This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Trioktaedrische Halogenoarsenate(III) [As3X12]3 (X = Br, I) mit Ecken- und Flächenverknüpfung. Strukturkorrelation für Iodoarsenate(III)Trioctahedral Haloarsenates(III) [As3X 12]3 (X = Br, I) with Vertex and Face Sharing. Structural Correlation for Iodoarsenates(III)

W. S. Sheldrick* und J. KieferLehrstuhl für Analytische Chemie, Ruhr-Universität Bochum,Universitätsstraße 150, D-W -4630 Bochum 1

Z. Naturforsch. 47b, 1079- 1084 (1992); eingegangen am 12. Februar 1992Bromoarsenates(III), Iodoarsenates(III), Crystal Structure, Structural Correlation

The haloarsenates(III) [Et3N H ]3[As3Brl2] (1) and [Me3N H ]3[As3Il2] (2) have been prepared and their structures established by X-ray analysis. Both trioctahedral anions display a novel structure in which a central A sX 6 octahedron shares two faces with a common vertex with two terminal AsX6 octahedra. The bridging A s-X -b on d s in the latter building units are markedly longer than the opposite terminal A s-X -b on d s in both anions. For example, the former A s -I - bonds in [As3I12]3~ lie in the range 3 .154(1)-3 .400(1)A , the latter A s-I-bond s between 2.581(1) and 2.656(1)Ä. The distortion o f the central A sX 6 octahedron is less marked for both anions, e.g. the A s-1 distances in [As3I12]3~ lie in this central polyhedron between 2.706(1) and 3.048(1) A. Using the results for (2) and for other characterised anions, a structural correlation is presented for 28 rraws-sited A s-1 bond distances in iodoarsenates(III).

Einleitung

Arsentrihalogenide sind befähigt, weitere Halo­genidionen X - zu einer Vielfalt von Halogeno- anionen [AsmX3m+J n~ anzulagern. In der Regel sind die Bauelemente solcher Anionen deutlich verzerrte quadratische AsX5-Pyramiden oder AsX6-Octaeder [1-9]. Eine Ausnahme bildet das lineare flächenverknüpfte trioktaedrische Anion [As3Br12]3_ im Tetraethylammoniumsalz [9]; hier weist das zentrale As-Atom eine regelmäßige okta­edrische Geometrie mit A s-B r-A bständen von 2.671(1)-2.672(2)Ä auf. Wie bei den analogen Halogenoantimonaten(III) äußert sich die Verzer­rung der Koordinationsgeometrie vor allem in sehr unterschiedlichen Abständen zueinander trans-ständiger El-X-Bindungen. Nach Rundle kann man solche linearen Einheiten X - E l—X an­nähernd mit Vierelektronen-Dreizentrenbindun- gen beschreiben [10]. Verwendet man lediglich p- Orbitale für die Bildung dieser Dreizentrenbindun- gen, dann erhält man ein bindendes (lcru+), ein nichtbindendes (1 ag+) sowie ein antibindendes Or­bital (2cru+). Strukturkorrelationen von /ra«s-stän- digen El-X-Bindungen (Längen r,, r2; Bindungs-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. S. Sheld­rick.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung,D-W-7400 Tübingen0932-0776/92/0800-1079/$ 01.00/0

Ordnungen sl5 s2) in Bromoarsenaten(III) sowie im Bromo- und Iodoantimonaten(III) [11] weisen darauf hin, daß die Summe der Bindungsordnun­gen s, und s2 für symmetrische X -E l-X -E inheiten ein Minimum darstellen muß. Zum Beispiel sind die zentralen A s-Br-A bstände im linearen Anion [As3Br12]3~ um 0.07 Ä länger, als nach einer einfa­chen semiempirischen Beziehung s = exp [(r0-r)/B ] ( s = ! / 2; r= r, = r2; r0=A s-B r-A bstand für AsBr3 in der Gasphase [12]; B = experimentell ermittelte Konstante) zu erwarten wäre. Ursache hierfür ist die merkliche Beteiligung des As-4s-Orbitals an dem 1 <rg+-Orbital der Dreizentrenbindung, das so­mit einen deutlich antibindenden Charakter erhält [9]. Trotz Destabilisierung des bindenden 1 cru+-Or- bitals kann durch eine Asymmetrisierung der Br-A s-Br-W echselw irkung die Energie des 1 crg+- Orbitals so gesenkt werden, daß ein Energiemini­mum erreicht wird. Eine von uns durchgeführte vergleichende Analyse der Strukturkorrelation von /raHS-ständigen Sb-X-Bindungen in Halo- genoantimonaten(III) (X = Cl, Br, I) deutet dar­auf hin, daß eine analoge Verzerrung der X - S b - X-Dreizentrenbindung energetisch bevorzugt wird, wenn X zu der gleichen oder einer höheren Reihe des Periodensystems gehört als das zentrale Sb-Atom [11],

Für trioktaedrische Halogenoanionen [E13X 12]3_ sind drei verschiedene Verknüpfungsmuster für ein zentrales ElX6-Oktaeder denkbar:

1080 W. S. Sheldrick-J. Kiefer • Trioktaedrische Halogenoarsenate(III)

1. 2 entgegengesetzte Dreiecksflächen2. 2 Dreiecksflächen mit einer gemeinsamen Ecke3. 2 Dreiecksflächen mit einer gemeinsamen Kante

Muster 1 wird in [Et4N]3[As3Br12] verwirklicht[9]. In dieser Arbeit berichten wir nun über neuar­tige Anionen [As3Br12]3~ und [As3I12]3~ mit Ver­knüpfungsmuster 2, die als Triethylammonium-(l) bzw. Trimethylammoniumsalz (2) isoliert werden konnten. Über [Et3NH]3[As3Br,2] ist eine Kurzmit­teilung schon erschienen [13]. Bisher waren die vorhandenen Strukturdaten für Iodoarsenate(III) auf [«Bu4N]2[As2I8], [pyH][AsI4] sowie [Et3NH]4[As8I28] beschränkt [8, 13]. Unter Be­rücksichtigung dieser Strukturen sowie von [Me3NH]3[As3I,2] und [«Pr4N]2[As2I8] (3) [diese Ar­beit] konnten wir nun eine Strukturkorrelation von insgesamt 28 rra^s-ständigen As-I-A bstän ­den durchführen.

ExperimentellesDarstellung von 1 -3

Alle Versuche werden unter einer Schutzgas­atmosphäre durchgeführt. Nach Zugabe der ent­sprechenden Salze (1 [Et3NH]Br; 2 [Me3NH]I; 3 [«Pr4N]I) zu Lösungen von AsBr3 (in CH3N 0 2) bzw. AsI3 (in CH3CN) im molaren Verhältnis 1:1 wird 3 h bei R.T. gerührt. Anschließend werden

die Reaktionslösungen filtriert und auf -2 0 °C ab­gekühlt. Nach 2 -3 d entstehen Kristalle von 1 -3 (Ausbeuten 78-86% ).[Et3NH]3[As3Br12] (1), M = 1490,2

Ber. C 14,51 H 3,25 N 2,82,Gef. C 15,3 H 3,27 N 3,4.

[Me3NH]3[As3I12] (2), M = 1928,0Ber. C 5,61 H 1,57 N 2,18,Gef. C 5,4 H 1,64 N 2,3.

[nPr4N]4[As,I8] (3), M = 1537,8Ber. C 18,74 H 3,67 N 1,82,Gef. C 18,9 H 3,55 N 1,8.

Kristallstrukturanalysen von 1—3Kristall- und Verfeinerungsdaten werden in

Tab. I zusammengefaßt. Röntgenintensitätsdaten wurden auf einem Enraf-Nonius-CAD4-Diffrak- tometer unter Verwendung von monochromati­scher M oKa-Strahlung gesammelt. Bei den Daten wurden empirische Absorptionskorrekturen ange­bracht. Die Strukturen wurden mit Hilfe von di­rekten M ethoden (SHELXS-86) sowie anschlie­ßenden Differenzsynthesen gelöst. Bei 2 und 3 konnten alle Nichtwasserstoffatome anisotrop verfeinert werden, bei 1 lediglich die As- und Br- Atome. Die Lageparameter der Wasserstoffatome der Kationen wurden geometrisch berechnet. Die Gewichtung erfolgte durch die Gleichung w =

Tab. I. Kristall-und Verfeinerungsdaten.

Verbindung [Et3NH ]3[As3Br12] [Me3N H ]3[As3I12] [wPr4N]2[As2I8]

Kristallsystem monoklin monoklin orthorhombischRaumgruppe P2\ P 2 \/c Pbca

a[M 11,199(3) 10,022(3) 15,509(2)M A ] 18,324(3) 17,467(4) 14,527(4)c [A] 11,185(2) 22,648(5) 20,317(3)*[°] 90 90 90ß [ ] 99,00(3) 100,23(4) 90y [°] 90 90 90z 2 4 4M 1466,3 1907,8 1537,8A ,e r (g C m “ 3) 2,14 3,25 2,23Kristallgröße (mm) 0,25x0,28x0,32 0 ,25x0 ,32x0 ,35 0,25x0 ,22x0 ,27// (M oK a) (cm-1) 126,6 119,6 136,3Meßbereich (°) 2 0 < 4 5 ° 2 0 < 4 5 ° 2 0 < 4 5 °Abtastung 6- 26 CO 9-26gemessene Reflexe 2717 5103 2975beobachtete Reflexe 1959 4173 1727Ablehnungskriterium F02< 3 a (F 02) F02< 3 a (F 02) Fo2 < 2 o -(F 02)

R 0,072 0,044 0,049K 0,070 0,042 0,047p - 0,009 0,005 0,015

W. S. Sheldrick-J. Kiefer • Trioktaedrische Halogenoarsenate(III) 1081

Tab. II. Lageparameter der Atome mit äquivalenten iso- Tab. II. (Fortsetzung), tropen Temperaturfaktoren (Ä 2 103).

Atom x/a y /b z/c u eq

[Et3NH]3[As3Br12] (1)Br 1 0,1761(8) 0,1189(5) 0,0841(8) 129(6)Br 2 0,2494(9) --0,0498(5) -0 ,0237(6) 120(6)Br 3 0,4307(8) 0,1000(6) -0 ,0608(8) 140(6)Br4 0,5988(5) --0,0326(4) 0,1672(4) 47(3)Br 5 0,5072(6) 0,1263(4) 0,3293(5) 67(4)Br 6 0,3203(5) --0,0409(4) 0,3286(4) 49(3)Br 7 0,5024(5) 0,0271(4) 0,6102(4) 58(3)Br 8 0,6030(5) --0,1499(3) 0,4628(4) 51(3)Br 9 0,7787(4) 0,0275(4) 0,4772(4) 50(3)BrlO 0,9483(7) --0,1825(5) 0,4441(7) 112(5)Br 11 0,9520(6) --0,0640(4) 0,1973(5) 71(4)Br 12 0,7651(6) --0,2190(4) 0,1706(6) 80(4)As 1 0,3481(5) 0,0446(4) 0,0926(4) 42(3)As 2 0,5533(5) 0,0 0,4026(4) 30(3)As 3 0,8075(4) --0,1185(3) 0,3031(4) 33(3)N I 0,1855(27) 0,0487(13) 0,5450(24) 43(9)N 2 0,3338(25) 0,7709(16) 0,2918(21) 43(9)N 3 0,2898(24) 0,3878(15) 0,2208(26) 42(9)c m 0,1174(29) 0,0939(18) 0,4463(32) 47(10)C 112 0,1932(44) 0,1618(19) 0,4281(42) 82(12)C 121 0,1173(29) --0,0214(15) 0,5384(30) 36(10)C 122 0,1818(41) --0,0734(15) 0,6358(37) 59(11)C 131 0,2127(31) 0,0901(27) 0,6606(34) 87(12)C 132 0,0941(42) 0,1029(27) 0,7109(36) 78(12)C211 0,3411(39) 0,7197(17) 0,3963(30) 44(10)C221 0,4046(40) 0,7317(17) 0,2094(33) 59(11)C222 0,4164(44) 0,7817(24) 0,1013(30) 67(11)C231 0,2090(30) 0,7912(16) 0,2349(39) 52(11)C232 0,1411(33) 0,7212(23) 0,1884(45) 74(12)C311 0,3579(33) 0,3206(16) 0,1976(50) 91(13)C312 0,4934(29) 0,3396(27) 0,2126(50) 90(13)C321 0,1701(31) 0,3644(25) 0,2495(32) 68(12)C322 0,0998(38). 0,3260(33) 0,1381(47) 120(14)C331 0,2946(42) 0,4435(21) 0,1251(34) 74(12)C332 0,2060(47) 0,5056(20) 0,1421(45) 91(13)C212 0,2791(59) 0,7553(31) 0,4950(33) 125(14)

[Me3N H ]3[As3I12] (2)11 0,3739(1) 0,0771(1) 0,6578(1) 52(1)12 0,3827(2) 0,2016(1) 0,1884(1) 61(1)13 0,2011(1) 0,1590(1) 0,7833(1) 72(1)14 0,5744(1) 0,2362(1) 0,3674(1) 42(1)15 0,5652(1) 0,0273(1) 0,8425(1) 40(1)16 0,7610(1) 0,1533(1) 0,7399(1) 35(1)17 0,9641(1) 0,0213(1) 0,8725(1) 46(1)18 0,9881(1) 0,2451(1) 0,3941(1) 37(1)19 0,7739(1) 0,1216(1) 0,9928(1) 41(1)110 0,0161(1) 0,1856(1) 0,5758(1) 56(1)111 0,6232(1) 0,1636(1) 0,5553(1) 48(1)112 0,8221(1) 0,0503(1) 0,4504(1) 48(1)As 1 0,4325(2) 0,1712(1) 0,7491(1) 35(1)As 2 0,7719(2) 0,1307(1) 0,8696(1) 30(1)As 3 0,8085(2) 0,1907(1) 0,4873(1) 33(1)N I 0,2819(16) 0,4783(7) 0,8617(6) 52(5)N 2 0,2571(13) 0,3564(7) 0,4768(6) 39(4)N 3 0,1905(15) 0,6523(7) 0,2806(6) 48(5)C l l 0,3002(23) 0,4357(12) 0,8057(9) 76(8)

Atom x/a y /b z/c u eq

C 12 0,1375(20) 0,4862(11) 0,8671(9) 69(7)C 13 0,3551(24) 0,4408(12) 0,9160(11) 97(9)C21 0,3316(22) 0,2844(11) 0,4974(11) 92(8)C22 0,1893(20) 0,3910(11) 0,5239(10) 74(8)C23 0,3440(21) 0,4128(11) 0,4547(10) 79(8)C31 0,2251(25) 0,5959(12) 0,2421(9) 84(8)C32 0,0414(22) 0,6598(12) 0,2726(9) 78(8)C33 0,2510(24) 0,6355(12) 0,3433(8) 83(8)

[cr2(F0)+ p 2Fo2r>; Werte für p befinden sich inTab. I. Lageparameter der Atome von 1 und 2 werden in Tab. II aufgelistet. [«Pr4N]2[As2I8] (3) ist isostrukturell mit dem schon von uns veröffent­lichten Bromoarsenat(III) [/iPr4N][As2Br8] [9]. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestim- mung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe GmbH, D-W-7514 Eggenstein-Leo­poldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungs­nummer CSD 56315, des Autors und des Zeit­schriftenzitats angefordert werden.

DiskussionIn [Et3NH]3[As3Br12] (1) sowie in

[Me3NH]3[As3I12] (2) teilt das zentrale AsX6-Okta- eder der trioktaedrischen Anionen jeweils zwei Flächen mit einer gemeinsamen Ecke X4(X = Br,I). Eine solche Anordnung ist sehr ungewöhnlich und wurde bisher für Halogenoanionen von Ele­menten der Gruppe 15 noch nicht beobachtet. Die terminalen AsX6-Oktaeder sind in beiden Anionen erheblich verzerrt (Tab. III); sie weisen jeweils drei kurze endständige A s-X - sowie drei wesentlich längere verbrückende As-X -Bindungen auf. Für das Bromoarsenat(III) [As3Br12]3_ (1), Abb. 1, lie­gen die endständigen A s l-B r- und A s3-B r-A b­stände zwischen 2,309(9) und 2,370(8) Ä und sind somit mit dem für AsBr3 in der Gasphase gefunde­nen Abstand von 2,33 Ä vergleichbar [15]. Die Längen der verbrückenden A s l-B r - und As 3 - Br-Bindungen weisen die schon in der Einleitung erläuterte charakteristische /ra«s-Abhängigkeit für lineare Einheiten X - E l- X auf; sie befinden sich im Bereich zwischen 3,022(7) und 3,355(7)Ä.

Im Gegensatz zu den beiden terminalen Okta­edern beobachtet man einen erheblich geringeren Verzerrungsgrad für das zentrale As2-Oktaeder

1082 W. S. Sheldrick-J. Kiefer • Trioktaedrische Halogenoarsenate(III)

Tab. III. Bindungslängen (Ä) und ausgewählte -winkel (°) in den Anionen [As3X 12]3~.

X = Br X = IA s l - X l 2,349(9) 2,625(1)As 1 - X 2 2,336(9) 2,614(1)As 1 - X3 2,309(9) 2,581(1)As 1 — X 4 3,138(8) 3,235(1)As 1- X 5 3,310(7) 3,400(1)As 1- X 6 3,126(7) 3,350(1)A s 2 -X 4 2,823(7) 3,048(1)A s 2 -X 5 2,483(7) 2,733(1)A s 2 -X 6 2,716(7) 2,948(1)A s 2 -X 7 2,525(7) 2,706(1)A s 2 -X 8 2,862(6) 3,047(1)A s 2 -X 9 2,582(7) 2,791(1)A s 3 -X 4 3,022(7) 3,354(1)A s 3 -X 8 3,170(7) 3,154(1)A s 3 -X 9 3,355(7) 3,302(1)A s 3 -X 10 2,361(9) 2,622(1)A s 3 -X 11 2,370(8) 2,656(1)A s 3 -X 12 2,364(7) 2,602(1)

X 1 - As 1- X 4 165,0(3) 165,83(5)X 2 - A s l - X 5 158,4(3) 166,53(5)X 3 - A s l - X 6 162,3(3) 163,00(5)X 4 - A s 2 - X 7 177,3(3) 175,17(5)X 5 - A s 2 - X 8 174,4(3) 175,57(5)X 6 - A s 2 - X 9 175,2(2) 175,23(5)X 4 - A s 2 - X 5 87,0(2) 92,09(4)X 4 - A s 2 - X 6 87,8(2) 88,38(3)X 4 - A s 2 - X 8 87,7(2) 84,16(3)X 4 - A s 2 - X 9 91,9(2) 87,12(4)X 5 - A s 2 - X 6 91,0(2) 88,41(4)X 5 - A s 2 -X 7 93,1(2) 92,69(4)X 5 - A s 2 - X 9 93,8(2) 93,34(4)X 6 - A s 2 - X 7 89,4(2) 91,05(4)X 6 - A s 2 - X 8 87,1(2) 89,12(4)X 7 - A s 2 - X 8 92,1(2) 91,04(4)X 7 - A s 2 - X 9 90,8(2) 93,30(4)X 8 - A s 2 - X 9 88,1(2) 88,84(4)X 4 - A s 3 - X 10 167,9(3) 166,71(5)X 8 - A s 3 - X l l 165,5(3) 169,16(5)X 9 - A s 3 - X 1 2 163,1(3) 163,71(5)

im eckenverbrückten Anion [As3BrI2]3_. Die trans- abhängigen Bindungslängen liegen zwischen 2,483(7) und 2,862(6)Ä, die facialen B r-A s-B r- Winkel zwischen 87,0(2) und 93,1(2)°. Als Ver­gleich können hier die Dimensionen des zentralen nicht verzerrten AsBr6-Oktaeders im linearen An­ion [As3Br12]3_ [9] herangezogen werden; in diesem ebenfalls trioktaedrischen Anion werden A s-B r- Abstände von 2,671(1)-2,672(2)Ä sowie faciale B r-A s-B r-W inkel von 88,8(1)-91,2(1)° für das zentrale Oktaeder gefunden. Allerdings soll hier bemerkt werden, daß das mittlere Oktaeder eines zweiten unabhängigen linearen Anions [As3Br12]3~ im Kristallgitter von [Et4N]3[As3Br12] auch eine merkliche t !u-Verzerrung aufweist. Drei kürzere A s-B r-A bstände liegen hier zwischen 2,616(2) und 2,658(2)Ä, drei längere A s-B r-A bstände zwi­schen 2,676(2) und 2,725(2) Ä.

Das eckenverknüpfte Iodoarsenat(III) [As3I12]3~(2) (Abb. 2) ähnelt dem analogen Bromoar- senat(III) (1). Terminale A s l - I - und As 3 -1 -Ab­stände liegen zwischen 2,581(1) und 2,656(1)Ä; für die zu diesen Bindungen ?ra«s-ständigen A s-I- Brücken werden Längen zwischen 3,154(1) und 3,400(1)Ä beobachtet. Der Verzerrungsgrad des zentralen As2-Oktaeders in [As3I12)3~ ist ebenfalls deutlich geringer, als für die endständigen A sl- und As3-Oktaeder. A s2 -1 -Abstände liegen zwi­schen 2,706(1) und 3,048(1 )Ä, faciale I - A s 2-1- Winkel zwischen 84,16(3) und 93,34(4)°.

Das Oktaiododiarsenat(III)-Anion in [«Pr4N]2[As2I8] weist kristallographische Cr Sym- metrie auf (Abb. 3). Für die verbrückenden Iod- atome 14 (trans zu 13) bzw. I4 a (trans zu 12) wer-

Abb. 1. Struktur des Anions [As3Br12]3 (1). Abb. 2. Struktur des A nions [As3I12]3 (2).

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Abb. 3. Struktur des Anions [As2Ig]2 (3). Folgende Ab­stände wurden gefunden: As 1 -1 1 2,556(2), As 1 -1 2 2,652(2), As 1 -1 3 2,769(2), As 1 -1 4 2,962(2), A s l - I 4 a 3,191(2)Ä.

den A s-I-A bstände von 2,962(2) bzw. 3,191 (2) Ä beobachtet. Im analogen Salz [«Bu4N]2[As2I8] ist die Differenz zwischen den verbrückenden A s -I - Abständen etwas größer; in diesem Fall werden Bindungslängen von 2,931(1) sowie 3,289(1)Ä ge­funden [8].

Die beobachteten Anionstrukturen für die Ha- logenoarsenate(III) sind von der Punktsymmetrie sowie von dem Raum bedarf des Gegenkations ab­hängig. Eine Erniedrigung der Punktsymmetrie des Kations führt in der Regel zu einer Erniedri­gung der Punktsymmetrie des gebildeten Anions. Für das Kation [Et4N]+ mit potentieller S4-Sym- metrie wird das lineare trioktaedrische Anion [As3Br12]3~ (annähernd D 3d-Symmetrie) gebildet, für die Kationen [Et3NH ]+ oder Me3NH]+ mit po­tentieller C3-Symmetrie werden dagegen eckenver­knüpfte Anionen [As3Br12]3- bzw. [As3I12]3- beob­achtet.

Strukturkorrelation

Als charakteristisches Merkmal weisen alle bis­her untersuchten Halogenoarsenate(III) asymme­

trische X -A s-X -D reizentrenbindung auf. Abb. 4 zeigt die Strukturkorrelation von /‘ra«s-ständigen As-I-Bindungen in Iodoarsenaten(III). Wie für die Bromoarsenate(III) [9] muß auch hier die ein­fache Pauling’sche Beziehung r„=r0-Blns„ (Kurve 1) modifiziert werden, um den antibindenden Bei­trag des 1 crg+-Orbitals zu kompensieren. Dieser Beitrag erreicht ein Maximum für symmetrische Dreizentrenbindungen (r]= r2) und kann durch die folgende Gleichung (Kurve 2) berücksichtigt wer­den [9]:

r«= r0-[B0+A(r, - r0)]lns„'

mit r , < r 2 und s,'+s2'= l . Für die Regression zwi­schen B und r , - r 0 erhält man ein Korrelations­koeffizient k von 0,74; die experimentell ermittel­ten Werte für B0 und A betragen 0,372(9) bzw. 0,36(7). Tab. IV enthält die Ergebnisse von analo-

Abb. 4. Strukturkorrelation von ?ra«5-ständigen A s—I- Abständen in Iodoarsenaten(III).

Tab. IV. Korrelationsanalyse für B und r, — r0 in Halogenoarsenaten(III) und Halogenoanti- monaten(III).

El X ro n k B0 A

As Br 2,33 40 0,95 0,395(5) 0,303(3)As I 2,557 28 0,74 0,372(9) 0,36(7)Sb CI 2,325 57 0,05 0,444(10) 0,02(6)Sb Br 2,49 23 0,56 0,387(9) 0,13(4)Sb I 2,719 65 0,86 0,360(5) 0,43(3)

r0 = E l-X -A bstand für E1X3 in der Gasphase; n = Anzahl der verwendeten Dreizentrenbindungen X - E l- X ; k = Korrelations­koeffizient für B und r, - r 0.

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gen Korrelationsanalysen für Bromoarsenate(III) sowie Halogenoantimonate(III) (X = Cl, Br, I). Mit Ausnahme der Chloroantimonate(III) konnte jeweils eine signifikante Korrelation zwischen B und r , - r 0 und somit ein signifikanter antibinden­der Beitrag des As 4s-Orbitals zum 1 erg+-Orbital festgestellt werden. Tab. IV weist darauf hin, daß

eine asymmetrische Verzerrung von solchen linea­ren Einheiten energisch bevorzugt wird, wenn X zu der gleichen oder einer höheren Reihe des Peri­odensystems gehört, als das zentrale Atom El.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Indu­strie für die gewährte Unterstützung dieser Arbeit.

[1] J. Kaub und W. S. Sheldrick, Z. Naturforsch. 39b, 1252(1984).

[2] J. Kaub und W. S. Sheldrick, Z. Naturforsch. 39 b, 1257(1984).

[3] A. T. Mohammed und U. Müller, Acta Crystallogr. C41, 329 (1985).

[4] A. T. Mohammed und U. Müller, Z. Anorg. Allg. Chem. 523,45 (1985).

[5] U. Müller und A. T. Mohammed, Z. Anorg. Allg. Chem. 533, 65 (1986).

[6] W. Willing, U. Müller, J. Eicher und K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 537, 145 (1986).

[7] A. T. Mohammed, V. Krug und U. Müller, Z. An­org. Chem. 557, 91 (1988).

[8] W. S. Sheldrick, H.-J. Häusler und J. Kaub, Z. N a­turforsch. 43b, 789(1988).

[9] W. S. Sheldrick und C. Horn, Z. Naturforsch. 44b, 405(1989).

[10] R. E. Rundle, J. Am. Chem. Soc. 85, 112 (1963).[11] W. S. Sheldrick und C. Martin, Z. Naturforsch.

46b, 639(1991).[12] Y. M orino, K. Kuchitsu und T. Moritani, Inorg.

Chem. 8, 867(1969).[13] W. S. Sheldrick und H.-J. Häusler, Angew. Chem.

99, 1184(1987).[14] A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5th

Edition, SS 229-230 , Clarendon Press, Oxford (1984).

[15] Y. M orino, K. Kuchitsu und T. Moritani, Inorg. Chem. 8, 867 (1969).