Optimierte Haftung in thermoplastischen PE Lignin …kunststoffe-chemie-brandenburg.de/sites/default/files/downloads/... · Materialien mit speziellen optischen und elektronischen

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Melanie Bartel, Jens Erdmann, Johannes Ganster Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung IAP, Potsdam -Golm

Optimierte Haftung in thermoplastischen PE Lignin Blends

Potsdam, 23.05.2018

3. Innovationsakademie Lignocellulose

Isabell Kühnel, Katrin Schwarz, Bodo Saake Univers ität Hamburg, Hamburg

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Gliederung

Kurze Vorstellung des Fraunhofer IAP

Warum Lignin genutzt werden sollte

Stand der Technik von Lignin Blends

Untersuchung des Einflusses des Lignintyps auf die Haftung in PE Lignin Blends

Ermittlung chemisch-physikalischer Strukturparameter der Lignine

Verarbeitung zu thermoplastischen PE Lignin Blends

Bewertung der Haftung mittels indirekter Nachweismethoden

Auswertung der REM Aufnahmen

Lignin Strukturparameter vs. Blend Zugfestigkeit / vs. Blend Schlagzähigkeit

Zusammenfassung

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Das Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung IAP

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Hauptstandort in Potsdam-Golm

Biopolymere

Prof. Dr. Johannes Ganster

Biopolymere (Cellulose, Stärke, Lignin), biobasierte Kunststoffe (PLA, PHA, PA), Blends, Composite, Fasern, Filme, Vliese, spritzgegossene Formteile etc.

Synthese- und Polymertechnik Dr. Thorsten Pretsch

Polymersynthese und Prozessentwicklung, Mikroverkapselung und Partikelanwendungen, Membranen und funktionale Folien, Formgedächtnispolymere

Life Science und Bioprozesse Prof. Dr. Alexander Böker

Keratinfasern, Proteinkonjugate, biotechnologische Prozesse, Selbstassemblierungstechniken, »intelligente« Materialien für medizinische Anwendungen

Funktionale Polymersysteme Dr. Armin Wedel

Materialien mit speziellen optischen und elektronischen Eigenschaften, polymere OLEDs, polymerelektronische Bauelemente, organische Solarzellen, Sensoren, Aktuatoren, chromogene Materialien

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Weitere Standorte in Schwarzheide, Wildau, Schkopau, Teltow und Hamburg

Pilotanlagenzentrum PAZ Prof. Dr.-Ing. Michael Bartke

Polymersynthese und -verarbeitung, Aufskalierung bis in den Tonnenmaßstab

Polymermaterialien und Composite PYCO Dr. Christian Dreyer

Thermoset-Harze für Leichtbauanwendungen, Anwendungen in der Mikro- und Optoelektronik

Zentrum für Angewandte Nanotechnologie CAN Prof. Dr. Horst Weller

Quantenmaterialien, nanomedizinische Anwendungen, nanoskalige Energie- und Strukturmaterialien

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Hauptstandort in Potsdam-Golm

Biopolymere

Prof. Dr. Johannes Ganster

Biopolymere (Cellulose, Stärke, Lignin), biobasierte Kunststoffe (PLA, PHA, PA), Blends, Composite, Fasern, Filme, Vliese, spritzgegossene Formteile etc.

Synthese- und Polymertechnik Dr. Thorsten Pretsch

Polymersynthese und Prozessentwicklung, Mikroverkapselung und Partikelanwendungen, Membranen und funktionale Folien, Formgedächtnispolymere

Life Science und Bioprozesse Prof. Dr. Alexander Böker

Keratinfasern, Proteinkonjugate, biotechnologische Prozesse, Selbstassemblierungstechniken, »intelligente« Materialien für medizinische Anwendungen

Funktionale Polymersysteme Dr. Armin Wedel

Materialien mit speziellen optischen und elektronischen Eigenschaften, polymere OLEDs, polymerelektronische Bauelemente, organische Solarzellen, Sensoren, Aktuatoren, chromogene Materialien

Abteilung

Materialentwicklung und Strukturcharakteris ierung

Charakterisierung von nativen und modifizierten Biopolymeren und synthetischen Polymeren

NMR, WAXS, EM, …

thermische, mechanische Prüfung, ...

Herstellung/Charakterisierung von Kompositmaterialien/Nanokompositen aus synthetischen/nativen Polymeren

Materialprüfung von Fasern, Folien, Formkörpern

Barriere Eigenschaften von Folien

Struktur-Eigenschafts-Beziehungen

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Energetisch

~ 1% alternative Anwendungen

als Komponente in Harz-Systemen (Dr. Engelmann, Fraunhofer IAP)

als Precursor-Material für Carbonfasern (Dr. Lehmann, Fraunhofer IAP)

als Komponente in thermoplastischen Materialien

Prozentualer Anteil / %

Cellulose Hemicellulose Lignin

Nadelholz 57 – 60 7 – 11 27 – 32

Buchenholz 50 – 54 19 – 27 22 – 23

Weizenstroh 35 – 39 22 – 24 18 – 25

Warum der Rohstoff Lignin genutzt werden sollte

Quelle: Sitte et al. 2002; S. 353–356

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Holz

Lignin

Nutzung

nachwachsende Menge ~ 75 Mrd. t/a

industriell verwendet ~ 50 Mio. t/a

Lignin fällt bei der Zellstoffherstellung (Rohstoff Holz) als Nebenprodukt in

Form von Schwarzlauge an

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Lignin als eine vielversprechende Blendkomponente

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Lignin als heterogener und komplexer Rohstoff

besitzt 3 wesentliche Monomere

nicht-linear, verzweigt, partiell vernetzt

enthält oftmals anorganische Bestandteile und Kohlenhydrate

weist vom botanischen Ursprung und des Aufschlusses abhängige

Struktureigenschaften auf

Vorteile von Lignin als Blendkomponente in bspw. Polyolefinen

Preisreduzierung

Erhöhung des biobasierten Anteils im Blendmaterial

Möglichkeit der thermoplastischen Verarbeitung

Extrusion, Spritzguss, …

Erhöhung des Eigenschaftsprofils bei geeigneter Blend-Rezeptur und Verarbeitungsparametern

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Bisher wirkt Lignin in polyolefinischen Blends versprödend

0 10 20 30 400,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

LDPE + Lignin + 9% HV (MAH-g-LDPE)

Re

lati

ve E

ige

nsc

ha

ft d

es

Ble

nd

s

Lignin-Anteil, wt.-%

Festigkeit

Schlagzähigkeit

Quelle: R.R.N. Sailaja, M.V. Deepthi, Materials and Design 31, (2010)

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Stand der Technik von Lignin Blends

Erhöhung der Zugfestigkeit durch den Einsatz von Lignin in hydrophilen und aromatischen Matrizes

bspw. in PET, PEG, …

oftmals Reduzierung der Festigkeit und Schlagzähigkeit durch den Einsatz von Lignin in hydrophoben Matrizes

bspw. in Polyolefinen

Lösungsansätze:

Lignin Modifizierung/ Funktionalisierung

Verwendung eines Haftvermittlers (HV) im Blend

bisher kaum Veröffentlichungen über den Einfluss des Lignintyps

beste bisher erzielte mechanische Kennwerte bei Verwendung eines HV

Welchen Einfluss besitzt der Lignintyp auf das Kopplungspotential zu PE?

Existiert ein Lignin Strukturparameter, welcher die Kopplung zur polyolefinischen Matrix begünstigt?

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Verschiedene Aufreinigungen

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Untersuchung des Einflusses des Lignintyps auf die Haftung in PE Lignin Blends

Softwood Kraft

Lignin

Lignin Matrix

Kopplung Verarbeitung

chemisch-physikalische

Strukturparameter

Molekulargewicht

Glasübergangstemperatur

aliphatische OH

phenolische OH

Hydroxylgruppen Anzahl

Methoxygruppen

Ligningehalt

Aschegehalt

Kohlenhydratgehalt

unbehandeltes Lignin

Wasser aufgereinigtes Lignin

dest. Wasser

Filter

Aceton/Wasser aufgereinigtes Lignin

unlösl. abzentrifug.

ausfällen mit saurem Wasser

Wasser Wäsche

REM Aufnahmen

Partikel / Matrix

Grenzflächen

mechanische Prüfung

Zugfestigkeit

E-Modul

Bruchdehnung

Schlagzähigkeit

Kerbschlag-zähigkeit

Hardwood Kraft Lignin

Soda Grass Lignin

Bewertung der Haftung im

Blend

Micro Compounder

5 wt% HV

50 wt% Lignin

45 wt% HDPE

gleiches Verarbeitungs-regime für alle Lignine

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SWSW - W

SW - A/W HW

HW - W

HW - A/W SG

SG - W

SG - A/W

30/70

SG - A/W

60/40

SG - A/W

80/20

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Lignin Gehalt [%*10] Mw [(g/mol)*1E3] Tg [°C*100] Kohlenhydrat Gehalt [abs%] Mw/Mn Asche Gehalt [%]

Wer

tErmittlung chemisch-physikalischer Strukturunterschiede der Lignine

Softwood (SW) Lignin

mittlerer Aschegeh.

hohe Polydispersität

hohes Mw

Hardwood (HW) Lignin

hoher Aschegeh.

geringe Polydisp.

geringes Mw

Soda Grass (SG) Lignin

geringer Aschegeh.

mittlere Polydisp.

mittleres Mw

viele Kohlenhydrate

Aufreinigung unb -> A/W

mehr Lignin

höheres Mw

weniger Kohlenhyd.

geringerer Ascheg.

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Softwood (SW) Lignin

viele OH aliph.

mittlere OH phen.

viel OH gesamt

wenig OCH3

Hardwood (HW) Lignin

wenig OH aliph.

viele OH phen.

wenige OH gesamt

viele OCH3

Soda Grass (SG) Lignin

mittlere OH aliph.

wenige OH phen.

wenige OH gesamt

mittlere OCH3

Aufreinigung unb -> A/W

weniger OH gesamt

gleich OCH3

Ermittlung chemisch-physikalischer Strukturunterschiede der Lignine

SWSW - W

SW - A/W HW

HW - W

HW - A/W SG

SG - W

SG - A/W

30/70

SG - A/W

60/40

SG - A/W

80/20

0

1

2

3

4

5

6

7

OH aliph. [mmol/g] OH aliph./phen. OCH3 [%*10] OH phen. [mmol/g] OH+COOH [mmol/g]

Wer

t

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Verarbeitung zu thermoplastischen PE Lignin Blends

A

B

Mischen Granulieren

Spritzguss

Kunststoffmühle

„Haake Mini-Jet“

Standard Prüfkörper

Micro Compounder

„Xplore“

PE Lignin HV

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Modellvorstellung der Funktionsweise des Haftvermittlers

Einsatz des Haftvermittlers in der Matrix, matrixbasierte Substanz

hydrophobe Matrix und hydrophiler Füllstoff

Haftvermittler besteht aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem PE

mögliche Bindungen entstehen an den Grenzflächen zwischen Matrix und Füllstoff

Welche Lignin Strukturparameter begünstigen diesen Mechanismus?

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Verschiedene Lignine besitzen unterschiedliches Kopplungspotential zur Matrix

Quelle: Felix, J.Appl.Polym.Sci. 42 (1991), 609-620

Intermolekulare

Bindung

Intramolekulare

Bindung

Wasserstoffbrückenbindungen zwischen OH vom Lignin und der polaren Gruppe des Haftvermittlers

Kovalente Bindung zwischen dem Lignin und dem Haftvermittler

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Zugprüfung Schlagprüfung

Zugfestigkeit Schlagzähigkeit

E-Modul Kerbschlagzähigkeit

Bruchdehnung

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positiv Referenz „mit Haftung“ negativ Referenz „ohne Haftung“

Mechanische Prüfung Rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen

Rissinitiierung und -ausbreitung

durch Fehlstellen im Material

begünstigt

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vorhanden

gleichmäßig, rund

~ 1 bis 2 µm

Softwood Hardwood Soda Grass

erkennbar

rund, undefiniert

~ 1 bis 5 µm

geringfügig, Zwischenräume

undefiniert

~ 1 bis 5 µm

höchste Kopplung ist beim Softwood Kraft Lignin zu erkennen

Lignintyp

REM-

Aufnahmen

Haftung

Partikelform

Partikelgröße

Bruchmorphologie

Verschiedene Lignine besitzen unterschiedliches Kopplungspotential zur Matrix Auswertung der REM Aufnahmen

unbehandelt Aufreinigung unbehandelt unbehandelt

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vorhanden

gleichmäßig, rund

~ 1 bis 2 µm

Softwood Lignintyp

REM-

Aufnahmen

Haftung

Partikelform

Partikelgröße


unbehandelt Aufreinigung Wasser Aceton/Wasser

vorhanden

gleichmäßig, rund

~ 1 bis 2 µm

vorhanden

gleichmäßig, rund

~ 1 bis 3 µm

keine signifikanten Unterschiede der Softwood Kraft Lignine zu erkennen Bruchmorphologie

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Hardwood

erkennbar, Brüche

rund

~ 1 bis über 5 µm


rund

~ 1 bis 3 µm

Lignintyp

REM-

Aufnahmen

Haftung

Partikelform

Partikelgröße


Aufreinigung unbehandelt Wasser Aceton/Wasser

Bruchmorphologie

erkennbar

rund, undefiniert

~ 1 bis 5 µm

keine signifikanten Unterschiede der Hardwood Kraft Lignine zu erkennen

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undefiniert

~ 1 bis 3 µm

erkennbar

teilweise undefiniert

~ 1 bis 5 µm

REM-

Aufnahmen

Haftung

Partikelform

Partikelgröße


Aufreinigung unbehandelt Wasser Aceton/Wasser

Soda Grass

Aceton/Wasser beh. Soda Grass Lignin weist Merkmale von Haftung auf Bruchmorphologie


undefiniert

~ 1 bis > 3 µm

Lignintyp

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SW -

ohne

HV SW

SW -

W

SW -

A/W HW

HW -

W

HW -

A/W SG

SG -

W

SG -

A/W 30

/70

SG -

A/W 60

/40

SG -

A/W 80

/20

0

5

10

25

30

35

2000

2500

3000

Wer

t Zugfestigkeit [MPa] E-Modul [MPa] Bruch [%]

Aufreinigung

Zugfestigkeit

Lignintyp

gleich / geringer

Max. für Softwood Kraft Lignine

E-Modul

gleich / geringer

Max. für Soda Grass Lignin

Bruchdehnung

gleich / höher


Auswertung der mechanischen Prüfung - Zugprüfung

SW Blend

ohne / mit HV

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Chemisch-physikalische Lignin Strukturparameter vs. Zugfestigkeit

28 30 32 34 36 38

0

2

4

6

8

10

Aschegehalt [%] Kohlenhydratgehalt [abs%] Ligningehalt gesamt [%*10] Methoxylgruppen [%*10] Mw/Mn Tg [°C*100] OH+COOH [mmol/g]

Wer

t

Zugfestigkeit [MPa]

28 30 32 34 36 38

0

1

2

3

4

5

Aliphat.OH [mmol/g] Phenol.OH [mmol/g] Aliphat./Phenol. OH COOH [mmol/g] Guaiacyl- [mmol/g] 5-subst. [mmol/g] p-Hydroxyphenyl- [mmol/g]

Wer

t

Zugfestigkeit [MPa]

Asche-, Kohlenhydrat- und Gesamt-Ligningehalt und Glasübergangstemperatur scheinen keinen direkten

Einfluss zu besitzen

Begünstigung bei

einer breiteren Molmassenverteilung -> hohe Polydispersität

einer hohen Gesamtkonzentration an Hydroxylgruppen, insbesondere phenolischer OH

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SW -

ohne

HV SW

SW -

W

SW -

A/W HW

HW -

W

HW -

A/W SG

SG -

W

SG -

A/W 30

/70

SG -

A/W 60

/40

SG -

A/W 80

/20

0

10

20

30

Schl

agzä

higk

eit [

kJ/m

²] gekerbt ungekerbt

Aufreinigung

Schlagzähigkeit gekerbt

Lignintyp

gleich

Max. für Softwood Kraft - W Lignin

Schlagzähigkeit ungekerbt

gleich / geringer / höher


Auswertung der mechanischen Prüfung - Schlagprüfung

SW Blend

ohne / mit HV

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Chemisch-physikalische Lignin Strukturparameter vs. Schlagzähigkeit

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0

2

4

6

8

10

Aschegehalt [%] Kohlenhydratgehalt [abs%] Ligningehalt gesamt [%*10] Methoxylgruppen [%*10] Mw/Mn Tg [°C*100] OH+COOH [mmol/g]

Wer

t

Schlagzähigkeit [kJ/m²]

SG-W SG-A/W 30/70 SG-A/W 60/40 SG-A/W 80/20

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0

1

2

3

4

5

Aliphat.OH [mmol/g] Phenol.OH [mmol/g] Aliphat./Phenol. OH COOH [mmol/g] Guaiacyl- [mmol/g] 5-subst. [mmol/g] p-Hydroxyphenyl- [mmol/g]

Wer

t

Schlagzähigkeit [kJ/m²]

SG-W SG-A/W 30/70 SG-A/W 60/40 SG-A/W 80/20

gesamte Probenreihe, Begünstigung der Haftung durch

hohe Polydispersität, hohe Gesamtkonzentration Hydroxylgruppen, insbesondere phenolische OH

Soda Grass Lignin Aceton/Wasser Abstufung

Begünstigung durch einen geringen Aschegehalt und einen hohen Ligningehalt

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Zusammenfassung

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Verwendung von 3 unterschiedlichen Ligninen verschiedenen botanischen Ursprungs und Aufschlusses

Softwood Kraft, Hardwood Kraft und Soda Grass Lignin

aus den verschiedenen Aufschlussverfahren erhaltenes Lignin ist heterogen und komplex

3 unterschiedliche Aufreinigungen der Lignine

unbehandelt, Wasser und Aceton/Wasser aufbereitet

Untersuchung chemisch-physikalischer Strukturparameter der Lignine

insbesondere Lignin-, Kohlenhydrat- und Aschegehalt sowie Molekulargewicht und Polydispersität

insbesondere Art und Anzahl an Hydroxyl- und Methoxygruppen


REM Aufnahmen und mechanische Prüfung, insbesondere Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit

Einstellung einer Haftung in PE Lignin Blends bei …

Einsatz eines Haftvermittlers

Verwendung des Softwood Kraft Lignins

Begünstigung der Haftung in PE Lignin Blends durch …

eine hohe Anzahl an Hydroxyl-, insbesondere phenolischen Hydroxylgruppen

eine hohe Polydispersität

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Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe (BMEL) für die Förderung des Projektes

»Einfluss des Lignintyps auf die Haftung in thermoplastischen PE-Lignin-Blends«

(FKZ 22014816)

Danksagung

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !

Documents

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