Wagner : Erkennung and Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser. 329

Erkennung und Bestimmung der ~itrate im Brunnenwasser. Yon

A, Wagner,

A. ~ualitative ~rkennung der Nitrate.

Die vielen zur Erkennung der Nitrate im Wasser vorgeschlagenen Reactionen besitzen verschiedene Empfindlichkeitsgrenzen; die einen

verlangen eine grSssere Concentration durch Eindampfen, die anderen nicht. Wghrend z. B. Brucin und Diphenylamin mit einigen Tropfen eines Brunnenwassers, alas nur Spuren yon Nitraten enth~lt, ohne Ein- dampfen sofortige Reaction anzeigen, verlangen andere Nachweisungs-

mittel, wie z. B. Eisenvitriol, eine welt concentrirtere LSsung. Da es bei der qu~3itativen Erkennung yon Nitraten im Brunnen-

wasser sehr angenehm ist, eines vorausgehenden Eindgmpfens des Was- sers enthoben zu sein, so babe ich deshalb hauptsSchtich nnr solche Reagentien einer ¥ergleichung unterzogen, welche dieser Bedingung entsprechen.

Schwefelsaures Anilin wendete ich Nr besagten Zweck aus dem Grunde gar nicht an, well R e i c h a r dt angibt,*) dass es auf eine L6sung yon 1 Salpeter in 1000 Wasser schon ni'cht mehr reagirt; ebensowenig das ~on S p r e n g e 1"*) empfohlene Phenol, well dasselbe ein zuvoriges Ab- dampfen des zu prt~fenden Wgssers verlangt und die Gegenwart grSsserer Nengen organischer Stoffe hierbei entschieden st6rend wirkt.

1) P r t t f u n g au f N i t r a t e m i t t e l s t E i s e n v i t r i o l s .

5 cc einer LOsung yon 1 Theil reinen Salpeters in 10000 Theilen • Wassers wurden mit 5 cc reiner eoncentrirter Schwefels~ture versetzt und nach vOlligem Erkalten Eisenvitrioll6sung darauf geschichtet; eine Reaction an der Bertihrungstelle war nicht bemerkbar.

5 cc derselben LSsung wurden hierauf his auf einige Tropfen gin- gedampft, mit Schwefels~ure versetzt and nach dem Erkalten Eisen- vitriol darauf geschichtet, wodurch rSthlicher Schimmer und somit deut- lich erkennbare Reaction eintrat.

5 cc einer LOsung yon 1 Salpeter in 100000 Wasser wurden hier- auf bis auf einige Tropfen eingedampft und ebenso behandelt; Reaction war jedoch nicht mehr bemerkbar.

*) Arch. Phgrm. 1~5~ 108. **) Diese Zeitsehr. 3~ 115.

330 Wagner : Erkennung und Bestimmung der Nitrato im Brunnenwasser.

Es war somit nach dem Eindampfen durch diese Methode noch

erkennbar: 1/s Milligr, Salpeter, wahrend 1/2 o Nill igr. nicht mehr nach-

weisbar war. Durch Gegenwart einer grOsseren Menge yon Kochsalz

neben Salpeter wird diese Reaction in Folge des Anftretens eines grOs-

seren Salzs~iurequ~ntums sehr nnsieher, da EisenvitriollSs~ng hierdureh

einen stark gelben Farbenton annimmt.

2) P r t i f u n g a u f N i t r a t e m i t t e l s t I n d i g o ' s .

B o u s s i n g a u l t * ) erhielt bei Anwendung yon Salzsaure und

Tropfen yon IndigolSsung mit 1 cc einer LSsung, welche hierin 0,0001 g

Salpeter enthielt, naeh anhaltendem Kochen Entfitrbung ,des Indigo's;

mit 1 cc einer LSsung, welche 0 ,0000031g Salpeter enthielt, t rat erst

nach Einkochen auf 3 bis 4 Tropfen EntfSrbung Gin. Ich erhielt fol-

gende Resultate bei meinen Versuchen, bei welchen ich 10 cc concen-

tr ir te Schwefels~iure und eine Spur IndigolSsung zusetzte:

5 cc einer LSs. v. ] Salpeter in 10000 Wasser gaben sofortige Reaction. 5 . . . . . . . . 1 . . . . 100000 . . . . EntNrbung nach einiger Zeit. 5 . . . . . . . . 1 . . . . 800000 . . . . . . 15ngerer Zei~, 5 . . . . . . . . 1 ,, , 400000 ,, , keine Readtion.

Da nach L i e b i g ein Zusatz yon Kochsalz die Empfindlichkeit der

Indigoreaction erhSht, so setzte ich zu 5 cc einer LSsung yon 1 Salpeter

in 350000 Wasser etwas Kochsalz zu nnd verfuhr wie frtiher, wodureh

eben noch Entfiirbung yon Indigo eintrat ; bei einer Verdtinnung yon

1 Salpeter zu 400000 Wasser war jedoch trotz Zusatz yon Koehsalz

keine Reaction mehr erkennbar.

Sehr stSrend wirkt bei dieser Nethode dig Gegenwart gr0sserer

Mengen organiseher Stoffe. So ergaben 5 cc einer L5sung yon 1 Sal-

peter in 200000 TheilGn Torfwassers yon harngelber Farbe, versetzt mit

1 0 cc concentrirter Schwefels~ture und etwas Indigo, eine so grt~n]iche

Farbe, dass das Erkennen einer Reaction auf Nitrate hierdurch vOllig

unm0glich war.

Mittels~ indigo's liess sich somit ohne Eindampfen noch 1/so, oder

bei Gegenwart yon Koehsalz noch 1/7 o Milligr. Salpeter erkennen, w~h- rend B o u s s i n g au 1 t naeh dem Einkoehen selbst noch ~/32o Milligr.

Salpeter als erkennbar angibt.

*) Ann. chim. phys. 48~ 153.

Wagner: Erkennung nnd Bestiraraung der Nitrate iraBrunnenwasser. 331

3) P r t i f u l ~ g a u f N i t r a t e n a c h U e b e r f t t h r u n g d e r s e l b e n i n

N i t r i t e m i t t e l s t J o d r e a e t i o n .

Sauert man eine NitratlSsung mit einigen Tropfen Schwefels~ure

an, bringt ein Sttickchen reines Zink in die Flassigkeit und ftigt etwas

abfiltrirte Jodzink-StgrkelSsung hinzu, so entsteht bekanntlich eine Blguung

in Folge der Reduction der Nitrate zu Nitriten. S eh5 nb e i n * ) gibt

an, dass auf diese Ar t 1/loooo Salpeters~ure nach einiger Zeit den Kleister

noeh fief blau fgrbt.

I ch stellte hiertlber folgende Versuehe an, wobei ich einige Tropfen

Schwefels~ure und reines Zink zur Nitratl6sung gab und dann Jodzink-

st~rke zufiigte :

5 cc einer LSsung yon 1 Sglpeter in 10000 Wasser gaben deutliche Reaction. 5 . . . . . . 1 ,, , 100000 ,, ,, nach kurzer Zeit Reaction. 5 . . . . . 1 . ,, 200000 . . . . selbst nach l~ngerer Zeit

keine siehere Reaction.

Auffallend war mir hierbei, dass bei einer Verdt~nnung yon 1 Sal-

peter zu 200000 Wasser keine Reaction mehr zu erhalten war, w';thrend

I salpetrige SSure in 2 Millionen Theilen LSsung nach L e e d s * * )

augenblicklieh Reaction ergibt und naeh P r e u s s e und T i e m a n n***)

selbst noch 5 his 4~0 Itundertmilliontheile salpetrige SSure in LSsung

erkennbar sein sollen.

Ieh stellte desb~alb die Versuehe in allen mSgliehen Variationen an,

indem ieh das zur anges~uerten NitratlSsung zugeftigte reine Zink theils

in Stangen, theils granulirt, theils als Amalgam, theils als Zinkstaub

benutzte; ferner Jodzink mit Jodcadmium und Jodkalium vertauschte.

Es scheint somit, dass bei soleher gerdttnnung (1 : 200000) so kleine

Nengen wie ~/~o Nil l igr . Salpeter, die in 5 cc enthalten sind, gar nicht

mehr dureh besagtes Verfahren in Nitr i t verwandelt werden k6nnen.

Einer auffalienden Beobachtung will ich hier noch erwShnen. Eine als

angeblich rein gekaufte Sehwefels~ture, die abet mit Bruein deutliche

RSthung ergeben hatte, wurde im VerhSltniss 1 zu 9 mit destillirtem

Wasser verdannt und Jodzinkst~trke dazugeNgt, wodureh zwar sehwaehe,

aber sicher merkliehe Blauung eintrat. Als ich nun gr0ssere Mengen

reinen Zinks einwarf, t rat bei starker Wasserstoffentwieklung Entf~trbung

*) Sitzungsberich~e der bayrischen Akademie. 1861, p. 5=~5. **) Diese Zeitschrif~ 187 538.

***) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. z. Berlin 117 631.

332 Wagner: Erkennung und Bestimmung'der Nitrateim Brunnenwasser.

elm Ich .goss mm die L6sung vom Zink ab, wodurch nach einigen Ninuten Bl~uung yon selbst sich wiederherstellte.

Besagten Versuch habe ich in mannigfaltigster Weise abge~tndert. So wurde eine 'mit Brucin stark reagirende Schwefels~ture im Verh~tltniss 1 zu 9 mit destillirtem Wasser verdtinnt und naeh vOlliger Abkahlung Jodzinkkleister zugeft~gt~ wodurch starke Blauung eintrat. Diese blaue L6sung wurde in ein K61bchen gegeben~ viel reines Zink dazugeft~gt und

ein8 EntwickelungsrShre mittelst Korkes aufgesetzt und deren Ende zur Ausschliessung des Luftzutritts in Wasser eingetaucht. Bei starker Wasserstoffentwicklung zeigte sich nach einer Stunde start der stark blauen eine schwaeh blaue Farbe, und als ich nach 12 Stunden wiede} nachsah, war die Fltissigkeit vollst~indig farblos nnd wasserhell geworden. Dieselbe wurde hierauf in ein offenes Cylinderglas abgegossen; nach 2 Stunden war die Oberfl~che stark blau geworden , ngeh 6 Stunden war das obere 1/4 undurchsiehtig bl~u, w~thrend die unteren s/~ noch vSllig farblos geblieben waren. Eine Erklarungsweise des Grundes, wes- halb durch Stehen an der Luft die Oberfl~tche wieder blau werden kann, hat bekanntlich Vo 1 h a r d*) angegebeu ; nach derselben soll Stickoxyd vorhgnden sein, welches durch Aufnahme yon Sauerstoff gus der Luft

in salpetrige Sgure tXbergeht und Jod wieder in Freiheit setzt. Bei einem anderen Versuche versetzte ich in dem n~mlichen'Appa-

rate eine Lssung yon 1 Salpeter in 100000 Wasser mit reiner Schwefel- saute, ftigte Jodzinkkleister d~zu und warf reines Zink ein. Zungchst erschien deutlich blaue Farbe, welche aber naeh 1/~ Stunde wieder ver- sehwunden w~u'. Die farblos gewordene Flassigkeit wurde hierauf yore Zink abgegossen und an der Luft often stehen gelassen; nach 12 Stun- den wurde dieselbe wieder durch und durch blau angetroffen.

Aehnliches Resultat erhielt ieh bei sehwacher Bl~tuung yon mit Schwefelsgure versetztem Jodkaliumkleister mittelst Ammonnitrits und nachherigem Zusatz yon Zink.

Wendete ieh statt des besagten Apparates, bei welchem der Luft- zutritt ~e611ig abgeschlossen war, ein offenes Gefgss an, so ging hgufig die blaue Farbe durch Zusatz yon Zink in eine rOthliehe tiber, welche nach Entfernung des Zinks dutch Einwirkung der Luft wieder einer blauen Platz machte.

Als Erkl~trungsgrund far das Verschwinden der blauen Farbe der Jodstgrke k6nnte vielleicht angenommen werden, dass das gebildete

*) Ann. d. Chem. 198~ 334.

Wagner : Erkennung und Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser. 333

Zinksulfat dieses bewirke, ~thnIich wie die Sulfate yon Kalium, ~Natrium,

:Magnesium, Ammonium, sowie Alaun nach G o p p e l s r O d e r und

S c h O n b e i n*) die Jodst~rkereaction verhindern. **) Um die M0gtieh-

keit einer solchen Erkl~rungsweise fiir vorliegenden Fal l zu prtifen,

versetzte ich mit Schwefels~ure anges~uerten, dutch eine Spur Nitr i t

sehr schwach gebl~tuten Jodzinkkleister mit Uebersehuss yon ZinkYitriol

bei Aussehluss der Luf t ; es land sich aber die blaue Farbe n~ch

10 Stunden noch v011ig unverSndert vor.

Diesen Versuchen kOnnte vielteieht tier Einwand entgegengehalten

werden, dass fast jedes fiJr rein gekaufte Zink mit S~uren Spuren

yon Schwefelwasserstoff entwickelt, wodurch natOrlich die bekannte

Wirkung zwischen Jod und Sehwefelwasserstoff und hierdurch eine Ent-

f~rbung der Jodst~rke eintreten mt~sste. Yon 3 ftir rein gekauffen

Zinksorten gab beim Behandeln init Salzs~ure granulirtes Zink viel

Schwefelwasserstoff, eine Sorte Stangenzink etwas, eine andere gar keinen

Sehw6felwasserstoff~ am meisten ZJnkstaub. Robes Zink gab sowohl in

Block- als auch in Blechform beim AuflOsen in Salzs~ure kaum Spuren

yon Sehwefelwasserstoff~ dagegen viel Arsenwasserstoff. Um jedem Ein-

wand zu begegnen, stellte ich noch folgende Versuehe an: Abfiltrirter,

verdtinnter Jodkaliumkleister wurde in einem K01bchen mit etwas reiner

Salzs~ure un d wenig Ammonnitrit ~'ersetzt, wodurch stark blaue Farbe

auftrat ; hierauf gab ich Aluminiumblech hinzu und setzte eine Ent-

wieklungsrOhre, die in Wasser eintauchte~ mittelst Korks auf. Als nach

einiger Zeit d i e Wasserstoffentwicklung lebhaft wurde, verschwand ziem-

lich schnell die blaue Farbe. Hierauf wurde die entf~rbte F l t i s s i g k e i t

abgegossen und an der Luft stehen gelassen; nach ~/2 Stunde zeigte

sich dieselbe wieder schwach bl~ulich, nach 1 Stunde war besonders die

*) Diese Zei~sehr. ~ 398. **) Meine Versuehe gaben tibrigens nieht dieselben Resultate. Ieh gab in

3 Probirgl~ser je 20 c c yon ges~ttigter AlaunlSsung, yon ge~[ttigter Glauber- ' salzlSsung und yon dest. Wasser. Dieselben wurden mi~ Sehwefels~ure ange-

sguert und je ein Tropfen einer LSsung yon Amrnonnitri~ dazu gegeben. Hierauf liess ieh in alle 3 Gl~ser je einen Tropfen eines sehr verdi~nnten and abfiltrirten Jodkaliumkleisters einfallen, wodureh in keinem Falle sichtbare Bl~unng eintrat; dureh einen zwziten Tropfen wurden alle 3 gleichm£ssig sehwach blau und dureh einen dri~fen und vierten Tropfen gleiehm~ssig deutlich blau. Naeh 2 Stunden hat~en sich in den mi~ Alann- und GlaubersalzlSsung gefiillten Gl~schen blaue Flocken abgesetzt, w~hrend in dem mit dest. Wasser geft~llten sieh noch kein Absatz gebildet butte.

334 Wagner : Erkennung und Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser.

Oberfl~che stark blau. Ebenso verlief ein in ana!oger Weise mit Jod- cadmiumkleister angestellter ¥ersueh. Bei zu langer und heftiger Ein- wirkung des Aluminiums stellt sich jedoch die blaue Farbe dureh Stehen an der Luft nicht wieder her. Dass die Gegenwart des gebildeten Chloraluminiums ohne Einfluss auf Jodst~rke ist, zeigte ein hierft~r an- gestellter Versuch.

Die EntfSrbung der Jodst~trke kann somit nach diesen Versuehen sieher nur der Wasserstoff im status nascendi bewirkt Mben; ~'obei ieh nebenbei bemerken will, dass P i s a n i'*) dutch die Sulze yon Zinn- oxydul( Eisenoxydul und Nanganoxydul; welche bekanntlieh eine redu- eirende Wirkung aust~ben kSnnen, eine Entfarbung der Jodst~rke be- wirken konnte.

Dass ieh bei meinen gersuehen in einer mit Schwefelsaure versetzten LSsung yon 1 Salpeter in 200000 Wasser durch Zusatz yon Zink und Jodzinkkleister nieht sieher Bl~uung zu erzielen im Stande war, lgsst sich somit erkl~ren, entweder dureh die sehon erwghnte Ann%hme, dass bei soleher Verdtinnung die Salpeters~ture nieht mehr in salpetrige S~ure t~bergefahrt wird, oder auch dadureh, dass Wasserstoff im status naseendi ein Auftreten der blauen Jodst~trke verhindert, wenn es sich um so geringe Spuren "con Nitraten handelt. Dass nattirlieh schwefel- Mltiges Zink eine Bl~tuung unmSglich maeht, ist selbstverstandlich; ein Umstand, der bei dieser Prgfungsmethode auf Nitrate mir doeh noeh nieht genagend beaehtet zu sein seheint. Bei dieser Gelegenheit fgllt mir eine Beobachtung Yon P u ehot**) ein, weleher angibt, class Eier- eiweiss~ sowie trt~be Nolken die Jodst~rkereaetion verhindern. K6nnte der Grund hierfttr nicht in der Entwieklung yon Schwefelwasserstoff

aus diesen leieht zersetzbaren Substanzen liegen? Die Ueberftthrung yon Nitraten in Nitrite kann bekanntlieh naeh

S e h 5 n b e in auch in neutraler L(isung ausgefahrt werden. Derselbe***) bemerkt hierzu: >>Aueh die abrigen in Wasser gel0sten alkalischen Nitrate werden sehon bei gewShnlieher.Temperatur dureh Cadmium und Zink unter Bildung der Oxyde dieser Netalle zu Nitriten reducirt. Lasst man die LSsungen tier Nitrate des Kalis etc. mit Cadmium- oder Zinkstgbehen einige Zeit zusammenstehen, so werden dieselben alle den angesSuerten Jodkaliumkleister auf das Tiefste blguen, - - selbstver-

*) Compt. rend. 43~ 1HS. *s') Diese Zeitsehr. 15~ 460.

***) Sitzungsberiehte der bayrischen Akademie 1861, p. 554 u. 555.

Wagner: Erkennung und Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser. 335

st~ndlieh erfolgt die Reduction der Nitrate zu Nitriten rascher bei er-

hShter, als bei gew6hnlieher Temperatur. - - Bei diesem Anlasse will ich

bemerken, class mit Htilfe des Zinkes oder Cadmiums die kleinsten

Mengen eines Nitrates, in Wasser gel6st, raseh und sicher sich naeh-

weisen lassen, dadurch n~mlieh, dass dieses Sal~ mittelst tier genannten

Metalle zu Nitr i t reducirt wird. Enth~lt ein Wasser z. B. nut ein

Hunderttausendte] oder noch wenig~er eines Nitrates und sch~ittelt man

solehes Wasser mit amalgamirten Zinksp~nen, so wird dasselbe den

sehwefels~urehaltigen Jodkaliumkleister schon merklieh .stark bl~uen. <<

Ich stellte hierzu mehrere Versuehe an:

a) M i t C a d m i u m .

5 cc einer LSsung yon 1 Salpeter in 200000 Wasser wurden eine

Stunde ]ang mit Cadmium unter stetem Ersatz des verdampften Wassers

gekocht und mit anges~uertem Jodcadmiumkleister naeh dem Erkalten

versetzt, wodureh sofortige Bl~uung entstand.

5 cc derselbew L6sung wurden mit Cadmium zur Troekne einge-

dampff, der Rtickstand wieder in 5 cc destillirten Wassers gelSst und

mit Jodeadmiumkleister versetz L welcher hierdureh augenblieklieh tief

blau gef~rbt wurde.

20 cc destillirtes Wasser wurden, in einem KSlbehen mit Cadmium

langsam bis auf elnige Tropfen eingedampft; anges~uerter Jodcadmium-

kleister gab~ mit denselben versetzt, sofort ersiehtliche Bl~uung.*)

Da aus diesem Versuche auf einen Gehalt des destillirten Wassers an

Ammonnitri t Nitte gesehlossen werden k6nnen, so prtifte ich dasselbe

auf etwaigen Nitritgehalt. 100co desselben gaben mit anges~uertem

Jodeadmiumkleister sofort keine Bliiuung, wiihrend sich erst naeh l~ingerer

Zeit eine sehr schwaeh blaue Farbe einstellte. Ieh will ferner noeh

bemerken, class S e h 5 n b e i n angibt, dass w~thrend Cadmium mit Ammon-

nitratlSsung Cadmimnnitrit bildet, ~hnliches mit dem sonst so analogen

Zink nieht der Fa l l sei, indem er nie die Bildung yon Zinknitrit beob- achten konnte.

b) l~{it Z i n k .

5 cc einer LSsung yon 1 Salpeter in 200000 Wasser wurden einmal mit Zinkstangen, ein anderesmal mit Zinkamalgam, ein drittesmal mit

*) L~/sst man naeh S e h S n b e i n (Ann. d. Chem. 124:~ I) Wasser bei 40 bis 70o an oftener Luft~ verdampfen, so gibt die raekst/indige Fliissigkeit Reae- t;ionen auf Ni~rit. Dieser Umstand is?: n~her besproehen worden yon B o h l i g (Ann. d. Chem. 125~ 21) und yon L e e d s (Ann. el. Chem. 200~ 287).

336 Wagner : Erkennung und Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser.

Zinkstaub und Salmiak l~ngere Zeit unter stetem Ersatz des verdampfen-

den Wassers gekocht. Nitritbildung war bei solcher Yerdtinnung jedoeh

hie nachweisbar.

Ferner wurden 5 cc derselben L0sung mit etwas Aetznatron nnd

Zink kurze Zeit unter Ersatz des verdampften Wassers gekocht. Bei

diesem Verfahren wird bekanntlich dureh l~ingeres Kochen alle Salpeter-

s-~ure in Ammoniak verwandelt; es~ ware denkbar gewesen, dass am

Anfang Nitrat zuerst in Nitr i t iibergeftihrt wird. Ich konnte jedoch

hierbei keine Nitritbildung nachweisen.

Es kann somit Cadmium leichter als Zink bei grosset Yerdannung

Nitrat in Nitr i t ilberfahren; T~usehungen sind aber leicht m6glich,

indem schon destillirtes Wasser , mit Cadmium einige Zeit gekoeht,

deut]iche Reaction auf Nitr i t ergab.

Die gethoden., beruhend auf Ueberftihrung der Nitrate in Nitrite,

sind also s~mmt l i eh 'n i ch t zu empfehlen, indem zu leieht Tgu-

schung eintreten kann; so macht z. B. ein Gehalt des Wassers an

humussaurem Eisen naeh A e b y * ) sieh geltend; ein Umstand der auch

yon P r e u s s e und T i e m a n n**) best~ttigt ~:urde. F a r Brunuenwasser,

welche Nitrite enthalten, sind natiirlich alle solche 3'Iethoden zur Priifung

au( Salpetersgure vSllig ausgesehlossen, welehe auf Bildung yon Nitri ten

beruhen, w~ihrend bei anderen Nethoden zur Nachweisung de r Salpeter-

s5ure die Nitr i te sieh nur wie aquivalente Nengen der Nitrate verhalten.

In etwas ,con der S c h S n b e i n ' s c h e n abweichender Ar t fiihrt

B u c h e r e r * * * ) die Naehweisung yon Nitraten aus. 3 his 4cc der

NitratlSsung werden unter Zusatz yon einigen Tropfen Sehwefels~ure

mit KupferfeJle einen Augenblick gekocht; das R6hrehen wird his zu

~/lo mit Wasser gefallt, etwas Jodkalium dazu gegeben und mit Schwefel-

kohlenstoff stark geschattelt, wodurch bei kleinen ~{engen yon Nitraten

die bekannte rosenrothe Farbe auftreten soll. Ein Nilliontheil Salpeter-

s~ture soll hierdureh noch nachweisbar sein. Ieh erhielt bei meinen

Versuchen nach dieser Nethode ungiinstige Resultate.

Nit 5 cc einer LSsung yon 1 Salpeter in 10000 Wasser erhielt ich schwache Reaction. . 5 . . . . 1 ,, .100000 . . . . nnsichcre . . 5 . . . . 1 . . . . 200000 . . . . keine

*) Diese Zeitschr. 12, 379. **) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. z. Berlin 11~ 631.

***) Comp%. rend. q~8, 990.

Wagner: Erkennung und Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser. 337

4) P r a f u n g a u f N i t r a t e m i t t e l s t B r u c i n s .

Dr. L u e k*) nimmt diese Reaction in der Weise vor, dass er zu

3 Tropfen ~'itratl~sung auf einem Uhrglase 1 his 5 Tropfen Schwefel-

s~iure tropft, ein KSrnchen Brucin zusetzt, auf einer heissen Eisenplatte

erw~rmt und hierauf Zinnchlor~ir zuf~gt. ~ i t einer L6sung yon 1 Sal-

peters~ure in 1587 Wasser gab eine Probe (No. 3) neg~otives Resultat.

L u c k zieht zur Nachweisung tier :Nitr~te die Reaction mit Phenol-

schwefels~iure d e r m i t Brucin vor.

R e i c h a r d t * * ) , welcher die Angabe yon K e r s t i n g * * * ) , dass

die Brucinreaetion noch bei Gegenwart yon ~/~oo q~! S~lpeters~ure ein-

tritt , best~tigt, setzt zu ~/~ his 1 Tropfen der lgitratlOsung in Porzellan-

sch~ilehen 1 his 2 Tropfen Brucinl~sung mid dann mehrere Tropfen

concentrirte Sehwefels'Xure.

N i e h o 1 s o n j-) dampft 1 cc tier ~itrat!Ssung in einer Porzellan-

schale zur Trockne, befeuchtet den Rttckstand mit 2 Tropfen coneen-

. t r i r te r Sehwefe]s~iure und gibt ein kleines Sttickchen Brucin dazu unter

Umriihren mit einem Glasstab. Als Grenze der Reaction bezeichnet

er 1/loo mg Salpeters~iure im Liter.

Naeh zahlreiehen Versuchen erhielt ich weitaus die empfindtiehste

Reaction auf Spuren yon Nitr~ten bei folgendem ¥erfahren: Iu ein

]deines, 10 cc fassendes, weisses Porzeilanschiilehen g~b ieh stets je 1 cc

der zu prttfenden NitratlSsung, ffigte Bin KSrnchen Brucin bei und goss

mittelst eines ~/2 cc fassenden PlatinlOffels dieses Quantum eoneentrirter

Sehwefels~ure auf einmal dazu. Bei minimalen Spureu yon ~i t ra ten

zeigte sich dann aft der Stelte, wo das Brucin lag, augenblicklieh beim

Eingiessen der Schwefels~ture eiu tother Schimmer, welcher abet sofort

wieder verschwa~ld, w~hrend bei grOsseren Mengen yon Nitraten die

ROthung l~tnger anhielt.

Unter genauer Einhaltung besagten Verfahrens erhielt ich folgende

Result~te : I c c einer LSs. v. 1 Salp. in 10000Wasser gab sofor~ige, s~arke ESthung. I . . . . . . . 1 , ,, 100000 l , . . . . . . [ . . . . 200000 1 . . . . . . . 1 , , 500000 1 . . . . . . 1 . . . . 600000

*) Diese Zeitschr. 8~ 408. **) Diese Zeitschr. 9~ 2i4.

***) Diese Zeitschr. ~ 403. ?) Diese Zei~schr. 12~ 94.

, schn¢ll verschwindende RSth. ,, ,, ,, sehr ,, , ,, , ,, keine sichere Reaction.

338 Wagner : Erkennnng und Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser.

Die beiden letzten Versuche habe ich oftmals und stets mit gleichem

Resultate wiederholt; ein Zusatz yon etwas Kochsalz blieb 0hne Einfluss. Aueh die Gegenwart organischer Stoffe sehadet der Empfindliehkeit der

Reaction nieht wesentlieh. 1 cc einer L5sung yon 1 Salpeter in 500000 harngelb gef~irbten Torfwassers, welches dutch Kochen yon mit destillirtem

~Vasser grandlich ausgewaschenem Torf erhalten wurde, gab mit Brucin eine eben noeh zur ~Toth erkennbare RSthung, wobei allerdings der

rSthliche Schimmer dureh die gelbe Farbe der LSsung etwas abgesehw~cht wurde.

Da in 1 cc einer LOsung yon 1 Salpeter in 500000 Wasser nur 1/~oo s~g Salpeter vorhanden ist, so l~isst sieh also selbst noeh diese minimale Spur mit Brucin naehweisen. Einer Anwendung dieses Um- standes zur ann~hernden quantitativen Bestimmung der Salpeters~ure im

Brunnenwasser werde ieh sp~iter aoeh erwiihnen.

5) P r t~ fung au f i N i t r a t e m i t t e l s t D i p h e n y l a m i n s .

Dasselbe hat E. K opp*) zur Bestimmung der salpetrigen und Salpetersiiure in der k~uflichen Schwefelsiiure empfohlen und auch eine

colorimetrische quantitative Bestimmung hierbei vorgeschlagen.

B 5 t t g e r**) empfiehlt Diphenylamin zum Nachweis yon Nitriten nnd Nitraten im Trinkwasser.

t,Taeh meinen zahlreichen Versuchen erhielt ich die empfindlichste Reaction in folgender Weise:

In ein kleines Porzellanseh~ilchen gab ieh je 1 ccder zu priifenden lqitratlSsung, ft~gte einige Krystalle yon Diphenylamin zu und goss mit dem 1/2 cc fassenden PlatinlOffel zwei solcher LSffel roll eoncentrirte S ehwefels~iure ein. Durch alas Eingiessen des ersten LOffels Schwefel- s~ture schmilzt zun~ichst das bei 54 o sehmelzende Diphenylamin zu 5]igen Tropfen und 15st sieh dann dutch Zusatz des zweiten auf. Bei grSsseren Mengen yon ~itraten entsteht schon bei dem ersten Eingiessen der Schwefels~iure intensiv blaue Farbe, bei Spuren jedoch erst nach dem zweiten Eingiessen n aeh einiger Weile. Im letzteren Falle geht die blaue Farbe naeh kurzer Zeit in eine gelbe aber. Ich stellte in be- sagter Weise folgende Versuehe an:

*) Diese Zeitschr. 11~ 461. • **) N. Rep. Pharm. $4:~ 356.

Wagner : Erkennung und Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser. 339

]cc einer LSs. v. 1 Sa]peter in 10000 Wasser gab starke, sofortige Reaction. 1 . . ' 1 lOOOOO 1 . . . . . 1 , ,, 200000 ,, , deutliehe Reaction nach kurzer Zeit. 1 . . . . . 1 . .500000 . ,, schwache ,, . l~ngerer. 1 . . . . . l , ,, 600000 ,, , keine sichcre Reaction.

Die Gegenwart geringer ~Mengen yon Kochsalz anderte nichts a m Resultate. 1 cc einer L5sung yon 1 Salpeter in 500000 harngelbem Torfwasser gab nach einiger Zeit erkennbare Reaction, bei welcher die organischen Stoffe die Deutlichkeit eher weniger beeinflussten als bei der Brucinreaction.

Durch Diphenylamin lasst sich also auch noch 1/5oo szg Salpeter ohne Eindampfen erl~ennen. Bei starker Verdt~n.nung wiirde ich aber

die Brucinreactiou vorziehen, da letztere den Vortheil besitzt, dass sic augenblicklich, wenn auch rasch verschwindend, eintritt; wShrend die Diphenylaminreaction erst nach einiger Zeit sich zeigt, dafar abcr l~,nger sichtbar bleibt.

Vergleicht man die Brauchbarkeit der erwahnten Methoden zur qualitativen Nachweisung der Nitrate im Brunnenwasser, so ergibt sich:

1) Die Reaction mittelst Eisenvitriols verlangt vorhergehendes Ein- dampfen, wobei 1/s mg Salpeter deutlich~ 1/2 o dagegen nicht mehr naeh- weisbar ist.

2) Die Reaction mittelst Indigos lasst sich ohne Eindampfen des

Brunnenwassers ausfahren, wenn im Liter desselben 31/3 ~ng Salpeter enthalten sind. 1/G o his 1/y o tory Salpeter ist noch nachweisbar.

3) Die Reactionen, beruhend auf Bildung yon Nitriten und deren Nachweisung durch Jodansscheidung, sind f0.r Prafung des Brunnen- wassers, ~velches ohnehin fast hie frei Yon Nitriten ist, nicht empfehlens- werth. Das Wasser muss hierzu mehr als 5 s~g Salpeter im Liter ent-

halten. ~/~o mg Salpeter ist nach diesen Methoden nicht mehr sicher auffindbar;'T~iuschungen sind leicht mSglich.

4) Die Reaction mittelst Brucins ist ohne Eindampfen des Brunnen- wassers anwelidbar, wenn im Liter 2 mg Salpeter enthalten sind. Diese Reaction ist weitaus die empfehlenswertheste; 1/5oo,mg Salpeter ist noch nachweisbar.

5) Die Reaction m[ttelst Diphenylamins ist gleich empfindlich wie die Brucinreaction.

Bei jeder Prafungsmethode auf Nitrate ist es eine Hauptsaehe, die nicht genng betont werden kann, dass jedes zur Untersnchung verwendete

F r e s e n i u s , Zeitschr~f~ f. analy~. Chemic. XX. Jahrgang. 23

340 Wagner: Erkennung und Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser.

Material auf seine Reinheit und auf Abwesenheit yon Sauerstoffverbin- dungen des Stickstoffes geprtift wird. Ganz besonders bedarf die con- eentrirte Schwefelsiiure einer grtindlichen Revision!

A. V o g e l * ) gibt an, noeh keine ftir rein gekaufte Schwefelsiiure erhalten zu haben, welche mit Brucin keine rosenrothe F~irbung g~ibe. Dies kann ich zwar zum grSssten Theil aus eigener Erfahrung best~tigen,

doeh erhielt ich auch schon v(~llig reine Schwefels~ure, welehe weder mit Brucin noch mit Diphenylamin Reaction ergab. Hat man keine vSllig reine Schwefels~ure zur Hand, so kann man die geringen Spuren yon Stiekstoffverbindungen aus der als rein gekauften Schwefelsiiure durch anhalten'des Kochen, nach vorheriger Yerdtinnung auf mindestens

1,5 spee. Gew. entfernen; auf diese Weise erhielt ieh vSllig brauchbare coneentrirte Sehwefels~ure.

B. {~uantitative Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser.

Zur genauen Bestimmung derselben eignen sich nur s01che Methoden, bei welehen auf Gegenwart organischer Stoffe Rticksicht genommen ist. Namentlich werden hierftir gebraucht das S c h 15 s i n g -R e i c h a r d t ' sche

und das S ch u 1 z e- T i e m a n n ' sche ¥erfahren, w~thrend ftir approxi- mative Bestimmung die M a r x - T r o m m s d o r f f ' s c h e Methode sehr be- liebt ist.

Eine hSchst verdienstvolle, unparteiische Prtifung der wichtigsten Methoden zur genauen Bestimmung der Salpeters~iure ist vorgenommen worden dutch E der**) . Auf Grund der Resultate derselben will ich eine Kritik tier Brauchbarkeit tier erw~hnten Methoden zur Trink- wasseranalyse, bcsonders bei Gegenwart yon nur geringer Menge yon Nitraten, vornehmen.

Mittelst der S c h 1 (i s in g ' schen anderen folgende Resultate:

Verwendeter Salpeter. Gefundener Salpeter.

0,0249 g 0,0222 g 0~0279 << 0,0244 <~

Methode erhielt E d e r unter

Verhst in Procenten Verlust. tier verwcndeten

Salpetermenge. 0,0027 g 10,8 }~ 0,0035 << 14,3 ,<

Derselbe bemerkt hierzu: >>Die bei grossen Mengen in hohem Grade zufriedenstellenden Resultate nehmen an Genauigkeit bei abnehmender

*) N. Rep. Pharm. 23, 264. **) Diese Zeitschr. 16, 267.

Wagner: Erkennung und Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser. 341

~¢Ienge ebenfalls ab, eine Erscheinung, die S c h 15 s i n g nicht entging. <<

Bei Gegenwar t organischer Stoffe wurde yon E d e r u. a. folgendes

Resultat erhal ten: Yerwendet 0 , 0 4 0 3 g Salpeter und 0 ,3g St~rke;

gefunden 0 ,0364g Salpeter ; somit Verlust 0 ,0039g Salpeter oder

9 , 6 ~ der verwendeten Salpetermenge.

Die S c h l 5 s i n g ' sche Methode eignet sich deshalb mehr zur Be-

utimmung der Salpetersliure in an ~i t ra ten und organischen Stoffen

reichen Wassern als in reineren.

5[ittelst der R e i c h a r d t ' s c h e n ~e thode erhielt E d e r u. a.

folgende Resultate : Verlust in Procenten

¥erwendeter Salpeter. Gefundener SMpeter. Verhst. der verwendeten Salpetermenge.

0,0527 g 0,0475 g 0~0052 g 9,8 o%

0,0555 << 0,0516 << 0,0039 << 7,0 <<

K u b e l und T i e m a n n * ) bemerken zu dieser Methode: >>Es er-

scheint fast unm(iglich, bei den zahlreichen Kautschukverschl%sen die

Luft vollstiindig yon dem Apparate auszuschliessen; . . . . Der dadurch

veranlasste Fehler t r i t t natiirlich am meisten hervor, wenn man sehr

kleine Mengen yon Salpetersiiure nach diesem ¥erfahren ermittel t ; aus

dicsem Grunde empfiehlt es sich, ein Wasser so zu concentriren, dass

die zum Versuche verwendete Menge desselben mindestens 5 mg Salpeter- sgure entMlt. <~

Da aber in 52 bis 55 mg Salpeter bei den E d e r ' s c h e n Versuchen

iiber das Ftinffache dieser Salpeters~uremenge enthalten war und Fehler

his zu fast 10%o yon der Gesammtmenge gefunden wurden, so ist die

Anwendung yon nur 5 mg Salpeters~ure, oder nicht ganz 10 mg Salpeter, fiir eine genaue Bestimmung vSllig ungentigend!

Diese Methode eignet sich somit auch nicht far Trinkwasser, arm

an Salpeter.

~ i t t e l s t der yon T i e m a n n modificirten S c h u 1 z e ' schen Methode

erhielt E d e r u. a. folgende Resultate:

Verwendeter Salpeter. Gefundener Salpeter. Verlust.

0,2009 g 0,1976 g 0,0033 g

0,1482 g -~ 2 g Zucker 0,1440 << 0,0042 <<

0,1302 g d- 2 g Leim 0,1267 ~ 0,0035 <<

Verlust in Procentea der verwendetell Salpetermenge.

1,6°fi 2,8 <<

2,6 <<

*) Anleitung zur Untersuchung yon Wasser. 23*

3 42 Wagner: Erkennung und Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser.

Noch weit genauere, auffallend gut stimmende Resultate erhiel~

mittelst der S c h u 1 z e ' schen Methode W u 1 f e r t*) z. B. : Verwendeter Salpeter. Gefundener Salpeter. Verlust.

0,005 g 0,00~98 g 0,00002 9' O',lOOg 0,0999 <, 0,0001 ,~ 0,050 g -4- 0,25 g Zucker 0,0500 ,~ 0,0000 <, "

W u l f e r t bemerkt, er habe nie mehr als 0 ,33cc eines durek Eisenehlort~r nicht absorbirbaren Gasresiduums erhalten, welches von~

der in der wasserigen Salzsaure absorbirten Luft herrahrt. Nun liefera 5 mg Salpeter circa 11/lo cc Stickoxydgas, zu welchem (naeh W u l f e r t }

his zu 1/3 cc yon Eisenehlortir nicht absorbirbares Gasr2siduum gelangen~ kann, welches also in diesem Falle eine Fehlerquelle his zu 3 0 ~ verursachen wt~rde. Dass W u l f e r t mit to geringen ]~Iengen, wie 5~n9 ~ Salpeter, noeh so gut stimmende Zahlen als Resultate erhalten hat, kann: doch sicher nur einem giinstigen Zufall zugeschrieben werden. R a h r t

ngmlich die Fehlerquelle der Methode hauptsachlich yon der im Wasser der Salzs~ure absorbirten Luft her I welche aus. 1 Vol. Sauerstoff und 4 Vol, Stiekstoff besteht, so kSnnen sich die Fehler thei[weise compen- siren, weft, wenn yon 1 Vol. Sauerstoff auch selbst 4 Vol. StickoxyeI

zu ¥erlust gebracht werden kSnnen, hiel~f~r 4 Vol. Stickstoff dazu_ kommen. Treten dazu noch dutch Zersetzung der organischen Stoffe

gebildete~ yon Natronlauge nicht absorbirbare, gasfSrmige Producte i~ geringer Menge auf, so k~inn der ¥erlust an Stickoxyd einmal zuf~llig genau gedeckt werden.

Da dieses yon Eisenchlort~r nicht absorbirbare Residuum unabh~ngig yon der Menge der zu bestimmenden Nitrate auftritt, so muss diese Fehlerquelle bei der Bestimmung kleiner Mengen yon Salpeters~ure natarlich weit mehr in's Gewicht fallen, als bei der Bestimmung grSsserer~

K u b e l und T i e m a n n schreiben bei Anwendung der T i e m a n n ' - schen Methode vor, 100 bis 300 cc des zu prafenden Wassers einzu- dampfen und empfehlen, das Wasser so welt zu eoncentriren, dass es mindestens 3 ,rag Salpetersaure enth~lt. Letztere Menge wt~rde liefern 11/~cc Stiekoxydgas, welchem aus besprochenem Grunde besagtes Gas- residuum bis zu ~/3 cc entgegenstehen kSnnte; wodureh also in diesem Falle ein Fehler yon selbst . 3 0 ~ der Gesammtmenge tier Salpetersaure entstehen kSnnte. Durch Anwendung einer nach 1/~ occ getheilten, gra-

*) Diese Zeitschr. 9~ 404.

Wagner: Erkennung uncl t!estimmung der Nitrateim Brunnenwasser. 343

<]uirten Messr~hre, wie K u b e 1 und T i e m t~ n n ~nfithren, scheint mir

aaieht viel gewonnen~: da hierdurch der erwghnte Fehler nicht im ge- ~:ingsten vermindert wird.

Far eine exacte Wasseranalyse, wie dieselbe bei der Bestimmung ~ller Bestandtheile des Wassers n5thig ist, mSchte ieh kaum ein geringeres ¥o!umen als 10 cc resultirendes Stickoxydgas, welche 24 mg $alpeter- ~Sure entsprechen wt~rden, ftir rathsam halten bei der Anwendung der

* f i e m u n n ' s e h e n Methode, da selbst in diesem Falle das erwahnte Residuum noch einen Fehler yon 3 o/6 der Gesammtmenge an Salpeter-

~gnre bedingen kSnnte. Da man aber bei einer genauen Wasseranalyse einen Gehalt yon fiber 1 mg Salpeters~ure im Liter entschieden nicht

-vernachl~ssigen darf, so mtisste man z. B. yon einem W~sser, welches 2 +~zg Salpeters~ure oder circa 4 mg Sa'lpeter im Liter enthalt, 12 l ein- rlampfen, um hieraus 10 cc Stickoxydgas erhalten zu kSnnen.

Die T i e m a 'nn ' sche Methode ist somit sehr gut brauchb~r ft~r

<lie Salpetersaurebestimmung in solchen Wassern, welche grosse Mengen ~on ~Nitra'ten und organischen Besta'ndtheilen entbalten ; bei reinem Trink- ~asser verlangt jedoch dieselbe ft~r eine wirklich gena'ue Bestimmung alas vorhergehende Einda'mpfen grosser Wa'sserquantit'~ten.

" Ueber den Werth der ~ [ a ' r x - T r o m m s d o r f f ' s c h e n Methode des Titrirens mit IndigolSsung sind die Ansichten auseina'ndergehend; yon

einigen Seiten wird sie empfohlen, ~on anderen ga'nz verworfen. ~ [ o h r * ) bemerkt zu derselben: >>diese ~ethode ist ga'nz nnzuver-

]~ssig~< ; bei 3 Versuchen wurden ffir gleiche Mengen Salpeters~ure ver- 7braucht 2,2, 3,4~ und 4~,5 cc Indigol6sung.

K u b e 1 und T i e m a'n n urtheilen da'rfiber, dass dieses Yerfahren ~ngenau wird, sobald gr8ssere Mengen organischer Stoffe zugegen sind,

.welche deshalb zuvor entfernt werden sollen. Dass t~brigens na'ch diesem Yerfahren auch vOllig falsche Resultate

~rha'lten werden kSnnen, ha'be ich wiederholt zu beobachten Gelegenheit gehabt. So sind in den Berichten einer hier aufgestellten Commission ft~r die Wa'sserversorgung M~nchens Sa'lpetersaurebestimmungen verschie- dener Wasser angegeben, welche alle dureh Titriren mittelst Indigos yore hiesigen hygienischen Institute ausgeffihrt wurden, deren UnmSg- ]ichkeit auf d e n ersten Blick zu ersehen wa'r. So sollte z. B. das ~rundwa'sser bei dem DSrfchen Mosa'ch, welches, his es dorthin ge-

*) Titrirmethoden 1878, p. 728.

3~4 Wagner : Erkennung und Bestimmuug der 1Sitrate im Brunnenwasser.

langt, meilenweite unbewohnte Streeken durehzogen hat, einen GehaIt; "con 78 mg Salpeters~ure im Liter gezeigt haben. Da mir dieses Re-

sultat vSllig unmSglich erschien, so controlirte ich dasselbe durch eigene Analyse mittelst nachher zu besprechender Methode und fand nur 1,4 mg

Salpeters~ure im Liter. Ferner sollte das Grundwasser des Dorfes Aseh- heim~ welches eine Viertelstunde yon diesem Dorfe entfernt bereits als~ ein Bach yon 76,2 cbm Wasser in der Minute austritt, 31,3 mg Salpeter- s~ure pro Liter enthalten haben, leh eontrolirte gleiehfalls dieses ganz

unmSglieh erseheinende Resultat und konnte im Abdampfungsr~ickstande yon 11/9 1 besagten Wassers mittelst Eisenvi~riols und Schwefels~ure nieht

einmal qualitativ Salpeters~ure nachweisen.

Diese beiden Erfahrungen sprechen gewiss doch sehr zu Ungunstel~ der Salpeters~urebestimmung mittelst Indigos.

~ach dieser Kritik der bekannten Salpetersiiurebestimmungsmethoden ftir Trinkwasser erlaube ieh mir an dieser Stelle auch eine yon mir frtiher*) angegebene Bestimmungsart in Erinnerung zu bringen:

~>Ein his zwei Liter des zu untersuchenden Wassers werden mit

ehemisch reiner Soda alkaliseh gemaeht, mit s t a r k e m Ueb e r s c h u s s y o n vSllig reinem iibermangansaurem Kali versetzt und bis auf etwa

30 cc eingedampft. Nun wird yore ausgesehiedenen Niedersehlage ab- filtrirt, wobei das Filtrat noeh sehr stark violett erseheinen muss. Die, erhaltene LSsung wird nach "cSlligem Erkalten mit "cerdtinnter Sehwefel- s~ure bis zur sauren Reaction versetzt und gegen 12 Stunden lang in_

einer mit Glasstopfen "cerschlossenen Flasche stehen gelassen, naeh welcher Zeit die Farbe noeh tief roth erseheinen muss. Der zu grosse Ueber- schuss yon iibermangansaurem Kali wird hierauf dureh einige Tropfea schwefliger S~ure in tier Weise entfernt, dass die LSsung nur hOCk

rosenroth erscheint. ~un wird dutch Zusatz "con Aetzbaryt alkalische Reaction hergestellt, grosser Ueberschuss -con reiner Soda zugef~igt und_ naeh dem Absetzen des ~iederschlags abfiltrirt.

Dieses Filtrat wird durch Abdampfen bis auf etwa 25 cc c0neentrirt~ "con sich noeh bildendem Niedersehlag abfiltrirt, ill einem kleinen Por- zellansch~tlehen abgedampft, der l~ickstand bei circa 150 o anhalten& getrocknet und dann im Exsiccator erkalten gelassen. Der Rt~ckstand l~sst sich nun bei Anwenduug eines sehr glatten Porzeltansch~lehens als. zusammel~hangende Kruste dureh geeignetes Drticken mittelst eines Glas-

*) Bayrisches Industrie- and Gewerbeblatt 1878~ p. 170.

Wagner: Erkennung und Bestimmung der Nitrateim Brunnenwasser. 345

messers aus der SChale heben. Sollte noch ein kleil'~er Rest an der

Schale haften, so wird er in einigen Tropfen Wassers gelSst, Soda da-

zugesetzt, abgedampft und wieder herausgenommen. Die erhaltene ~asse besteht aus kohlensaurem lqatron mit etwas

Aetznatron, salpetersaurem Natron und Chlornatrium; sie ist aber nun

vSllig frei yon organischen Stoffen. Der wesentliche Unterschied dieser yon mir jetzt angewendeten

Methode im Vergleieh mit der ~'on nfir in der Zeitschrift far Biologie~

Band VII, angegebenen - - auf welche ieh im Uebrigen bier hinweisen muss - - besteht also darin, dass bei meinem jetzigen Verfahren stets grosser Uebersehuss yon tibermangansaurem Kali zur ZerstSrung der organischen Stoffe in alkalischer und saurer L6sung vorhanden ist, welcher

erst nachtraglich durch schweflige Saure entfernt wird, wahrend bei der frtiheren Methode nur die eben nSthige Menge, aber kein Ueber- schuss yon abermangansaurem Kali verwendet wurde. Dureh alas jetzige Verfahren werden natt~rlich die organisehen Stoffe sieherer und vollstan- diger zerstSrt.

In dem bereits erwghnten l~aekstand bestimme ieh den Salpeter- g~halt mittelst Chromoxyds naeh tier yon mir in D i n g l e r ' s polyteeh- nischem Journal 200, 120 ausfahrlich angegebenen Methode.-*),<

E d e r**) hat das Prineip meiner Methode gepraft und erhielt u. a. folgendes Resultat :

Verhst in Procenten Verwendeter Salpeter. Gefundener Salpeter. VerhsL der verwendeten

Salpetermenge. 0,1125 g 0,1108 g 0,0017 g 1~5 off ..

Derselbe bemerkt hierbei: >>Die Resultate sind auch bei kleinen Mengen in hohem Grade zufriedenstellend.<<

Ferner hat E d e r meine Methode ft~r die Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser probirt***), wobei er jedoeh nieht das yon mir vorgeschlagene neuere, sondern das ~ltere Verfahren eingehalten und dazu ein unnSthig grosses Quantum eines W~ssers yon soleher Qualit~t benutzt hat, dass es, wie er selbst angibt, niemals als Trinkwasser ge- braucht werden kSnnte.

Trotz dieser hSchst ungttnstigen Umst~nde hat Herr E t ier mittelst meiner ~ethode doch noeh solche Resultate erhalten, dass er dieselbe noch als eine gut anwendbare bezeichnet.

*) Vergl. auch diese Zeitschrift 11~ 91. **) Diese Zeitsehrift 16~ 288. ***) Dicse Zeitschrift 17~ 434.

346 Wagner: Erkennung nnd Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser.

Nach meinen Erfahrungen empfiehlt sich meine'lgethode besonders fiir Trinkwasser, welches arm an organisehen Stoffen und an Nitraten

ist ;~ far das Gegentheil tiberlasse ich der T i e m a nn'schen 3Iethode den Vorzug. lgaeh mei~lem Verfahren bin iell im Stande dutch Eindampfen

yon hSchstens 2 Liter Trinkwasser, welches selbst weniger als 10 ~nq Salpetsrs~ure im Liter enth~lt, noch vSllig zuverl~tssige Resultate zu er-

zielen, Herr E d e r hatte 11 eines Wassers~ welches 0,18~2g S~I- petersSure enthielt, verwendet; davon w~re aber der ftinfte oder selbst

der zehnte.Theil noeh g6ntigend gewesen, in welchem Falle auch die Oxyd~tion der.org~nischen Stoffe leiehter und sicherer erfolgt w~re. Ich habe reich durch viele Versuche yon tier MSglichkeit einer sieheren Oxydation derselben aberzeugt.

Als einen wesentlichen gorzug meines Verfahrens im Vergleiche zu anderen Methoden darf ich wohl anfahren, 'dass dasselbe weder be-

sondere Apparate noeh aueh besondere Geschiekliehkeit verlangt, so dass selbst im einfaehsten Laboratorium ohne zuvoriges Einaben mit demsel- ben gearbeitet werden kann.

H~ufig ist eine rasch ausftihrbare, wenff aueh weniger genaue Be- stimmungsart der Salpeters~ture sehr erwttnseht, aus welehem Grunde das

Titriren mit Indigo trotz aller Einw~nde noch sehr allgemein ~erwen- det wird.

Ich glaube eine Methode der Nitratbestimmung angeben zu kSnnen, welche gestattet, ohne Anwendung einer Wage, ohne eine titrirte LSsung und ohne Erw~trmung, in k~rzester Zeit brauchbare Resultate zu lie- fern, welche den Vergleich mit :den naeh tier Marx ' sehen Methode erhaltenen reiehlich aushalten kSnnen. Ich gehe hierbei yon folgendem Gedankengange aus :

Da nach meinen bereits erw~hnten Versuchen 1 cc einer LSsung yon I Salpeter in 500000 Wasser mit Bruein und Sehwefels~ure e ine sofort bemerkbare, wenn auch gleich wieder verschwindende RSthung gibt, w~hrend eine Verdannung ~'on 1 Salpeter-mit 600000 Wasser keine Reaction mehr erkennen l~sst, so enth~lt also ein Wasser, welches gerade.noeh momentane RSthung des Brucins zu verursachen anf~ngt, zwischen 2 und 1~66 mg Salpeter: oder ~quiwlente l~¢Iengen Salpeter- s~ure, in einem Liter gelSst.

Gibt man in eine v'erschliessbare Flasche ein hekunntes ¥olumen destillirten Wassers und setzt aus einer Barette Brunnenwasser, in dem

Wagner: Erkennung und Bestimmung der Nitrate im Brunnenwasser. "347

die Nitrate bestimmt werden sollen und welches mit Brucin deutliche

Reaction geliefert hat, unter Umschtittelu zu, so nmss ein Punkt eintreten,

in welchem ein zur Probe herausgenommener Cubikcentimeter dieser Nischung eben anfiingt, mit Brucin und Schwefels~iure eine R6thung er- kennen zu lassen. In diesem Falle muss 1 l besagten Gemisches aus

bekannten Nengen destillirten Wassers und des zu prtifenden Brunnen- wassers zwisehen 2 und 1,66 my Salpeter, respective f;quivalente Mengen

Salpeters~ure, enthalten. Ein Beispiel l~sst das eingehaltene Verfahren erkenhen. Eine Anzahl kleiner Porzellanschiilehen wurde, mit KOrnchen yon

Brucin versehen, parat gestelit, eine Bgrette mit dem zu untersuehen- den Brunnenwasser gefallt und in eine versehliessbare Flasche 200 cc

destillirten Wassers gegeben. In diese Flasehe wurden nun dazu 10 cc

des Brunnenwassers aus der Biirette einlaufen gelassen; nach dem Um-

schtitteln wurde 1 c c a l s Probe in ein mit Brucin versehenes Sch~tlchen gegeben and mit 1/2 cc Sehwefels~ture tibergossen, wodureh keine R6thung

entstand. Auch nach Zusatz yon 30 cc Btunnenwassers zeigte sich noch

keine R6thung in der herausgenommenen Probe; nach Zusatz yon 40 cc

.trat aber deutliche R6thung der Probe ein. Es wurden deshalb zu 200 cc destillirten Wassers nun sofort 32 cc des Brunnenwassers gegeben; die Probe zeigte noeh keine siehere ROthung des Brueinsl w~thrend ein Zusatz yon 3 4 c c Brunnenwassers eine eben siehtbare Reaction in der Probe erkennen liess. Es muss also 1 I eines Gemenges im Verh~tltniss

200 destillirtes Wasser zu 34 des zu untersuchenden Brunnenwassers zwischen 2 and 1,66 my Salpeter enthalten. In 11 eines solehen Ge- menges sind somit enthaltela: 145 cc des fragliehen Brunnenwassers, in welchen also 2 bis 1,66 my Salpeter sieh befinden mtissen. 1 I des zu prtifendeu Brunnenwassers muss hiernach zwisehen 13,8 und l l , 4 m g Salpeter oder i~quivalente 5'Iengen Salpeters~iure enthalten. Eine yon mir naeh frtiher beschriebener 3Iethode mit aller Sorgfalt vorgenommene Bestimmung ergab far dieses Wasser eineu Gehalt ~,on 6 ~g Salpeter- s~ture, entsprechend 11,2 ~ny Salpeter. Bei einem anderen Brunnenwasser, far welches bei genauer Analyse 13 .my Salpeters~ure, entspreehend 24,3 my Salpeter, im Liter gefanden worden waren, brauehte ieh zu 250 cc destil- lirten Wassers einen Zusatz yon 16 cc Brunnenwassers, um in einem Cubikeentimeter tier Probe Brucinreaction ersehen zu k6nnen. Aus diesem Zusatze berechuet sich in analoger Weise, wie bei vorigem Beispiele, ein Gehalt yon 33 his 27 my Salpeter im Liter.

348 Wagner: Erkennung und Bestimmung der Nitrateim Brunnenwasser.

In diesen beiden F~llen stimmen somit die mOglichen kleinsten

Zahlen ziemlich l~efriedigend mit den nach exacter Methode gefundenen

Werthen. Die nach diesem h5ehst einfachen Verfahren erzielten Resul-

tate sind allermindestens eben so zuverl~issig, wie die durch Titriren mit

Indigo erhaltenen. Da diese Methode der Salpeters~urebestimmung im

Trinkwasser auf dem Erkennen des ersten Auftretens einer Farben-

erscheinung beruht, so halte ich es nicht fiir tiberflilssig, da r au f auf-

merksam zu machen, da s s hierbei ausser der Reinheit des Materiales

noch yon Einfiuss sein kann die Helle und die Farbe des Locals, sowie

die Sch~irfe des Auges des Beobachters. Ich stellte racine Versuehe in

einem weiss angestrichenen, hellen Locale direct am Fenster an, w obei

ich, um keine andere Farbe als Weiss vor Angen zu haben, die er-

w~hnten. Porzellansch~lch6n auf einen Bogen weissen Papieres stellte. Ich

kann nur empfehlen, vor dem Nachmaehen dieser Methode zuvor zu

prtifen, ob man auch dieselben Grenzwerthe der Erkennbarkeit findet;

wenn nicht, dann muss man selbst sich die entsprechenden Grenzen

feststellen. •

Dieses eben erw~hnte, h~chst einfache Verfahren zur approximativen

Bestimmung der Salpeters~ure in Wasser halte ich for besonders geeignet

bei an Nitraten sehr armen Wassern. So l~sst sich mittelst desselben

z. B. ein Bild yon der Verunreinigung, welche ein Flusswasser bei seinem

Laufe dureh eine gr~ssel:e Stadt erleidet, leieht erhalten.

So gab ftir ~ Mt~nchen das Isarwasser, oberhalb der Stadt gesch5pft,

mi t Brucin und Schwefels~ure keine Reaction; wurde jedoeh dasselbe

zuvor auf die H~lfte abgedampft, so gab nun 1 cc der Probe die erste

erkennbare ROthung. Hiernach enth~lt das Isarwasser oberhalb der

Stadt 1 bis 0,83 mg Salpeter im Liter.

Das Wasse r . de s die Stadt durchziehenden Theiles der Isar, grosser

Stadtbach genannt, ergab unterhalb der Einmandungsstelle des st~dtischen

Sielsystems bereits intensive Reaction auf Nitrate mittelst Brucins. Zu

200 cc destillirten Wassers musste ich 17cc des Wassers aus dem Stadt-

bache zusetzen, um die erste Brucinreaction zu erlangen; es enth~lt

somit 1 l des Wassers des Stadtbaehes unterhalb Mt~nehen 25,6 bis 21,2 mg Salpeter, respective ~quivalente Mengen Nitrate. Es hat also je 1 l Isarwasser des S tadtbaehes bei seincm Laufe durch die Stadt sicher etwa 20rag Salpeter aus den stSdtisehen Abwassern aufge-

nommen.

Wagner: Ueber Empfindlichkeitsgrenzen einiger Reactionen etc. 349

Erw~hnen mSchte ich noeh, dass" das oberhalb der Stadt entnom,

mene Isarwasser mehr Nitrite enthielt, als das unterhalb gesehSpfte,

indem ersteres mit Schwefels~ure versetzten Jodkaliumkleister sofort bli~ute~ w~hrend letzteres erst nach einigen Minuten Jodst~rke bildete.

Ueber Empfindlichkeitsgrenzen einiger Reactionen auf

Eisen und Kupfer.

Yon

A. Wagner,

In der vorstehenden Abhandlung habe ich einer approximativen Me-

thode zuf Bestimmung der ~itrate im Brunnenwasser erw~hnt~ welehe sich darauf griindet, dass zu bekanntem ¥olumen destillirten Wassers so lange

yon dem zu untersuehenden, ~itrat enthaltenden Brunnenwasser aus einer B~irette zugesetzt wird, bis eine Probe mit Bruein die erste siehere R~thung erkennen l~sst; Bin Punkt, der ziemlich seharf bestimmbar ist.

l~ach Festsetzung der Empfindliehkeitsgrenzen der Brueinreaetion liess sich das Resultat leicht berechnen.

Ich habe nun versucht~ ob nieht das Prineip dieser schnell und einfaeh ausf~ihrbaren 1VIethode aueh zu einer ann~hernden Bestimmung

yon Eisen oder Kupfer verwendbar sei . Hierzu musste ieh zun~tehst die Empfindliehkeitsgrenzen der Reaetionen auf Eisen und Kupfer unter stets gleich bleibenden Verhiiltnissen feststellen. Ieh nahm hierb@ wie bei der Salpeters~urebestimmung mit Brucin, stets nur je I c c d e r

LSsung als Probe~ weil das Herausnehmen einer grSsseren Probemenge bei einer quantitativen Bestimmung nicht angeht. Bei Verwendung grSsserer hlengen "~ird man nattirlich ganz andere Grenzen der Ersicht- barkeit einer Reaction erhalten, als ieh bei Anwendung yon nur 1 cc

gefunden babe.

A. ]~mpfindlichkeitsgrenzen tier Reactionen auf Eisenoxyd.

700 mg reinstes schwefelsaures Eisenoxydulammon~ enthaltend 100 mg Eisen, wurden mit etwas KSnigswasser bis zur v~lligen Ueber- ffihrung in 0xydsalz erw~rmt und bis zu 1 l verdiinnt, so dass in dieser