III. Electromotorisclre Krafte an der Grenqkche chevn6sch yleick e r Srilxlbswi ye2L vow veiwchiedener

Concentmtin?r ; t . 0 ~ 2’. Pas cic e 9).

-~~

I n einem friiheren Aufsatze I) habe ich die einfache Me- thode beschrieben, welche die clectromotorische Kraf t zwischen zwei electrolytischen Losungen mit erheblicher Genauigkeit zu messen gestattet. Die folgenden Messungen schliessen sich an das dort zuletzt gegebene Beispiel an , in welchem ich fand, dass zwischen zwei ZinksulfatlSsungen von den resp. specifischen Gewichten 1,435 und 1,034 ( t = 16,6O C.) eine zur verdiinnten hin gerichtete electromotorische Kraft von 0,0359 Dan. bestehe. Ich bedui fte der Kenntniss derartiger Concentrationskrafte zu Versuchen, welche ich in der Ver- muthung eines Zusammenhanges zwischen der Diffusion in der Grenzschicht und dieser Kraft unternahm. Da sich indessen die Experimente, welche zu dieser Vermuthung Anlass gaben, als nicht beweisend herausstellten , theile ich wenigstens die bezeichneten Messungen mit. Dieselben sind wegen der Klein- heit der zu bestimmenden Werthe geeignet, die Empfindlich- keit der Quecksilberstrahlelectrode selbst bei Messungen feinster Art zu zeigen, und ergeben ausserdem auf sehr directem Wege einige Thatsachen aus einem bisher der ex- perimentellen Erforschung noch fast ganz verschlossenen Bebiete.

Das- selbe Capillarelectrometer und eine Strahlelectrode von 230 cm Quecksilberholie und von ausserst ruhigem Strahle dienten zur Messung. I c h bediene mich derselben Bezeichnungen, wie dort und gebe alle Zahlen in Dan. an, dessen Voltwerth stets bemerkt wird. Z u betonen ist nochmals, dass dieser

Die Versuchsanordnung war genau wie friiher. z,

1 1 F. Paschcn, Wied. A m . 41. p. 42. 1S90; 1. c. bezieht sich stets

21 F. P a s c h e n , 1. c. p. 64. hierauf.

Ann. d. Phys. u. Cheni. N. F. XL1 12

176 F. Puscheiz.

Werth vor und nach jeder Beobachtungsreihe ermittelt wurde, ebenso, wie die Electrometercurve.

Die Losungen befinden sich in zmei verschiedenen Napfen. Ein Heber, der mit der einen Losung gefullt und gegen die andere durch ein Stuck Kalberblase l) geschlossen ist , ver- bindet sie.2) Zunachst kamen sogenannte ,,Concentrations- betten" zur Untersuchung.

Ver such I.

Zinksulfatlosungen I und I1 mit Electroden aus amal- gamirtem Zink.

Bei dieser Anordnung zeigten sich nicht die im letzten Beispiel der friiheren Mittheilung storenden Unregelmassig- keiten. Die Messung der firaft des ganzen Elementes con- trollirt ihre Constanz. Man kann sich davon uberzeugen, dass dieselbe mit der aus den Einzelmessungen berechneten ubereinstimmt. E s seien zunachst die vollstandigen Beob- achtungsdaten fur drei Reihen mitgetheilt. Die Zalilen mer- den nach den nnfitngs beigefiigten Erlauterungen verstand- lich sein.

1) niese ist ohnc Einfluss. Eiii Concentrationselement (aus Zink- sulfat) wurde so eiiigerichtct, dass dcr niit einer Blase geschlossenc Heber gegen einen capillaren oline Blase vcrtausclit werden konnte, obne dass dadurch sonst etn-as (die Concentration dcr Losuugen um die Electroden) geiindert wurde. Diese Vertauschung brachte nicht den geriiigsten Unter- schied. Ebenso ist es gleichgiiltig, oL die Losuugen uiiter gleichem Druck an die Blase greiizen oder nicht. Dic cine befand sich in einem vertica- len 300 cm hohen, unten mit der Blase gegen die andere verschlossenen Glasrohre; das Rohr trug unten noch einen Abflusshahn zur bequemen und schnellen Aenderung der Flussigkeitssaule im Rohr und die einge- kittete Electrode dieser Flcissigkeit. ( ,En Versuch mit der gleichen Fliis- sigkeit, im Rohr und unten im Napf zcigte, dass dieser auf die Electrode ausgeiibte Druck lreincii Einfluss hntte; die Iiraft des Elementes war und blieb Null.) m'iedrr ergab sicli nicht die geringste Aenderung der Kraft dcs Elementes niit der Hahe der Flussigkeit im Rohr. Da diese Aende- rungen uur die Grenzfliiche z\~ischcn den Fliissigkeiten betreffen und sonst irn Element Alles ungeandert bleibt, so sind dieselben ohne Eiiifluss auf die Kraft zmischcn dcn F!ussigkeiten.

Sie sollen aiigeblich von der Firma Merck stanimen.

2) Alle Salze maren als puriss. gckanft.

Electr. Krafte zzcischen verschieden verdiinntei Liisungen. 179

A. 1 Dan. = 1!0761 Volt. Spec. Gem. von I = 1,406 bei 18,4" C.l )

Comp. Druck 1) Zn 1 I I1 ~ Zn = 33,5 35,4 34,l 33,C 34,O = 0,0?55 Dan.

gesond. Einstellungen 2) Zu ' I1 1 ~ S = 0,s Dan. + 74,7 77.0 7 6 , 2 77,O 1 76,2 =0,5605Dan.

(Also die hlesaung des Restbetrages cler Braft iiach Gegeiischaltung von 0,s Dan.).

3) Zn I1 S = O,5 + 107,l 105,2 107,s 107,6 = 0,5576 Dan.

4) Zn I I1 Zn = 33,s 32,6 32,7 33,4 j 33,l = 0,0251 Dan.

5) ZII 1 I I1 1 S = 0,5 + Y3,7 S5,5 S3,X (=0,5670) Y9,2 (=0,5715) S7,l + Mittel: S5,9=0,5687 Dan.

6 ) %n ~ I S = 0,5 + 45,s 46,s 46,3 1 46,3 = 0,535s Dan.

7) Zu 1 I1 Zn = 34,O 33,s 1 33,9 = 0,0257 Dan. Es folgt:

* * I1 = 1,054 - 3 18,O" C.

f-

- f ~~~~

f

f ~~~~

~~~

--f

f

I 11 = 0,0271 aus 2) u. 3) 0,0329 aus 5) u. 6 ) ~ 0,0300 Dan. f

B. Spec. Gew. I = 1,406 1 = 1S,2 t = 15,5. I1 = 1,163

1) Zii 1 I I1 I Zu = 22,6 21,7 21,5 1 22,0=0,0164 Dan. f ~~~~

~ f

- f

f-

f

f

f ~~~ ~

2) % 1 1 11 1 I I s = 0,s + 66,7 GG,3 67, l 6G,7=01552C Dan.

3) ZU ' 11 1 S = 0,s + 83,2 Y7,O YG,5 1 S7,2=0,56911 r)an.

4) Zn 1 I TI Zn = 21,8 ?1,3 ?2,0 I 21,7 =0,01G2 Dan.

5) Zn I I I I1 I S = 0,s + 67,R 6i,? G7.:% 67,3=0,5530 Dan.

6) Zn I I 8 = 0,s + 4i,4 46,G 47,1 1 47.0=0,5364 Dau.

7, Zn I I1 I Zn = 22,1 21,9 I 22,2 = 0,0166 Dan. Es folgt:

~~~ ~~

-~

I ! 11 ---f

= 0,0173 atis 2) 11. 3) 0,0166 am 51 u. 6 ) j 0,0170 Dan.

C. Spec. Gew. I = 1,163 t = 15,5 t = 18,O. vorlier I1 = l > O %

1) Zii , I I1 1 ZII = 1?,9 12,4 \ 1'2,i=0,003~i Dan. 4 ~~~~~

2) Zli I I1 1 S = 0,s + 102,3( =OI5S2;i) 97,0(=0,5780) 99,G 99,9 9S,9 ~ - + Mittel: 99,9 =0,5S02 Dan.

1) Zngleich Temperatur dcr Lomigeii uuinittelbar VOP oder uach der Die Seiidcrung der Temperatnr wahrend der Messuiig betrug

- -~

Messiing. hoehstens 1" C.

l 2 *

1 so I? Paschen.

Zn 1 I1 I S = 0,5 + 109,7 (=0,5892) 109,O 109,2 (=0,5891) f 105,9 (=0,5860) 106,s I 108,1=0,5580 Dan.

Zn I I I I1 I Zn = G,9 (= 0,0052) 7,5 = 0,0056 Dan.

Zn 1 I I 11 I s = 0,5 + 06,l 94,9(=0,5763) 94,4 95,s 98,4(=0,5793) t 95,9 I 96,6=0,5777 Dan.

Zn 1 11 s = 0,5 C 88,6 S8,6 58,2 89,O 1 88,6-0,5708 Dan.

Zn 11,II I Zn = 14,9 (=O,Olll) 14,3 14,l 13,2 (=0,0099)

Znrr heraus und wieder eingesetzt: 23,4 Es folgt:

+- -

t - nach 10' 11,6 (=P,0086 Dan.)

= 0,0075 aus 2) u. 3) 0,00139 ans 5) u. 6) I 0,0074 Dan.

Spec. Gew. nacher, da der Heher versehentlich mit I

I I I1 --t

gefiillt war: I = 1,162 t = 15,s I1 = 1,060 t = 18,s.

Zufallig ergtben sich bei den letzten verdiinnten LGsun- gen trotz der Inconstanz des ganzen Elementes noch iiber- einstimmende Werthe, welche indessen an Griisse die mog- lichen Beobachtungsfehler iibcrtreffen.

Die folgenden Messungen hahen mit Ausnahme der nachsten in Kupfersulfat, welche grossere Unregelmassigkeiten aufwies, sammtlich Anspruch auf die gleiche Genauigkeit, wie die eben ausfuhrlich gegebenen. Die beigefugten Num- mern beziehen sich auf die Beobachtungsreihenfolge.

V e r s u c h 11. KupfervitriollGsungen mit Electroden aus blank geschmir-

geltem Kupferblech. 1 Dan. = 1,0753 Volt.

Spec. Gew. der Liisungen: I = 1,167 t = 17,2 11 = 1,0261 t = 17,4.

CU 1 I I 11 1 cu = 0,0090 (1) 0,0140 (4) 0,0156 (7) 4-

cu I I1 1 11 s = 0,0192 (2) CU I I j 11 1 S 4- i-

= 0,1006 (5)

Cu 1 I1 18 = 0,0751 (3) CU I , S = 0,0340 ( 6 ) 0,0666

11, I = 0,0610

f- ~

-~ 0,0559 4-

- - f

Ein anderer, ebenso unregelmiiss. Versuch ergab 0,0494 Mittel o,u552

Die Abweichungen in den Einzelwerthen finden sich in der Inconstanz des ganzen Elementes wieder. Es schwankten

E e c t r . Kriifte ztcischeti versciiiedm verdunnten Liisungea. 181

ebenso die Krafte an den Electroden (iie nahmen allmah- lich ab).

Die Handhabung der Strahlelectrode ist in diesem Elec- trolxten etwas schwieriger, wie bereits friiher bemerkt. l)

V e r s u c h 111.

Bleiacetatlosungen init Electroden aus (gewalztem) Biei- blech.

1 Dan. = 1,0753 Yolt. Spec. Gew. der Losungen: I = 1,235 1 = 18,5

I1 = 1.032 t = 1 5 2 . P b I I I1 1 Pb = 0,0152 (1) 0,0150 (1) 0,0143 ( 7 )

Pb TI I S = 0,1609 (21 1% I I1 S = 0,0736 (51

= 0,1475 (6) P b I1 1 S = 0,0884 (3)

+- f - f

Pb ' 11 6 ~ f 0 , 0 7 3 9 ~ p~ f o , o 7 2 5

11, I = 0,0732 * Ein zweiter, ebeiiso regelmiistiger \'ersnch ergab 0,0722

Mittel 0,0727 Versuch l\..

Chlorkalium zwischen Quecksilberelectroden.2) 1 Dan. = 10750 Volt.

A. Spec. Gew. I = 1,168 t = 17 6 I1 = 1,016 t = 17,6.

IIg 11 I = 0,5862(2) Hg 1 11 = 0,3996 ( 5 )

Hg 11 = 0,5018 (3) Hg I = 0,4857 (6) t - t--

f o , n ~ 4 0,0861 ~

11 I = 0,0853 FerneralsMittel: t - He: I = 0.4853

- ~~~

1) F P a b c h e n , 1. c. 11 65. 2 ) Nit welchen sich das abfliesscnde Quecksilber vereinigte. Wurde

es besondera aufgefaiigen, so ergab sich keiii Uiiterschied; ebeiiso in Venuch V ( Durchmcsser meiner Napfe 10 crn, Hohe der Flussigkeite- schichteii in ihnen 3 cm Vgl 1. c 11. G7 Ai1rn.L

182 F. Yascheii.

B. Spec. Gew. I = 1,011 t = 17,7 I1 = 1,000 t = 17,2.

Hg 1 I I1 Hg = 0,0627 (1) 0,0551 (4) 0,0590 (7)

Hg I1 I = 0,5610(21 Hg 11 I1 = 0,4720 (5)

= 0,5306 (3) Hg 1 = 0,5070 (6)

*

f- f-

f- 0,0350 Hg I 11 f- 0,0304

I , 11 = 0,0327 - - f Hg 1 I = 0,5055

Mittel 0,0335 Hg I 11 = 0,5298

Feruer als Mittel:

Ein anderer Versuch verlief aiinlog und gab: 0,0343 f-

f-

V e r s u c h V.

Salzsaurelosungen zwischen Quecksilberelectroden. 1 Dan. = 1,0750 Volt.

Spec. Gew. I = 1,020 t = 1S,O t = 18 0. I1 = 1,005

Hg I I , I1 1 Hg = 0,0451 (1)

Hg 111 I = 0,5593 (2) Ilg I I1 = 0,4655

Hg I1 = 0,5051 (3) Hg 1 = 0,5153 0,0495

0,0432 (4) 0,0401 (7) f

4- 4-

t- f- 0,0542

I 11 = 0,0520 Ferner als Mittel: --f Hg 1 I = 0,5133

hlittel 0,0535 Hg 11 = 0,5061

Wir stellen die in Volt uingerechneten Ergebnisse zusam- men. I n der folgenden Tabelle sind die Zahlen der dritten Spalte aus den Procentgehalten berechnet, welche den betref- fenden Tabellen im Leitfaden von F. K o h l r a u s c h entnommen sind. I1 I I/d wurde (in Volt) die electromotorische Kraft zwi- schen 'zwei Losungen vorstellen, deren Concentration (Anzahl Gramme in 100 ccm H,O) sich um 1 g unterscheiden, wenn die Concentrationen selbst ohne Einfluss waren. m = Molecular- gewicht. Die Zahlen der letzten Spalte geben die relative electromotorische Kraft zwischen zwei Losungen, deren Con- centrationen (Anzahl Xolecule im gleichen Volumen) sich urn die gleiche Anzahl Molecule unterscheiden. I ist stets die concentrirtere Losung.

Ein auderer Versuch verlief analog und gab: 0,0529 +- ___ +-

f-

Eiectr. Krayte zwischen i?emchieden verdunnten Losungen. 1 83

I 1,436') ~ 1,034')

1,406 , 1,054

Losung

ZnSO, . . .

1,167 I cus@4 ' . I 1,026

Pb(C,H,O:),( ;$: KCI. . . . .

1,lGS 1 1 1,016 1

I l , O l 1 1 1,020 1 1,000

1,008 HCI . . . .

50,6 3 4

45,b 5]7

45,6 17,l 17,l 5,s

1S,3 2,G

37,s 4,s

32,s 2,6 1 ,s 0.15 4,4 1,s

~

4i,2 , U,0:186

39,9 I 0,0323

%,.5 0,0183

11,s 1 P,0080

l5,7 -0,0591

33,3 -0,0752 I ' 0,0921

1 , ~ 5 0,0360

?,6 0,051i5

0,0,819 0,132

0,03S10 ~ 0,131

0,03643 0,104

0,0,703 ~ 0,114

-0,00376 -0,602

-0,00235 - - O , i G ?

0,00308 1 0,229

0,02 17 1,63

I

0,0?18 0,792

Zu deni, wits man nus clieser Tabelle leiclit ersehen k m n , vermag ich nichts allgemeines iiber diese cinfache Gattimg der Flussigkeitskrafte hinzuzufugen.

Betreffs der Publicationen des Hrn. J. M o s e r 2, fiber Verdiinnungsconstitnten erlaube ich mir die Bemerkung, class man nach seiner Darstellung glnuben konnte, es sei die von ihm bestimmte und so benannte Verdiinnungsconstante ein Charakteristicum der betreffenden Salzlosung. Es ist wohl unnothig, hierauf naiher einzugehen, da die Theorie des Hrn. v. H e l m h o l t z , welche M o s e r ' s Experimente veranlasste, der electromotorischen Kraft der sogenannten Concentrations- elemente eine ganz sndere Bedeutung zuschreibt. Der Einfliuss der Concentration auf die Kraf t MIL an der Electrode M [List der Electrolyt) knnn so gross sein, dass dieser cler Kraft des gan- zen Elementes sogar eine andere Richtung verleiht, als die Kraft zwischen den Losungen hat (ZnSO, zwischen Zinkelectroden). Wahlt man dann fur dieselbcn zwei Losungen Electroden aus einem anderen Metal1 M1, welches sich ebenfalls der Fliissigkeit gegeniiber chemisch indifferent verhklt, dessen

. - -

1) Dem letzten Beispiel der fruherrn Mittheilung entnommen. 2) Eine Znsammeiistellung derselbeii findet sich Wien. Ber. 94. p. 115.

1886. Einige Ausstellungen an denselbell s. W. Nernst, Zeitschr. f. phys. Chem. Sugust 1S90. p. 165.

184 F. Pasclien.

Rraft MI / L aber weniger von der Concentration beeinflusst wird, so erhalt die Kraft des Elementes (kein Concentrations- element mehr) die Richtung derjenigen zwischen den Fliissig- keiten (ZnSO, zwischen Hg-Electroden. l) Das Element blieb stets so gut wie geoffnst.).

Eine Theorie der oben gemessenen Krafte hat Hr. W. N e r n s t z, gegeben. Nach derselben soll die electromoto- rische Kraft in Volt zwischen zwei Losungen des gleichen Salzes dargestellt werden durch den Ausdruck:

I j I1 = 0,860 T ' 7: In fi ----f u f v p ,

osmot. Druck des Salzes I I soll die concentrirtere

T = absolute Temp.

Pz p1 1 in den Losungen { 11, sein, also p1 > p , ,

des Salzes. Kation ") absolute Wanderungsgeschwindigkeiten des Anion

Die Richtung ist die des Pfeiles, wenn 7~ > v und umgekehrt, wenn u < v ist.

Diese Formel hat nach N e r n s t zunachst nur fur Salze einwerthiger Metalle und sehr verdiinnte Losungen Gul- tigkeit.

Die sich an die Theorie anschliessendon Versuche von N e r n s t bestehen in der Messung von Ketten mit vier ver- schiedenen Fliissigkeitslosungen. Die electromotorischen Krafte an den Electroden hcben sich gegenseitig auf, da letztere sich in gleichen SalzlGsungen befinden. Die Zusam- menstellung der vier Fliissigkeiten zu der Kette geschieht im ubrigen unter Zugrundelegung eines allgemeinen Principes (in anderer Weise, als bei J. W o r m Mii l le r ) in der Ab- sicht, dass sich zwei Fliissigkeitskrafte ebenfalls aufheben sollen. Die Differenz der noch bleibenden zwei ergibt dann die Messung; diese stimmt mit der aus der Formel berech- neten Differenz fur mehrere Beispiele.

Abgesehen davon , . dass diese Messungen keine einzelne Kraft ergeben konnen (wie auch diejenigen von J. W o r m Mii l ler nicht) , beruht das allgemeine Superpositionsprincip des Hrn. N e r n s t , wie seine gaiize Theorie auf Principien,

V

1) F. Paschen, 1. c. p. 6s. 2) W. Neriist, Zeitschr. f. phys. Chem. August 1589. p. 136.

Electr. Kraftte zwischen verschieden verdumiten Losungen. 185

deren Giiltigkeitsnachweis der Zukunft noch anheimgestellt ist. Dasselbe gilt von der analogen Theorie des Herrn M. Planck l ) , welche sich von derjenigen des Hrn. N e r n s t niclit wesentlich unterscheidet und zu denselben Resultaten gelangt.

Meine Resultate vermag ich nicht mit ihr in Einklang zu bringen. Abgesehen von den Zinksulfatlosungen , fur welche die Richtung der beobachteten Kraft nicht mit der- jenigen der Formel stimmt, musste diese Theorie auf die Salzlosungen der Versuche I V B und TT anwendbar sein. Allein wir finden fur KCl eine ebenso grosse Kraft, wie fiir EC1 bei gleichem Concentrationsunterschied, trotzdem die erstere nach der Formel (iibrigens mit umgekehrtem Vor- zeichen) fast verschwinden und die letztere wegen der grossen Beweglichkeit des H einen hohen Werth ergeben miisste. Unterscheiden sich die Losungsgehalte durch eine gleiche Zahl Molecule, so ergibt KC1 sogar eine grossere Kraft als HC1.

Mi ins t e r , den 22. Juli 1890. -

1) M. Planck, Wied. Ann. 39. 1, 161. 1890.