium- salzes scheidet sich bei Luftzutritt infolge Oxydation ganz langsam im Laufe von Monaten das prachtig rote, gut kry- stztllisierende saure Diammoniumsalz der Diphenylentetrazin- rn,m'-dicarbons&ure ab. Aus diesem erhalt man durch LSsen in kelter konz. Schwefelsaure und AusgieBen auf Eis die freie Diphenylentetrazin - m, m'- dicarbonsaure (X) als auBerst fein- flockigen, schleimigen Niederschlag.

N-N X HOzC. CeH,. C' >C - CSH,. COZH

\N=N

Die gleiche Verbindung entsteht auch durch Oxydation des Bis-Diammoniumsalzes der Dihydrosaure mit Natriumnitrit und Eisessig. Durch Reduktion mit Schwefelammonium wird Diphenylentetrazin-m, m'- dicarbonsaure (X) umgekehrt wieder in die Dihydrosaure (IX) bzw. deren Ammoniumsalz zuruck- verwandelt.

Beim Erhitzen fur sich zerfallt Diphenylentetrazin-m,m'- dicarbonsaure (X) in m-Cyanbenzoesaure (VIIL) und Stickstoff nach dem Schema:

N-N CN x H O , C . C , H , . C ~ ~.c ,H, .co ,H =+ VIII sc H ,'

\N=S/ ' 4 \ ~ ~ , ~

Ein analoges Verhalten zeigt das prachtig-rote Di-Pyridinsalz der Saure, wobei naturlich gleichzeitig auch zwei Mol. Pyridin abgespalten werden.

Zur Hydrolyse wurde die Diphenylentetrazin-m,m'-dicar- bonsIure (X) mit 75 prozent. Schwefelsaure erwarmt. Man sollte dabei die Rildung von je einem Mol. Isophthalsaure (XI), Hydrazin, Stickstoff und Isophthalaldehyd (XU) erwarten nach dem Schema:

N-N + 3 HLO x HO,C. c,H,. c/ BC . c,H,. CO,H ~- \N=N/

0 HZN-NHZ 0 + XII ~ . c , H , . c o , H H/

XI HO,C.C,H,.C' + \OH N=N

Erhalten wurden indessen nur Dreiviertel der berechneten Menge Stickstoff, 82 O l 0 der erwarteten Menge Isophthalsaure und auch zu wenig Hydrazinsalz, dafiir aber auch etwas Ammon-

m- Cyaubenzoeshre und Hydrazin 43

salz; Isophthalaldehyd konnte nicht nachgewiesen werden. Die Hydrolyse muB also zum Teil auch in anderer Richtung ver- laufen. Xhnliche Beobachtungen haben fruher Cur t ius , Da- r apsky und Miiller bei dem Tetrazin selbstl), der Totrazin- dicarbonsaurea) und in neuerer Zeit Miiller und Herrdegens) bei ihren eingehenden Untersuchungen uber die bydrolytische Spaltung alkylierter Tetrazine gemacht.

Beschreibung der Versuche

m - Cyan - b en z o e s a u r e (VIII) Die Saure wurde nach den Angaben von Sandmeyerq

&us kauflicher m-Aminobenzoesaure dargestellt. Durch einige Abanderungen gelang es, die Ausbeuten bis uber 60°/,, zu ateigern.

13,7 g (100 MM.) m-Aminobenzoesiiure vom Schmp. 167O (Kahlbaum) wurden mit 19,l g (200 MM.) konz. Salzsaure (spez. Clew. 1,19) in 500 ccm Wasser ubergossen, wobei bald, bis auf eine geringe Triibung, Lasung eintrat. Nach dem Filtrieren wurden zu der gelben, gut mit Eis gekuhlten Losung, 7 g (100 MM,) Natriumnitrit in 40 ccm Wasser in kleinen An- teilen zugefugt. Hierbei triibte sich die Fliissigkeit zunachst, zum SchluB fie1 ein geringfugiger, gelbbrauner, flockiger Nieder- schlag aus, der nicht abfiltriert zu werden brauchte. Die so bereitete m-Diazobenzoesiiurechloridlosung wurde dann in eine Kupfercyanurl6sung bei 90° unter standiger Bewegung in kleinen Portionen eingegossen. Die Knpfercyaniirlosung war durch Eintragen einer LSsung von 31 g Cyankalium (91,2 pro- zentig) in 50 ccm Wasser in eine solche von 25 g Kupfervitriol in 100 ccm Wasser bei Wasserbadtemperatur hergestellt. Jeder Zusatz bewirkte stiirmische Qasentwicklung, ein Niederschlag entstand zunachst nicht, erst gegen Ende in geringer Menge. Die Mischung wurde erst hell, dann dunkelbraun. Nach be- endetem Zusatz wurde sie noch 5 Minuten im Sieden gehalten,

l) Ber. 39, 3413 (1906). 9 Ber. 40, 1176 (1907). *) Dies. Journ. [Z] 102, 123 (1921). 4, Ber. 18, 1496 (1885).

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abgeklihlt und dann mit 75 g konz. Salzsaure (spez. Gew. 1,19) versetzt. Alsbald fielen reichliche Mengeu eines gelbbraunen Pulvers aus. Es wurde abgesaugt, dreimal rnit verdunnter Salzsaure ausgewaschen, auf Ton abgepregt und getrocknet. Die so erhaltene rohe m-Cyanbenzoesaure enthielt noch be- trachtliche Mengen Kupfercyanur. Die Masse wurde wieder- holt mit Alkohol ausgekocht und von einem unloslichen, braunen Riickstand abfiltriert. Die alkoholische Losung wurde nun mit der funffachen Menge Wasser versetzt , wobei ein gelb- braiiner Niederscblag entstand, der sich auch beim Sieden rnicht mehr ganz loste. Die braune wagrig-alkoholische Losung wurde mit Tierkohle 10 Minuten lang gekocht und heis ab- filtriert. Das Filtrat war griinlichgelb gefarbt. Die Tierkohle wurde nochmals mit Wasser ausgekocht und das Filtrat hier- -+on mit der Hauptmenge vereinigt. Da das Filtrat noch dcutliche Kupferreaktion zeigte, wurde bei 80-90O Schwefel- wasserstoff eingeleitet, wobei ein deutlicher, schwarzer Nieder- schlag von Schwefelkupfer entstand. Nach dem dbfiltrieren vum Schwefelkupfer fie1 beim Abkiihlen fast reine m-Cyan- henzoesaure als feiner, krystalliner, noch etwas gelblicher Niederschlag aus. Ihre Menge betrug nach dem Trocknen 9,5 g. Schmp. 215O; reine m-Cyanbenzoesaure schmilzt bei 217O.l) Das Filtrat wurde auf ein kleines Volumen eingedampft; es gab mit Schwefelwasserstoff keine Flillung mehr, dagegen fie1 mit Schwefelammon noch ein schwarzer Niederschlag aus, hauptsachlich Eisensulfid, das wahrscheinlich aus der Tier- kohle stammte. Das heiBe ammoniakalische Filtrat wurde neutralisiert und gab beim Abkuhleu einen zweiten krystallinen Niederschlag von m-Cyanbenzoesaure, der trocken 0,5 g wog.

Die insgesamt erhaltenen 10 g der noch gelb geflrbten Rohsaure wurden in der erforderlichen Menge siedenden Wassers (etwa 1 Liter) geltist. Die jetzt angestellten Probeu auf Kupfer, Eisen und auch auf Kalk (aus der Tierkohle) verliefen negativ. Die noch gelbe, klare Losung wurde deshalb, ohne weitere Bchandlung rnit Tierkohle, uber Nacht in der Kalte stehen gelassen. Der reichliche krystalline Niederschlag wurde ab- filtriert, einmal mit kaltem Wasser ausgewaschen und im

l) Sandmeyer , Ber. IS, 1499 (1885).

m-Cyanbeneoesgure und Hydrazin 45

Vakuumexsiccator uber Schwefelsaure getrocknet. Erhalten wurden 8,7 g noch immer gelblich gefarbte Saure, die aber den richtigen Schmp. 21 7 O zeigte. Bus dem Filtrat schieden sich nach starkem Einengen noch 0,3g Saure ab, die aber schon bei 215O schmolz. Die Gesamtausbeute an m-Cyan- benzoesaure betrug also 9 g, entsprechend 61,2 O l 0 der Theorie.

Die so erhaltene SIure zeigte im wesentlichen die von Sandmeyer l ) angegebenen Eigenschaften. Sie lost sich leicht in Ather und Alkohol. Ein Teil erfordert 100 Teile kochenden Wassers zur Losung. Nach dem Umkrystallisieren aus heiBem Wasser bildet die Saure farblose, anisotrope, zu Buscheln vereinigte Prismen. Schmp. 21 7 O.

0,2118 g gaben 18,6 ccm N bei 20° und 731,3 mm. 11. 0,3110 g ,, 26,4 ccm N bei 20° ,, 738,9 mm. I.

Berechnet fur Gefunden : C,H,O,N (147,05): I. 11.

N 9,53 9,79 9,61 9',

D a r s t e l l u n g d e s wasser f re ien Hydraz ins Das wasserfreie Hydrazin wurde nach der Vorschrift von

Rasch ig 2, durch Entwasserung von kauflichem Hydrazinhydrat mittels festen kznatrons mit einigen Abbderungen hergestellt, Statt eines gewohnlichen Fraktionierkolbens wurde ein eigens fiir diesen Zweck konstruierter Apparat benutzt, dessen samt- liche beweglichen Teile unter Vermeidung jeden Dichtungs- materials nur durch Glasschiffe zusammen pabten, mit einem drehbaren Kuhler, welcher in aufsteigender, wie absteigender Richtung verwendet werden konnte, ohne den Apparat bei der Umschaltung bffnen zu mussen. Sodann wurde das in Stucke von BohnengroBe zerschlagene Btznatron bereits am Vorabend mit dem Hydrazinhydrat ubergossen und nach mehrfachem Umschutteln uber Nacht stehen gelassen. Man braucht dann nicht vor dem Abdestillieren erst mehrere Stunden augerst langsam anzuheizen, sondern kann, nachdem man sich bei aufwartsgedrehtem Kuhler vom richtigen Siedepunkt des wasser- freien Hydrazins (113O) uberzeugt hat, sofort mit der Destil- lation beginnen, die bei Anwendung von 150g Hydrat uod

l) Ber. 18, 1499 (1885). Ber. 43, 1927 (1910).

46 Th. Curtius? und A. Hess

1 5 0 g Btznatron in weniger als einer Stunde beendet ist. Die Ausbeute betrug im giinstigsten Falle 83,2 g reines Hydrazin vom Sdp.l13,5O; da das angewandte Hydrat, wie die nach- folgenden Bestimmungen zeigen, nur 92,3 prozent. war, betrug die Ausbeute an wasserfreiem Hydrazin 93,9 der Theorie.

G e h a1 t s b e s t i m m u ng d e s H y d r a z i n h y d r a t s m i t J o d 1 6 sun g.') Aus einem kleinen Wagekiigelcheu wurde durch Erwiirmen die Luft ver- driingt, beim Abkiihlen etwa 'Ip g Hydrazinhydrat eingesogen, das offene Ende zugeschmolzen und das Ganze gewogen. Angewandt: 0,4610g. Darauf wurde das Kiigelchen in einen MeSzylinder unter destilliertem Wasser zertriimmert, die Losung in einen 500 ccm-MeEkolben filtriert, mit Wasser nacbgewaschen und bis zur Marke aufgefiillt. Von dieaer Losung wurden je 25 ccm nach Zugabe von 75 ccm destilliertem Wasser, 1 g Kalium- bicarbonat und 5 ccm Stiarkelosung mit n-Jodlosung auf blau titriert.

Angewandte Hydra- Verbrauchte zinhydratltisung : '/',, n-Jodl8sung:

I. 25 ccm 16,95 ccm 11. 25 ,, 17905 17

111. 25 ,, 16995 I1

IV. 25 ,, 17705 1 ,

Mittel: 17,OO ccm Die angewandten 0,4610 g kLuf liches Hydrazinhydrat enthielten

also nur 0,4256 g reines Hydrat entsprechend einem Gehalt von 92,32O/,. G e ha1 t e b es t i m m u n g d e s w a s s e r f r e i e n H y d r a z ins. Wie

beim Hydrat wurde eine Probe Hydrazin im Wagekiigelchen abgewogen, in einem 250 ccm-MeEkolben in Wasser gel6st und zur Marke aufgefullt. Angewandt: 0,2058 g. Von dieser Lasung wurden j e 20 ccm unter Zugabe vou je 75 ccm destiltierten Wassers, 1 g Kaliumbicarbonat und 5 ccm Stiirkelosung mit n-Jodlosung auf blau titriert.

Angewandte Verbrauchte HydrazinlGsung : n-Jodl6sung:

I. 2Occm 20,18 ccm

Mittel: 20,14 ccm 11. 20 ,) 20110 11

Die angewandten 0,2058 g enthielteu somit 0,2017 g reines Hydra- tin; das dargestellte wasserfreie Hydrazin war also 98,l prozentig.

Bis -Diammoniumsalz d e r D ipheny len -N-d ihydro - t e t r B z i n - m, m' - d i c a r b on s Lure

4 4 1 g m - Cyanbenzoesaure (30 MM.) wurden mit dem doppelten der berechneten Menge, 3,84 g, wasserfreien Hydrazins

') Vgl. Stol lB, dies. Journ. [2] 66, 333 (1902).

m-Cyanbenzoeslure und Hydrazin 47

(120 Mild.) zusammengegeben. Dabei trat lebhafte Erwarmung ein. Ohne groBen UberschuB an Hydrazin geht die Saure auch beim Erhitzen auf dem Wasserbade nicht in LBsung. Es trat bald Entwicklung von Ammoniak und Gelhfarbung ein. Nach viertelstiindigem Erhitzen begann die Masse unter stiirkerem Schaumen fest zu werden und war nach einer wei- teren Viertelstunde zum allergroBten Teil erstarrt. Nach dem Erkalten wurde der Kolben in einen Vakuumexsiccator uber konz. Schwefelsaure gebracht und so das uberschiissige Hydrazin im Verlauf von mehreren Wochen vollig entfernt.

Das Reaktionsprodukt stellte eine sehr harte, zahe, blasige Masse von gelber Farbe dar, die sich an der Luft unter Tetrazin- bildung alsbald rot farbte. Sie wurde fein zerrieben und zur Entfernung der letzten Spuren Hydrazin weiter im Exsiccator belassen.

Beim Erhitzen auf dem Spate1 tritt kein eigentliches Schmelzen, sondern Zersetzung unter lebhaftem Schiiumen ein. Die sich entwickelnden Gase und Dampfe blauen rotes Lack- muspapier ; Geruch nach Ammoniak konnte indessen nicht wahrgenommen werden. Bei stirkerem Erhitzen stoat die Sub- stsnz brennbare Gase aus und hinterragt eine schwarze, kohlige Masse. Beim Erhitzen im Rohrchen schrumpfk die Substanz bei 200° unter Aufhellung der Farbe und schmilzt bei 203O unter Zersetzung. In kaltem Wasser ist der Korper als Di- ammoniumsalz leicht liislich, in Alkohol und in Ather unloslich.

Die Substanz war danach rein gelb.

I. 3,966 mg gaben 0,952 ccm N bei 17' und 757 mm. 11. 2,662mg ,, 0,664ccm N ,, 18O ,, 760mm. 111. 3,240 mg ,, 0,780 ccm N ,, 19' ,, 760 mm.

Berechnet fur Gefunden : C,,H,,O,N, (388,241: I. 11. 111.

N 28,87 28,13 29,28 28,15 "lo H y d r a z i n b e s t immung. 0,35628 des analysierten Diammonium-

salzes wurden in 20 ccm Wasser geliist und sofort mit einer Liisung von 0,45 g Benzaldehyd in 140 ecm Wasser kriiftig durchgeechiittelt. Der hell riitlichgelbe Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Erhalten 0,6817 g.

Daa Produkt, ein Gemisch von B e n z s l d a z i n und f r e i e r . D i - p h e n y l e n - N - dihydrotetrazindicarbonsi iure, wurde mit Ather ausgezogen. Das atherische Filtrat hinterlie6 beim Verdunsten 0,4101 g Benzaldazin vom Schmp. 93' etatt berechnet 0,3819 g. Auf dem Filter blieben 0,2996 g freie Saure zuriick statt berechnet 0,2974 g.

48 Th. Curtiust und A. Hess

Dip h en y 1 e n - N - d i h y d r o t e t ra z i n - m,m'- d i c a r b on s a u r e (IX)

Die, wie eben beschrieben, aus dem Diammoniumsalz durch Zerlegung mit Benzaldehyd erhaltene freie Saure bildete ein schwach gelblich-rosa gefarbtes feines Pulver, das unter dem Mikroskop keine Krystallstruktur zeigte. In Wasser, Alkohol und allen indifferenten Lasungsmitteln ist die Substanz unlos- lich. Von Alkalien wird sie unter Salzbildung aufgenommen. Auf dem Spatel zersetzt sie sich beim Erhitzen unter teilweisem Schmelzen, hoher erhitzt liefert sie brennbare Produkte unter Hinterlassung einer schwarzen, schwer verbrennlichen Kohle. Im Rohrchen schmilzt die Saure bis 285O noch nicht.

I. 7,057 m g gaben 1,017 ccm N bei 17O und 748 mm. 11. 5,270mg ,, 0,774ccm N ,, 17O ,, 748mm.

Berechnet fur Gefunden : C,,H,,O,N, (324,14) : I. 11.

N 17,29 16,70 17,02 O l 0

S a u r e s Diammoniumsa lz d e r D ipheny len - t e t r az in - m, m' - d i c a r b on s ii u r e

0,5501 g rnit moglichster Sorgfalt hergestelltes Bis-Diam- moniumsalz der Dihydrosaure wurden mit 5 ccm Alkohol in ein weites Reagenzglas ubergespult, durch Zugabe von 20 ccm destillierten Wassers in Losung gebracht, und, mit Kanalstopsel versehen, zwecks langsamer Oxydation durch den Luftsauer- stoff sich selbst uberlassen. Nach einigen Monaten war die anfangs rot gewordene Losung wieder gelb geworden, und am Boden fanden sich 0,3010 g einer prlchtig roten, krystallini- schen Verbindung. Unter dem Polarisationsmikroskrop erwies sie sich als aus einheitlichen, anisotropen, kleinen Prismen be- stehend, die schwachen Dichroismus zeigten. Auf dem Spatel erhitzt, verbrannte der Korper mit ruBender Flamme, ohne vorher eigentlich zu schmelzen. Im Rijhrchen verfarbte er sich, war aber bis 217O noch nicht geschmolzen. In kaltem Wasser nicht, in heiBem nur in Spuren loslich, in Alkohol, auch in Amylalkohol unloslich. Nach der Analyse stellt die Substanz das saure Diammoniumsalz der Tetrazinsaure dar.

m-Cyanbenzoesaure nnd Hydrazin 49

E. 3,304 mg gaben 0,666 ccm N bei 16’ und 758 mm. 11. 3,657 mg ,, 0,745 ccm N ,, 15O ,, 750 mm.

Berechnet fur Gefunden: C&,4O,Ns (354317): I. 11.

N 23,73 23,76 23,82 O,”

&4us dem Bis- D iammo nium s alz der Diphenylen-N- di- hydrotetrazindicarbonsaure war also bei der Oxydation durch Luft das s a u r e S a l z d e r T e t r a z i n d i c a r b o n s a u r e ent- standen. Das Filtrat muBte also ein Mol. abgespaltenes Hydra- zin enthalten. Zur quantitativen Bestimmung wurde das Fil- trat nach dem Ansauern mit verdunnter Salzsaure mit Benz- aldehyd geschuttelt und der entstehende Niederschlag ab- gesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Dieses Produkt schmolz unscharf und unvollstandig zwischen 195 und 200O. Es wurde rnit Ather erschopfend extrahiert. Beim Verdunsten des Athers hinterblieben 0,3095 g Benzaldazin vom Schmp. 92-93 O, wah- rend 0,2952g zu erwarten waren. Der in i t h e r unlosliche Anteil (0,0365 g), l/lo der angewandten Substanz, bildete ein hellgeibes Pulves, das wahrscheinlich aus Dihydroverbindung bestand, die sich der Oxydation entzogen hatte.

D i p h en y 1 en - t e t r a z in - rn, m’- d i c a r b o n s ti u r e (X) I. Bus dem sauren Diammoniumsalz der D i p h e n y l e n t e t r a z i n -

d icarbonsaure

Das sonst in allen Mitteln unlosliche Salz ist in konz. Schwefelsaure schon in der Kiilte mit braunroter Farbe los- lich. Erst bei langerem Erhitzen der schwefelsauren Losung auf hohere Temperatur tritt unter Gasentwicklung Zersetzung ein und Aufhellung der Farbe bis hellbraun.

Eine Lasung von 0,5g des sauren Diammoniumsalzes in konz. Schwefelsaure wurde auf Eis gegossen, nach dem Schmelzen des Eises der entstandene rote Niederschlag abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Die so erhaltene freie Diphenylentetrazindicarbonsaure (0,49 g) war von auBerst feiner. flockiger, schleimiger Beschaffenheit und lid3 sich n u sehr schwer absaugen und auswaschen.

4,906 mg gaben 0,732 ccm N bei 23’ nnd 755 mm. Berechnet fur C,,H,,04N, (322,12): Cefunden:

N 17,40 17,09 O l 0

Journal I. praks. Chernie [2l Bd. 12;. 4

50 Th. Curtius; und A. Hess

II. Aus d e m B i s - D i a m m o n i u m s a l z d e r Diphenylen-N-dihydrotetrazindicsrbonsiiure

Die waBrige Losung des neutralen Salzes der Dihydro- sgure wurde mit Natriumnitritlosung versetzt und Eisessig zu- gefugt. Dabei fie1 die Tetrazinsaure als roter, feinflockiger, schleimiger Niederschlag aus , der wiederum allein in konz. Schwefelsaure loslich war. Der erhaltene rote Niederschlag wurde in zwei Teile geteilt, der eine nur kalt mit Wasser, Alkohol und Ather ausgewaschen, der andere wiederholt mit diesen Mitteln ausgekocht. Beide Produkte zeigten keine krystalline Struktur. Sie waren bei 285O noch nicht ge- schmolzen.

3,965 mg gaben 0,598 ccm N bei 22O und 752 mm. 11. 5,158 mg ,, 0,759 ccm N bei 19O ,, 762 mm.

Das ausgekochte Produkt wurde analysiert. I.

Berechnet fur Gefunden : Cl,HloO,N, (322,12) : I. Ir.

N 17,40 17,26 17,24 "lo Zer fa l l beim Erhi tzen . In einem Reagenzrohr mif

Sbleitung zum Verdrangungsapparat wurde eine abgewogene Menge Diphenylentetrazindicarbonsaure im Olbad erhitzt und der gegen 270-280O frei werdende St icks tof f im Eudiometer aufgefangen.

I. 0,3221 g gaben 24,7 ccm N bei 23O und 723,6 mm. 11. 0,3221 g ,, 24,3 ccm N bei 18O und 135,5 mm.

1 Mol. N bei O 0 und 760 mm: I. 11. Berecbnet fur Gefunden:

N 22,4 21,7 22,l ccm

Der Ruckstand war unreine m-Cyanbenzoesaure , die nach einmaligem Umkrystallisieren aus Wasser zwischen 214 O

und 21 7 O schmolz.

Neu t ra l e s Pyr id insa l z d e r D ipheny len - t e t r az in - m, m '- d i c a r b o n s a u r e

0,5 g reines saures Diammoniumsala wurden mit 65 ccm Pyridin aufgekocht und die klare, dunkelrote Losung von dem noch Ungelosten heiB abfiltriert. Beim freiwilligen Verdunsten des Pyridins hat,ten sich nach und nach mehr als 1 g schon scharlachrot gefiirbter Krystalle ausgeschieden, die abfiltriert, mit Pyridin ausgewaschen und im Exsiccator uber Schwefelsaure

m-Cyanbenzoesiiure und Hydrazin 51

getrocknet wurden. Die Krystalle begannen bereits nach kurzer Zeit zu verwittern. Frisch hergestellt, zeigten sie unter dem Yikroskop rhombische Formen. Aus dem stark rot gefarbten Filtrat der Pyridinverbindung fie1 mit Salzsaure freie Di- phenylentetrazindicarbonsaure als auberst feiner, schleimig- voluminijser, blauroter Niederschlag aus.

Die frisch bereitete und nur kurz getrocknete Pyridin- verbindung wurde analysiert.

I. 3,939 mg gaben 0,611 ccm N bei 22O und ‘754,s mm. 11. 5,360 mg ,, 0,826 ccm N bei 23O ,, 754,5 mm.

111. 5,276 mg ,, 0,809 ccm N bei 21° ,, 754,5 mm. Berechnet fur Gefundeu:

C,,H,oO,N, (480,22): I. 11. 111. (1 Mol. Saure + 2 Mol. Pyridin)

N 17,50 17,81 17,65 17,67 o/o

Beim Erhitzen des Pyridinsalzes auf dem Spate1 entzundete sich das entweichende Pyridin. Der rote Ruckstand verbrannte bei hoherer Temperatur mit ruBender Flamme unter Hinter- lassung eines geringfiigigen, kohlig-teerigen Produktes. Beim Erhitzen im Reagenzrohr trat E’arbanderung von Rot in Blaurot ein, gleichzeitig destillierte Pyridin ab. Bei starkerem Er- hitzen zersetzte sich der Korper, ohne eigentlich zu schmelzen. I m Schmelzpunktrijhrchen trat bei 120 O Farbanderung ein, zwischen 160 und 210° entwickelte sich ein weiBer Rauch, bei 260° war die Substanz noch nicht geschmolzen.

Ze r fa l l beim Erhi tzen . Eine abgewogene Menge der Pyridinverbindung wurde in einem Reagenzrohr mit Ableitung zum Verdrangungsapparat im 6lbade erhitzt und der frei werdende St ickstoff gemessen. Zunachst hatten sich Tropf- chen von P y r id in im Ableitungsrohr abgesetzt. Bei 300-310° begann die Stickstoffentwicklung und war in wenigen Minuten beendet.

I. 0,2401 g gaben 15,4 ccrn N bei 26O und 722 mm. 11. 0,2401 g ,, 15,5 ccm N bei 24O ,, 728 mm.

111. 0,2401 g ,, 15,8 ccm N bei 27’ ,, 724 mm. Berechnet fur Gefunden:

1 Mol. N bei O o uud 760 mm: I. 11. 111. N 11,2 13,3 13,1 13,7 eem

Im Zersetzungsrohr hatte sich eine geringe Menge eines weiBen Sublimats angeaetzt, das nach einmaligem Umkrystalli-

4*

52 Th. Curtius+ und A. Hess

sieren aus Wasser bei 216-217O schmolz und aus m-Cyan- b enz o e s l u r e bestand.

R e d u k ti o n d e r D ip h e n y 1 en- t e t r az i n - m, m'- d i c a r b on - s a u r e (X) z u r Dihydrosau re (IX)

Diphenylentetrazindicarbonsaure wurde in wenig Wasser suspendiert und tropfenweise mit frisch bereitetem Schwefel- ammonium versetzt. Die Farbe ging dabei von Rot in rein Gelb iiber. Die von wenig Ruckstand abfiltrierte Lijsung wurde im Vakuumexsiccator uber Schwefelsaure zur Trockne gebracht. Das feste, gelbe Produkt, offenbar das Ammonium- sa l z der Diphenylendihydrotetrazindicarbonsaure, war an der Luft ziemlich bestandig und wurde nur langsam wieder rot. Es zeigte unter dem Mikroskop keine Krystallstruktur. Im Schmelzrohrchen erhitzt, zersetzte es sich lebhaft bei 170-180 unter Abspaltung von Ammoniak, bei 270O war der Rest noch nicht geschmolzen. Die Substanz wurde unter Aufkochen in Wasser schnell gelost und filtriert. Auf Zusatz von Nitris und Essigsaure zu der erkalteten Plussigkeit trat rasch Riick- oxydation zu blauroter Tetrazindicarbonsaure ein, die wie sonst schleimig-voluminos ausfiel,

Mit anderen gebrauchlichen Reduktionsmitteln lieB sich Di- phenylentetrazindicarbonsaure nicht zur Dihydrosaure reduzieren.

Hydrolyse d e r D ipheny len - t e t r az in - m, m'- d i c a r b o n s a u r e (X)

0,322 1 g Substanz wurden in den Zersetzungsapparat ge- bracht , dieser mit Kohlendioxyd entluftet, darauf 30 ccm 75 prozeut. Schwefelsaure zugelassen und auf freier Flamme bis zum beginnenden Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde der S t icks tof f mit Kohlerndioxyd in das Azotometer iibergetrieben. Aufgefangen wurden 17,3 ccm Stick- stoff bei 12" und 764mm, dns sind 16,4ccm bei O o und 760 mm, wahrend sich fiir 1 Mol. Stickstoff 22,4 ccm berechnen. Es wurden also nur rund drei Viertel der theoreiischen Menge erhalten.

In der braunen schwefelsauren Losung zeigte sich nach dem Erkalten eine feine, krystalline Abscheidung , die sich beim Verdiinnen mit Wasser in der Kalte nicht loste. Sie

m-Cyanbenzoesaure und Hydrazin 53

wnrde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Ex- siccator getrocknet. Diese Substanz war bis 285O nicht ge- schmolzen, gab aber, im Rohr erhitzt, ein weiBes, krystallines Sublimat unter Hinterlassung eines geringfugigen, kohligen Ruckstandes. Das Sublimat war schwer loslich in heiBem Wasser und verhielt aich wie eine starke Siure. Es wurde aus Wasser umkrystallisiert. Damit angestellte Proben auf Schwefelsaure und Stickstoff verliefen negativ. Die Substanz erwies sich als I s o p h t h a l s a u r e und wurde zur Charakteri- sierung durch Sattigen der methylalkoholischen Losung mit Chlorwasserstoff in den Methylester ubergefuhrt. Dieser hinter- blieb beim Eindunsten der Losung im Vakuurn uber Ktzkali als wei6e Krystallmasse. Durch Umkrystallisieren aus ver- diinntem Alkohol wurden zollange, feine, weiBe, seidenglanzende Nadeln erhalten, die den Schmp. 65O des I s o p h t h a l s a u r e - d ime t h y l e s t e r s zeigten.

Das stark schwefelsaure Filtrat von der Isophthalsaure wurde zur Bestimmung des Hydraz ins mit Wasser verdunnt, rnit Soda abgestumpft und rnit einigen Tropfen Benzaldehyd geschiittelt. Der entstandene sehr geringfugige, gelbliche Nieder- schlag wurde abgesaugt und aus Alkohol umkrystallisiert. Die erhaltenen nadelfarmigen, gelben Krystalle waren Benzaldazin vom Schmp. 93O.

Das Filtrat vom Benzaldazin, das auf Zusatz von weiterem Benzaldehyd keine Ausscheidung mehr gab, wurde zur Ent- fernung uberschiissigen Benzaldehyds ausgeathert, eingedampft, mit Natronlauge ubersattigt und dss frei werdende Ammonia k in uberschiissige verdiinnte Salzsaure eindestilliert. Beim Ein- dampfen des salzsauren Destillats hinterblieben 0,0085 g Chlor- ammon.

Bei einem Versuche, Diphenylentetrazindicarbonsaure durch noch s t a r k e r e Schwefelsaure (bis 96 prozent.) zu hydrolysieren, way die Qasentwicklung lebhafter, auch wurde bedeutend mehr Gas aufgefangen. 0,3221 g gaben 37,6 ccm gegeniiber 16,4 ccm bei obigem Versuch. Vermutlich enthielt das erhaltene Gas neben Stickstoff auch Wasserstoff. Isophthalsaure war in ziemlich reichlicher Menge entstanden. Dagegen war kein Hydrazin mehr nachweisbar, wohl aber Ammonsalz.