2. Qualitative und quantitative Analyse 387

2,8-Diaminonaphtha~in-6-sulfon~iiure (III) hag auf nicht impr~igniertem Papier den Rr-Wert 0,35, auf impr~igniertem 0,45. 8-Amino-2-naphthol-6-suIfonsgure (IV), die als Hydrolyseprodukt der identifizierten Verunreinigung gefnnden wird, besitzt unter gleiehen Bedingungen die Rr-Werte 0,47 und 0,25. Zur ehromatographischen Untersuehung der Hydrolysate werden als Entwick]er ein Gemisch yon n-Butanol, Essigsiiure und Wasser (4:1:5) sowie ein Gemisch yon Chloroform und ~thyl- acetat (8:2) auf mi~ 30~ FormamidlSsung impr~igniertem Papier benutzt. Zum Nachweis der Flecke wird ihre Fluorescenz, die Reaktion mit diazotiertem p-Nitranilin ~, die Diazotierung und Kupplung naeh L~T~AK ~ und die Behandlung mit Ehrlich- und Gibbs-Reagens e herangezogen. I I I fluoreseiert hellblau und liefert mit diazotiertem p-Nitranilin eine blaue, mi~ IV (blauviolette Fluoreseenz) eine violettblaae Farbung.

1 Chem. Listy 52, 631--635 (1958) [Tschechiseh]. OstbShmische ehemische Werke, Pardubiee-l~ybitvi (~SR). -- ~ L A ~ i K , J., u. L. SKAL~CK~: Chem. Listy 50, 1598 (1956); 51, 91 (1957); L~T~_~:, J . : Chem. Listy 48, 843, 1354 (1954); vgl. diese Z. 147, 225, 228 (1955); 159, 238 (1957/58); 161, 293 (1958). -- ~ L~T~- ~A~, J . : Chem. Listy 51, 1493 (1957); vgl. diese Z. 163, ~1 (1958). H. F ~ u 1 6 2

Die Bedingungen des papierchromatographisehen 5!aehweises %-alkylierter Benzidine untersuehen J. GASP~I5 und M. M_~TR~A ~ auf Papier, das mittels Dm'chziehens dm'eh eine 25~ athanolische Dimethylformamid- und 100/0ige ~thanolische FormamidlSsung, 10% ige LSsung yon Petroleum in Cyclohexan, gelegentlich durch eine 10~ LTsung yon ~-Bromnaphthalin in Chloroform und Trocknung an der Luft (15 rain) impr~gniert worden ist 2. Je nach Art der Im- pr~ignierung kommen die LSsungsmittelsysteme Dimethylformamid-Cyclohexan (S1), Formamid-Cyelohexan ($2), Petroleum-80~ Methanol ($3) bzw. ~-Brom- naphthalin-2~ Essigs~ure ($4) zur Anwendung. Ffir die LSsungsmittelsysteme S 1 und S 2 eignet sieh Whatman-Papier Nr. 4, ffir S a und S 4 besser Nr. 3. Die Ben- zidhm ti'~igt man als 0,5--1~ benzolische LSsungen auf und entwickelt ab- steigend. Die mit Cyclohexan entwickelten Chromatogramme troeknet man an der Luf*, die iibrigen bei 100~ im Warmesehrank. Zum Sichtbarmachen benutzt man eine 1 : 3 mit Wasser verdiinnte LTsung yon 0,1 n Cer(IV)-suliatlSsung in 4 n Schwefelsiiure. Die sofort sieh f~rbenden Tiipfel bteiben einige Stunden erhalten. Naehweisbar sind auf diese Weise 1--3 Ctg der einzelnen Benzidine. In den Syste- men mit polarer station~rer Phase ($1, S~) hat das nicht substituierte Benzidin den kleinsten R~-Wert. Mit zunehmender Zahl yon Alkylgruppen steigen die B~-Werte, und zwar bei J~thylgruppen mehr als bei Methylgruppen, aber ffir eine Athylgruppe weniger als ffir 2 Methylgruppen. Bei umgekehrten Phasen, d. h. bei nichtpolarer station~rer Phase (Sa, Sa) ist die l~eihenfolge der l~.~-}Verte um- gekehrt wie bei S 1 oder $2, doeh haben mit S 4 die ALhylderivate grSgere g~-Werte als die Me~hylderivate. Die Untersuchungen umfassen 14 mono- bis tetraalkylierte I)erivate.

1 Chem. Listy 52, 749--750 (1958) [Tseheehisch]. Forseh.-Inst. organ. Synthesen, Pardubiee-lRybitvi (CSR). -- e ~ASPARIC, J., J. PETtCA~E]~I n. M. VECEI~A, Mikro- ehim Aeta 1955, 1026; J. G ~ s e ~ u. M. VE~Ef~, Chem. Listy 51, 287 (1957); vgl. diese Z. 152, 385 (1956); 158, 227 (1957). H. I~REYTAG

Farbreaktionen yon Phenolen mit Xanthhydrol beschreib~ N. P. JAVO:aSKIJ 1. 2- -3 mg des Priifstoffes werden miV 0,5 m] einer 5~ alkoholischen Xanth- hydrollOsung his zur AuflSsung des Phenols ]eich~ erw~rmt; darm setzt man 2 Tr. retd. oder konz. Salzs~ure hinzu und siedeb einige Seknnden. In Abwesenheit yon Phe- nolen trier Gelbf~rbung auf, die beim Abkiihlen wieder verschwindet. Phenole geben

25 *

388 Bericht: Analyse organischer Stoffe

folgende F~rbungen, die spezifischer sind ~ls jene mit FeCI a (die Zahlen bedeuten die Empfindlichkei~en in ,ug/ml) : Phenol himbeerrot 25, c~.Naphthol dunkelgriin 5, fi-Naphthol grasgrfin 10, o-Kresol grellrot 4, m-Kresol orangerot 5, Thymol weinrot 10, Carvaerol rot 8, Eugenol braunrot -- , Brenzeatechin lila 10, Guajacol violettrot 50, Resorcin blauviolett 10, Hexylresorcin dunkelblau -- , Hydrochinon gelbgriin 25,. Pyroyallol violettrot 2,5, Phlorogluein violettblau 10, Tannin violettrot -- , Methyl. salieylat rosa -- . Wie ersichtlich, geben auch substituierte Phenole mit Alkyl-, Methoxyl. und Estergruppen, eine positive t~eaktion. Hingegen bleibt die Reaktion aus, wenn die Phenole Ss (Salieyls~ure, fl-~%phthol-3,6-disulfons~ure), basische Gruppen (Aminopheno], Adrenalin), Kalogene (Tribromphenol) oder Nitro- gruppen (Nitrophenole, Dinitrophenole, Pikrins~ure) enthalten.

1 ~. anal. Chim. 13, 255--256 (1958) [Russiseh] (Mit engl. Zus.fass.) Medizin. Inst., Lwow-Lemberg (UdSSR). A.v. ~TILPERT

Malachitgriin und Brillantgriin kSnnen nach M. L'V[ATRIKA und V. I-~AXOUSEK 1 mit Cer(IV)-sulfatl5sung bei potentiometriseher Endpunktsbestimmung genau titriert werden, wenn sis in hydratisierter Form vorliegen. Anwesende Oxals~ture wird vor der Titration entfernt, iudem man dis Farbstoffe als Carbinole mit Alkali- ]auge ausf~illt und abfiltriert. 1 Mol Farbstoff geht bei der Oxydation unter Abgabe yon 4e quantitativ fiber in 1 ~ o l Diphenoehinon-(4,4')-bis-dimethyl- bzw. -di~thyl- ammonium und 1 Mol Benzoes~iure. -- Ausfi~hrung. Man lSst 0,5 g Farbstoff in etwa 100 ml Wasser und fiigt (falls Oxa]s~ure zugegen ist) unter Umrtihren 10 ml i n Natronlauge hinzu. Nach 20 rain filtriert man dureh einen Glasfiltertiegel G 3 ab und w~scht den Niedersehlag mit etwa 20 ml 0,1 n Natronlauge. Hierauf 15sb man ihn in 50 ml In Schwefels~ture und erg~nzt das LSsungsvolumen auf 100 ml mit Wasser. Von dieser LSsung titriert man 10 ml mit 0,1 n Cer(IV)-sulfatlSsung (blanke Pt-Elektrode, ges~tt. Kalomelelektrode). Der Potentialsprung ist grol~ (200 mV bei Zusatz yon 0,1 ml der Mal315sung). Das Inflexionspotential befindet sich bei 590 inV. 1 ml 0,1 n CeIV-sulfatlSsung entspricht 8,66 mg Carbinolbase des NIalachft- grfins oder 12,07 mg NIalachitgrfin als Oxalat bzw. 12,06 mg Brillantgrfin. - - Andere Triphenylmethanfarbstoffe, wie Kristallviolett und Methylviolett, sind nach der beschriebenen Methods nicht bestimmbar. Die sulfonierten Farbstoffe lassen sich nieht als Carbinolb~sen isolieren und deshalb nicht yon stSrenden Stoffen (Dextrin, Oxals~ure) trennen. Brillantgrfin, das sehr oft als Sulfat vorliegt, ist direkt titrierbar und braueht nieht vorher als Carbinolbase gef~llt zu werden.

1 Chem.Listy 52, 755--757 (1958) [Tsehechiseh]. Forsch.-Inst. organ. Synthesen, Pardubiee-Rybitvi (CSR). H. FREYTAG

Trennung yon Carotinoiden. A. E. ~:)URCELL 1 beriehtet fiber eine Methode zur verteilungschromatographischen Trennung yon Carotinoiden in Kieselgels~ulen, die mit Methanol ges~ttigt sin4. Es gelingt durch Verwendung yon 3 Elutions- gem~schen eine Auftrennung in 3 Fraktionen. Die mit Petroleum (75 m]) gewormene Fraktion I enth~lt Carotine (Kohlenwasserstoffe). Die Fraktion I I wird mit 75 ml einer 50~ LSsung yon J~thyl~ther in Petroleum eluiert und enthi~lt hlono- hydroxycarotinoide. Zum Sehluf~ werden in Fraktion I l l mit 100 ml h;[ethanol Po]yhydroxyearotinoide gewonnen. Alle 3 Fraktionen werden nach einer Zwisehen- behandlung (Entfernen des 1Vs bzw. Athers, Wasehen mit Wasser bzw. Trockuen) an 1Vfagnesiumoxyd-ttyfio Super Cel-S~tulen chromatographisch in die vinzelnen Pigmente aufgetrennt. Zum Eluieren dienen bei Fraktion I/r aus Petroleum und Aceton (2, 5, 10~ Die ~raktionen I I und I I I werden mit Petroleum aufgetrenn~, das 10~ Aeeton enth~lt und mit versehiedenen iYfengen iVfethanol (0,5, 1, 2, 3, 5o/o) versetzt ist. Die Pigmente sind versuehsweise dureh