Elektrokinese an Metallen

Elektrokinese an Metal len. Von H. R, K r u y t und J. O o s t e r m a n .

(Aus dem van 't Hoff-Laboratorium der Reichsunivetsit~it Utrecht.)

(Mit 11 Figuren.) ( E i n g e g a n g e n a m 7. O k t o b e r 1998. )

1. T h r E i n l c i t u n g .

Das erste Ziel dieser Untersuchung war die Priifung der Er- scheinungen, die auftreten, wcnn man an Metallkapillaren Str6mungs- potent ia lmessungen auszuffihren sucht. Diese Untersuchungen wurden ~ n t e ~ n o m m e n �9

a) well zuverl~ssige vergleichende Angaben auf diesem Gebiet vollst'~ndig fehlen, und

b) um zu prfifen, unter welchen Umst~nden die Theorie von M. v. S too- l u c h o w sk i 1) Gtiltigkeit h at. u ihm wurde ein Zusammenhang hergestellt zwischen dem

Str6mungspotent ia l und dem elektrokinetischen Potential unter Bertick- sichtigung der Leitf~ihigkeit der Wand. Die Str6mungspotent ialgleichung lautet im Falle einer leitenden Wand :

E De P -- 4 ~ ( 1 + r

E -- Str6mungspotential . P = Druck.

D = IDielektrizitRtskonstante der Fitissigkeit in der Doppdsch ich t . = EIektrokinetisches Potential der W a n d gegenfiber der Flfissigkeit.

~t : Viskosit~t der Fltissigkeit. = Spezifisehe Leitf~higkeit der Flfssigkeit.

e~ = Leitf~ihigkeit Wand/Leitffihigkeit der Fltissigkeit.

Ist der Widerstand der Flfissigkeitss~iule klein gegentiber dem Widers tand des Wandmaterials , so geht die Formel tiber in die fiir nichtleitendes Wandmater ia l :

1) M.v. Smoluchowski in Graetz' Handbuch der Elektrizit~it und des Magne- tismus 2 (Stuttgart 1021), a94.

378 Kolloid-Beihefte Band 48, Heft 4--12

1 erhalten wir Ffir o) E D~ -P 47r~x

Das Ergebnis dieser Untersuchung, die uns lehrte, dab die gefundenen ,,Str6mungspotentiale" als Polarisationspotential ausgelegt werden mfissen, und yon den Enden der Kapillare, an denen das Str6- mungspotential bestimmt wird, ffihrte uns zu dem EntschluB, eine vergleichende Untersuchung anzusetzen fiber die Ergebnisse yon Str6- mungspotential-, Elektroosmose- und Elektrophoresemessungen an ein und demselben Material (Platin), um zu prfifen, ob Str6mungspotential und Elektroosmosemessungen uns bei dieser Gruppe yon Wand- materialien etwas fiber die Stabilit/it einer kolloiden L6sung yon demselben Material in denselben Flfissigkeiten lehren k6nnen.

Hierdurch ist unsere Ver6ffentlichung in folgende Teile zu zer- legen: 1. a) Apparatur und Technik der Str6mungspotentialmessung. 1. b) Str6mungspotentiale an Glas, Platin, versilbertem Glas, Kupfer,

Eisen und Glas mit nachgebildeter Wandleitung. Formelle Priifung des Gesetzes von v. S m o l u c h o w s k i . Erkl~rung der beobachteten Erscheinungen.

2. Elektroosmose an Platinpfropfen und Elektrophorese an Platinsolen. Theorie der drei Gruppenerscheinungen zusammen.

Darauf folgt eine Zusammenfassung.

2. Apparatur und T e e h n i k der S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l m e s s u n g . Von den in der Str6mungspotentialgleichung vorkommenden

Gr6Ben werden in dieser Untersuchung die folgenden direkt bestimmt:

a) durch Str6mung verursachte Potentialdifferenz, b) Druck, c) elektrische Leitf~higkeit.

Da der zu messende Druck gleichzeitig zur Hervorrufung des Str6- mungspotentials verwendet wird, l~iBt sich die Apparatur in zwei Teile scheiden:

1. Die Str6mungspotentialquelle in Verbindung mit Manometer, Manostat und MeBsystem ffir Potentialunterschiede.

2. Apparat zur Bestimmung der elektrischen Leitf~thigkeit.

D ie S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l z e l l e .

Die Str6mungspotentialzelle (Fig. 1) besteht aus zwei Pyrex- Rundbodenkolben A yon 1 Liter (oder bei weiten Kapillaren yon 4 Litern), geschlossen dutch doppelt durchbohrte Gummistopfen, die

Kruyt u. Oosterman, Elektrokinese an Metallen 3 7 9

m i t e ine r L i g a t u r b e f e s t i g t w e r d e n . D i e K o l b e n s ind u n t e r e i n a n d e r v e r -

b u n d e n d u r c h e ine K a p i l l a r e , a n g e f e r t i g t aus d e m M a t e r i a l , a n d e m m a n

das S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l z u b e s t i m m e n w i i n s c h t . Be i G l a s m a c h t e n w i t

e ines te i l s G e b r a u c h y o n e i n e r K a p i l l a r e f iber d ie v o l l s t i i n d i g e L~inge a]s

V e r b i n c l u n g ; a n d e r n t e i l s e b e n s o w i e be i P l a t i n y o n e ine r K a p i U a r e C y o n

e t w a 12 c m Li inge , e i n g e s c h m o l z e n i n R 6 h r e n B y o n J e n a e r G e r i i t e g l a s

y o n e t w a 0,7 c m D u r c h m e s s e r .

D i e l i ch t e W e i t e d e r K a p i l l a r e n w u r d e d e r a r t g e w S h l t , daB die A b -

w e i c h u n g e n y o n d e m G e s e t z y o n P o i s e u i l l e u n t e r 1~/o b l i e b e n : ) .

/ /

A

& I

Fig. 1.

R: = 30 t2; R 2 = 10000 32; R a = 5000 32; R 4 = 800 ,Q; R 5 = 250 32; R e = 2000 -~. R 7 besteht aus einem variabIen Widerstand yon 3 ~q mit einem variablen Widerstand

yon 40 ~ parallel als Fein~egelung. R s besteht aus einem in Stufen yon 1000 ~ regulierbaren Widerstand yon 10000

insgesamt, mit dem ein variable~ Widerstand yon 800 ~ und einer yon 400 ~ in Serie stehen.

R~ besteht aus einem festen Widerstand yon 7500 32 und 2 variablen Widerst:inden yon 2400 32 und 400 32 hiermit in Serie.

R10 besteht aus 2 St6pselrheostaten yon H a r t m a n n und Braun . A: ~ 2 V ; A 2 = 4 V ; A a = 2 V ; A 4 = 2V,

a) E. G r i i n e i s e n , Wiss. Abh. physik.-techn. Reichsanst. 4, 153 (1904); H .G . B u n g e n b e r g de J o n g in ,,First Report on Viscosity and Plasticity" v. d. Koninklijke Academie Amsterdam, S. 112.


In jedem Kolben befindet sich eine Elektrode E in dieselbe Glas- sorte eingeschmolzen. Diese Elektrode besteht, wenn nicht ausdriicklich anderes angegeben ist, aus einem kleinen, blanken Platinblech.

Die L6sungen kommen auf diese Weise neben dem gewfinschten Wandmaterial nur mit chemisch sehr widerstandsf~ihigen Gl~isern in Be- riihrung, was eine minimale fi, nderung der Leitffihigkeit und Doppel- schicht zur Folge hat.

Die Elektroden passen mit einem Normalschliff D in die weiteren R6hren F, die gleichzeitig zur Druckzuftihrung dienen. Diese Methode erm6glicht ein schnelles Umwechseln der Elektroden, w~ihrend eine Spur Vaselin den Schliff bei innerem l.)berdruck gasdicht schlieBt und die Elektrode in dem Kolben ohne f3berdruck gegen Hinunterfallen schtitzt.

Die Reinigung der Str6mungspotentialzelle erfolgt bei Platin und Glaskapillare mit einer Mischung von konzentrierter Schwefels~ture und Dichromat. Hierauf werden die Kolben w~ihrend 2 Stunden ausgedfimpft, worauf man durch die Kapillare stundenlang warmes dest. Wasser saugt. Nach dieser Behandlung l~iBt man die Kapillare noch einige Tage lang in wiederholt erneuertem dest. Wasser stehen, bevor man sie wieder in die Str6mungspotentialzelle einbaut.

Auch die Elektroden werden mit Bichromatschwefels~iure gereinigt, worauf sie in regelm~Big erneuertem doppelt dest. Wasser verbleiben, bis wir die Str6mungspotentialzelle wieder ineinandersetzen.

M a n o m e t e r u n d M a n o s t a t .

Die Druckzuftihrung zur Str6mungspotentialzelle findet statt tiber den Dreiweghahn K 1 (Fig. 1), welcher in Schwammkautschukbl6cken auf einer h61zernen Platte, die sich tiber der Str6mungspotentialzelle befindet, befestigt ist. Dieser Hahn verbindet gleichzeitig den einen Kol- ben mit dem Manostaten und den anderen mit der Auf3enluft. Der an den Menisken in dem Kolben herrschende Druckunterschied wird also direkt auf dem Manometer M angegeben, dessen einer Schenkel auch mit dem Manostaten, der andere mit der Augenluft in Verbindung steht. Dieser Druckunterschied, gegebenenfalls korrigiert um den Niveau- unterschied der Fltissigkeitsmenisken in den Kolben, ist ,,der Druck P" in der Str6mungspotentialgleichung (S. 377).

Der Druck wird geliefert aus einem Beh~ilter R mit zusammen- gepreBtem Stickstoff. Dieses indifferente Gas beeinflugt die Leitf~ihigkeit der L6sungen nicht megbar, f3ber das Reduzierventil K 2 passiert der Stickstoffstrom das Eisengef~iB N, geftillt mit Natronkalk, um etwa vor-

Kruyt u. Oosterman, Elektrokinese an Metallen 381

handene Spuren Kohlendioxyd zurfickzuhalten. Hierauf spaltet die Leitung sich in einen Zweig zu dem Apparat hin und in einen zu dem magnetischen Hahn Ks, bestehend aus einem in der Liingsrichtung durch- bohrten Elektromagneten, dessen Offnung dutch ein Schwammkaut- schukscheibchen T, befestigt auf der Weicheisenplatte S, abgeschlossen werden kann.

Dieser Hahn wird auf die s Weise dutch das Manometer in Wirkung gesetzt: In dem Manometerrohr befindet sich ein einstellbarer Platinpunkt, w~ihrend das Quecksilber in der Manometerkugel sti/ndig mit einem eingeschmolzenen Draht Kontakt hat. Steigt der Druck fiber den gewfinschten Weft, so bringt das Manometerquecksilber fiber diese beiden Kontakte das Gitter der Philips-B-406-R6hre auf negative Span- nung gegenfiber dem Glfihdraht (R~ wirkt dutch seinen grogen Wert als zu verwahrtosender Shunt auf R~ und Rs); der Anodenstrom sinkt unter die Gr6Be, die n6tig ist, damit Relais W den Strom dutch den Magneten in K 5 schliegen kann. Infolgedessen wird dieser Hahn ge- 6ffnet, und der Druckfiberschug entweicht. Sinkt der Druck unter den gewfinschten Weft, so unterbxicht das Quecksilber in dem Manometer den Kontakt; fiber R 2 l~idt das Gitter yon der B 406 sich positiv gegenfiber dem Glfihdraht auf. Der Anodenstrom steigt stark; das Relais seMiegt den Strom dutch I<25, wodurch dieser Hahn geschlossen wird und der Druck wieder steigt.

Weil dutch das Manometer nut der Gitterstrom yon der B 406 geht, tritt keine Verunreinigung der Quecksilberoberfl~che dutch Funken auf.

Die Kegelventile nach R. Le R o s s i g n o l l ) , K s und K4, und der Gaspuffer P (angefertigt aus einem 10-Liter-Zylinder ffir zusammen- gepreBte Luft) dienen dazu, um Druckst613e, entstanden beim Offnen und SchlieBen des magnetischen Hahns, zu d~mpfen.

Dutch diesen Manostaten bleibt der Druckunterschied in dem Manometer und somit auch in dem Kolben auf ~ 0,01 em Quecksilber- druck konstant.

M e s s u n g des ,,Str6mungspotentials". An diese Messung werden besonders hohe Anforderungen gestellt

durch den hohen inneren Widerstand der Str6mungspotentialquelle. Die gew6hnliche Methode yon P o g g e n d o r f verliert hierdurch ihren Weft ffir diese Untersuchung.

Der von uns verwendete Megapparat, ein sog. R6hrenvoltmeter, vereinigt in sich folgende Vorteile:

1) R. Le Rossignol, Chemiker-Ztg. 32, 820 (1908).

25

389~ Kolloid-Beihefte Band 48, Heft 4--12

a) Der elektrische Strorn dutch die Str6mungspotentialzelle ist ge- w6hnlich Null; er kann bei Nichtkompensierung des Str6mungspotentials dutch die Potentiometerspannung etwa 10 -15 Amp. betragen. Der inhere Widerstand der Str6mungspotentialzelle ist yon derartiger GrSBenordnung, daB dieser Strom einen vernacht~ssigbar kleinen Span- nungsabfall in dem inneren Widerstand der Zelle gibt. ]Sin Strom yon dieser Gr6Be verursacht auch keine meBbare Polarisation der Elektroden, was wir dadurch nachwiesen, dab wir das Gitter eine halbe Stunde lang auf ein Potential yon ungef~ihr 1/2Volt negativ gegeniiber dem Potential in den Gitterstrom-Nullpunkt brachten; dies hatte keinerlei EinfluB zur Folge.

Nut wenn das Gitter der Elektrometerr6hre (Philips 4060) ein be- deutend positiveres Potential erh~lt, als mit dem Gitterstrom-Nullpunkt iibereinstimmt, entsteht die M6glichkeit yon ffir die Messung st6renden Gitterstr6men, zumal die Anodenspannung der 4060-R6hre nur 4 Volt betfiigt. Daher legten wir das Gitter direkt an den negativen Pol des Glfihdrahtakkumulators A 1. Die Gliihspannung der 4060-R6hre betr~gt etwa 0,6 Volt; wenn wir nun in der negativen Zuffihrungsleitung den Widerstand aufnehmen, bringen wir das Gitter auf ein Potential yon - - 1 , 7 Volt gegenfiber der Mitte des Glfihdrahtes. Wir sind dann sichergestellt, da der Gitterstrom-Nullpunkt bei - - 1,5 Volt liegt.

b) Das Indikatorinstrument ist ein Galvanometer vom Pointer-Typ yon L e e d s und N o r t h r u p, welches wegen seines robusten mechanischen und elektdschen Baues sowohl ziemlich unempfindlich ist gegen St6Be als auch gegen elektrische f~berbelastung, wie sie gegebenenfalls durch eine sehr unvol lkommene Kompensat ion des Str6mungspotentials ent- stehen kann.

Der wesentliche Tell des MeBapparates (Fig. 1, linker Teil unten) ist die Philips-Elektrometerr6hre 4060.

Allgemein l~iBt sich yon einer Triode sagen, dab )knderung der Gitterspannung gegeniiber dem Gltihdraht eine Variation im Anoden- strom zur Folge hat. Aus dieser Variation selbst mfigte man mittels der Steilheit der Lampe die Anderung der Gitterspannung berechnen k6nnen. Gew6hnlich, und so auch hier, kompensiert man abet den angelegten Potentialunterschied mittels eines Potentiometers, wobei als Kri ter ium die Tatsache dient, dab der Anodenstrom der Lampe wieder auf seinen ursprtinglichen Wert zurtickkehrt. Auf diese Weise braucht man nicht die variable Steilheit der R6hre zu kennen.

Die Empfindlichkeit des Galvanometers erlaubt es nicht, den An- odenstrorn selbst zu messen, was auch nicht notwendig ist. Nut die


Gleichheit des Anodenstromes bei der Kompensation des zu messenden

Potentialunterschiedes und wenn das Gitter sich direkt im Gitterstrom- Nullpunkt befindet, ist erforderlich. Dadurch kann das Galvanometer als Nullpunktinstrument gebraucht werden, und man kompensiert diesen

konstanten Anodenstrom mittels variabler Widerst~nde R8 und dem Akkumulator A~.

Bei der Kompensation des Str6mungspotentials mittels des Poten- tiometers R10 machten wir Gebrauch yon einem variablen Vorschalt- widerstand Rg, dessen Zweck eigentlich nur ist, es dem Benutzer bequem zu machen.

Den Potentialunterschied des Akkumulators A, kontrolliert man

regelmiiBig gegen ein Kadmium-Normalelement, welches an Stelle der Str6mungspotentialzelle eingeschaltet wird. Der Gesamtwiderstand des Potentiometers, zusammengestellt aus zwei St6pselrheostaten yon

H a r t m a n n und B r a u n , betr~gt stets 11111 ~ . Bei der Kontrolle wird nun der Widerstand R9 so eingestellt, dab wit auf 10188 S) des Potentio-

meters gerade den Potentialunterschied abzweigen, der zur Kompen- sation des Normalelementes n6tig ist. Hieraus folgt, dab 1 ~ i m Poten- tiometer einen Potentialunterschied yon 10 -4 V an seinen Enden hat;

wit lesen also direkt bei diesem Vorschaltwiderstand in 10fachen Ohm die Anzahl Millivolt Potentialunterschied yon der Str6mungspotential- zelle ab.

Das Gitter der 4060-R6hre befindet sich in Form eines Pliittchens oberhalb des horizontal ausgespannten Gltihdrahtes; die Anode ist darunter angebracht. Anode und Gltihdrahtverbindungen sind in einem nor- malen R6hrensockel vereinigt, der Gitteranschlug befindet sich an der Spitze der R6hre. Hierdurch ist der in der Gitterkette auftretende Strom

iiuBerst klein (etwa 10 . :6 Amp.). Anderseits beeinfluBt das Gitter dutch diese Konstruktion den Anodenstrom nicht in starkem Mage; die Steil- heir ist also gering (etwa 5 �9 10 -~ Amp./Volt). Es gelang uns dutch eine

genaue Wahl yon Anodenspannung und Gltihstrom, diese noch etwas zu erh6hen.

Mit dem Pointer-Galvanometer konnten wit bis etwa 5 �9 10 .4 Volt messen. Ein Galvanometer von N a l d e r Bros (Empfindlichkeit :/4" auf 40" Abstand fiir 6,6 �9 10 .9 Amp.) zeigte eine ~nderung yon 3 �9 10 .5

Volt in dem Gitterkreis sehr deutlich an. Weil die zu messende Er- scheinung sich nicht mit gr6Berer Genauigkeit als 10 -a Volt repro-

duzieren lieB, verwendeten wit ein Pointer-Galvanometer. Betreffs Abschirmung der Teile gegeneinander, sei noch folgendes

bemerkt: Die Elektrometerr6hre befindet sich in einem innerlich

25*


mattschwarz lackierten geerdeten Blechkasten (in Fig. 1 mit breiter schwarzer Linie gezeichnet). Auf diese Weise ist diese lichtempfind- ]iche Lampe gleichzeitig gegen elektrische Einfliisse geschiitzt. Die Verbindungen mit den Elektroden der Lampe sind fiber kleine R6hrchen yon Pyrexglas, in Paraffinbl6cken befestigt, ausgefiihrt. Ein Sch~lchen mit Phosphorpentoxyd sorgt fiir eine trockene Atmosphfire.

Der Apparat fiir die Str6mungspotentialmessung befindet sich in einem geerdeten Kasten aus Kupfer (angegeben in Fig. 1 mit einer Strichellinie).

Str6mungspotentialzelle, MeBapparat, Manometer, Gaspuffer und Zylinder mit Stickstoff sind in eine Blechkammer (in Fig. 1 teilweise mit einer Strichellinie angegeben) yon 3 • 3 X 2 m eingebaut. Auf diese Weise empfanden wir keinen st6renden EinfluB der Stromst6Be in den auBerhalb dieses Kastens befindlichen Leitungen yon Relais und elektro- magnetischem Hahn, welche immer auftreten, wenn der Druck zu hoch oder zu niedrig wird; gleichzeitig werden auch alle anderen elektrischen Felder, die gegebenenfalls in einem Laboratoritlm vorhanden sind, ab- geschirmt.

Die in dem MeBapparat im Gitterkreis verwendeten Schalter, die n6tig sind zur Umsehaltung der Potentiometerspannung und zur Kon- trolle der Kompensation des Str6mungspotentials dutch die Poten- tiometerspannung, sind mit reduzierendem Gas gefiillte Quecksilber- kippschalter yon I s e n t h a 1, welche lose auf Ebonitsttitzen ruben.

E l e k t r i s c h e I s o l i e r u n g .

_~uBerste Sorgfalt muB man auf die Isolierung verwenden, weil der innere Widerstand der Str6mungspotentialzelle sehr hoch ist (bei doppelt dest. Wasser kann er 10 +1~ ~ betragen).

Nut dort, wo mechanische Forderungen uns zwangen, verwendeten wit Isoliermaterial. Soweit m6glich, s wir aber alle Leitungen des Gitter-Str6mungspotentialzellenkreises frei durch die Luft.

Die Pyrex-Rundbodenkolben wurden immer auf zwei Paraffin- bl6cke H (Fig. 1) gestellt, die die Kolben nur seitlich (theoretisch in e i n e m Punkt) stiitzten. Diese Paraffinbl6cke sind festgeschmolzen auf einem paraffinierten Triplexbrett, welches seinerseits wieder auf vier Paraffinst~bchen ruht.

Das Paraffin kochten wir mit dest. Wasser aus und gossen es dann in Formen. Von den so erhaltenen Paraffinbl6cken schabten wit immer, wenn sie wieder oberfl~ichlich schmutzig geworden waren, die iiuBerste Schicht mit einer Glasscherbe ab. Die Zuftihrung des Potentialunter-


schiedes zu dem MeBapparat geschieht iiber zwei Kupferst~be, die sich in Pyrex-R6hren auf Paraffinbl6cke stiitzen, welche auf der Holzplatte festgeschmolzen sind.

Jetzt beschreiben wit nach dieser allgemeinen Auseinandersetzung der Funktion und Wirkung der verschiedenen Unterteile kurz die Praxis einer Str6mungspotentialmessung.

Eine halbe Stunde vorher schaltet man den Gliihstrom der Elektro- meterr6hre ein, damit diese im Augenblick der Messung im Temperatur- gleichgewicht mit der Umgebung ist und einen konstanten Anodenstrom hat. Nun kompensiert man den Anodenstrom mittels R8, indem man inzwischen das Galvanometer auf seine voile Empfindlichkeit bringt.

Zuerst kontrolliert man die Spannung des Akkumulators in dem Potentiometer mit dem Kadmium-Normalelement und bringt, w~hrend 10183 f2 in dem Potentiometer abgezweigt sind zur Kompensation des Normalelementes, dutch )~nderung des Vorschaltwiderstandes R9 den Galvanometerausschlag wieder auf 0 zurfick.

Man schaltet die fiir die Relais ben6tigten Spannungen ein und 6ffnet den Stickstoffbehfilter so weit, dab etwas mehr Gas durchgelassen wird, als n6tig ist, zum Wegpressen der Flihssigkeit in dem Kolben der Str6- mungspotentialzelle. Dieser ~ul3erst geringe OberschuB an Gas soll periodisch durch den elektromagnetischen Hahn entweichen und so dafiir sorgen, dab der D~uck um die gewfinschte Gr6Be schwank*.

Hierauf schaltet man die Str6mungspotentialquelle an Stelle des Normalelementes ein und so viel Widerstand des Potentiometers, dab das Galvanometer wieder auf seinen Nullpunkt zurfickgekehrt ist. Man liest das Str6mungspotential auf dem Potentiometer ab und wiederholt diese Messung, z. B. aller 5 oder 10 Minuten.

Wenn einer der Kolben beinahe leergepreBt ist, schaltet man den Druck auf den anderen Kolben um und wiederholt nach Umschalten des Potentialunterschiedes des Potentiomete~s die Potentialmessung usw.

So erhalten wit die Messungsreihen, welche in dem Versuchsteil dieser Priifungsschrift mitgeteilt werden.

M e s s u n g der L e i t f / i h i g k e i t .

Diese Messung erfolgte mit einer 13riicke yon W h e a t s t o n e . Wir verwendeten die 13riicke in de~ yon G. J o n e s und R. C. J o s e p h s 1) beschriebenen Ausfiihrung. Als Wechselstromquelle diente der ,,Netz- anschluB-Schwebungssummer" Rel sum 28a von S i e m e n s & 1-/alske.

a) G. Jones u. R. C. Josephs, J. Amer. chem. Soc. 50, 1055 (1928).


Deren Leistung wird verst~trkt durch eine transformatorgekoppelte AL-4- R6hre, nach der Brficke hinffihrend. Hinter der Brficke wendeten wit einen zweistufigen transformatorgekoppelten Verst;,trker an.

3. Str6mungspotentiale. Zur {Jbung und Priifung der verschiedenen Unterteile der Appa-

ratur auf ihre Brauchbarkeit ffihrten wit erst eine Reihe yon Messungen an einer Kapillare yon Jenaer Glas 897 III aus.

Die Ergebnisse dieser Messungsreihe, die sich in vieler Hinsicht yon denen mit der Platinkapillare unterscheiden, bilden ein geeignetes Ver- gleichsmaterial. Dies ist yon um so gr6gerer Bedeutung, weil diese Ab- weichungen die Grundlage fiir unsere ganze weitere Untersuchung bilden, w~thrend das Ubersehen dieser Abweichungen die falsche Auslegung yon frtiheren Untersuchern bewirkt hat.

S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l e an Glas .

Wit fanden die yon J a n s s e n 1) beschriebenen Erscheinungen vollst~ndig bestit igt:

1. W~thrend einer Pressung zeigt das Str6mungspotential nach Durchlaufen eines Maximums unmittelbar nach Anbringung des Druckes einen Weft, ungef~hr 1/2 % unter dem Maximum gelegen und innerhalb 0,1--0,2% konstant. Bei den bisweilen ausgeffihrten Messungen, 5 Mi- nuten nach der Druckgabe, war dieses Maximum bereits iiberschritten. (Vgl. Tabellen 1 und 2. Die Schwankungen in E/P liegen innerhalb der Versuchsfehler.)

2. Das Str6mungspotential steigt mit der Zeit (der sog. Zeiteffekt) (vgl. Tabelle 3).

3. Nach Aufhebung des an den Kapillarenden wShrend der Str6- mung herrschenden Druckunterschiedes sinkt das StrSmungspotential innerhalb der fiir eine Messung ben6tigten Zeit auf einen unmeBbar kleinen Weft; darauf ist auch von B i k e r m a n e)'aus theoretischen Grfin- den hingewiesen worden.

4. Eine etwa vorhandene Asymmetrie der Platinelektroden tiberlagert sich fiber das Str6mungspotential. Beim Pressen yon links nach rechts finden wit das Potential um einen ziemlich konstanten Betrag verschieden yon dem beim Pressen yon rechts nach links. Die HRlfte dieses Unterschiedes stimmt iiberein mit dem Mittel des sog. ,,Elektroden- potentials" (dem Potentialunterschied, entstanden dutch den Unterschied im Potentialsprung von den Elektroden zur Flfissigkeit, gew6hnlich

1) L. W. Janssen, Diss, (Utrecht 1933). 2) j. j. Bikerman, J. physic. Chem. 39, 243 (1935).


e i n i g e M i l l i v o l t g r o B ) , v o r u n d n a c h d e r M e B r e i h e g e m e s s e n , w e n n die

W a s s e r m e n i s k e n g l e i c h h o c h s t e h e n (vgl . T a b e l l e 4).

D i e s e g a n z e M e B r e i h e bes t / i t i g t e die g u t e W i r k u n g d e r A p p a r a t u r .

S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l a n J e n a e r G la s 397 m . F f i l l u n g 2,47 �9 10-~nKC1.

T a b e l l e 1.

B r u t t o d r u c k 30 ,15 c m Q u e c k s i l b e r .

t E PI PlI Pkorr. E / P 5 - - 947 + 3,2 + 0,24 30 ,39 - - 31 ,16

10 - - 940 + 2,0 + 0,15 30 ,30 - - 31,03 15 - - 936 + 1,0 + 0,07 30 ,22 - - 30 ,96 20 - - 931 - - 0,5 - - 0 ,04 30,11 - - 30,91 25 - - 927 - - 1,9 - - 0 ,14 30,01 - - 30 ,88 30 - - 924 - - 3,0 - - 0,22 29,93 - - 30 ,87 35 - - 923 - - 4,4 - - 0 ,32 29,83 - - 30,93 40 - - 921 - - 5,6 - - 0,41 29 ,74 - - 30 ,96

Erkliirung zu Tabcllcn 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9:

t ~ Zeit in Minuten nach Anbringung des Druckunterschiedes. E = Str6mungspotential in Millivolt. p! = Niveauunterschied in cm der Wassermenisken in den Kolben. Dieser Niveau-

unterschied verursacht eine Korrektur PII cm des Quecksilberdrucks.

Pkorr. = Druck, korrigiert um den Niveauunterscnied der Wassermenisken in cm Queck-

silber. E / P =- Str6mungspotential in Millivolt ftir 1 cm Quecksilberdruck.

T a b e l l e 2.

B r u t t o d r u c k 30 ,15 c m Q u e c k s i l b e r .

t E PI PlI I)korr. E / P 10 - - 982 + 1,8 + 0,13 30 ,28 - - 32 ,42 15 - - 980 + 0,8 + 0,06 30,21 - - 32,42 20 - - 976 - - 0,7 - - 0,05 30 ,10 - - 32 ,42 25 - - 972 - - 2,0 - - 0 ,15 30 ,00 - - 32 ,40 30 - - 970 - - 3,1 - - 0,23 29,92 - - 32,41

T a b e l l e 3.

M i t t e l w e r t e y o n E / P b e i a u f e i n a n d e r f o l g e n d e n P r e s s u n g e n

i n M i l l i v o l t f i i r 1 c m Q u e c k s i l b e r d r u c k .

- - 31,43 i 0 ,04 --- 31 ,96 zL 0,05 - - 32 ,09 i 0 ,05 - - 3 2 , 4 1 :L 0,01 - - 3 2 , 8 7 :L 0,03 - - 3 3 , 0 6 4_2- 0,01 - - 3 3 , 5 9 ~: 0,03 - - 3 3 , 8 8 i 0 ,04 - - 3 4 , 0 4 i 0,02


T a b e l l e 4.

M i t t e l w e r t e y o n E / P in M i l l i v o l t fiir 1 cm Q u e c k s i l b e r bei a u f e i n a n d e r f o l g e n d e n P r e s s u n g e n .

yon links nach rechts

- -33 ,06 :k: 0,01 33,59 i 0,03

---33,88 :E 0,04 - -34 ,04 i 0,02

yon rechts nach links --34,44 ~ 0,01 - - 34,90 :k- 0,04 - - 3 5 , 0 7 ~ 0,0.9 - -35 ,26 :k_ 0,03

Diese Werte wurden erhalten bei einem Druck von 30 cm Queck- silber, woraus fiir das Elektrodenpotential folgt: etwa 17 Millivolt ohne zeitliche J~nderung.

, , S t r 6 m u n g s p o t e n t i a i e ' " an Pla t in .

Versuchsgegenstand war eine Kapillare von W.C. H e r a e u s (Hanau), wie folgt gekennzeichnet:

Material 99,9~o Pt. L~inge 12,11 cm.

Innerer Durchmesser etwa 0,02 cm. Gewicht 1,740 g.

Spez. Gewicht 21,4. Spez. Widerstand etwa 0,107 �9 10 -4 12 t -1,

Aus diesen Angaben berechnen wit f/fir den Widerstand der Platin- kapillarwand etwa 0,019 ~2.

Wenn die Formel yon v. S m o l u c h o w s k i (S. 377) zur Berechnung

yon ~ aus den Str6mungspotentialen, an dieser Platinkapillare zu messen, angewendet werden kann, so k6nnen wit bereits vorher eine Bemerkung fiber die Gr6Benordnung der zu erwartenden Potentiale machen.

Ffillen wir die Str6mungspotentialzelle mit dest. Wasser (~

10 -~ 1-2 t), so berechnen wir die Leitf~thigkeit des Kapillarinhaltes ~

10 -1~ 1-1 t. Hieraus folgt ~o ~-~ 10 +12. Nehmen wir an, dab ~Platin ~ ~Glas, wof/fir wir eine gewisse Stfitze in elektrophoretischen Messungen finden, so muB fiir den gleichen Druckunterschied P gelten Emat~ n : Ec~l~ ~ ~,o 1 : 1012.

An Jenaer Ger~iteglas finden wir ffir P = 8 cm Wasserdruck, E 0,52 Volt.

Das Str6munsgpotential an der Platinkapillare m/fiBten wit unmeBbar klein erwarten, Erst bei 10 s Atm. w/firde es einige Millivolt betragen.


Diese halbquantitative Betrachtung macht unsere Verwunderung verstiindlich, als wir bei den ersten Messungen an dieser Platinkapillare unter 30 cm Quecksilberdruck unter Anwendung yon doppelt dest. Wasser als Ftillung Potentiale yon 300--400 Millivolt fanden. Sie scheint den Oedanken zu ,echtfertigen, dab Wandleitung nicht auftritt. Setzen Wit E proportional zu P im Gebiet yon 1--30 cm Quecksilberdruck, so finden wir EGla~ : Eplatin = etwa 70 : 1. ]Sin Faktor um 10 ~ zu klein (wenn keine Wandleitung auftritt), ist eher vertretbar, als einer um 101~ zu groB, wie nach v. S m o l u c h o w s k i berechnet.

Eine nfihere Untersuchung der Erscheinung lehrte uns aber bald drei Abweichungen gegeniiber dem Verhalten an Glas erkennen:

1. War bei Glas das Str6mungspotential innerhalb des Versuchs- fehlers konstant, so konnten wit bei Platin nut einen Anflug yon Kon- stanz finden. Dies gilt sowohl s Ftillungen yon doppelt dest. Wasser (Tabellen 5, 6 und 7) als auch yon 10-4-n KCl (Tabellen 8 und 9).

Im Zusammenhang mit den sp~iter zu besprechenden Versuchen konnten wit drei wesentlich verschiedene Typen yon Str6mungspotential- Zeitkurven bei der Platinkapillare unterscheiden:

a) einen kontinuierlich steigenden Typ (Beispiel Tabelle 5), b) eine Kurve mit einem Maximum (Tabellen 6 und 8), c) eine Kurve mit einem Maximum und einem Minimum (Tabellen 7

und 9).

Den ersten Typ finden wit vor allem, wenn wir bei Beginn einer Reihe hin und her pressen. Spitter tritt der zweite Typ in den Vorder- grund. Hier und da abgewechselt durch eine Kurve mit einem Maximum und einem Minimum.

2. Bei dem an hintereinander liegenden Tagen wiederholten Hin- undherpressen (pro Tag ftihrten wit z .B. vier Pressungen yon je 2 Stunden aus) bestimmten wit am Ans eines jeden Tages das sog. Elektrodenpotential (vgl. S.386). Wenn dieses bei Glas in der Regel Variationen yon hSchstens einigen Millivolt zeigte (T~belle 4), so zeigte es bei der Platinkapillare die tollsten Sprtinge (Tabellen 10 und 11).

3. Nach Aufhebung des Druckunterschiedes an den Enden der Kapillare sinkt das StrSmungspotential bei Glas unmeBbar schnell auf den Wert des Elektrodenpotentials. Dies erfolgte bei der Platinkapillare, gleich wie die Einstellung des Str6mungspotentials, viel langsamer (Tabelien 12 und 13).

390 Kolloid-Beihefte Band 48, Heft 4---12

, , S t r 6 m u n g

T a b e l l e 5.

s p o t e n t i a l " a n P l a t i n . F i i l l u n g d o p p e l t d e s t . W a s s e r

B r u t t o d r u c k 40,00 c m Q u e c k s i l b e r .

t E PI PlI Pkorr. E/P

20 - - 3 5 0 + 4,1 + 0 , 3 0 40,30 8,69 30 - - 3 7 9 + 2,1 + 0 , 1 5 40,15 9,44 40 - - 3 9 4 + ~ 4 + 0 , 0 3 4~03 9,84 50 - - 3 9 9 - - 1,4 - - 0 , 1 0 39,90 10,00 60 - - 4 0 5 - - 3,3 - - 0 , 2 4 39,76 10,18 70 - - 4 1 0 - - 5,3 - - 0 , 4 0 39,60 10,36 80 - - 4 1 3 - - 7,8 - - 0 , 5 7 39,43 10,47 90 - - 4 1 6 - - 1 0 , 0 - - 0 , 7 4 39,26 10,59

T a b e t l e 6.

, ,S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l " a n P l a t i n . F f i l l u n g d o p p e h


t E PI PlI Pkorr, 30 - - 2 7 2 + 3,5 + 0 , 2 6 30,43 40 - - 2 8 0 + 2,3 + 0 , 1 7 30,34 50 - - 2 8 3 + 1,0 + 0 , 0 8 30,25 60 - - 2 8 3 - - 0,5 - - 0 , 0 4 30,13 70 - - 2 7 8 - - 2,0 - - 0 , 1 5 30,02 80 - - 2 7 3 - - 3,1 - - 0 , 2 3 29,94 90 - - 2 7 3 - - 4,4 - - 0 , 3 2 29,85

100 - - 2 6 5 - - 6,3 - - 0 , 4 6 29,71 110 - - 2 6 1 - - 7,2 - - 0 , 5 3 29,64 120 - - 2 5 8 - - 1 ~ 4 - - 0 , 7 6 2941

d e s t . W a s s e r .

E/P

8,94 9,23 9,36 9,39 9,26 9,12 9,15 8,92 8,81 8,77

T a b e l l e 7.

, , S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l " a n P l a t i n . F i i l l u n g d o p p e h


d e s t . W a s s e r .

t E Pl PlI Pkorr. E/P

30 - - 292 + 4,4 + 0,32 30,49 9,58 40 - - 311 + 3,1 + 0,24 30,41 10,23 50 - - 314- + 1,7 + 0,13 30,30 10,36 60 - - 316 + 0,5 + 0,04 30,21 10,46 70 - - 313 - - 1,1 - - 0,08 30,09 10,41 80 - - 305 - - 2,5 - - 0,18 29,99 10,17 90 - - 304 - - 3,7 - - 0,27 29,90 10,16

100 - - 299 - - 5,1 - - 0,36 29,81 10,03 110 - - 298 - - 6,6 - - 0,49 29,68 10,04 120 - - 302 - - 8,5 - - 0,62 29,55 10,22 130 - - 307 - - 11,0 - - 0,81 29,36 10,46

Kruyt u. Ooste~man, Eiektrokinese an Metallen 391

T a b e l l e 8.

, , S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l " a n P l a t i n . F f i l l u n g 10-~-n K a l i u m c h l o r i d .


t E PI PII Pkorr. E /P

20 - - 115 + 1,9 + 0,14 30,31 3,79 30 - - 132 + 0,7 + 0,05 30,22 4,37 40 - - 139 - - 0,4 - - 0,03 30,14 4,61 50 - - 141 - - 2,0 - - 0,15 30,02 4,70 60 - - 140 - - 3,1 - - 0,23 29,94 4,68 70 - - 136 - - 4,8 - - 0,35 29,82 4,56 80 - - 130 - - 6,0 - - 0,44 29,73 4,37 90 - - 120 - - 7,8 - - 0,57 29,60 4,05

T a b e l l e 9.

, , S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l " a n P t a t i n . F f i l l u n g l 0 - 4 - n K a l i u m c h l o r i d .


t E PI PII Iakorr. E/P

10 - - 9 1 + 8,0 + 0,59 30,76 2,96 20 - - 98 + 6,1 + 0,45 30,62 3,20 30 - - 9 9 + 4,6 + 0,34 30,51 3,24 40 - - 96 + 3,2 + 0,24 30,41 3,16 50 - - 9 3 + 1,4 + 0,10 30,27 3,07 60 - - 9 3 + 0,3 + 0,02 30,19 3,08 70 - - 95 - - 1,5 - - 0,11 30,06 3,16 80 - - 95 - - 2,9 - - 0,21 29,96 3,17 90 - - 96 - - 3,9 - - 0,29 29,88 3,21

T a b e l l e 10.

P l a t i n k a p i l l a r e . P o t e n t i a l u n t e r s c h i e d b e i B e g i n n y o n

a u f e i n a n d e r f o l g e n d e n M e s s u n g s t a g e n .

FiiUung 10-4-n KC1 am 15. 1. 1936 . . . . - - 19 Mil l ivol t

16.1. 1936 . . . . + 40 ,,

T a b e l l e 11.

P l a t i n k a p i l l a r e . P o t e n t i a l u n t e r s c h i e d b e i B e g i n n y o n

a u f e i n a n d e r f o l g e n d e n T a g e n .

F i i l lung 10-a-n KC1 28. 4. 1936 . . . . + 25 Mil l ivol t 29. 4. 1936 . . . . + 87 ,, 30. 4. 1936 . . . . q- 71,5 ,,

1 .5. 1936 . . . . + 68 ,, 4. 5. 1936 . . . . + 14 ,, 5. 5. 1936 . . . . + 64 ,, 6 .5. 1936 . . . . q- 18 ,,


T a b e l l e 12.

P l a t i n k a p i l l a r e . V e r l a u f des P o t e n t i a l u n t e r s c h i e d e s

A u s s e h a l t e n des D r u c k u n t e r s c h i e d e s . F i i l l u n g d o p p e l t dest . Wasser .

,,Str6mungspotential" 137 Millivolt

,,Elektrodenpotential" Zeit in Minuten

0 114 Millivolt 2 90 ,, 5 52 ,, 10 17 ,, 15

7 ,, 20 4,5 ,, 25

n a c h

T a b e l l e 13.

P l a t i n k a p i l l a r e . V e r l a u f d e s P o t e n t i a l u n t e r s c h i e d e s n a c h A u s - s c h a l t u n g des D r u c k u n t e r s c h i e d e s .

F i i l l u n g 10 -4 K a l i u m c h l o r i d l 6 s u n g .

,,Str6mungspotential" ,,Elektrodenpotential" Zeit in Minuten 47,5 Millivolt 0

44 Millivolt 5 43 ,, 10 40 ,, 25 39 45 14 ,, 3960

Diese Abweichungen fiihrten uns zu folgender Aufs Unser ,,Str6mungspotential" ist wohl ein Potential, verursacht durch Zusam-

menwirkung yon hydrodynamischer Str6mung und ~-Potential, abet kein Str6mungspotential in dem gebr~uchlichen kolloidchemischen

Sinne des Wortes. Von einer Abweichung der angenommenen hydrodynamischen

laminaren Str6mung miissen wir erwarten, dab sie keine 60 Minuten be-

n6tigt, um zur vollen Entwicklung zu kommen. Da wir an eine bestimmte Ionenanh~ufung (und somit ~) an der

Metall-Flfissigkeitsgrenzfliiche glauben, k6nnen wir nicht verstehen, dab dutch die hydrodynamische station~tre Str6mung hiervon ein mit der Zeit ver~inderlicher Teil abgestreift werden soll. Es wird also in der Zeit- einheit eine konstante Menge Ionen an den Enden der Kapillare an-

kommen. Auch der Elektrizit~itsriickfluB durch den Kapillarinhalt wird stationer sein.

Die ~nderung des Potentials mit der Zeit wird ihren Ursprung finden miissen in dem Elektrizit~itstransport dutch die Kapillarwand!


Auch hiervon erwarten wit nicht, dab er sich mit der Zeit/indert. Denn ein konstanter Potentialunterschied verursacht ja in einem bestimmten Widerstand keinen ve~nderl ichen Strom. Abet fiir das Auftreten dieses Stromes mul3 einer bestimmten Forderung genfigt sein.

Bei dem Elektrizit~itsriickflul3 dutch die Fliissigkeit bewegen sich im elektrischen Feld die Ionen selbst. Ffir den ZurfickfluB durch die Wand abet mfissen die Ionen sich am Platin entladen, denn dieses transportiert wohl Elektrizit~it in Form von Elektronen, abet nicht als Ionen.

Diese Verwicklung ist yon v. S m o l u c h o w s k i in seiner Formel nicht zum Ausdruck gebracht worden.

Zuallererst mfissen wit uns s welche Ionen an der Platinober- fl~che zur Entladung kommen werden. Aus dem AuBenbelag der Doppel- schicht fiihren wit durch die hydrodynamische Str6mung Ionen yon einem bestimmten Ladungszeichen weg. Die Fliissigkeit i n dem Kolben, in die dieser Strom ausmtindet, erh~ilt hierdurch ein h6heres Potential yon diesem Zeichen, die Fliissigkeit in dem anderen Kolben notwendig ein h6heres Potential yon entgegengesetztem Zeichen. Nun tritt in der Flfissigkeit in der Kapillare ein Potentialabfall auf. Nur in der Mitte der Kapillare hat die Fliissigkeit das ursprfingliche Potential behalten, das ist das Gleichgewichtspotential gegeniiber der Platinwand. Rechts und links davon finden wit entgegengesetzte Abweichungen yon diesem Gleichgewichtspotential. Die Natur trachtet den Gleichgewichtszustand wieder herzustellen. Es werden links und rechts yon der Mitte Ionen von entgegengesetztem Vorzeichen an der Platinoberfl~iche zur Entladung kommen, und infolgedessen flieBt Elektrizit~tt von Punkten yon h6herem Potential zu denen yon niederem durch die Wand: die Wandleitung.

Bei Gebrauch yon doppelt dest. Wasser wird man in dem Aul3en- belag der Doppelschicht H ' - oder OH' - lonen antreffen (sonst ist nichts vorhanden); diese werden dann auch zur Entladung kommen. Aus Kaliumchloridl6sungen werden eher H ' - und OH' - Ionen zur Entladung kommen als K ' - und Cl'-Ionen, weil ihr EntladungsP0tential niedriger ist. Die Platinoberfl~tche wird besonders an den Kapillarenden (hier ist die Abweichung von den: Gleichgewichtspotential am gr6Bten) mit Wasserstoff und Sauerstoff bedeckt werden. Durch die FRissigkeits- st~6m~ng werden die Enden der Platinkapillare zu Elektroden einer Knallgaszelle werden, welche durch die Kapillarwand kurzgeschlossen ist. Die Gasbeladung dieser Elektroden wird durch die Ionenentladung steigen. Und hierin finden wir, wie sich zeigen wird, ohne eine einzige Hilfshypothese, nur dutch genaue Analyse der Vorg~nge, eine ungezwun- geneErkl~rung der festgestellten Abweichungen. Bevor wir diesen nach-


gehen, wollen wir uns die Frage vorlegen, ob wir aus dieser Annahme Erscheinungen vorhersagen k6nnen. Denn dieses bildet ja eine groBe Stiitze fiir die Richtigkeit unserer Hypothese.

Was messen wir eigentlich an den Platinbtechetektroden?

In erster Ann/iherung k6nnen wir das System wie folgt auffassen (vgl. Fig. 2):

In dem linken Kolben befinden sich eine PlatinmeBelektrode (welche einen bestimmten konstanten Potentialsprung I gegeniiber der Fliissigkeit

hat) und r Wasserstoffelek- trode mit Potentialsprung 11 nach der Fliissigkeit bin. Diese

-^ r Wasserstoffelektrode ist durch die Kapillarwand metallisch lei-

. . ( tend mit einer Sauerstoffelek-

"~ r trode (n-fit Potentialsprung In) v in dem anderen Kolben ver- ~?. ~ bunden. In diesem Kolben

~ finden wir auch wieder eine Platinelektrode mit einem Po-

v tentialsprung nach der Fliissig- D z keit IV hin, welcher praktisch

Fig. 2. gleich ist dem in dem ersten Kolben. Die Fliissigkeit in den

Kolben kann als 2iquipotentialraum angesehen werden.

Als ,,Str6mungspotential" messen wir nun:

I - - II + I I I - - IV.

Setzen wit nun in erster Ann~therung I = IV (vgl. oben S. 393), so zeigt sich, daB wir also als ,,Str6mungspotential" die Spannung der Knallgaszelle messen.

Wir wollen die Aufmerksamkeit der Leser darauf richten, dab sehr wahrscheinlich an den AuBenenden der Kapillare nicht die vollen Potentialspriinge yon Wasserstoff- und Sauerstoffelektrode gemessen werden, sondern diese Gr6Ben, vermindert um ~, weil ja die hydrodynamische Str6mung den Teil ~ yon dem gesamten Potentialsprung wegnimmt.

1. An Hand yon Fig. 2 k6nnen wit das folgende voraussagen: Das Potential, gemessen an den Platinelektroden, muB sich/indern, wenn wir die Kapillare (also die Spriinge II und III) umkehren. Nach Aufhebung des Druckunterschiedes f/ihren wit daher die folgenden Versuche aus:

Kruyt u. Oosterman, Elektrokinese an MetaUen 395

a) Wir messen mit der Platinkapillare zwischen den Kolben den Po-

tentialsprung E 1 = I - - I I + I I I - - IV.

b) Kehren wir die Platinkapillare urn, so messen wit

E 2 = I - - I I I + I I - - I V .

c) Bringen wir eine Glaskapillare, ges mit derselben Fliissigkeit, als Verbindung zwischen die Kolben an Stelle der Platinkapillare, so messen wir

E a - - I - - IV. Nun mug sein

El + E 2 _ _ Ea"

Dies erweist sich innerhalb des MeBfehlers als zutreffend. (Man muS in Betracht ziehen, dab sich die zu messenden Wirkungen w~ihrend der Messung ver~tndern.) Wit fanden n{imlich

E 1 = + 37 Millivolt. E~ = - - 3 0 Millivolt. E a = + 3 Millivolt.

Die Umkehrung einer G las kapillare zwischen den Kolben hat, wie man erwarten darf, keine Wirkung.

2. Wenn es uns gelingt, beide Kapillarenden zu Elektroden von derartiger Kapazit~it zu machen, dab der durch das Str6mungspotential auftretende Stromdurchgang keine merkliche Polarisation zustande bringt, so wird der Potentialsprung I I = I I I sein. Unabh~ingig yon der PreBrichtung werden wir dann bei der , ,Str6mungspotentialmessung" als Gesamtspannung finden I - IV: das konstante Elektrodenpotential. Auch diese Schluf3folgerung l~iBt eine direkte Kontrolle zu. Wit k6nnen die Kapillarwand auf zweierlei Weise zu einer Wasserstoffelektrode machen, die gegen einen bestirnmten Stromdurchgang ziernlich unempfindlich ist :

a) dutch Einleitung yon gasf6rmigem Wasserstoff in die Fliissigkeit, b) dutch Zuftigung yon Chinhydron zu der Fliissigkeit.

In beiden F~illen wird das Platin zur umkehrbaren Wasserstoff- elektrode. Wir bringen eine Gleiehgewichtskonzentration Wasserstoff auf das Platin. Im ersten Falle bestimmt durch die Menge gel6stes Wasser- stoffgas in der Fliissigkeit, im zweiten Falle dutch das feste Verh~ltnis Chinon/Hydrochinon. Die Elektrodenbeladung wird gepuffert durch die verh~iltnism~il3ig sehr groBe Menge gel6sten Wasserstoffgases oder Chin- hydrons in der Fliissigkeit (Tabelle 14 best~itigt unsere Auffassung). Zu gleicher Zeit sind natiirlich auch die Potentialspriinge I und IV im


gle ichen VerMl tn i s g le ichgemacht . In dem Falle 10 - 1 % Chinhydron 1) q-

10-4-n HCI ist der gemessene Gesamtpo ten t i a l sp rung permanent gleich

Nul l .

T a b e l l e 14.

P l a t i n k a p i l l a r e .

,,Str6mungs- Spez. Leitfahigkeit Ftillung der Zelle potential" bei 250 C

10-4-n KC1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-4-n KCI q- 1 0 - a % Ch inhydron 10-a-n KC1 q- 1 0 - 1 % Chinhydron 10-4-n HCl q- 10 -1% Ch inhydron 10-4-n KC1 q- Wasserstoffgas . . . .

rd. 100 Mil l ivol t rd. 16 ,,

1 - - 2 ,, 0 ,,

rd. 6 , ,

1,49 �9 10 -5 1 -~ t 1,63 " 10 -5 1-2 t 1,96 �9 10 .51-2 t

1,51 �9 10 -5 1 -~ t

Die spez. Lei t f~higkei t der L6sungen ist mi tgete i l t worden , um zu

zeigen, daB die E r n i e d r i g u n g des , ,S t r6mungspoten t ia l s" nicht durch

E r h 6 h u n g dieses Fak tors verursacht ist.

A n Glas (vgl. S. 386) wurde gezeigt , daB Chinhydron eine ger inge

Ste igung des St r6mungspotent ia l s und somit y o n ~ gibt. Die Senkung

der gemessenen Potent ia le wi rd nicht )~nderungen yon ~ oder ~ zu-

geschr ieben werden k6nnen, sondern der Tatsache, daB wir die Verwick-

lungen, die mit dem Gl ied co ve rbunden sind, ausschalten.

Was den Versuch mit Wasserstoffgas angeht , so sei auf S. 393 r e >

wiesen, zumal hierbei eine Verwick lung auftrit t . Der Wer t des , ,Str6-

mungspo ten t i a l s " bei der F/ i l lung 10-~-n KC1 _c Wasserstoffgas ist nur

angegeben, u m die qual i tat ive Best~itigung unserer Hypothese zu zeigen.

3. Eine dr i t te Stiitze fiir unsere Theor ie finden wir in den auf S. 392

beschr iebenen Versuchen. W e n n niimlich die yon uns gefundenen Wir-

kungen auf Rechnung yon En t l adung der Meta l lwand gesetzt werden

1) Das in dieser Untersuchung verwendete Chinhydron bereiteten wir wie folgt: Hydrochinon wurde aus 50prozentiger Essigs~iure umkristallisiert und tiber Kalzium- chlorid und Kaliumhydroxyd getrocknet; das Hydroehinon wurde dann mit Kalium- bichromat und Schwefelsiiure zu Chinon oxydiert; die F1/hssigkeit wurde mit Benzol ausgezogen. Nach Verdampfung des Benzols land Wasserdampfdestillation statt. Das iibergetriebene Chinon wurde mit verdiinnter Essigs~iure gewaschen und dann nochmals im Dampfstrom iiberdestilliert. Wir trockneten es fiber Kalziumchlorid und Kalium- hydroxyd.

Das Chinhydron bereiteten wir dutch Misehen von filtrierten ~iquimolekularen ~itherischen L6sungen yon Hydrochinon und Chinon, kiihlten mit Eis, saugten ab und wusehen mit ~-ther aus.

Diese einigermaBen umst~indliche Reinigung wendeten wir an, um das Chinhydron soweit vcie m6glich yon polyvalenten Ionen frei zu erhalten. Die normal gebr/iuchliche Bereitung liefert ein Produkt, das immer diese Ionen enth~ilt (vgl. W. Man s fie ld C la r k, ,,The determination of hydrogen-ions", 3. Ausgabe, S. 410).


k6nnen, mtissen wir alle Erscheinungen mit folgender Aufstellung nachahmen k6nnen.

Man nehme eine Str6mungspotentialzelle mi t einer Gla s kapillare und bringe neben die ,,MeBelektrode" in jeden Kolben noch ein Platin- blech. Verbinden wir diese Bleche untereinander durch einen Kurz- schluBdraht, so werden sie die Platinkapillare imitieren. Auch diesen SchluB fanden wit vo l l s t~ tnd ig be s t~ t i g t .

Die letzten Versuche bieten uns gleichzeitig die sch6ne M6glich- keit, eine vollst~ndige Trennung der Einfltisse der Zus~itze auf ~ einerseits und ~ anderseits zu treffen.

Gehen wir jetzt zur Erkl~rung der gefundenen Erscheinungen tiber.

E rk l~ i rung der A b w e i c h u n g III ( T a b e l l e n 12 u n d la).

Nach Aufhebung des Druckuntersehiedes an den Kapillarenden wird die Knallgaszelle sich dutch den Kapillarinhalt entladen. Infolge des sehr hohen-Widerstandes dieser Fliissigkeitss~iule findet die Ent- ladung iiul3erst langsam start, immer proportional dem gerade herrschenden Potentialunterschied. Das Potential sinkt also allm~hlich und n{~hert sich asymptotisch dem wahren Elektrodenpotentiai (welches nur aus der Ungleichheit der Potentialsprtinge I und IV hervorgeht). Gleichzeitig wird die E M K sinken, weil die Gasbeladung durch Diffusion sinkt.

Auch kann die Depolarisation infolge des tier in der Elektrode v o r - handenen Gases seinen EinfluB auf den Verlauf des Potentialunterschiedes nach Druckabsetzung geltend machen. Hierdurch ist sogar die M6glich- keit nicht ausgeschlossen, dab der Potentialunterschied sein Zeichen umkehrt. Beenden wir eine Mel3reihe z. B. mit einer kurzsttindigen Pres- sung yon links nach rechts, so hat sich rechts eine oberfl~chliche Wasser- stoff- und links eine oberfl~chliche Sauerstoffelektrode gebildet. Ist aber infolge der vorhergehenden Pressung links eine groBe Menge Wasserstoff und rechts Sauerstoff in den Elektroden angehiiuft,, dann k6nnen wir uns sehr gut denken, dab bei Gleichgewichtseinstellung zwischen dem Inneren und der Oberfl~che links am Ende eine Wasserstoff- und rechts eine Sauerstoffelektrode entsteht. Der Potentialunterschied kehrt also sein Zeichen um. Uber diese Zeichenumkehrung ist die Entladung tiber- gelagert. Diese sehen wir sich normal ~iuBern, wenn die Depolarisation vernachl~ssigbar geworden ist, in einer Senkung des ,,Elektroden- potentials". Ein Beispiel davon gibt die nachstehende Tabelle 15.

26


T a b e l l e 15.

Zeit in Minuten ,,Str6mungspotentiaP' ,,Elektrodenpotential"

0 - - 11 Millivolt 15 - - 3 Millivolt 30 + 6 , , 45 + 7 ,, 60 + 7 ,, 75 + 5 ,, 90 + 3 ,,

E r k l ~ r u n g d e r A b w e i c h u n g II ( T a b e l l e n 10 u n d 11).

Diese folgt aus der vorigen: Im Anfange eines jeden Tages messen wit eigentlich wieder die E M K der Knallgaszelle. Hat sie sich bereits welt entladen, so ist ihre E M K klein und liegt nahe bei dem wirklichen Elektrodenpotential. Ist sie noch wenig entladen oder haben wit den vorigen Tag mat einer sehr starken Gasbeladung durch sehr langes Pressen in einer Richtung beendet, so finden wit noeh eine ziemlieh grofle EMK.

Abh~ingig yon der Richtung der letzten Fli~ssigkeitsstr6mung am vorigen Tag ist die Gasb'eladung:

links S a u e r s t o f f - rechts Wasserstoff oder links W a s s e r s t o f f - rechts Sauerstoff.

Geben wir dem Potentialsprung im ersten Falle ein positives Zeichen, so erh~ilt er im zweiten Falle eiri negatives Zeichen (vgl. Fig. 2).

Das scheinbare ,,Elektrodenpotential" infolge dieser Restgas- beladung kann infolgedessen auch ein positives oder negatives Zeichen haben (Tabelle 10).

Zur Bespreehung yon Abweichung I wollen wit uns zuerst die Frage vorlegen, wie wir das elektrokinetische Zeichen yon der Wand aus der Summe der Polarisationspotentiale ableiten k6nnen.

Idealisiert k6nnen wit uns die Erscheinung wie folgt vorstellen: Vor dem Pressen sind alle Potentialspriinge gleich groB (Fig. 3).

Fig. 3.

^

I = Potentialsprung Pt-Elektrode: FRissigkeit im linken Kolben. II ='Potentialsprung Pt-KapiUare: Fliissigkeit im linken Kolben.

H I ~ P o t e n t i a l s p r u n g Pt-KapiUare: Flfissigkeit im rechten Kolben. IV = Potentialsprung Pt-Elektrode: Flfissigkeit im reehten Kolben.


Wir pressen nun Flfissigkeit yon links nach rechts. Bei einem negativen ~ wird das rec~hte Kapillarende zur Wasserstoffelektrode (der hydrodynamische Strom s positive Ionen heran). Sein Potential gegenfiber der Flfissigkeit sinkt. Die linke Elektrode wird zur Sauerstoffelektrode. Ihr Potential wird infolgedessen gegenfiber der Flfissigkeit'steigen. Das Resultat stellt Fig. 4 graphisch dar.

Die Potentialsprfinge der MeBeiektroden ver~indern sich nicht, welt bier kein Stromdurchgang stattfindet.

Infolge der Polarisationserscheinungen messen wir einen Potential- sprung zwischen den Elektroden nach der Richtung gleich dem, welchen wit bei dem wirklichen Str6mungspotential finden wiirden.

In den Tabellen haben wir dem Potentialunterschied zwischen den F.lektroden, welcher anfangs zu Unrecht als reines StrSmungspotential angesehen wurde, ein derartiges Zeichen gegeben, daB er mit dem elektrokinetisehen Zeichen der Wand gegeniiber der Flfissigkeit iibereinstimmt. Dies geschieht immer bei Str6mungspotentialmessungen; weil in

E D~ P - - 4~,/x

alle Faktoren ein positives Zeichen haben miissen, miissen E und ~ zeichen- m~iBig fibereinstimmen.

Aus den Tabellen 5--9 folgt also zun~ichst, daB das elektrokinetische Potential yon Platin gegenfiber doppelt dest. Wasser und 10 .4 KCt negativist .

Umladungserscheinungen an der Platinwand werden sieh ebenso wie bei einem echten Str6mungs- potential in einer Umkehrung der Polarisationspotentiale auBern.

r

Fig. 4.

Auch der an den MeBelektroden gemessene Potentialsprung ~indert infolgedessen ,sein Vorzeichen.

E r k l S r u n g y o n A b w e i c h u n g I ( T a b e l l e n 5--9).

Das N i c h t k o n s t a n t s e i n des , , S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l s " : Hier- zu mfissen wit uns die Frage vorlegen, wodurch die Gr6Be der Potential- sprfinge Ii und III in Fig. 4 bestimmt wird.

In erster _Ann/iherung dfirfen wir die Elektrolytkonzentrationen in beiden Kotben als konstant betrachten. W~re dies nicht der Fall, so

26*


w~rde, selbst wenn die Kapillarenden vollstiindig Unpolarisierbar w~iren, eine E M K eines Konzentrationselementes auftreten, was nicht der Fall ist. Allein die Mengen Wasserstoff und Sauerstoff an den Enden der Kapillare bestimmen die E M K der Knallgaszelle.

\Vir werden also zun~ichst versuehen, etwas fiber diese Mengen ab- zuleiten, und darauf aus diesen Gr6Ben etwas fiber die EMK. Wir gehen hierzu yon den folgenden Voraussetzungen aus:

1. Der Wasserstoff und der Sauerstoff geben Veranlassung zu der thermodynamisch zu berechnenden elektromotorischen Kraft der Knall- gaszelle.

2. Das elektrokinetische Potential ~ndert sich nicht durch die Ent- ladung.

3. lnfolge des konstanten elektrokinetischen Potentials und der hydrodynamischen Str6mung werden in der Zeiteinheit a Ionen an dem AuBenende der Kapillare frei.

4. Diese Ionen entladen sich augenblicklich an der Kapillarwand. 5. Durch Diffusion verschwindet ein Teil x von der gesamten Gas-

beladung. 6. Die Gasbeladung vermindert sich dadurch, dab sich die Knall-

gaszelle durch das Kapillarlumen entl~tdt. Hierdurch verschwindet in der Zeiteinheit eine Menge Gas als Ionen in der L6sung, welche proportional ist der E M K E der Knallgaszelle.

7. Die Kapazit~t der AuBenenden der Kapillare zur Aufnahme von Wasserstoff und Sauerstoff ist konstant. Wit k6nnen also die Konzen- tration der Gase in dem Metall als gradlinig proportional der gesamten vorhandenen Menge ansehen.

8. Die Entladung yon H ' - Ionen schlieBt in sich gleichzeitige Ent- ladung yon OH' - Ionen an dem anderen Ende der Kapillare. Die Sauer- stoffmenge ist also eine Funktion der Wasserstoffbeladung. In der all- gemeinsten Form k6nnen wir daher auch E ~- q0 (Cl) sehreiben, worin c: die gesamte Beladung eines Endes mit Wasserstoffgas in Atomen ausdrfickt.

Fiir eine Beladung c gilt nun de

(1) dt = a - - x c - - b E ,

worin b den Proportionalit~itsfaktor aus Bedingung 6 vorstellt. Weil E eine monotone Funktion yon c ist, gem~iB unserer ersten Voraussetzung, kSnnen wir .umgekehrt setzen:

( 2 ) ~ = w ( E ) .


Aus (1) und (2) fo lg t :

dE a - - x ~ ( E ) - - b E d t . . . . . . ~ " (E) ....

a2E [ a , " (E) ,,,'2 (E) - - , (E) �9 ,e" (E) b ,r (E) - - E �9 I , " (E) I dE a t 2 - - ~p'z (g) x @,2 (E) ~b 2 (E) dW

dE W i r d in einem bes t immten Ze i tpunk t d-t = 0, so werden auch alle

h6heren Differenzialquot ienten = 0. Es t r i t t atso kein Maximum oder

M i n i m u m in der Knal lgaszel le auf.

Die E M K wird konstant f/Jr:

0 = a - - x c - - b E ,

was aber erst far t = oo der Fall ist. Wir n~hern uns dieser Beladung

asymptot isch, so dab nach einer bes t immten Zeit die ~ n d e r u n g e n sehr

ger ing werden : Die E M K erscheint konstant ! Dies ist auch der Grund ,

weshalb S m i t h und R e y e r s o n 1) erst nach 24 Stunden ein konstantes

, , S t r6mungspo ten t i a l " fanden.

Betrachten wir unsere Versuche im Lichte dieser l~berlegung, so

k6nnen wi t sagen, dab eine kurz vo rhe r gere inigte Kapi l la re unseren Vor-

aussetzungen zu genfigen scheint.

Mit der Zei t t re ten Abwe ichungen auf (Typus b und c). Welche

A n n a h m e ist unr ich t ig oder wi rd es w~hrend des Versuches?

Ohne Zweife l erreicht die Sauerstoffelektrode nicht ihr Gleich-

gewichtspotent ia l gegeni iber der Flfissigkeit2). Sie b le ib t immer darunter .

Gegen unsere zweite Annahme sind aber groBe Bedenken anzu-

b r ingen : In unserer mathemat ischen Able i tung sprachen wir schon

immer von Kapi l larauBenenden. Wir ber i ihr ten bereits den Punkt , dab

die En t l adung an der W a n d fiber die gauze Kapil larlf inge hin statt-

findet, rnag sie auch an den Augenenden am st~trksten sein. f ibe r

die ganze Lfinge bin tr i t t eine )~nderung voi1 e auf, und mit der An-

de rung von ~ geht eine Verf inderung y o n ~ Hand in Hand .

Bei der En twick lung unserer Idee k o m m e n die Unte r suchungen aus

der Schule von F r u m k i n uns wer tvo l l zu Hilfe.

Diese haben einerseits das Geschehen an Pla t inelekt roden, die ur-

spr i ingl ich mit Wasserstoff ges~tt igt waren, untersucht , welche sie durch

1) G. W. Smith u. L. H. Reyerson, J. physic. Chem. 88, 133 (1934). ~) E. Bose, Z. Elektrochem. angew, physik. Chem. 15, 11 (1909); R. Lorenz u.

H. Hauser , Z. anorg, allgem. Chem. 51, 81 (1906); F. Haber , Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 12, 415 (1906) ; L.W6hler u. W.Witzmatan, Z. anorg, aUgem. Chem. 57, 338 (1908); F. Foers te r , Z. physik. Chem. 69, 236 (19t0).


anodische Polarisation mit Sauerstoff aufludenX) 2) z)s anderseits an Platin- solen, in welche Wasserstoff oder SauerstoK geleitet wurde4)a). Ihre Schlugfolgerung lautet :

Bei starker Wasserstoffbeladung ist ~ negativ; bei starker Sauerstoffbeladung ist r auch negativ; in dem zwischenliegenden Gebiete ist r positiv, das heiBt in verdiinn-

ten L6sungen yon Salzs~ure, Schwefels~ure und Kalilauge.

Auch wit haben eine Untersuchung fiber den EinfluB der Gas- beladung der Kapillare auf das elektrokinetische Potential angesetzt, deren Vorzeichen wit aus der auftretenden Polarisation (scheinbares

Str6mungspotential) ableiten k6nnen. Hierzu gingen wir wie folgt zu Werke: Wit reinigten die Kapillare

sehr lange mit Chroms~iure und dest. Wasser, s die Str6mungs- potentialzelle und bestimmten das Vorzeichen des , ,Str6mungspoten-

tials" dieser sauerstoffbeladenen Platinwand. Diese erwies sich als elektrokinetisch negative Wand. Hierauf prel3ten wit mit Stickstoff alle Fliissig- keit in e i n e n Kolben und leiteten darauf Wasserstoff dutch die Zelle. So ~fillt man die ganze Str6mungspotentialzelle mit Wasserstoff und l~gt

das Gas Iangsam hirrdurchstr6men. Die Schwierigkeit besteht nun darin, gerade im Gebiet y o n posi t ivem ~ die Wasserstoffzuffihrung zu unter- brechen.

Wie aus den Versuchen yon F r u m k i n 6) hervorgeht , ist die Kapa- zit~it der Doppelschicht in diesem Gebiete viel kleiner als in den Ge-

bieten mit negativem ~. Aus diesen Grihnden platinierten wit die Ka- pillare im Innern nach der Vorschrift yon L u m m e r und K u r l b a u m ; hierdurch nimmt die Kapazit~t stark zu, und die aufgenommene Menge Wasserstoff ist an weitere Grenzen gebunden. D u t c h diese gr613ere Kapa- zit~t ist der dutch Polarisation entstandene PotentialSprung nicht ver-

gleichba~ mit dem an der unplatinierten Kapiltare.

Wahrscheinlich infolge einer best immten Asymmetrie, die dutch die einseitige Einlei tung v0n Wasserstoff bedingt ist, lagert sich fiber das ,,Str6mungspotential" ein praktisch konstantes Potential, welches dutch

1) A. Frumkin, Physik. Z. Sowjetunion 4, 246 (1933); A. Frumkin u. A. Slygin, C. R: Acad. Sci. U. R. S. S., Set. A [russ. : Doklady Akademii Nauk S. S. R., Sser. A] 2, 176 (1934).

2) A. Frumkin u. A. Slygin, Acta phys. chim. U. R. S. S. 3, 791 (1935). 3) A. Frumkin, A. Slyginu. W. Medwedowsky, Acta phys. chim. U. R. S. S. 4,

911 (1936). *) N. Bach u. N. Balasch0wa, Acta phys. chim. U. R. S. S. 3, 79 (1985). 5) N. Bach u. N. Balaschowa, Nature 137, 617 (1936). 6) Loc. cir. Ful~note 2/3.

Kruyt u. Oostetman, Elektrokinese an Metallen 40.3

asymmetr i sche Beladung y o n E i ek t roden und Kapi l l a renden entsteht .

Dies fo lg t aus der U m k e h r u n g der Kapi l lare gegent iber den Elek t roden ,

eine Behandlung, welche das s t6rende Potent ia l s tark ver~indert, abe t an

d e r Ersche inung des ,,Str6mungspote[atials'" (die auf t re tende J~nderung

in den Potent ia l spr i ingen durch die Ionenen t tadung an der Kapi l la re)

nichts ~tndert.

Is t die Kapi l la re durch eine geeignete Wasseraufnahme in das Ge-

biet yon pos i t ivem _~ gekommen , so muB eine wei ter durchgef i ihr te

Wasserstoffzufi ihrung zur En t s tehung eines negat iven e lekt rokinet i schen

Potent ia ls s

Tabel le 16 besti i t igt die Auffassung y o n F r u m k i n und zeigt uns,

dab wir diese Ze ichenumkehrung bei der Erkl i i rung unserer Versuche in

Betracht ziehen miissen.

T a b e l l e 16.

U m l a d u n g d e r P l a t i n k a p i l l a r e d u r c h W a s s e r s t o f f g a s .

i Druck in cm Zeitda~er der Durchleitung Fiillung Quecksilber yon Wasserstoff ,,Str6mungspotentia~"

in Minuten

10-4-n KC1 30 cm nicht best imrnt q- 20 Mil l ivol t 10--4-n KCI 30 cm . . . . -k 14 ,, 10-4-n HCI 30 cm 0 - - 10 ,,

120 + 23 ,, 120 + 210 -b 50 ,,

�9 120 -k 210 -k 330 - - 24 ,, 120 -k 210 + 330 - - 1 8 ,, *)

10-4-n HC1 30 cm ~ 0 - - 9 ~) 40 + 120 + 300 + 32 ,, ~)

40 -k 120 -k 300 q - 3 6 0 - - 17 ,, 3)

Mi t diesem Ergebnis k6nnen wi t die abweichenden Typen b und c

wie folgt erkl.~iren:

1) Diese Messung folgte direkt auf die vorige nach Umkehrung der Kapillare in der Str6mungspotentiatzelle zur Ausschaltung der oben besprochenen Asymmetrie. Das Hineirtbringen yon Sauerstoff in die Zelle erki~trt die Senkung der auftretenden Polarisationswirkungen (welche wir als Str6mungspotential messen)a

z) Diese Versuche ftihrten wir mit besonders reinem Wasserstoff aus, urn Einfltisse yon Verunreinigungen in dem auf elektrolytischem Wege bereiteten Gase anszuschlieBen. Wir leiteten hierza den Wasserstoff nacheinander durch Wasclfflaschen mit 1/10 molaresc Quecksilberchloridl/Ssung, konzentrierter Kaliumpermanganatl6sung, alkalischer Pyro- galloll6sung (1,5 g Pyrogallol in 25 ccm 4-n KOH), t/10-n Schwefels~ture, worauf zwei- malige Waschung mit dest. Wasser folgte. Zwischen Waschflaschen und Str6mungs- potentialzelle schalteten wir ein groBes. Wattefilter ein, um m/Sglicherweise vorhandene Wassertr6pfchen aus dem Gasstrom wegzunehmen.


Wir begannen die Megreihe mit einer gereinigten Kapillare, welche infolgedessen eine Sauerstoffbeladung hatte. Dutch diese Sauerstoff- beladung entsteht ein negatives ~. Die daraus folgende Polarisation tritt auch bei Str6mung der Fliis'sigkei t auf.

Bei den ersten Pressungen vermehren und vermindern wit Sauer- stoffbeladung, ohne eine derartige Gasbeladung zu erreichen, dab wir in das f2bergangsgebiet mit positivem ~ kommen.

Immer wieder abet, wenn wit an einer bestimmten H~lfte der Ka- pillare Wasserstoff entladen, wird ein Teil davon in das Metall eindringen. Bei der folgenden Beladung mit Sauerstoff wird der Wasserstoff an der Oberfl~iche zu Wasser oxydiert werden, nicht abet aller in dem Metall vorhandener Wasserstoff. Hiervon bleibt ein Teil erhalten. Dieses Spiel wiederholt sich viele Male. Die ganze Kapillare wird dutch diese statt- findende Wasserstoffanh~iufung langsam aus einer mit Saucrstoff bedeckten zu einer mit Wasserstoff bedeckten Kapillare. Nicht alle Teile der Kapillare werden dieser Metamorphose gleich schnell unterliegen, weil nicht iiberall gleich viel Ionen in der Zeiteinheit zur Entladung kommen.

Nach einer bestimmten Anzahl Pressungen ist die Sauerstoffbeladung so viel gesenkt, dab die folgende Erseheinung auftritt:

W~hrend des Pressens k6nnen wit den Punkt erreichen, bei dem am Ende der Kapillare so viel Wasserstoff entladen worden ist, dab dieser Teil ein positives ~ zeigt. Der vorderste Teil der Kapillare hat noch ein negatives ~. Die hydrodynamische Str6mung fiihrt davon positive Ionen ab. Diese entladen sich bereits am Anfang des Teiles mit positivem ~, da sie ja hier in ein Gebiet kommen, in dem sie nicht mehr mit der Wand im GIeichgewicht stehen. Hierdurch breitet sich das Gebiet mit positivem ~ weiter nach der Mitte der Kapillare hin aus. Am E n d e der Kapillare abet werden negative Ionen frei infolge des hier vorhandenen positiven ~. Diese Ionen senken bei ihrer Entladung die Wasserstoff- bedeckung yon diesem Ende. Infolgedessen steigt hier der Potential- sprung Kapillarende--Fliissigkeit, mit der Folge, dab das ,,Str6mungs- potential" sinkt. Auf diese Weise tritt das Maximum in der E-t-Kurve auf. Der Teil mit positivem ~ wSchst nach der Mitte der Kapil- late hin an, nimmt abet am Ende ab, durch die Entladung der Ionen, welche der Fliissigkeitsstrom yon ihrer Oberfl~iche her mitffihrt. Er verlagert sich als Ganzes nach dem Anfang der Kapillare bin. Da- durch, dab die hydrodynamische Str6mung negative Ionen yon der Ober- fli/che dieses Teiles wegfiihrt, gewinnt dieselbe die M6glichkeit, dab hinter ihr wieder ein Gebiet mi t negativem ~ auftritt, welches positive

Kruyt u. Oosterman, Elektrokincse an Metallen 405

, Ionen abgibt, die wieder durch ihre Entladung das Polarisationspotential steigen lassen; so werden Gebiete mit positivem und negativem ~ aug einander folgen, jedes in sich den Keim der Selbstvernichtung tragend. Wir werden eine E-t-Kurve erwarten k6nnen, welche oszilliert.

Diese Erkl~irung ist nur zu vertreten, wenn wit gleichzeitig annehmen, dab die hydrodynamische Str6mung die Ionen weiter mitffihrt bis zu dem Punkt, wo ihre Konzentration nicht mehr mit der Wand im Gleichgewicht steht. Wenn dies nicht der Fall w~ire, wfirde nur ein Gebiet erreicht werden k6nnen, das durch das Fehlen eines elektrokinetischen Potentials gekennzeichnet ist.

Wir finden aber in der Arbeit von F r u m k i n und S l y g i n 1) noch eine zweite M6glichkeit zur Erkl~rung des auftretenden Maximums und Minimums.

Da sie ja an ihren Platinelektroden Depolarisation der schwach anodisch polarisierten Oberfl~iche beobachten durch Wasserstoffgas, das fief in der Elektrode vorhanden ist, miissen wir uns fragen, wie sich bei unseren Versuchen eine derartige Polarisation ~ul3ern soil.

Diese. Depolarisation wird sich um so st~irker ffihlbar machen, je mehr die Gasbeladung der Oberfl~iche yon der Beladung abweicht, welche mit den tiefer gelegenen Schichten im Gleichgewicht steht. Die Menge Gas in dem Innern wird bestimmt durch die Vorgeschichte der betrachteten Oberft~iche (in unserem Falle also durch die vorhergehende Pressung). In dem Mage, wie wir nun w~ihrend einer Pressung mehr Sauerstoff auf die Oberfl~che bringen, nimmt die Depolarisation infolge des im Innern vorhandenen Wasserstoffs zu. Die Depolarisation zeigt aber ein Maximum, weil sie eine Verkleinerung der Wasserstoffkonzen- tration verur~acht, eine Verminderung, die mit kteiner werdender De- polarisation gepaart geht.

Ist diese maximale Depolarisation so stark, dab sie g, leichzeitig eine Erniedrigung der oberfl~chlichen Sauerstoffbedeckung zur Folge hat, so wird diese Sauerstoffbeladung und darum auch dag Polarisationspotential ein Maximum und Minimum durchlaufen , worauf die normale Steigung wieder auftritt, weil das Gleichgewicht zwischen den Gasbeladungen der Oberfl/iche und den tiefer gelegenen Schichten durch die Depolarisation wieder hergestellt ist.

1) Loc. cit. S. 402, Ful3note 2/3.


M i t Hilfe welchen Experimentes k6nnen wir aus diesen beiden m6g- lichen Erkl~irungen die richtigste ausw~ihlen? Die Betrachtungen selbst zeigen uns den Weg :

Ausgehend y o n einer mit Sauerstoff beladenen Kapillare wird der EinfluB yon Gebieten mit posit ivem ~ an dem Ende zu beobachten sein, wo Wasserstoff entladen wird; D e p o l a r i s a t i o n werden wit abet an dem Ende feststellen miissen, wo Sauerstoff sich entl~idt (wo die vorhergehende

Pressung Wasserstoff angeMuft hat), zumal nut yon Wasserstoff de- polarisierende Wirkung erwartet werden kann. In der Messung der Potentialspriinge an den E n d e n der Kapillare, jede ftir sich, haben wir

das Mittel, um zwischen den beiden M6glichkeiten zu entscheiden.

Der Versuch lehrt uns, dab wir beide Ursachen als vorhanden annehmen miissen. I n einer Messungsreihe mit doppelt dest. Wass~r fanden wir die ersten Maxima an der Wasserstoffseite (vgl. Tabelle 17); bei 10-4-n Kal iumchlor idl6sungen fanden wir bei sehr lange fortgesetztem Pressen die Maxima eben an der Sauerstoffseite (vgl. Tabelle 18).

Wir wollen ausdriicklich darauf hinweisen, dab aus der Gr6Be der

Potentialspriinge in Tabellen 17 und 18 keine Schliisse gezogen werden diirfen, weil diese teilweise durch den willkiirlichen (aber beiderseits praktisch gleichen) Potentialsprung MeBelektrode--Fli issigkek bestimmt wird. Die MeBelektroden (mit ihren Potentialsprfingen I u n d IV und Fig. 2 auf S. 394) wirl~en n~imlich als Standardmethoden bei dieser Mes-

sung. Ziehen wit die in den Tabellen angegebenen Potentialspriinge voneinander ab, so erhalten wir das , ,Str6mungspotential" .

T a b e l l e 17.

P o t e n t i a t s p r i i n g e an d e n P l a t i n k a p i l l a r e n d e n .

F i i l l u n g d o p p e l t des t . W a s s e r . D r u c k 30 c m Q u e c k s i l b e r .

Zeit Potentialsprtmg Potentialsprung des Endes, nach dem yon dem Ende, yon in Minuten hin geprefit wird dem her geprefit wird

0 10 25 40 55 70 85

- - 47 Millivolt - - 254 ,, - - 247 ,, - - 247 ,, - - 250 ,, - - 253 ,, - - 260 , ,

- - 43 Millivolt § 107 ,, + 146 , , -~ 167 ,, ~- 184 ,, ~- 19'5 ,, q- 202 ,,


T a b e l l e 18.

P o t e n t i a l s p r i i n g e an d e n A u B e n e n d e n de r K a p i l l a r e . F i i l l u n g 10-~-n K a l i u m c h l o r i d l 6 sung . D r u c k 3 0 cm Q u e c k s i l b e r .

Zeit Potentialsprung Potentialsprung des Endes, nach dem yon dem Ende, yon in Minuten hin gepregt wird dem her geprel3t wird

+ 10,5 MiUivolt , , - - 1 4

, , - - 1 1 , 5

, , - - 1 6

,, - - 2 7

,, ~ 3 1 ,, - - 3 7 ,, - - 40

15 - - 3 7 25 - - 3 8 35 - - 40 45 ' - - 43 55 ~ - - 45

i - 4 5 75 J - - 45

- - 64 Millivolt

B e s t i m m u n g der U m l a d u n g s k o n z e n t r a t i - o n e n m i t m e h r w e r t i g e n I o n e n .

Wenn wir auch an der Piatinkapillare keine Str6mungspotential- messungen infolge der auftretenden Polarisation ausffihren konnten, so konnte doch erwartet werden, dab wit die Konzentration genau bestimmen k6nnen, bei welcher ~ = 0 ist, zumal hierbei keine Ionen dutch die hydrodynamische Str6mung transportiert werden und somit keine Polarisation auftritt.

Doch erwiesen sich die gefundenen isoelektrischen Konzentrationen nicht als reproduzierbar. Dies ist auch sehr gut verst~ndlich, weil unsere Reinigungsmethodik keine reproduzierbare Gasbeladung liefert. Infolge- dessen sind s, ~ und die Umladungskonzentration nach jeder Reinigung anders.

Wir versUchten nun, e und dadurch ~ festzulegen, indem wir nach Reinigung mit Chroms~ure und dest. Wasser die Kapillare mit 10-~-n Salzs~ure q -0 ,1% Chinhydron durchspiilten, weil sich gezeigt hatte, dab wir hiermit alle elektrischen Ungleichheiten v o n d e r Platinoberfl~che wegnehmen k6nnen.

Hierauf verdr~ngten wir da s Chinhydr0n-Salzsiiure-Gemisch mit den Thorium- oder Aluminiumnitrat enthaltenden L6sungen. Auch d i e s e s lieferte nicht das gewiinschte Resultat, weil der in dem Thorium- und Aluminiumnitrat vorhandene Sauerstoff die durch Chinhydronsalzs~ure bestimmte Gasbeladung ver~nderte.

Daher ffihrten wit Versuche mit ausgekochtem Wasser aus, in dem wir nicht allein das Aluminium- oder Thoriumnitrat 16sten, sonderfl auch

408 Kolloid-Beihefte Band 48, Heft '4---12

noch so viel Chinhydron (0,01%), dab gerade noch die Polarisations- erscheinungen geniigend deutlich zu messen waren. Diese L6sungen ent- gasten wir nochmals im Vakuum. Aber sogar mit diesen VorsichtsmaB- regeln wurden noch keine scharf reproduzierbaren Ergebnisse erhalten. Gleichfalls waren die isoelektrischen Konzentrationen sehr niedrig. M6glicherweise verursacht das Chinhydron eine Wasserstoffgasbeladung, welche ein sehr kleines ~ liefert (nahe bei dem Gebiet mit positivem liegend), und Spuren Sauerstoff k6nnen bei dem Ineinandersetzen der Str6mungspotentialzelle bereits einen unheilvollen EinfluB ausiiben.

Wir kehrten daher zu einer Kapillaroberfl~che zurtick, die wir nach Reinigung einige Zeit mit der Lus in Bertihrung liel3en und bestimmten davon die Umladungskonzentrationen.

Wir fanden f/Jr Aluminiumnitrat Umladung bei 2- -8 �9 10-6molaren, s Thoriumnitrat bei etwa 10 Vmolaren L6sungen. F/Jr das das Potential bestimmende P t ' " ' - I on fanden wir keinen Umladungspunkt. Sogar in 10-amolarer Platinchloridl6sung erwies sich die Platinwand noch elektrokinetisch als negativ.

,,Str6mungspotentiale" an v e r s i l b e r t e m Glas .

Die Reinigung der Glaskapillare erfolgte nacheinander mit warmer Chroms~ure, konzentrierter Lauge und starker Salpeters~iure, worauf wir einige Liter heiBes dest. Wasser durchsaugten.

Wir versilberten dann durch Einsaugen der folgenden Mischung in die Kapillare :

5 ccm 10prozentige Silbernitratl6sung, 5 ccm 1,32-n Ammoniakl6sung, 5 ccm einer L6sung, bereitet durch Kochen yon 2 g Silbernitrat und

1,6 g Seignettesalz in 100 ccm Wasser und Abfiltrieren des entstandenen Niederschlages.

Mit dieser Vorschrift erhielten wir sch6ne Silberspiegel. Dieselben schienen bei 900s Vergr6Berung im durch- und auffallenden Licht eine gleichmfiBige Oberfl~che zu besitzen. Als wir sie aber in schiefer Stellung in dem Lichtbiindel des Spalt-Ultramikroskopes betrachteten, zeigte sich, dab die Silberobertl/iche aus einzelnen Teilchen yon ultra- mikroskopischer Gr6Be aufgebaut war, zwischen denen das Glas sichtbar blieb. Bei viele Male nacheinander wiederholtem Versilbern derselben Oberfl~che wuchsen die Teilchen, bis sie einander erreichten und ein Netzwerk auf dem Glas bildeten. Doch erhielten wit niemals einen Zu- stand vollst~ndiger Bedeckung. Das Bild im Ultramikroskop blieb das von silbernen kleinen Bergen und Ketten in einem Tiefland yon Glas.


Um uns ein Bild fiber die Leitfiihigkeit einer derartig versilberten Oberfl~che zu bilden, bestimmten wit den Widerstand eines im Innern einmal versilberten Glasr6hrchens yon 0,4 cm Durchmesser, in das auf 10 cm voneinander zwei Platinelektroden eingeschmolzen waren; der Widerstand betrug dann 50--80 52.

Aus der festgestellten iiugeren Beschaffenheit folgt, dab man an versilberten Giaskapillaren sehr wahrseheinlich eine Wirkung miBt, die (lurch Glas und Silberoberfliiche zusammen verursacht wird.

Wir ftihrten doch eine Reihe Messungen an einer versilberten Glas- kapillare aus, um einen allgemeinen Eindruck tiber die Folgen fiir die elektrokinetischen Erscheinungen zu erhalten, die sich aus der Ver- silberung ergeben.

Eine sorgf~ltig gereinigte Glaskapillare versilberten wir 10mal hintereinander, worauf wit die Kapi l lare kurz mit 1-n Ammoniak wuschen (um etwa vorhandenes Silberoxyd zu 16sen) und lange mit aus: gekochtem dest. Wasser sptilten. Damit ffillten wir auch die Str6mungs- potentialzelle (~ - - 1,87 �9 10 .6 1-8 �9 t).

An diesem Gegenstand ftihrten wit eine MeBreihe aus; zwei Hin- undherpressungen sind, um den allgemeinen Charakter zu zeigen, in Tabellen 19 und 20 wiedergegeben.

In dem Zeitpunkt 0 schalteten wit den Druck des einen Kolbens um auf den anderen. In diesem Augenblick herrscht noch das Str6mungs- potential in der ersten Richtung. Wir sehen weiter daraus:

1. Mehr als 1 Stunde ist n6tig zur Erreiehung eines einigermaBen konstanten, fibrigens besonders kleinen Wertes des , ,Str6mungspoten- tials" (vgl. Tabellen 19 und 20).

2. In Tabelle 19 mfigte die Asymmetrie yon 9 Millivolt bei der Er- scheinung sehr gut erkliirbar sein aus der Ungleichheit der Potential- sprfinge an den Platinelektroden (deren Unterschied das sog. Elektroden- potential bildet). Sehr starke Uberraschung bringt dann abet Tabelle 20, die einen Tag frtiher' mit derselben Vorrichtung erhalten wurde. Diese Ergebnisse werden wit nut verstehen k6nnen, wenn wit ein Elektroden- potential yon fund 38 Millivolt annehmen, welches be i Pressung yon links nach rechts abgezogen und bei Pressung yon rechts nach links den gemessenen Potentialen zugez~ihlt werden muB, um das wahre Strb- mungspotential zu berechnen.

Niemals wurde bei einer Glaskapillare eine derartig schroffe )~nderung der Potentialsprtinge an den Elektroden (eine Vedinderung, die


dort aus ver~tnderter Gasbeladung wird hervorgehen m(issen) festgestellt;

wohl fanden wit diese scheinbar an der Platinkapillare.

3. Nach A u f h e b u n g des Druckes erreicht das , ,Elekt rodenpotent ia l"

n u t ~tuBerst langsam einen einigermaBen konstanten Endwer t (vgl.

Tabelle 21).

4. Kehren wir nach Druckablassung die Kapillare in der Str6mungs-

potentialzelle urn, so ~indert sich das , ,E lek t rodenpotenna l" (vgl. Ta-

belle 22).

Das wirkLiche E l e k t r o d e n p o t e n t i a l f i n d e n wir, ~venn wi t die zwei

Plat inelektroden in den einen Kolben stellen. Es erweist sich zu rund

3 Millivolt.

Die Potentialsprt inge an den E n d e n der versi lberten Kapillare (diese

sind ja ihrem Wesen n a c h auch als Elekt roden aus163 zu der Fliis-

sigkeit sind verschieden. Ihr Unterschied betrSgt fund 108 Mi l l ivo l t

Alle diese selben Abwe ichungen haben wir i ibrigens auch bei der

Platinkapillare ges

T a b e l l e 19.

V e r s i l b e r t e G l a s k a p i l l a r e . F t i l l u n g a u s g e k o c h t e s des t . W a s s e r .

D r u c k 54 c m Q u e c k s i l b e r .

links nach rechts

Str6mung yon

~echts nach links

t E E

+ 13 Mill ivolt - - 14 ,, - - 20,6 ,, - - 23,7 ,, - - 2 6 ,, - - 2 5 , ,

i _ _ 28 i 7 ,

i - - 29 ,, - - 29 ] ,'

i - - 31 ,, ! - - 3 1

0 Min. 5 , ,

15 ,, 25 ,, 35 ,, 47 ,, 55 ,, 65 ,, 75 ,, 85 ,, 95 ,,

t

95 Min. + 3 1 100 ,, + 1 2 105 ,, + 3 110 ,, - - 1

125 ,, - - 6 135 ,, - - 9 145 ,, - - 1 1 155 ,, --- 12 170 ,, - - 1 3 180 ,, - - 1 3

Mill ivolt

t - - Zeit. E = , ,S t romungspotent ia i" .


T a b e l l e 20.

V e r s i l b e , t e G l a s k a p i l l a r e . F i i l l u n g a u s g e k o c h t e s d e s t . W a s s e r .

D r u c k 54 c m Q u e c k s i l b e r .

Str6mung yon

links nach rechts ~echts nach links

t E

O Min. + 7 7 5 ,, + 6 0

10 ,, + 5 0 15 ,, + 4 0 20 ,, + 3 6 35 ,, + 2 0 50 ,, + 1 4 65 ,, + 1 1 95 ,, + 8

125 ,, + 8

t = Z e i t .

Mil l ivol t

E =: , ,S t romungspotent la l .

t

125 Min. 130 ,, - - 35 135 ,, - - 48 140 ,, - - 51 155 ,, - - 58 170 ,, - - 63 185 ,, - - 66 200 ,, - - 68

E

- - 8 Mil l ivol t

T a b e l l e 2 i .

V e r s i l b e r t e G l a s k a p i l l a r e . F i i l l u n g d o p p e l t de s t . W a s s e r .

V e r l a u f des P o t e n t i a l s n a c h D r u c k a b s e t z u n g

( a u f Z e i t p u n k t 0).

Zeit in Min. ,,Str6mungspotential" ,,Elektrodenpotential"

0 35

1000 1150 1350

115 Mil l ivol t 110 Mil l ivol t

65 ,, 53,5 ,, 48 ,,

T a b e l l e 22.

V e r s i l b e r t e G l a s k a p i l l a r e . F i i l l u n g d o p p e l t d e s t . W a s s e r .

An den Elek t roden messen wi t einen Potent ialunterschied

y o n + 3 Mill ivolt , wenn die E lek t roden zusammen in e i n e m

Ko lben stehen (Ea),

yon + 110 ,, mit der g~nzlich intakten Str6mungspotent ia l -

zelle (El) ,

y o n - 107 ,, wenn wir die Kapil lare in der Zelle um-

kehren (E~).

412 KoUoid-Beihefte Band 48, Heft 4--12

Das Silber beherrsCht a!s0 das elektrokinetische Bild, und wir k6nnen die Erkl~irungen geben, indem wit die auf S. 397--399 angegebenen direkt auf die versilberte Glaskapillare anwenden. Auch hier ist das ,,Str6mungspotential" im wesentlichen eine Polarisationsspannung.

, , S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l e " an K u p f e r . :

Hierbei verwendeten wir eine Kapillare yon ,,Elektrolytkupier" yon 14 cm L~inge, einem inneren Durchmesser yon etwa 0,017 cm und einem Widerstand yon etwa 0,0036 ,('2. Dieselbe war mit D e - K h o t i n s ky- Zement festgekittet in gleicher Weise, wie die Platinkapillare eingeschmolzen war. Dazu lieBen wir die Enden des Rohrs B (Fig. 1) in dem Gebl~tse so weit zusammenflieBen, dab die Kapillare mit sehr geringem Spietraum hineinpagte, worauf wit sie festkitteten. Auf diese Weise kommen die L6sungen so wenig wie m6glich mit dem Kitt in Beriih- rung. Die Kapillare reinigten wir mit alkoholischer Kalilauge, 1-n Sal- peters~ture und doppelt dest. Wasser. Aus den folgenden Tatsachen geht hervor , daB auch hier das ,,Str6mungspotential" nur eine Polarisations- spannung ist :

1. Das Str6mungspotential steigt langsam mit der Zeit (vgl.Tabelle 23). 2. Der Potentialunterschied sinkt langsam nach Ausschaltung des

Druckunterschiedes an den Enden der Kapillare infolge der Entladung der Kette dutch den Kapillarinhalt (vgl. Tabelle 25).

3. Der Potentialsprung, gemessen an den Platinelektroden, iindert sich, indem wir die Kapillare in der Zelle umkehren (vgl. S. 395):

E 1 = q- 62 Millivolt. E 2 = - - 4 7 Millivolt. E a = q- 7 Millivolt.

4. Das scheinbare ,,Elektrodenpotential'" am Anfang yon aufeinanderfolgenden Tagen variiert stark (vgl. Tabelle 24).

5. Fiillen wit die Str6mungspotentialzelle mit 10-4-n Salzsiiure q- 0,1% Chinhydron, so tritt keine Ver~tnderung von E, also yon den Potentialspriingen an den Enden der Kapillare w~thrend einer Pressung auf. Wohl iinderte sich E sprungweise um einige Millivolt bei der Um- kehrung der Richtung der Fliissigkeitsstr6mung in der Zelle. Diese An- derung findet wahrscheinlich ihre Ursach.e in der Tatsache, dab an den Enden der Kapillare nicht die Potentialspriinge zur Auswirkung kommen, die auftreten, wenn die Fliissigkeit gegeniiber der Kapillare in Ruhe ist, sondern diese Spriinge, vermindert oder vermehrt um den Teil, der sich in dem Tell der diffusen Doppelschicht befindet, die durch die Fliissig- keitsstr6mung mitgefiihrt wird. Weil die Kupferkapillare kein regel- m~Biges Lumen besaB, ist es m6glich, daB das Str6mungsprofil "an dem einen Kapillarende stark yon dem an dem anderen abweicht, wodurch


bei Umkehrung der Richtung der FRissigkeitsstr6mung eine meBbare Variation in der E M K auftreten kann.

6. Kitten wir die Kapillare so in das Glasrohr, daB sie einige Millimeter darin steckt, so wirkt die AuBenoberfl~iche dieses Teiles als Vergr6Berung der zu polarisierenden Kapillaroberflitche. D u r c h diese Kapazit~itsvergr6Berung ~indert sich der Potentialsprung bei gleich- bleibender Menge entladender Ionen (das gleiche ~) weniger, als wenn die Kapillare nur minimal in der GlasrShre steckt. Die Polarisations- potentiale erwiesen sich auch als um so h6her, je weniger die Kapillare in der Glasr6hre steckte.

T a b e l l e 23. , , S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l " a n K u p f e r . D r u c k 3 0 c m Q u e c k s i l b e r .

F t i l l u n g d o p p e l t des t . Wasse r . Zeit in Minuten ,,Str6mungspotential"

in MiUivok 0 0 5 + 10

10 q- 14 20 q- 17 30 -k 19 40 -q- 21 50 ~- 21

T a b e l l e 24. P o t e n t i a l u n t e r s c h i e d b e i m B e g i n n y o n a u f e i n a n d e r f o l g e n d e n

M e s s u n g s t a g e n an de r K u p f e r k a p i l l a r e .

12.8. 1937 . . . . . . + 4 Millivolt 13.8. 1937 . . . . . . - - 90 ,, 16.8. 1937 . . . . . . q- 14 ,,

T a b e l l e 25. K u p f e r k a p i l l a r e . V e r l a u f des P o t e n t i a l u n t e r s c h i e d e s n a c h A u s s c h a l t e n des

D r u c k u n t e r s c h i e d e s . F f i l l u n g d o p p e l t des t . W a s s e r .

,,Elektrodenpotential" ,,Str6mungspotential" in Millivolt

-k 70

Zeit in Minuten

0 64 3 56 5 44 8 32 15 17 25 11 35

9 45 6 65 4 80 2 125

414 Kolloid-Beihefre Band 48, Heft 4--12

Die Kupferkapillare ist elektrokinetisch positiv. Wir miissen also

Umladung erwarten mit h6herwertigen Anionen:

Kaliumferrizyanid l~idt um zwischen 10 -~- und 10-Smolar.

Kaliumferrozyanid l~dt um bei etwa 10-Smolar. Kupfersulfat (potentialbestimmendes Ion!) gibt keine Umladung,

sogar in 10-amolarer L6sung ist die Wand noch immer positiv.

, , S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l e " an Eisen .

Wir verwendeten eine kalt gezogene nahtlose Kapillare aus Stahl (Fabrikat A c c l e s und P o l I u c k L i m , Birmingham) yon 6 cm L~inge und einem inneren Durchmesser yon 0,02 cm (Gewicht 0,061 g).

Sie war gleich wie die kupferne Kapillare eingekittet. Wir reinigten sie mit alkoholischer Kalilauge, 4-n Salzsfiure und doppelt dest. Wasser.

Auch hier ist das ,,Str6mungspotential" im wesentlichen eine Po- larisationsspannung, wie aus folgendem hervorgeht:

1. Das ,,StrOmungspotential" steigt langsam mit der Zeit (vgl. Ta- belle 26).

2. Nach Ausschalten des Druckunterschiedes an den Enden der Kapillare sinkt die Spannung langsam (vgl. Tabelle 27).

3. Ein ,,Str6mungspotential" tritt nicht auf, wenn wir die Polari- sation dadurch ausschalten, daB wir die Zelle mit 10-4-n Salzs~iure-1- 0,1% Chinhydron fiillen.

T a b e l l e 26.

, , S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l " an Eisen . D r u c k 30 cm Q u e c k s i l b e r .

F i i l l u n g d o p p e l t dest. Wasse r .

Zeit in M i n u t e n ,,Str/Smungspotential" in Millivolt

0 0 3 - - 97 8 - - 205

13 --~ 250 18 - - 278 23 - - 297 28 - - 307 38 - - 315

Krnyt u. Oosterman, Elektrokinese an Metallen 415

T a b e l l e 27.

V e r l a u f d e s P o t e n t i a l u n t e r s c h i e d e s n a c h A u s s c h a l t u n g d e s

D r u c k u n t e r s c h i e d e s in d e m Z e i t p u n k t 0.

F i i l l u n g d o p p e l t d e s t . W a s s e r .

,,Elektrodenpotential" Zeit in Minuten ,,Str6mungspotential" in Millivolt

0 - - 3 1 5 2 - - 140 5 - - 100

10 - - 70 15 - - 52 20 - - 44 30 - - 37 60 - - 34

Die Stahlkapi!lare ist e lekt rokinet i sch negat iv. A lumin iumch lo r id lfidt

um zwischen 0 -5- und 10-6molar. Tho r iumni t r a t l~dt u m unter 10-7molar.

E isenchlor id l~dt unter 10-Tmolar die W a n d auch bereits pos i t iv im

Gegensatz zu Pla t inchlor id , das die P la t inwand nicht umladen konnte .

Da wi t die M/Sglichkeit, dab die Eins te l lung y o n Redoxpoten t ia len

am Eisen eine Rol le spielen k6nnte , nicht s ausgeschlossen hielten,

~inderten wir diese du tch Zusatz y o n Fer ro ionen . Weil die L6sungen,

welche Fer ro- und Ferrisalz enthalten, sehr schnell hydrolys ieren , f i igten

wir noch Schwefels~ture hinzu, wodurch die Hydro lyse prakt i sch vol l -

st~ndig unterdr i ick t wurde. I n den s L6sungen :

2 �9 10-7mol. FeC1 a q- 2 �9 10-Vmol. (NH4)zSO ~ �9 FeSO~ und

2 �9 10-7mol. FeC1 a + 2 �9 10-5mol. (NH4)2SO 4 �9 F e S O 4 und

2 �9 10-Vmol. FeCl a q- 2 �9 10-Smol. (NHi)~SOa �9 FeSO 4

+ 2 �9 10-5-n H2SO 4 im Li ter

erwies sich auch die E i senwand noch als p o s k i v geladen t rotz der groBen

Ver~inderung, welche das Redoxpoten t ia l durch diese Fer ro ionen-

zuf i igung erl i t ten hat. Wahrscheinl ich spielen solche Einfliisse hier also

keine Rolle.

V e r s u c h e m i t d e r G l a s k a p i l l a r e m i t H i l f s e l e k t r o d e n .

In unseren Bet rachtungen zu den Ergebnissen unserer Versuche

mit der Plat inkapi l lare haben wir bereits als eine der Fo lge rungen aus

unserem Gedankengang beri ihrt , dab die an der Plat inkapi l lare beob-

achteten Ersche inungen mittels zweier kurzgeschlossener kleiner Plat in-

bleche in dem K o l b e n einer S t r6mungspotent ia lze l le mit G l a skap i l l a r e

sich m~ssen nachahmen lassen.

27*

416 KoUoid-Beihefte Band 48, Heft 4--12

Bringt man die Hilfselektroden in die Kolben der Str6mungs- potentialzelle, so erweisen sich die Erscheinungen qualitativ als nicht reproduzierbar.

Es besteht die M6glichkeit, dab Wasserstoffgas yon der Hilfs- elektrode zur Megelektrode wird diffundieren k6nnen. Da unsere MeB- und Hilfselektroden mit diinnen Platindr~ihten in Glas eingeschmolzen waren und sich nahe beieinander befanden, ist es sehr gut m6glich, dab bei aufeinanderfolgenden MeBreihen der gegenseitige Stand yon MeB- und Hilfselektroden ver~indert ist. Einige besonders nach dieser Rich- tung hin ausgefiihrte Versuche verst~irkten unsere Auffassung. Wir konstruierten daher einen Apparat, wie er in Fig. 5 schematisch dar- gestellt ist.

f

J M \

Fig. 5.

Die Hilfselektroden A brachten wit an die Enden der Glaskapillare; die MeBelektroden blieben in den Kolben der Str6mungspotentialzelle angebracht, so dab ihr gegenseitiger Abstand viel gr6Ber wurde. Wir erhielten nun in der Tat qualitativ reproduzierbare Ergebnisse. Diese Anordnung bietet den groBen Vorteil, dab wir zuerst das Str6mungs- potential messen konnten und darauf die Wirkungen der Wandleitung dutch KurzschlieBung der Elektroden A nachahmten.

Von allen l~nderungen, wie Erh6hung der Elektrolytkonzentration, Zufiigen yon Chinhydron usw., konnten wir die besonderen Einfliisse verfolgen, die sie auf die Leitf~ihigkeit und das elektrokinetische Potential einerseits (im wirklichen Str6mungspotential zum Ausdruek kommend) und die Wandleitung und Polarisation anderseits ausiiben.

Bei KurzschlieBung der Hilfselektroden finden wir alle an der Platin- kapillare beobachteten Erscheinungen auBer den Maxima und Minima in der E-t-Kurve wieder:

1. Kehren wir nach Pressung mit kurzgeschlossenen Hilfselektroden die Kapillare (und natiirlich gleichzeitig die Hilfselektroden) urn, so kehrt der Potentialunterschied sein Zeichen um:


E 1 = - -230 Millivolt. E 2 = + 290 Millivolt. E a = + 30 Millivolt. (Vgl. S. 395.)

2. Mit 10-4-n Salzs~ture finden wir ein wahres Str6mungspotential: E /P = - - 16,3 Millivolt/cm Quecksilber.

3. Mit 10-4-n Salzs~ure q- 0,1% Chinhydron: E/P = - - 17,3 Millivolt/cm Quecksilber.

Schlieflen wit mit dieser Fiillung die Hilfselektroden A kurz, so sinkt die E M K augenblicklich auf Null.

Nach Aufhebung des Kurzschlusses stellt sich das Str6mungs- potential von 520 Millivolt innerhalb der zur Messung n6tigen Zeit ein.

Schalten wir jetzt den Druckunterschied an den Enden der Kapillare aus, so sinkt das wahre Str6mungspotential unmel3bar schnell auf Null (well die PlatinmeBelektroden durch das Salzs~ure-Chinhydron-Gemisch ein genau gleiches Potential gegentiber der Fltissigkeit haben).

Verwenden wir Silber-Silberoxyd-Elektroden in gesiittigter Silber- hydroxydl6sung an Stelle yon Platinblechen (St,6mungspotential 65 Milli- vol t /cm Quecksilber), so finden wir bei Kurzschlul3 auch keine E M K mehr.

Die Silber-Silberoxyd-Elektroden bereiteten wir so, dab wir von einem Draht yon Mtinzsilber eine enge Spirale wanden, diese mit Silber- oxyd ffillten, das ungef~hr 20mal mit doppelt dest. Wasser ausgekocht war, und dieses S!lberoxyd vorsichtig fiber einer Flamme reduzierten. Diese Behandlung wiederholten wit einige Male, wobei wir aber bei den letzten Malen daffir sorgten, dab nicht alles Silberoxyd reduziert wurde. Auf diese Weise erhielten wir eine innige Mischung von Silber und Silberoxyd.

4. Nach Ausschaltung des Druckunterschiedes an den Enden der Kapillare sinkt der Potentialunterschied bei kurzgeschlossenen Hilfs- elektroden langsam (vgl. Tabelle 28).

5. Was die E-t-Kurven betrifft, so mfissen wir bemerken, dab nut st~ndig steigende Potentialsprfinge zwischen den MeBelektroden festgestellt wurden. Auch in den Potentialsprtingen der Hilfselektroden, jede ffir sich, fanden wir keine extremen Werte. "Tabelle 29 gibt hiervon ein Beispiel. Hieraus k6nnen wir also keine Stfitze ffir die Erkl~rung ableiten, dab die Depolarisation eine Rolle spielt.


T a b e l l e 28.

G l a s k a p i l l a r e m i t k u r z g e s c h l o s s e n e n H i l f s e l e k t r o d e n .

V e r l a u f d e s P o t e n t i a l s n a c h A u s s c h a l t u n g d e s D r u c k u n t e r -

s c h i e d e s . F i i l l u n g d o p p e l t d e s t . W a s s e r .

,,Str6mungspotential" in Millivolt

740

,,Elektrodenpotential" Zeit in Millivolt in Minuten

0 550 1 520 2 487 4 460 6 420 12 383 20 360 30 333 45 315 60 300 75 140 1050

T a b e l l e 29.

G l a s k a p i l l a r e m i t k u r z g e s c h l o s s e n e n H i l f s e l e k t r o d e n .

V e r l a u f d e s P o t e n t i a l u n t e r s c h i e d e s b e i m P r e s s e n y o n h i n t e n

n a c h v o r n . F i i l l u n g d o p p e l t d e s t . W a s s e r .

D r u c k 30 cm Q u e c k s i l b e r . W a h r e s S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l 26,5 V.

E~ = E M K zwischen den MeBelektroden ges

E v = ]~MK zwischen der vorders ten MeBelektrode und den Hilfs-

e lektroden.

E a = E M K zwischen den Hi l fse lekt roden und der h in ters ten MeB-

elektrode.

Zeit in Min. E m in Millivolt E v in Millivolt E a in Millivolt

0 15 30 45 60 75 90

- - 106 + 5 q-- 60 -~- 84 + 91 -~- 100 + 112

- - 112 - - 40 + 5 -b 21 + 23 .§ 26 + 29

-k- 5 + 47 -~ 57 + 63 -b 67 ~- 73 -~- 84

D o c h gelang es uns, auf fo lgende Weise eine A n d e u t u n g ffir ihre

Richt igke i t zu erhal ten:

Kruyt u. Oosterman, ElektrOkinese an Metallen 419

Nach langdauerndem Pressen yon hinten nach vorn erhielt die vor- dere MeBelektrode ein Potential y o n 95 Millivolt gegeniiber der hinteren MeBelektrode. Kehrten wit die PreBrichtung um, so kehr te auch der Potentialunterschied sein Vorzeichen um. Kurz danach wurde der Druck- unterschied zwischen den Kapillarenden ausgeschaltet. In diesem Augen- blick betrug der obengenannte Potentialsprung - - 14 Millivolt. Hierauf sank der Potentialunterschied nicht langsam auf Null, sondern kehrte wieder sein Vorzeichen um und stieg sogar auf 32 Millivolt.

Gleichzeitig maBen wir die Potentialspriinge der Kapillarenden ge- trennt fiir sich. Hieraus ergab sich auch, dab das Potential der vorderen Hilfselektrode nach der Flfissigkeit nach Ausschalten des Druckunter- schiedes stark sank (wieder zur Wasserstoffelektrode wurde), w~hrend die hintere Hilfselektrode wieder zur Sauerstoffelektrode wurde (ihr Po- tential stieg a m etwa 30 Millivolt).

6. Der EinfluB der Elektrodengr6Be (Kapazit~it) unter Konstant- haltung der elektrokinetischen Umst~inde ist sehr einfach zu untersuchen.

Wit schmolzen an Stelle einer Hilfselektrode an jeder Seite mehrere von verschiedener Oberfl~tche ein. Bei einem Str6mungspotential yon etwa 1,2 Volt /cm Quecksilber fanden wir bei Elektroden yon rund 2,75 qcm Oberflfiche ein Polarisationspotential yon etwa 85 Millivolt; bei Elektroden yon etwa 0,40 qcm eine E M K yon rund 270 Mil!ivolt; bei Elektroden yon etwa 0,03 qcm eine E M K von fund 620 Millivolt.

s~. P r i i f u n g des Gesetzes v o u v. S m o l u e h o w s k i .

Ftir diese Prtifung wtirden wir eine Reihe Kapillaren ben6tigen, welche den folgenden Forderungen gentigen mtissen:

a) Die Verh~ltniszahten o) (vgl. S. 377) mfissen ftir die verschiedenen Kapillaren fiber ein hinreichend groBes Gebiet verteilt sein, um eine strenge Priifung m6glich zu machen.

b) Das elektrokinetische Potential gegeniiber einer bestimmten L6- sung muB ffir alle Kapillaren dasselbe sein.

c) Die Oberfl~che der Kapillaren darf nicht dutch die auftretende Ionenentladung polarisiert werden, weil dies eine J~nderung yon ~ zur Folge haben wfirde.

Wir k6nnen aus den an der Glaskapillare mit kurzgeschlossenen Hilfselektroden ausgefiihrten Versuchen hierffir ein Ersatzmittel ableiten: eine Glaskapillare mit umkehrbaren Hilfselektroden, zwischen denen kein KurzschluBdraht, sondern verschiedene Widerst~nde angebracht werden. Dieses Surrogat bietet folgende Vorteile fiber die Metaltkapillaren :


a) Wir arbeiten mit e i n e r Glaskapillare. Die ~-Werte und die Leit- fiihigkeit der Fliissigkeit in der Kapillare bleiben also wiihrend allen Messungcn k0nstant.

b) Wir k6nnen willktirliche, nicht polarisierbare Elektroden an- bringen, unabhiingig yon der Kapillare.

c) Das Wichtigste ist aber folgendes: Gegeniiber den beinahe nicht zu fiberwindenden technischen Schwierigkeiten und Kosten, um z. B. eine Reihe Platinkapillaren herzustellen, deren Verhiiltnis zwischen Wand- dicke und Kapillarvolumen bestimmten Forderungen gentigen muB, k6nnen wir jetzt an Stelle einer Glaskapillare ein Glasfilter verwenden.

Die Oberfliiche und die Porenweite des Glasfilters wiihlen wir so, dab eine gtinstige Durchstr6mungsgeschwindigkeit yon Flfissigkeit gepaart geht mit einer elektrischen Leitfiihigkeit, die ihrerseits dem Wider- standsgebiet angepaBt ist, das wir mit dem Rheostaten in dem SchluB- draht zwischen den umkehrbaren Elektroden bestreichen k6nnen.

Das Ergebnis war, dab wir unsere Messungen an einem Jenaer 7-N-4-Filter mit 10-4-n Salzsiture + 0,1% Chinhydron (als Fltissigkeit) ausfiihrten, wiihrend platinierte Platinbleche als umkehrbare Elektroden verwendet wurden. Diese Elektroden brachten wir so nahe wie m6glich an den Filterpliittchen an, also nicht in dem Kolben der Str6mungs- potentialzelle, weil die etwa 9 mm weiten R6hren, welche das Filter mit dem Kolben verbanden (die R6hren B in Fig. 1 und 6), viel h6heren Widerstand haben als das Filterpl~ttchen selbst. Gleichzeitig benutzten wir diese Elektroden zum Messen des Str6mungspotentials.

B

S J

E Fig. 6.

Verwendeten wir n~mlich als MeBelektroden zwei Platinbleche, in dem Kolben der Zelle angebracht, so fanden wit immer einen Gang in dem


berechneten Widerstand des Filterpl~ttchens. Diese Erscheinung kommt wahrscheinlich yon geringen Kriechstr6men an der Augenoberfl~iche der Glasr6hren. Verwenden wir die umkehrbaren Hilfselektroden gleichzeitig als MeBelektroden, so kommt dieses Leck als konstanter Shunt auf den Widerstand des Filters in alien Messungen vor. Wit m/.issen dann einen konstanten Weft f/Jr den Widerstand des Filterpl~ittchens finden. Dieser Widerstand darf aber nicht der reine Widerstand der Fliissigkeit in dem Filterpl~ttchen sein. Wenn wit den Widerstand direkt auf der Briicke yon W h e a t s t o n e bestirnmen, so werden wit auch diesen zu hohen Wert finden mtissen. Die Messung ist in Fig. 6 schematisch dar- gestellt. Wir mal3en zuerst das wahre Str6mungspotential:

E ~ - D~P 4 ~ x

mit Schalter S often. Darauf maBen wir, welcher Widerstand R zwischen die Elektroden gebracht werden muB, um das Str6mungspotential auf den Wert E 1 zu bringen (Schalter S geschlossen). Nun gilt

D~P E 1 - 4~(14.-c0)

E = 1 +fo , Ex

E co = E, 1,

woraus folgt:

E - - 1 ) R. Widerstand des Filterpl~ittchens = (F~

Fiir R verwendeten wir ein Dekadenrheostat yon L e e d und N o r -

t h r u p . Dadurch, dab die FRissigkeitsmenisken in den Kolben mit der Zeit

steigen und fallen, ~ndert sich auch P und somit 12 mit der Zeit. Darum maBen wir wechselweise das Str6mungspotential mit S often und S geschlossen und nahmen bei der Berechnung des Widerstandes des Filterpl~ittchens jeweils das Mittel yon E vor und nach der Messung

yon E 1. Tabelle 30 gibt ein Beispiel einer Mel3reihe. Wit sehen, daB iiber ein

Gebiet von 400--100 000 ~ das Gesetz yon v. S m o l u c h o w s k i gilt. Hierffi~ miissen wit aber alle Polarisationseffekte durch Anwendung eines

vollst~indig umkehrbaren 121ektrodensystems ausschalten. Zur Kontrolle verglichen wir den berechneten Widerstand des Filter-

pl~ittchens mit dem direkt gemessenen. Leider konnten wit diese Mes- sung nicht mit Gleichstrom ausfiihren. Wir versuchten dies dadurch, dab wir die Str/Smungspotentialzelle mit einem geeichten Widerstand


yon 10 000 ~2 in Reihe an einen Akkumulator anschlossen. Die Spannung auf den Elektroden der Str6mungspotentialzelle erwies sich dann abet als zu groB. Es tritt Polarisation auf. Die Spannung, gemessen zwischen den Elektroden dieser Zelle mit einem Potentiometer ( N a l d e r Bros . , Westminster Nr. 15187; beziiglich der Beschreibung vgl. J. S. B u y , Diss. [Utrecht 1936]) verl~iuft stark. Ein Vorschaltwiderstand yon 3" 10 +6 a"2, welcher also die Spannung auf den Elektroden der Str6- mungspotentialzelle bis zu etwa 0,01 Volt senkt, vermindert zwar die Polarisation stark, erm6glicht aber auch noch keine Messung. Eine weitere Senkung der Spannung war im Hinblick auf die gewfinschte Genauigkeit yon rund 1% unmOglich.

T a b e l l e 30.

Widerstand des E in Millivolt E, in Millivolt R in ~2 Filterpl~ttchens

in $~

335 333,5 332 331 330,5 329,5 328 327 326 325 324 323,5 322,5 321,5 320 319 318 317,5 316,5 315,5 314,5 313,5 312 311 310 309 308 307

10 20 30 40 60 80

100 130 160 200 220 240 260 280 260 240 220 200 160 130 100

80 60 40 3O 20 10

430 900

1390 1920 3120 4500 6130 9240

13500 22 500 29700 40500 58800 96000 61500 42 600 31500 23 900 14300

9830 6530 4800 3330 2 060 1490

970 470

13,9" 10 a 14,1 14,0 14,0 14,0 14,0 13,9 ~ 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0 14,1 13,9 14,0 14,0 13,9 14,0 14,0 14,0 14,0 13,9 13,9 14,0 14,0

Kn~yt u. Oosterman, Elektrokinese an Metallen 423

Deswegen rnaBen wit den Widerstand nur mit Wechselstrom yon 1000 Hertz. Wir w~ihlten dazu eine derartige Vorr ichtung, dab wit

wechselweise E, E 1 und den Widerstand des Filterplfittchens messen konnten, urn m6gliche Zei twirkungen auszuschalten. Das Ergebnis ist in Tabelle 31 wiedergegeben.

Immer ist der direkt mit Wechselstrom gemessene Widerstand kleiner als der aus Gleichstrommessungen berechnete. Dies hat wahr-

scheinlich seine Ursache in der Tatsache, dab die scheinbare Ober- flfichenleitf~higkeit s Gleichstrom kleiner ist als die Oberflfichenleit-

s s Wechselstrom, weil die im ersten Falle auftretende Elektro- osmose ein sog. , ,Membranpotent ial" veranlaBt, welches zu dem s die Gleiehstrornmessung angelegten Potentialunterschied entgegengesetzt gerichtet istl).

T a b e l l e 31.

Berechneter Gemessener E in Millivolt Ej in Millivolt R in ~ Widerstand Widerstand

des Filterpl~ittchens in $~

245

242,5 240

237,5 235

232,5 241

239,5 238

237

140

140

140

140

140

14900

15600

16400

15400

15700

11040

11000

10980

11030

10930 I

5. E lek troosmose und Elektrophorese .

10740

10730

10730

10730

10720

Verschiedene Untersucher 2) haben sich mit der Frage befagt, ob auf elektroosmotischem und elektrophoretischem Wege an einem Ma- terial in denselben L6sungen derselbe Weft fSr ~ gefunden wird wie nach der Methode der Str6mungspotentiale. Da aus den vorhergehenden Hauptsti icken deutlich wird, wie stark abweichend das Verhalten yon

1) F. Urban, S. Feldman u. H. L. White, J. physic. Chem. 89, 605 (1935). 2) H. B. Bull, J. physic. Chem. 89, 577 (1935); H. A. Abramson, J. gen. Physiol.

14, 563 (1931); 16, 1 (1932); 19, 727 (1936); J. Amer. chem. Soc. 50, 390 (1928); J. physik. Chem. 35, 289 (1931).


MetaUen ist dutch die dominierende Rolle, die die Polarisation beim Str6mungspotential spielt, schien es uns erwfinscht, eine vergleichende Untersuchung fiber ihren EinftuB bei Elektroosmose und Elektrophorese anzusetzen.

E l e k t r o o s m o s e an P l a t i n p f r o p f e n .

Wir w~ihlten hierffir cinch Pfropfen fiber einer einzelnen Kapillare, weil die elektroosmotisch verlagerte Menge Flfissigkeit dabei viel gr6Ber ist.

Ill

Fig. 7.

Fig. 7 stellt den yon uns verwendeten Apparat dar. Der Platin- pfropfen A wird in eine Glasr6hre yon 0,6 cm Durchmesser gepref~t, die fiber Normalschliffe (aufeinandergehalten mittels der Spiralfedern G, welche an den Ebonitflanschen E befestigt sind) durch zwei rechteckig gebogene Glasr6hrchen mit den Gef~iBchen F (Ausflockgl~ischen, geschlossen mit sorgf~ltig ausgekochten Kautschukstopfen) verbunden sind. In den Gef~I]chen F befinden sich die stark platinierten Elek- troden B. Bei unseren Versuchen waren diese fiber den Kommuta tor H verbunden mit einer Batterie yon 180 Volt. Gasentwicklung trat an diesen Elektroden niemals auf. Der Trichter C diente dazu, um dutch Zuffigung von wenig Wasser den Meniskus in der MeBkapillare D auf einen geeigneten Ablesungspunkt zu bringen. Die Verlagerung des Me- niskus in B wurde mit einem Fernrohr beobachtet.

Die Wirkung des Apparates prfiften wir mit einem Pfropfen von in doppelt dest. Wasser ausgekochter Watte. Dutch den elektroosmotischen Wassertransport verschob sich der Meniskus in 8 Sekunden fiber 10 Ska- lenteile des Fernrohrs (27 Skalenteile = 5 mm). Da der Gleichgewichts- stand des Meniskus in 100 Sekunden sich nicht mehr als 0,4 Skalenteile


verschob, ist auf alle F~lle ein elektroosmotischer Wassertransport nach- zuweisen, der 1% des an dem Wattepfropfen beobachteten betr~igt.

Die Bereitung des Platinpfropfens geschah wie s Platinreste wurden in K6nigswasser gel6st. Die erhaltene L6sung wurde zur Trockne verdampft, in Salzs~iure aufgenommen, filtriert und dann alkalisch mit Formaldehyd reduziert. Wir erhielten so ein fiuBerst feines schwarzes Platinpulver, welches durch Kochen mit Salzs~iure, dest. Wasser, Sal- petersfiure und doppelt dest. Wasser gereinigt wurde. In dem Rohr A schmolzen wir nun zuerst einen kr~tftigen Platindraht lest, hierauf brachten wit nacheinander einen Pfropfen Platingaze, eine Menge Platin- . schwarz, das den eigentlichen Pfropfen bildete, hinein und wieder ein Stiickchen Platingaze als Abschlug.

Wit stellten wie folgt vier verschiedene Pfropfen her: a) einen stark zusammengepreBten Pfropfen yon dem' ~tuBerst feinen

Platinschwarz, b) einen lose gepackten Pfropfen yon demselben Material, c) einen sehr stark zusammengepreBten Pfropfen von Platinschwamm

(den wir dadurch bereiteten, dab wir das Platinschwarz in einem AchatmSrser innig mit Ammoniumchlorid mischten und dieses Ge- misch dann in einem Rohr yon Pyrexglas erhitzten, bis alles Am- moniumchlorid sublimiert war. Auf diese Weise erhielten wir eine sehr por6se PIatinmasse, welche wit mit Salzs/iure und doppelt dest. Wasser auskochten.)

d) einen sehr lose gepackten Pfropfen aus diesem Platinschwamm. An k e i n e m d i e s e r P f r o p f e n f a n d e n w i r in d o p p e l t dest .

W a s s e r E l e k t r o o s m o s e mit 180 Volt Spannung. Der elektroos- motische Wassertransport ist hier also sicher kleiner als 1~o des an dem Wattepfropfen gefundenen.

E l e k t r o p h o r e s e an P l a t i n s o l e n .

Diese Sole bereiteten wir nach B r edig. Die elektrophoretische Ge- schwindigkeit (EG) bestimmten wit nach der Methode yon K r u y t und v a n Gilsl) .

Die s Sole wurden bereitet und untersucht: Zwei Sole I und II durch Verst~iuben yon Platinelektroden in doppelt

dest. Wasser. Zu Teilen dieser Sole s wir gleiche Volumen L6- sungen, so dab die entstandenen Sole Ia und IIa als Endkonzentration 10-4-n Salzs~iure enthielten, die Sole Ib und IIb 10-4-n Salzs~iure -~ 0,1% Chinhydron und das Sol IIc nur 0,1% Chinhydron.

1) H. R. Kruyt u. G. E. van Gils, Kolloid-Bcih. 45, 60 (1936).


Weiter verst~ubten wit zwei Sole III und IV in 10-~-n Salzs~ure. Teile dieser Sole brachten wit wieder auf eine Endkonzentration yon 10-4-n Salzsiiure q- 0,1% Chinhydron, 11Ia durch L6sen der berechneten

Menge yon festem Chinhydron in dem Sol, 1Va durch Verdiinnen mit

einem gleichen Volumen 10-4-n Salzs~iure @ 0,2% Chinhydronl). In Tabelle 32 sind die Ergebnisse vereinigt. Die elektrophoretische

Geschwindigkeit als Mittel yon je etwa 40 Messungen ist in/~. fiir 1 Volt/ cm/Sek, angegeben.

Die Sole la und I Ia mit ihrer niedrigen EG waren instabil; nach 24 Stunden waren sie vollstiindig ausgeflockt. Fiigten wit aber zu einem Teil vom Sol Ia festes Chinhydron hinzu, so dab wir eine Endkonzen-

tration yon 0,1% erreichten, so stieg die EG. Nach 30 Minuten betrug sie 1,59, am folgenden Tage 2,32, und das erhaltene Sol war vollkommen

stabil. T a b e l l e 32.

Nr. dispergiert in Endkonzentration EG

I

Ia Ib

II I Ia l ib

I I c III III a

IV IVa

Wasser Wasser Wasser

Wasser Wasser Wasser

Wasser 10-~-n Salzs~ure 10-4-n Salzs~iure

10-4-n Salzsiiure 10-4-n Salzs~ure

0 10--4-n Salzs~iure 10-a-n Salzs~iure +

10/00 Chinhydron 0

10-4-n SalzsSure 10-4-n Salzs~iure q-

1~ Chinyhdron 1~ Chinhydron 10-~-n Salzsiiure 10 4-n Salzsiiure @

10/00 Chinhydron 10-4-n Salzs~iure 10-~-n Salzs~ure @

10/00 Chinhydron'

2,75 0,73

2,52 2,62 1,07

2,94 3,04 2,12

2,50 1,60

2,54

E r k l i i r u n g der b e o b a c h t e t e n e l e k t r o o s m o t i s c h e n u n d e l e k t r o -

p h o r e t i s c h e n E r s c h e i n u n g e n i m V e r g l e i c h m i t den S t r 6 m u n g s - p o t e n t i a l m e s s u . n g e n .

Die folgenden Fragen warten auf eine Beantwortung: 1. Warum ist die Eiektrokinese an Metallen Null bei der Bestimmung

der Elektroosmose und bei der Bestimmung des Str6mungspotentials

1) Die Sole Ia und Ib haben also die halbe Solkonzentration von Sol I, ebenso xvie IIa, lib und IIc die halbe Solkonzentration von 1I habcn und IVa von IV. Das Sol IIIa hat jedoch diesclbe Konzentration wie III.


unter AusschlieBung yon Polarisation, wfihrend sie bei nichtleitenden Wandmaterialien in den tibereinstimmenden F~tllen auftritt?

2. Warum tritt die Elektrokinese an Metall in Form yon Elektro- phorese in den F~llen aus in denen sie bei Elektroosmose und Str6mungspotential nicht auftritt?

3. Warum tritt in dem Str6mungspotentiai die Polarisation als alles be- herrschender Faktor auf, w~thrend dies im Falle von Elektrophorese nicht der Fall zu sein scheint? Die Antwort hierauf ist leicht zu geben, werm wit fiir die verschie-

denen F~lle den Verlauf der elektrischen Kraftlinien des angelegten oder entstandenen Potentialunterschiedes zeichnen.

Fig. 8. Fig. 9.

Fig. 8 gibt uns die Kraftlinien im Falle einer praktisch nicht leitenden Kapillare wieder. Sie laufen durch die Fliissigkeit in der Kapillare. Die Ionen in dem AuBenbelag der Doppelschicht werden also durch ein an- gelegtes elektrisches Feld in Bewegung gebracht (auBer wenn die Doppel- schicht durch hohe Salzkonzentration vollst~indig in der s Wasserschicht zusammengedriickt ist). Es tritt also Elektroosmose auf.

Fig. 9 gibt uns das Bild der Metallkapillare. Dor t werden beinahe keine Kraftlinien durch die Fliissigkeit laufen. Somit kann an einem Metall praktisch keine Elektroosmose auftreten.

Bei Str6mungspotentialmessungen ffihren wit hydrodynamischlonen aus dem AuBenbelag der Doppelschicht ab. Die EMK, die hierdurch entsteht, ergibt ein Feld, dessen Kraftlinien beim Metall-Kapillar in dem Metall liegen. Die Ionen, die sich in diesem Feld wieder zuriick- bewegen wollen und dieses bei einer nichtleitenden Wand durch den Kapillarinhalt tun, kommen hier, den Kraftlinien folgend, an den Ka- pillarenden zur Entladung und verursachen die beobachtete Polarisation.

Verhindern wir diese Polarisation mittels Salzs~ure und Chinhydron, so zeigt sich, dab das wirkliche Str6mungspotential in Ubereinstimmung mit der Formel yon v. S m o 1 u c h o w s k i unmeBbar klein ist. (Wir wiesen S. 419f. die formale Giiltigkeit der Formel yon v. S m o l u e h o w s k i nach !)

Zeichnen wit jetzt die Kraftlinien im Faile yon Elektrophorese fiir ein nichtleitendes Teilchen (Fig. 10) und ein leitendes Teilchen (Fig. 11),


so sehen wir direkt, daB, wie verschieden der Verlauf der Kraftlinien

auch sein mag, in beiden F~illen das elektrische Feld seine Kr~tfte auf die Doppelschicht austibt. Es wird somit immer Elektrophorese auftreten

(auBer wenn die Doppelschicht vollst~tndig in der adhfirierenden Wasser-

schicht zusammengepreBt ist). Diesem Falle n~hern wir tans mit den Solen Ia nnd IIa. Ffigten wit

zu diesen Solen aber Chinhydron hinzu, so ver~tnderten wir hiermit e und ~, und zwar derart, dab die entstandenen Sole mit ihrer vollst~tndig anderen Gasbeladung stabil waren. Auch das Sol I Ic hat eine Gas-

beladung, die mit einer gentigenden Gr613e yon ~ parallel geht, um das

Sol stabil zu machen. Einem Unterschied in der Zusammensetzung der Doppelschicht ist

es zu verdanken, dab die in 10-4-n Salzs~ure verst~ubten Sole im Gegen- satz zu den Solen Ia und I Ia stabil sind; aller Wahrscheinlichkeit nach

enthalten sie Chlor-Platin-Komplexe.

+ +

Fig. 10. Fig. 11.

Ohne Zweifel findet an der Vor- und Riickseite der elektrophoretisch

sich bewegenden Metallteilchen Polarisation statt. Die Dimensionen des Teilchens sind aber zu klein, um ihren EinfluB merkbar werden zu lassen. Wenn man imstande w~re, ein Platinsol mit l~nglichen Teilchen zu be- reiten, wiirde nur ein kleiner Tell der lonen in der Doppelschicht dem EinfluB des angelegten elektrischen Feldes unterliegen und wtirde ohne Zweifel eine Verz6gerung der elektrophoretischen Geschwindigkeit ge-

s werden.

6. Messungen, die von anderen Untersuchern ausgeftihrt w u r d e n .

S t r 6 m u n g s p o t e n t i a l e .

Aufdiesem Gebiete wurden nur einzelne Untersuchungen ausgeftihrt : G. Q u i n c k O ) berichtet sehr kurz tiber Anwendung yon Eisenfeile und

Platinschwamm. Aus seiner Beschreibung ist der SchluB zu ziehen, dab

1) G. Quincke, Ann. Physik (Poggendorf) 107, 1 (1859); 110, B8 (1860).


das Platin elektrokinetisch negativ war. J. W. C l a r k 1) und C. Z a k r - z e w s k i ~) haben versilbertes Glas benutzt.

G. W. S m i t h und L. H. R e y e r s o n 3) verwendeten Silikagel, bedeckt mit Nickel und Silber. Keiner dieser Untersucher hat abet die Potentialunterschiede als Polarisationspotentiale interpretiert. Konnte dies yon den ersten drei Untersuchern, die auf diesem Gebiete Pionierarbeit ausgefiihrt haben, auch nicht erwartet werden, so seheinen S m i t h und R e y e r s o n mit den z. Z. ihrer Untersuchung bereits bekannten Gesetz- m~gigkeiten, welche die Str6mungspotentialmessungen zeigen, nicht geniigend vertraut gewesen zu sein, um zu erkennen, dab die yon ihnen gefundenen abweichenden Erscheinungen eine abweichende Auslegung erforderten. Ebenso ist die Konstruktion ihrer Apparatur in einigen Punkten weniger giinstig gewesen.

E l e k t r o o s m o s e . Soweit uns bekannt, sind auf diesem Wege keine Untersuchungen

an Metallen ausgef/ihrt worden.

E l e k t r o p h o r e s e . fJber die 51teren Untersuchungen geben W. P a u l i und L. F u c h s

eine 0bersicht~). Elektrophorese hat Nachteile, weil das Sol an seine Stabilit~ts-

grenzen gebunden ist. Wit kSnnen also keine Messungen in willkiirlichen Medien verrichten, und die Reinigungsmethoden werden dadurch beschr~nkt. Gleichfalls ist der metallische Charaktet der Oberfl~che ein viel umstrittener PunktS).

7. Z u s a m m e n f a s s u n g . 1. Die Messung des Str6m~ngspotentials an einer Kapillare yon

Material mit niedriger elektrischer Leitf~higkeit lehtt uns clas ~-Potential zwischen Wand und DurchstrSmungsfliissigkeit kennen. Die Formel yon v. S m o l u c h o w s k i setzt die Leits der Wand in Rechnung; sie sagt voraus, daB, auch wenn das ~-Potential einen Weft in der Gr6Ben- ordnung yon 102 Millivolt besitzt, das Str6mungspotential unmegbar klein (praktisch 0) wird, wenn eine sehr verdiinnte Elektrolytl6sung <lurch eine Metallkapil la~e fliegt.

1) j. w. Clark, Ann. Physik (Wiedemann) 2, 335 (1877). 3) C. Zakrzewski, Physik. Z. 2, 146 (1900). a) G. W. Smith u. L. H. Reyerson, J. physic. Chem. 88, 133 (1934). ~) W. Pauli u. L. Fuchs, Kolloid-Beih. ~l, 412 (1926). a) Kohlschtitter, Z. Elektrochem. angew, physik. Chem. 14, 49 (1908); H.T.

Beans u. H. E. Eastlack, J. Amer. chem. Soc. 87, 2667 (1915); W. Pauli u. L. Fuchs, loc. cit.; S. W. Pennycuiek, J. chem. Soc. Londori 184, 2108 (1928); Kolloid-Z. 49, 407 (1929); Z. physik. Chem., Abt. A 148, 413 (1930).

28


2. Dennoch zeigt sich, dab ein betdichtlicher Potentialunterschied entsteht, wenn man Wasser oder eine verdiinnte Elektrolytl6sung dutch eine im Innern versilberte Glaskapillare oder durch eine gezogene Kapillare yon Platin, Stahl oder Kupfer preBt.

3. Dieses quasi Str6mungspotential erweist sich als eine Polarisations- spannung an den Kapillarenden, wie aus den s Tatsachen hervorgeht.

4. Die Spannung ist nicht konstant; nach Aufhebung des Druckes verschwindet sie nicht schnell, wie es bei einer Glaskapillare der Fall ist. Sie kehrt ihr Vorzeichen um, wenn man die Kapillare umkehrt.

5. Die Spannung sinkt auf 0, wenn man die Polarisation dadurch verhindert, dab man als Durchstr6mungsflfissigkeit 10-4-n Salzs{iure + 0,1% Chinhydron verwendet.

6. Verschiedene Folgerungen aus dieser Erkl~rungsmethode werden gepriift. Die Ergebnisse best~itigen die Beweisffihrung.

7. Aus der Polarisationsspannung l~iBt sich das elektr0kinetische Vor- zeichen der Metallwand ableiten. Ebenfalls kann die Umladung mit h6her- wertigen Ionen bestimmt werden. Die Umladungskonzentration ist aber nicht genau anzugeben, weil die Gasbeladung, die (mit der Zusammen- setzung der L6sung) e und ~ bestimmt, nicht scharf reproduzierbar ist. Das abweichende Verhalten der potentialbestimmenden Ionen f~illt auf.

8. Eine Trennung der elektrischen Leitung dutch die Kapillar- wand und des Str6mungspotentials wird durch Verwendung einer Glas- kapillare (bzw. eines Glasfilters) und durch Anbringung einer Verbin- dung mit einem variablen Widerstand zwischen zwei Hilfselektroden, die an gegeniiberliegenden Seiten der Kapillare angebracht sind, bewerk- stelligt. Die formale Richtigkeit der Formel von v. S m o l u c b o w s ki wird bewiesen fiir die Salzs~ure-Chinhydron-Fliissigkeit, also bei A u s s c h l i e - B u n g y o n P o l a r i s a t i o n .

9. Die Elektroosmose yon Platinschwamm erwies sich als unmeB- bar klein.

10. Die Elektrophorese an verst~tubtem Platin iiefert Ergebnisse in {)bereinstimmung mit der Erfahrung anderer Untersucher.

11. An dem Verlauf der Kraftlinien wird deutlich gemacht, warum Elektrokinese an Metallen zwar elektrophoretisch, aber nicht bei der iibereinstimmenden Messung yon Elektroosmose und nicht bei der Str6mungspotentialmessung unter AusschlieBung yon Polarisation beobachtet wird. Dieses Auftreten der Polarisation folgt fibrigens notwendig aus der gegebenen Vorstellung.

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Elektrokinese an Metallen