Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs ...€¦ · H. Mehling, Solar Energy 88 (2013) 71–79 Enthalpy and temperature of the phase change solid-liquid – An analysis

BAYERISCHES ZENTRUM FÜR ANGEWANDTE ENERGIEFORSCHUNG E.V.

Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs fest-flüssig

–eine Analyse von Elementen und

chemischen Verbindungen

Dr. Harald MehlingZAE Bayern

Am Hubland, 97074 WürzburgE-mail: [email protected]

www.zae-bayern.de

chemischen Verbindungen

77. Jahrestagung der DPG und DPG-Frühjahrstagung, Dresden, 4. - 8. März 2013

Motivation

Phasenübergang fest-flüssig: T=Tm, weitgehend Druck unabhängig

∆Q=Hm, kleines Volumen

Wärmespeicherung bei konstanter Temperatur, d.h. als latente Wärme

Temperatursensibel

sensibel

TemperaturTemperatur des Phasenübergangs

© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. 22

sensibel

gespeicherte Wärmemenge

latent

latent

sensibel

gespeicherte Wärmemenge

latent

Latente Wärme:

- hohe Speicherdichte bei kleinen Temperaturunterschieden

- automatische Temperaturstabilisierung

Motivation

Quelle: DLR Quelle: Cristopia


© GLASSX AGFoto: BASF

Quelle: va-Q-tec AG

300

350

400

450

500

ma

ss s

pe

cific

me

ltin

g e

nth

alp

y [

kJ/k

g]

300

350

400

450

500

vo

l. s

pe

cific

me

ltin

g e

nth

alp

y [

kJ/L

]

Einzeldaten

Konventionelle Herangehensweise

© Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V.

0

50

100

150

200

250

300

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

melting temperature [°C]

ma

ss s

pe

cific

me

ltin

g e

nth

alp

y [

kJ/k

g]

0

50

100

150

200

250

300

vo

l. s

pe

cific

me

ltin

g e

nth

alp

y [

kJ/L

]

4

Konventionelle Herangehensweise

Materialklassen


hm=Tm·sm → hm=x·R·Tm mit x=sm/R

Richards Regel: x=1 bis 1,5

für Metalle

Motivation

Aktuelle Forschungsschwerpunkte:

� Entwicklung von Materialien mit höherer Speicherdichte bei vorgegebener Temperatur

� Suche nach der theoretischen Grenze der Speicherdichte bei vorgegebener Temperatur

Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte auf


Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte auf atomarer / molekularer Ebene welche ∆Q und Tm beeinflussen?

6

Teilchen kugelförmig (?) mit radialsymmetrischen (?) Potenzialen

Schmelzvorgang: Verschiebung der Teilchen unmöglich möglich

Untersuchungsansatz

Ansatz: Untersuchung vorhandener Materialdaten zu hm und Tm

− nach Gemeinsamkeiten− systematischen Zusammenhängen …

Einfache chemische Verbindungen− breite Datenbasis: 1120 Stück− Vielfalt an Bindungstypen und Strukturen


− Vielfalt an Bindungstypen und Strukturen

Auftragungkonventionell

7

AN = Ordnungszahl der Elemente

hm = Tm · sm

beides extensive Größen,

direkt beeinflusst von den

Positionen und Bindungen

der Teilchen

Neu: hm – sm

T=3000K

T=1000K

T=300K

T=500K

T=100K

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

/kJ/m

ol p

er

ato

m

molare Werte

dividiert durch

die Anzahl der Atome in einer

Verbindung

Untersuchungsansatz

Auftragung


1.E-02

1.E-01

1.E+00

0.01 0.10 1.00 10.00

sm/R per atom

hm

/kJ/m

ol p

er

ato

m

hm = Tm · sm Schmelztemperatur d.h. Schmelzenthalpie, Schmelztemperatur,

sowie Schmelzentropie sind aufgetragen

→ hm=x·R·Tm

mit x=sm/R

8

Analyse der Korrelation hm-sm: alle 1120 Materialien

1.E+01

1.E+02

1.E+03

/kJ/m

ol p

er

ato

m

T=3000K

T=1000K

T=300KT=500K

T=100K

keine klareTendenz dass Tm mit hm steigt,lediglich höhere Wahrscheinlichkeit

Maximum von sm/R


1.E-02

1.E-01

1.E+00

0.01 0.10 1.00 10.00

sm/R per atom

hm/k

J/m

ol p

er

ato

m

Maximum von sm/R steigt mit hm

→ Formulierung einer Obergrenze

1.E+01

1.E+02

m/k

J/m

ol p

er

ato

m

Si Ge

At2

Cl2

Br2

I2

Rn Xe

Kr

Ar

↑C (2.97, 117.4) T=3000K

T=1000K

T=300K

T=500K

T=100K

Se

B

As Sb Te

Bi

Ga

Al Sn

Po

Hg

Analyse der Korrelation hm-sm: Elemente


1.E-01

1.E+00

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00

sm/R per atom

hm

metals, m.b: main groups

metals, m.b.: not main groups

semi-metals, a./c.b

non-metals, w.b.: noble gases

non-metals, w.b.: molecules

Ar

Ne

↓He (2.66, 0.021)

N2 F2

O2

↓H2 (0.52, 0.06) P4

S8

10

7

6

5

4

3

2

1

main group

87654321

Ra Fr

RnAt2Po Bi∞2Pb Tl Ba Cs

XeI2 Te∞Sb∞2SnIn Sr Rb

Kr Br2 Se∞As∞2Ge GaCa K

ArCl2 S8 P4 Si Al Mg Na

NeF2 O2 N2 C∞2BBeLi

HeH2

7

6

5

4

3

2

1

main group

87654321

Ra Fr

RnAt2Po Bi∞2Pb Tl Ba Cs

XeI2 Te∞Sb∞2SnIn Sr Rb

Kr Br2 Se∞As∞2Ge GaCa K

ArCl2 S8 P4 Si Al Mg Na

NeF2 O2 N2 C∞2BBeLi

HeH2

per

iod

metals

metallic bonds

semi-metals

atomic/cov. bonds

non-metals

weak bonds

metals

metallic bonds

semi-metals

atomic/cov. bonds

non-metals

weak bonds

beobachtete Obergrenze für Kugelmodell: sm/R=2,3vgl. Regel von Richards für Metalle: 1 – 1,5

Analyse der Korrelation hm-sm: Verbindungen mit 2 Atomen

1.E+01

1.E+02

/kJ/m

ol pe

r a

tom At2

I2

T=3000K

T=1000K

T=300K

T=500K

T=100K

Br2 ClI

BN ZnTe

InBr

InAs NbO

InSb

GaAs

GeTe

AlN

SnTe

InS HgS

PbS

↑ zunehmende „Assoziation“, d.h.Auflösung der Molekülidentität im

C, Si, GeFestkörper: kovalentFlüssigkeit: metallisch

C

Si Ge

Ga

Pomolekulare oder ähnliche Strukturen

= chemische Reaktion?


1.E-01

1.E+00

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00

sm/R per atom

hm

/kJ/m

ol pe

r a

tom

unknown

a./c.b.

i.b.

w.b.

w.b. elements

Cl2

N2 F2

O2

↓H2 (0.52, 0.06)

T=100K

CO

NO

HF

HI HBr HCl

Rotation im Festkörper

keine Rotation im Festkörper

Auflösung der Molekülidentität im Festkörper

Hg

Analyse der Korrelation hm-sm: Verbindungen mit 4 bis 6 Atomen

1.E+01

1.E+02

/kJ/m

ol p

er

ato

m

T=3000K

T=1000K

T=300K

T=500K

T=100K

COCl2 PCl3

H2O2

AlCl3 FeCl3 VF5

LiNO3

NaNO3

KNO3

RuF5

PuCl3

PuBr3

Bi2S3

Hg2I2 AsI3

V2O3

AlCl3fest flüssigi.b, ∞2 w.b., dimer


1.E-01

1.E+00

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00

sm/R per atom

hm

/kJ/m

ol p

er

ato

m

unknown

a./c.b.

i.b.

w.b.

COCl2

CF4

C2F2 C2ClF3

CH4

C2H4

FeF3

i.b, ∞2 w.b., dimer

Änderung des Bindungstypsinklusive Polymerisation→ chemische Reaktion!

Ähnliche Vorgänge inC, Si, Ge: fest a./c.b, ∞3 ↔ flüssig m.b., 1

As, Sb, Bi: fest a./c.b, ∞2 ↔ flüssig w.b., tetramerSe: fest a./c.b, ∞1 ↔ flüssig w.b., >5… VF5, RuF5

Analyse der Korrelation von Schmelzenthalpie und Schmelzentropie: hm-sm chemischer Verbindungen

Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte auf atomarer / molekularer Ebene welche ∆Q und Tm beeinflussen?

Schmelzvorgang: Verschiebung der Teilchen unmöglich möglich


Für hohe Speicherdichten ↔Änderung des BindungstypsÄnderung der chemischen Zusammensetzung

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Danke für Ihre Aufmerksamkeit

Enthalpy and temperature of the phase change solid-liquid – An analysis of

data of the elements by macroscopic thermodynamics

Harald Mehling, Eva Günther, INNOSTOCK 2012


Harald Mehling, Eva Günther, INNOSTOCK 2012

Enthalpy and temperature of the phase change solid–liquid – An analysis of

data of the elements using information on their structure

H. Mehling, Solar Energy 88 (2013) 71–79

Enthalpy and temperature of the phase change solid-liquid – An analysis of data of compounds employing entropy

H. Mehling, submitted to Solar Energy

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