Die nachstehende Obersicht (Abb. 4) gibt noch einmal die einzelnen Stufen des Verfahrens zur Isolierung der Fettaldehyde aus biologischem Material wieder.

+ alkohol. KOH

Abb. 3 a und 3 b. Stearylaldehyd-2,4-DNPH (A); Palmitin- aldehyd-2,4-DNPH (B); Oleylaldehyd-2,4-DNPH-Quecksilber- Addukt (C); mit Quecksilberacetat behandelte, isolierte Fett-

aldehyd-2,4-DNPH-Fraktion aus Gehirnphosphatiden (D)

a) System: Undecan/Nitromethan, t = 23O C b) System: Testbenzin/DMF-Formamid (55 : 20), t = 250 C

Papier: Schl. & Sch. 2043b, Lichtpause

Ester verseift Acetale bestandig

Das sich aus diesem Mischungsverhaltnis ergebende mittlere Mo1.-Gew. stimmt gut mit dem aus der UV- Extinktion berechneten Wert iiberein.

Acetale in Hydrazone iiberfiihrt I + HCl + DNPH,

Fettaldehyd-2,4-DNPH (Fettsauren, Sterine etc.)

I 2,4-DNPHZ

Al,O,-Saule benzol. Losung

FettaZdehyd-2,4-DNPH (und 2,4-DNPH2 . HCl)

Adsorptionschromatographische Abtren- nung der Fettsauren, Sterine, Begleitstoffe,

Verteilungschromatographische Abtrennung des 2,4-DNPH, . HCl 1 Silicagel-Saule

Nitromethani Petrolather

Fettaldehyd-2,4-DNPH

Qualitative rind quantitative pc.-Identifizierung

Von Interesse ist die Feststellung, dai3 die in den Esterphosphatiden vorkommenden mehrfach ungesattig- ten Fettsauren, z. B. Linolsaure, in der entsprechenden Aldehydform in den Acetalphosphatiden nicht gefunden wurden, soweit sich dies aus den obigen Untersuchungen ableiten la&.

Elektrochemische Synthese von Dicarbonsauren Von P r o f . Dr. W . F u c h s f und DipLChem. H. M o r i t z ''

Aus dem Institut fur Chemischt! Technologie der Technischen Hochschute Aachen

Eine neu entwickelte Synthese ermoglicht die Herstellung von Diestern hoherer Dicarbonsauren aus den Monoestern niederer Dicarbonsauren. Die elektrochemische Synthese von Sebacin- saure-dimethylester aus Adipinsaure-monomethylester wird un- ter Verwendung von Platinelektroden und einer ElektrolytlBsung, die zu gleichen Teilen aus dem Natriumsalz des Adipinsaure- monomethylesters und Wasser besteht, durchgefuhrt. Die ver- wendete Apparatur wird beschrieben; die von der Stromdichte ahhangigen Ausbeuten an Sehacinsaure-dimethylester werden graphisch dargestellt.

Sfntesis electroquimica de 10s dcidos dicarb6nicos

Una nueva sintesis hace posible la preparacion de 10s diesteres de 10s acidos superiores dicarbonicos a partir de 10s dsteres de 10s acidos inferiores. La sintesis electroquimica del dimetilester del Acido sebacico con el monometil6ster del acid0 adipico se realiza con empleo de electrodos de platino y una solucion elec- trolitica, la cual contiene partes iguales de la sal sodica del monometilester del acido adipico y agua. Se describe el aparato

empleado; se representa graficamente el rendimiento en ester dimetflico del acido sebacico en relaci6n con la densidad de corriente.

Synthhse Blectrochimique des diacides Une synthese nouvellement elaboree permet la fabrication des

diesters de diacides superieurs a partir des monoesters de diacides inf6rieurs. La synthese electrochimique du dimethylester d'acide sebacique a partir du monomethylester d'acide adipique est effectuee en employant des electrodes de platine et line solution d6lectrolyte qui consiste de parties egales de sel de sodium du monomethylester d'acide adipique et d'eau. L'appa- reillage employ6 est decrit; les rendements en dimethylester d'acide sebacique, qui sont fonction de l'intensite de courant, sont represent& graphiquement.

Electro-chemical Syntheses of Dicarboxylic Acids A new method makes it possible to synthesize the diesters

of higher dicarboxylic acids from the monoesters of lower dicarboxylic acids. The electro-chemical synthesis of dimethyl- ester of sebacic acid from monomethyl ester of adipic acid is

F E T T E . SEIFEN * A N S T R I C H M I T T E L 61. Jahrgang Nr. I1 1959 1124

carried out by using platinium electrodes and an electrolyte solution which consist of equal parts of water and the sodium salt of monomethyl ester of adipic acid. A description of the apparatus is given and the yields of dimethylester of sebacic acid, which depend upon the current density, are given gra- phically.

3 . 1 e M l p O X I i 1 L l l 1 s e C ~ ~ f i CI iHTe3 A l i X a p 6 O H O B b l X KIICJIOT.

P a 3 p a 6 O T a H H h I f l IlOBbIfi CI iHTe3 A a e T BO3MOXCHOCTh n p O I i 3 -

B O n l l T h CJToSfCIIble AI iS@I iPbI BMCLUHX A H K a p 6 O H O B b I X KHCJIOT

Zur Reindarstellung von Wachsbausteinen und Wachs- komponenten wurde im Institut fur Chemische Techno- logie der TH Aachen eine elektrochemische Synthese von Di- und Monocarbonsauren ausgearbeitet, die es z. B. gestattet, aus den Monoestern niederer Dicarbonsauren den Diester einer hoheren Dicarbonsaure herzustellen '. Die Umsetzung wird durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben:

2 CH,OOC . (CH,), . COOH ---+

CHSOOC * (CH,),, * COOCH, + 2 CO, -I- Hz

Durch Veresterung ist die eine Carboxylgruppe ge- schutzt, wahrend der freie Saurerest nach der Abspaltung von CO, an der Anode mit einem zweiten ebenso ge- bildeten Radikal zu einer Dicarbonsaure mit hoherer C-Zahl zusammentritt.

Die so gewonnenen Erfahrungen wurden dazu be- nutzt, um ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Sebacinsiure-dimethylester aus Adipinsaure-mono- methylester zu entwickeln. Von grundlegender Bedeu- tung fur die Darstellung des Sebacinsaure-dimethylesters durch Elektrolyse erwies sich die Wahl des Losungs- mittels. Bisher wurden ahnliche elektrochemische Syn- thesen in organischen Losungsmitteln, vorzugsweise in Methanol, durchgefuhrt. Es wurde nun versucht, im wafirigen Medium zu arbeiten. Dabei sammelt sich der Ester infolge seines geringeren spezifischen Gewichtes an der Oberflache der Elektrolytfliissigkeit und kann in dem MaBe, wie er gebildet wird, abgezogen werden. Auf dieser Tatsache beruht das kontinuierliche Verfahren.

Der Ausgangsstoff fur die Synthese des Sebacinsaure- esters ist Adipinsaure-monomethylester, der nach einem Verfahren von S. Swan und Mitarbb. * dargestellt wurde, und zwar durch partielle Veresterung von Adipinsaure mit Methanol in einer mit Salzsaure versetzten Losung von Adipinsaure-dimethylester und n-Dibutylather. Die nicht umgesetzte Adipinsaure kann erneut verwendet werden, ebenso der Dibutylather und der Adipinsaure- dimethylester, die fast quantitativ zuruckgewonnen wer- den. Die Ausbeute an Adipinsaure-monomethylester be- trug 80 Oio.

Um bei der Elektrolyse in wafiriger Losung eine Ent- wicklung von Sauerstoff zu verhindern und eine gute Ausbeute zu erzielen, mui3 die Reaktion an Elektroden mit hoher Sauerstoffiiberspannung, z. B. an glatten Platin- oder Iridiumelektroden, durchgefuhrt werden '.

'b Vortrag anlai3lich der DGF-Vortragstagung 1958 in Koln am 28. Oktober 1958. W. Fuchs, J. prakt. Chem. 4, 1 [1956]. S. Swan, Oehler u. Buswell, Org. Syntheses 2, 276 [1947]. M. /. Allen, Org. Electrode Proc. London 1958, S. 96, 110

AuBerdem muB der Elektrolyt eine hohe Konzentration an Adipinsaure-monomethylester aufweisen. Es wurden daher Platinelektroden benutzt und eine Elektrolyt- losung, die zu gleichen Teilen aus dem Natriumsalz des Adipinsaure-monomethylesters und Wasser bestand. Die Analyse des bei der Elektrolyse entstehenden Gases zeigte einen Sauerstoff-Gehalt von 1 O i o , was auf eine geringe Zersetzung des Wassers schliei3en laat. Da das Natrium-Kation und das Saure-Anion den Stromtrans- port im Elektrolyten bewirken, ergibt sich fur die Elek- trolyse folgendes Schema:

Anode: - 2 e 2 CH3OOC (CH,), . COO-

CH3OOC * (CH,),COOCH, + 2 COZ

Kathode:

2 Na+ + 2 H,O + 2 e > 2 NaOH + H,

Im Verlauf der Elektrolyse andert sich demnach der pH-Wert des Bades standig, wird aber durch laufende dosierte Zugabe des sauren Halbesters bei guter Durch- mischung auf pH 7 gehalten. Damit wird auch die Kon- zentration des Bades konstant gehalten, da der umge- setzte Ester sofort ersetzt wird. AuBerdem werden bei pH 7 die im waBrigen Medium starker als in Methanol auftretenden Nebenreaktionen stark herabgesetzt. Eine solche Nebenreaktion ist z. B. die Verseifung des einge- setzten oder entstehenden Esters. Den Nebenreaktionen wirkt auch das Einhalten einer niedrigen Versuchstem- peratur entgegen, weil die Geschwindigkeit dieser Reak- tionen mit steigender Temperatur zunimmt. Aus diesem Grunde wurde die Versuchstemperatur durch Kiihlung auf 2OOC gehalten.

Da sich die Nebenprodukte teils in der Esterschicht, teils im Elektrolyten losen, andert sich die Zusammen- setzung der Elektrolytlosung, auch bei konstantem pfi- Wert. Dies aufiert sich im Sinken der Leitfahigkeit des Bades. Durch Kontrolle der Leitfahigkeit kann die Elek- trolytfliissigkeit standig gepruft werden.

Eine Skizze der fur die kontinuierliche Elektrolyse ver- wendeten Zelle stellt Abb. 1 dar. Der Reaktionsraum hat einen Inhalt von etwa 2 1; der Durchmesser ist nach oben verringert, so dai3 sich der auf der wai3rigen Elek- trolytlosung sammelnde Ester leicht am Oberlauf 3 ab- ziehen lai3t. Das Elektrodenaggregat wird durch den Stutzen 2 in die Zelle eingefuhrt. Die Kathode aus Pla- tinnetz ist zylindrisch geformt und hat eine Oberflache von 28.8 cm2; die Anode aus spiralformig gewundenem Ylatindraht hat eine Oberflache von 7.05 cm2. Infolge der kleineren Oberflache der Anode im Vergleich zur Kathode kann bei niedriger Spannung eine hohe ano- dische Stromdichte erzielt werden. Die Wasserzufuhrung

F E T T E . S E I F E N A N S T R I C H M I T T E L 61. Jahrgdny Nr. 11 1959 1125

7

Abb. I . Elektrolysezelle

6

1 - 8

1 ReaktionsgefaD, 2 Elektrodeneinfuhrung, 3 Ableitung des Se- bacinsaureesters, 4 Ableitung des Gases, 5 Zuleitung des Adipin- saure-monomethylesters, 6 Zuleitung des Elektrolyten, 7 AbfluB des verunreinigten Elektrolyten, 8 Ableitung zur Pumpe, 9 Riick- leitung von der Pumpe, 10 Kuhlung

der Kuhlschlange 10 ist mit einem Thermostaten ver- bunden, so dai3 die Versuchstemperatur von 20°C auf- rechterhalten wird.

Das Verfahren laflt sich an Hand des Apparateschemas (Abb. 2) beschreiben. In die Zelle werden 250cmS der wie vorher beschriebenen Elektrolytlosung aus gleichen Teilen Wasser und Natriumsalz des Adipinsaure-mono- methylesters eingebracht. Der weitere Zusatz von Adi- pinsaure-monomethylester erfolgt iiber ein Magnetventil, welches durch ein pH-Meagerat gesteuert wird, und zwar wird der Halbester im gleichen Maae zugesetzt, wie durch die Reaktion verbraucht wird.

T T

\

Abb. 2. Apparateschema zur Elektrosynthese von Dicarbonsauren

Die Elektrolytfliissigkeit wird nur dann erneuert, wenn die Unbrauchbarkeit des Bades mit Hilfe der Leitfahig- keitsmessung angezeigt wird. Ober Magnetventile steuert

die Leitfahigkeitsmeazelle den Zuflui3 frischer unhd die Abgabe der durch Nebenprodukte verunreinigten Elek- trolytfliissigkeit. Durch eine Membranpumpe wird die Flussigkeit in die verschiedenen Meazellen befordert und dabei gleichzeitig durchmischt.

Aus der abgezogenen Elektrolytfliissigkeit kann der nicht umgesetzte Adipinsaure-monomethyIester leicht zu- riickgewonnen werden. Zu diesem Zweck wird die Elek- trolytflussigkeit mit konz. Salzsaure unter standigem Riihren langsam auf pH 6 gebracht. Dabei bildet sich eine konzentrierte Natriumchlorid-Losung, auf der sich der saure Adipinsaure-halbester ansammelt. Nach dem Abtrennen wird dieser mit Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation gereinigt.

Zur Feststellung optimaler Versuchsbedingungen wurde vor allem die Stromdichte variiert, weil die Bildung von Nebenprodukten erfahrungsgemaa von der Stromdichte abhangt. Die in Abb. 3 graphisch dargestellten Werte

Stromdichte

Ausbeute in Abhangigkeit y o n der Stromdichte

Abb. 3. Ausbeute an Sebacinsaure-dimethylester in Abhan- gigkeit von der Stromdichte

fur die Ausbeute an Sebacinsaure-dimethylester in Ab- hangigkeit von der Stromdichte zeigen, dai3 die besten Arbeitsbedingungen bei einer Stromdichte von 0.2 A cm-* liegen.

Das bei der Elektrolyse anfallende Reaktionsprodukt wurde durch fraktionierte Destillation getrennt und setzte sich wie folgt zusammen: 62 "/o Sebacinsaure- dimethylester, 1 7 O/o 6-Oxyvaleriansaure-methylester, 8.5 O/o Allylpropionsaure-methylester und 6 O/o hohere Ester, die sich bei der Destillation zersetzen.

Trotz des verhaltnismaflig groaen Anteils an Neben- produkten bietet das hier berichtete Verfahren den Vor- teil des kontinuierlich und automatisiert durchfiihrbaren Herstellungsprozesses. Ohne bisher die Projektierung einer technischen Anlage durchgefiihrt zu haben, hangt die Anwendbarkeit als wirtschaftlich aussichtsreiches Ver- fahren von der Nachfrage an Sebacinsaure und ihrer Bedeutung als Ausgangsprodukt chemischer Synthesen ab.

1126 F E T T E . S E I F E N A N S T R I C H M I T T E L 61. Jahrgang Nr. 11 19.59