27
1. Auffinden einer geeigneten quantitativ ablaufenden und schnellen Reaktion 2. Auffinden eines geeigneten Indikators 3. Herstellung einer Maßlösung mit beständigem „Titer“ 1. Neutralisation Grundreaktion: H + + OH - H 2 O Zahl der beteiligten Protonen maßgebend. 2. Redoxreaktion Grundreaktion: Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 Zahl der ausgetauschten Elektronen ist maßgebend . 3. Fällungsreaktion Grundreaktion: A + + B - ABZahl der pro Formeleinheit ausgefällten Ionen ist maßgebend. 4. Komplexbildungsreaktion Grundreaktion: A + n B AB n Zahl der an das Metall gebundenen Liganden n ist maßgebend. Maßlösung = Lösung mit genau bekannter Konzentration. Urtitersubstanz Muss chemisch rein sein. darf sich an der Luft nicht verändern (H 2 O, CO 2 ), muss als Feststoff unbegrenzt haltbar sein. Soll als Lösung für gewisse Zeit konzentrationsstabil sein. stöchiometrisch eindeutig mit Maßlösung (evtl. einzustellender anderer) reagieren. Die Äquivalentmasse sollte groß sein, um relativen Wägefehler klein zu halten. In Wasser (oder anderem gewünschten Lösungsmittel, z.B. Ethanol) leicht löslich sein. Sollte vor und nach der Titration möglichst farblos sein, um Störungen der Indikatorfarbe zu vermeiden. Säure-Base-Titrationen: Benzoesäure Kaliumhydrogenphthalat Na 2 CO 3 (wasserfrei) HgO Redox-Titrationen: KIO 3 , K 2 Cr 2 O 7 Oxidationsmittel Na 2 C 2 O 4 , As 2 O 3 Reduktionsmittel Fällungstitration: NaCl, AgNO 3 Komplexometrie: CaCO 3 ZnO C COOH COO - K + O OH

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������������

1. Auffinden einer geeigneten quantitativ ablaufenden und schnellen Reaktion

2. Auffinden eines geeigneten Indikators

3. Herstellung einer Maßlösung mit beständigem „Titer“

� ����� ���

1. NeutralisationGrundreaktion: H+ + OH- → H2O Zahl der beteiligten Protonen maßgebend.

2. RedoxreaktionGrundreaktion: Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2Zahl der ausgetauschten Elektronen ist maßgebend .

3. FällungsreaktionGrundreaktion: A+ + B- → AB↓Zahl der pro Formeleinheit ausgefällten Ionen ist maßgebend.

4. KomplexbildungsreaktionGrundreaktion: A + n B → ABnZahl der an das Metall gebundenen Liganden n ist maßgebend.

� ��������� � �� ���

Maßlösung = Lösung mit genau bekannter Konzentration.

Urtitersubstanz

�Muss chemisch rein sein.

�darf sich an der Luft nicht verändern (H2O, CO2), muss als Feststoff unbegrenzt haltbar sein.

�Soll als Lösung für gewisse Zeit konzentrationsstabil sein.

�stöchiometrisch eindeutig mit Maßlösung (evtl. einzustellender anderer) reagieren.

�Die Äquivalentmasse sollte groß sein, um relativen Wägefehler klein zu halten.

�In Wasser (oder anderem gewünschten Lösungsmittel, z.B. Ethanol) leicht löslich sein.

�Sollte vor und nach der Titration möglichst farblos sein, um Störungen der Indikatorfarbe zu vermeiden.

� �� ������ �� ���

Säure-Base-Titrationen:

Benzoesäure

KaliumhydrogenphthalatNa2CO3 (wasserfrei)

HgO

Redox-Titrationen:

KIO3, K2Cr2O7 Oxidationsmittel

Na2C2O4, As2O3Reduktionsmittel

Fällungstitration:

NaCl, AgNO3

Komplexometrie:

CaCO3 ZnO

C

COOH

COO- K+

O

OH

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� ���

Steht eine Urtitersubstanz nicht zur Verfügung, z.B. zur Herstellung einer NaOH-, HCl- oder H2SO4-Maßlösung, so muss die Herstellung indirekt erfolgen:

• Grobe Einwaage und Auflösen

• Titration gegen einen Urtiter

Es ergibt sich ein Korrekturfaktor, der sogenannte Titer:

Mit diesem Wert muss man bei Verwendung der Maßlösung das verbrauchte Volumen am Ende

multiplizieren. t ·Vist = Vsoll

soll

ist

c(X)c(X)

t =

����� �� ���������

Man unterscheidet grundsätzlich zwischen Messgeräten, die auf Einguss (In) oder auf Ausguss (Ex) justiert sind.

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7

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2*

�������������������

HA + H2O A- + H3O+ B + H2O HB+ + OH-

KS= [HA]

[A-] • [H3O+]

KB= [B]

[HB+] • [OH-]

pKS = - lg KS pKB = - lg KB

KS • KB =[HA]

[A-] • [H3O+]

[B]

[HB+] • [OH-]

= [H3O+] [OH-] = KW = 10-14 mol²/l²Ionenprodukt

pKS + pKB = 14

Je kleiner der pk-Wert, desto stärker ist die Säure (Base).

KS • KB

22

�����������

9,25NH4+

9,21HCN

7,20HSO3-

6,99H2S

4,75CH3CO2H

3,18HF

2,16H3PO4

1,96HSO4-

-1,37HNO3

-3,0H2SO4

-6,1HCl

-10HClO4

pKsSäure

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%�����%#����

%!�: �!���%#����

%����!�: �!���%#����

2�

�� �� ������ !" � !���������#�����

HA + H2O A- + H3O+ B + H2O HB+ + OH-

KS= [HA]

[A-] • [H3O+]

KB= [B]

[HB+] • [OH-]

mit [H+] = [A-]

KS= [HA]

[H3O+]2

KB= [B]

[OH-]2mit [OH-] = [HB+]

[H3O+]2 = KS ·[HA] [OH-]2 = KB · [B]

[H3O+] = (KS ·[HA])0,5 [OH-] =( KB · [B] )0,5

pH = ½ (pKS - lg [HA] ) pOH = ½ (pKB - lg [B] )

; ��������: ��������%#����!�: �!��; ��������: ��������%#����!�: �!������������������������������ !!%% <�=<�=%% 2�

�� � � �����$��� !" � !�������

pH = ½ (pKS - lg [HA] )Essigsäure c = 0,1 mol/l pKS = 4,75

pH = ½ (4,75 – lg 0,1) = 0,5 · 5,75 = 2,88 => [H+] = 10-2,88 mol/l

Dissoziationsgrad αααα =

α = 10-2,88 / 10-1 = 10-1,88 = 1,3 %

�� �������

�������

������� �������������������� ��� +−

==

0,0001

0,001

0,01

[HOAc]

42,14,375

13,33,87

4,23,375

α [%]pH

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2�

% ��� �� �����&

=> [H+] = [A-] = α · c

[HA]GGW = [HA]o - α · [HA]o = (1 - α) · c �� �������

������� +−

==α

KS= [HA]GGW

[A-] • [H3O+]

= = c·α2 ·c2

(1-α) cα2

1 - α

Wenn α << 1 :

Ostwaldsches Verdünnungsgesetz

���=α

2�

���������� �� ����� ���� !" � !���������#�����

HA + H2O A- + H3O+

KS= =[HA]GGW

[A-] • [H3O+] α·c · α·c

(1-α)c

KS (1-α) = α2·c <=> α2·c + KS·α - KS = 0

��

���

��� �

��� +��

���

⋅±

⋅−=α

pH = - lg αααα·c

� �����'��(�>�&���!�����%���������91 ���������/�'#����)?�6�����2�-�( ��������0�����6��( �������4��'���!����%�������1 �����( ������������3 #�����'@

2�

)�''���*��� ��

)�''��

Eine Pufferlösung besteht aus einer schwachen Säure und ihrer korrespondierenden schwachen Base.

z.B. Essigsäure + Na-Acetat

KS= [HA]

[A-] • [H3O+]

[H3O+] = KS ·

[HA]

[A-]

pH = pKS - lg [HA]

[A-]

pH = pKS + lg [HA][A-]

A ��� ���� ��$$��: ����'� �� ���#B��( ��������!���'��C�������$$��9 ����!�����'�� ���������=%?�

. �� �������������� ����� ��$$��� 9��'C������: ���( �����$$������?�

2�

)�''��

Eine Acetat-Pufferlösung (je 1 mol/l, V = 1l, pKS = 4,75) wird mit 0,1 mol HCl versetzt.

Wie ändert sich der pH-Wert?

pH = pKS + lg [HA][A-]

Vor Säurezugabe: pH = pKs + lg 1 = 4,75

Nach Säurezugabe: pH = pKs + lg ���������������������������

���� =−=+=+−

� �����'��(�>�1 ��!������91 ������������D ��'C�: ����( ��������������8�'��!������$$��� ��'�*C2�( ���3 �E�������'� �F

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2�

���������������� ����������������

������

�������� �������������

������� �

����������� ��

�����������

����� ����������

pOH = ½ [pKB - lg c(Base)]pH = ½ [pKS - lg c(Säure)]

pH = pKS + lg [Base][Säure]

Eine Säure/Base ist stark, wenn c < KEine Säure/Base ist stark, wenn c < KSS

Eine Säure/Base ist schwach, wenn c > KEine Säure/Base ist schwach, wenn c > KSS 27

+ ������ ��� �

H+ + OH- H2O

MWG: Kc(25°C) = 1,8 · 10-16 mol/l

Da [H2O] = 55,5 mol/l =>

KW = [H+] · [OH-] = Kc · [H2O] = 1,8 · 10-16 · 55,5 = 10-14 mol²/l²

H+ + OH- exotherm → H2O ∆H = - 55,7 kJ/mol (13,3 kcal/mol)Neutralisationswärme

c2

KO][H

][OH][H =⋅ −+

KW ist temperaturabhängig.

Bei 50°C: KW 5,48 · 10-14 (pKW = 13.26) pH (neutral) = 6,63

Bei 25°C: KW 1 · 10-14 (pKW = 14) pH (neutral) = 7,00

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+ ������ ��� �

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�2

+ ������ ��� ��� � ���� �����$��������������-������������

Titrand: 100 ml HCl mit c(HCl) = 0,1 mol/ln = c·V = 0,1 mol/l · 0,1 l = 0,01 mol HCl

Titrator: NaOH mit c(NaOH) = 10 mol/l(=> 1 ml bis zur vollständigen Umsetzung)

Titrationsgrad ττττ = (V/V100%) ·100 % = (V/1 ml) ·100%

oder ττττ = ·100 % = nZugabe / 10-2 ·100 %

[H+] = (1 −−−− ττττ) co [OH-] = (τ τ τ τ −−−− 1111) co

pH = - lg [H+] = - lg co·(1 – τ)τ)τ)τ)

+

��

��������

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��

+ ������ ��� ��� � ���� �����$��������������-������������

71·10-7 = (KW)1/21001,000

41·10-101·10-499,90,999

31·10-111·10-3990,99

21·10-121·10-2900,9

1,31·10-12,70,5·10-1500,5

1,150,7·10-1300,3

1,050,9·10-1100,1

mol/lmol/l%ml

1,220,6·10-1400,4

1,10,8·10-1200,2

11,0·10-100,0

pH[OH-][H3O+]TitrationsgradV (NaOH)

��

0,00

3,50

7,00

10,50

14,00

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00

Titrat ionsgrad

pH

��

+ ������ ��� ��� � ���� �����$��������������-������������

131·10-11·10-132002,0

12,705·10-22·10-131501,5

12,604·10-22,5·10-131401,4

12,483·10-23,3·10-131301,3

121·10-210-121101,1

1010-10100,11,001

mol/lmol/l%ml

12,32·10-25 · 10-131201,2

1110-111011,01

71·10-7 = (KW)1/21001,000

pH[OH-][H3O+]TitrationsgradV (NaOH)

��

0,00

3,50

7,00

10,50

14,00

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00

Tit rat io nsgrad

pH

← I B��4������������3 ����������

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��

+ ������ ��� ��� � ���� �����$�� !" � !��������-������������

Titrand: 100 ml Essigsäure mit c(HOAc) = 0,1 mol/l pKS= 4,75n = c·V = 0,1 mol/l · 0,1 l = 0,01 mol HOAc

Titrator: NaOH mit c(NaOH) = 10 mol/l (wie oben)(=> 1 ml bis zur vollständigen Umsetzung)

Unterteilung in mehrere Titrationsbereiche:

1) Vor Titrationsbeginn (nur HOAc) pH = ½ (pKs - lg [HOAc])

2) Vor dem Äquivalenzpunkt (HOAc + NaOAc = Puffer) pH = pKS - lg [HOAc]/[OAc-]

3) Am Äquivalenzpunkt (nur NaOAc) pOH = ½ (pKB - lg [OAc-])

4) Nach dem Äquivalenzpunkt (NaOH) wie zuvor

��

+ ������ ��� ��� � ���� �����$��������������-������������

8,881001,000

7,7599,90,999

6,75990,99

5,70900,9

4,75500,5

4,38300,3

3,80100,1

%ml

4,57400,4

4,15200,2

2,8800,0

pHTitrationsgradV (NaOH)

pH = ½ (pKs - lg [HOAc])

Pufferbereich pH = pKS - lg [HOAc]/[OAc-]pH = pKS – lg (1- ττττ) / ττττ

pOH = ½ (pKB - lg [OAc-])

��

0,0

3,5

7,0

10,5

14,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

← I B��4����������≠ 3 ����������

τ ���*J ��=%9����

� HOAc

� HCl

�7

Je schwächer die Säure, desto

�größer der pKs-Wert

�größer ist die pH-Änderung zuTitrationsbeginn

�kleiner der pH-Sprung am ÄP

�weiter liegt der ÄP im Alkalischen

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�*

+ ������ ��� ��� � ���� �����$�� !" � !�������-�������������

Titrand: 100 ml Ammoniak mit c(NH3) = 0,1 mol/l pKB= 4,75n = c·V = 0,1 mol/l · 0,1 l = 0,01 mol

Titrator: HCl mit c = 10 mol/l (entsprechend wie vorher)(=> 1 ml bis zur vollständigen Umsetzung)

Unterteilung in Titrationsbereiche:

1) Vor Titrationsbeginn (nur NH3) pOH = ½ (pKB - lg [NH3])

2) Vor dem Äquivalenzpunkt (NH3 + NH4+ = Puffer)

pH = pKS - lg [NH4+]/[NH3]

3) Am Äquivalenzpunkt (nur NH4+) pH = ½ (pKS - lg [NH4

+])

4) Nach dem Äquivalenzpunkt (HCl)

�2

14

12

10

8

6

4

2

00 0,5 1 1,5 2

� NaOH� NH3

← I B��4����������≠ 3 ����������

τ ���*�J ��=%9����

��

.& ������

HInd H+ + Ind-

Farbe 1 Farbe 2

KS= [HInd]

[Ind-] • [H+]

[H+] = KS

[HInd][Ind-]

pH = pKS + lg[HInd][Ind-]

pH = pKS ± 1

��

.& ������

Indikator pH-Umschlags-bereich

Farbe der Indikatorsäure

Farbe der Indikatorbase

Methylorange 3,1 - 4,4 rot gelb-orange

Methylrot 4,4 - 6,2 rot gelb

Bromthylmolblau 6,0 – 7,6 gelb blau

Lackmus 5,0 - 8,0 rot blau

Phenolphthalein 8,0 - 9,8 farblos rot

Thymolphthalein 9,3 – 10,6 farblos blau

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��

.& ������

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0,5 1 1,5 2

Titrationsgrad

pH

Essigsäure

HCl

Phenolphthalein

Methylrot

Lackmus

Methylorange

��

.& ������" ���� ��&����� !�& ��*��(�/

O

NOO

O

NOO

H+

OH-

farblos gelborange

chinoide Strukturbenzoide Struktur

liegt in saurer Lsg. vor liegt in alkalischer Lsg. vor

H

Der Übergang benzoid ↔ chinoid ist stets mit einem Farbwechsel verbunden.Charakteristisch für viele pH-Indikatoren.

��

.& ������� ��!0������

N

N

N

SO3-

N

N

N

SO3-

H

+ H+

gelborange für rot für

pH < 3pH > 4,5��

.& ������)!����!�!���

OHHO

O

O

OHHO

COO-

OH

OO

COO-

rot

O—O

COO-

farblosOH-

- H2O

- H+

H

im Sauren

im Alkalischen

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��

� ���� ��� �!�����������

1. beide Säuren sind gleich stark2. beide Säuren besitzen unterschiedliche Säurestärken

1. Indikator

2. Indikator

stark

schwach

pH

Zu 2) Titration ist möglich mit 2 Indikatoren.

Je schwächer die 2. Säure ist, desto besser lassen sich die beiden Säuren nebeneinander titrieren. Ihre pKS-Werte sollten sich mind. um 4 unterscheiden.∆∆∆∆pKS > 4

�7

� ���� ��$��)!���!�������

H3PO4 H2PO4- + H+ pKs= 1,96

H2PO4- HPO4

2- + H+ pKs=7,12 ∆pKS = 5,16

HPO42- PO4

3- + H+ pKs=12,32 ∆pKS = 5,2

ÄP der ersten Stufe: pH = 7 + ½ pKs + ½ lg [A-]pH = 7 + ½ 1,96 + ½ lg 0,1 = 7,48

Zu Beginn der 2. Stufe:pH = ½ pKs – ½ lg [Säure]pH = ½ 7,12 + ½ lg 0,1 = 3,56 + 0,5 = 4,06

pOH = ½ (pKB – lg[A-]) ⇔ pH = 7 + ½ pKs + ½ lg [A-]

�*

� ���� ��$��)!���!�������

Puf

ferw

irkun

g

pH

50 %

100 %

0 %

50%

0 %

100 %

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

pKInd1 pKInd2

pK1 pK2 pK3

Puf

ferw

irkun

g

Indi

kato

rum

schl

ag

Indi

kato

rum

schl

ag

][A

[HA]K][H S −

+ =][A

[HA]lgpK pH S −−=

�2

� ���� ��$��)!���!�������

Allgemeine Regel!!!

pKInd1= ½ (pK1 + pK2) pKInd2 = ½ (pK2 + pK3) pKInd1= ½ (1,96 + 7,12) = 4,54 pKInd2 = ½ (7,12 + 12,32) = 9,72

Bromkresolkrün (4,67) Thylmolphthalein (10,0)

ml

pH

4,54

9,72

12.66

ÄqP1 ÄqP2ÄqP3

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��

� ���� ��$����������

Borsäure pKS = 9,24 sehr schwache Säure

Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen

OHC

HC OH

HO OHB+

- H2O

OHC

HC O

OHB

H�

OH

OHC

HC O

OB

H�

O

CH

CH- 2 H2OOH

OHC

HC O

OB�

O

CH

CH

-

H+ +

H

Glykol, Glycerin

Glykol

pKS = 4,7

��

� ���� ����!��� !" � !���������(" 1�����

Je kleiner KS bzw. KB desto kleiner der pH-Sprung am ÄP.

Bei sehr schwachen Säuren/Basen ist es möglich, das Lösungsmittel zu wechseln, da der Dissoziationsgrad auch vom Lösungsmittel abhängt. Beispiele:

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ schwache Säure in Wasser

CH3COOH + Pyridin CH3COO- + HPyridin+ starke Säure in Pyridin

Anderes Lösungsmittel: n-Butylamin (C4H9NH2). Maßlösung muss sehr starke Base sein, z.B. NaOMe.

Protolyse: HX + C4H9NH2 C4H9NH3+ + X-

Titration: C4H9NH3+ + CH3O- (+ Na+ + X-) C4H9NH2 + CH3OH (+ Na+ + X-)

��

.��������� !��

Ionenaustauscher sind organische Harze - hergestellt durch Polymerisation oder Kondensation - mit Ionenaustauschenden funktionellen Gruppen.

Beispiele für die Darstellung der Harze:

1) Kondensation von Metasulfophenol und Formaldehyd

OH

H

SO3H

CH2

O

OH

SO3H

H- H2O

OH

CH2

SO3H

OH

SO3H

CH2 CH2

OH

CH2

SO3H

CH2

SO3H

OH

CH2

��

.��������� !��

Ionenaustauscher sind organische Harze - hergestellt durch Polymerisation oder Kondensation - mit Ionenaustauschenden funktionellen Gruppen.

Beispiele für die Darstellung der Harze:

2)Kopolymerisation von Styrol und Divinylbenzol

Styrol DivinylbenzolStyrol Divinylbenzol

SO

3 H

SO

3 H

SO3H

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��

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��

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=������������!���>��%E�9C�,EE9

KL∞ M %E�N9� �H� H����H → KL∞ M %E�N9��H H����H

������������!���>�B����#�� �( ( ����( '������C�93 ��HC�3 L�

H

KL∞ M 3 L�NH� E�9� H����9 → KL∞ M 3 L�NH��9 H���E�9

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� �HC�3 �HC������� ������!��,��HC��'�HC������ ������!��6��HC�,��H

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�9C������ ������!���E��9

��

.��������� !��

&���'���!����D����'����� �������!��; ���!�'�: �!������?�Die Adsorptionsst#rke wird durch ein Konzentrationsverh#ltnis zu einem

Bezugsion (z.B. NH4+) beschreiben = Trennfaktor K

Adsorptionsst#rke ~ K

AT

OH

AT

OH

MNH

MNHKbzw

MNH

MNHK

])/[]([

])/[]([.

])/[]([

])/[]([22

4

224

4

4 22

++

++

++

++

==

D�H *C� 3 �H *C�� =H 2C*� ,H �C�

�H *C�� 3 ��H 2 L H 2C� �'H �C�

�7

.��������� !���� , ������ !� !�� �

K K K K

K K K K

K K K K

Na Na Na Na

K K K K

K K K K

K K K K

Na Na Na Na

Na Na K K

K K Na K

K K K KNa

Na Na K K

K K Na K

K K K Na

K K K K

Na Na K K

K K K K

K K K K

K K Na Na

1 2 3

4 5

K K K

Wahrscheinlichkeit w, dass Na+ n mit K+ belegte Zellen durchwandert: wn

Hier Beispiel w = 0,5; n = 3

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�*

.��������� !���� , " �&���

�Bestimmung von Kationen oder Anionen über Neutralisationstitrationen,

z.B. M+ + Harz-H+ → H+ + Harz-M+

�Bestimmung von Gesamtionenkonzentrationen

�Herstellung von Maßlösungen

z.B. Urtitersubstanz NaCl einwiegen, Cl- gegen OH-

tauschen => NaOH-Maßlösung

�Trennung von IonenUmwandlung Kation ⇔ Anion , dann Austausch

pH-Einstellung: VO2+ (im Sauren) ⇔ VO3

- (im alkalischen)

Redoxreaktionen: Cr3+ ⇔ CrO42-

Komplexbildung: Hg2+ ⇔ HgI42-

�2

2�&��� ���� ��

�����������2���� �� 2�&������� ��

P ��'��'�4����������� P ��'��'�4���/ ��������

,��,EE��H���E����������,��,EE9 H���EH 6��H H�,��H 6��H H�,��H

%#���2�H�&������������&��2�H�%#���� L��2�H�E0����������E02�H�L���

%������?�!�: �!���%#���� Q�&��� %���������!�: �!�� E0 ����L��?

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%!�������L������ �#�$�'����'�( ��L�������)��( ( ��'-

��

2�&����� !��" !��

[Red][Ox]

lgn

V0,059E

[Red][Ox]

lnnFRT

EE 00 +=+=3 ����9; ���!���'>

Wie misst man nun das Potential eines Redoxpaares, dessen beide Partner in Ionenform vorliegen (z.B. Fe2+/Fe3+)?

Fe2+ Fe3+ + e-

K][Fe

]][e[Fe2

3=+

−+][eK

][Fe

][Fe3

2−

+

+=

Pt

Fe2+ / Fe3+

IndifferentenEdelmetall-Elektrode

Je grJe größößer oder positiver E, desto ster oder positiver E, desto stäärker ist die rker ist die Oxidationskraft der LOxidationskraft der Löösung.sung.

Je kleiner oder negativer E, desto grJe kleiner oder negativer E, desto größößer ist die er ist die Reduktionskraft der LReduktionskraft der Löösungsung

��

3 ���! � !��% ����������&���+ �����3 �� !��

[Red][Ox]

lgn

V0,059EE 0 +=

E [V]

[Ox]/[Red]

E0

1

E0 ± 0,2 V

[Ox] / [Red] E(n = 1) E(n = 2)

1:1000 E0 – 0,18 E0 – 0,09

1:100 E0 – 0,12 E0 – 0,06

1:10 E0 – 0,06 E0 – 0,03

1:1 E0 E0

10:1 E0 + 0,06 E0 + 0,03

100:1 E0 + 0,12 E0 + 0,06

1000:1 E0 + 0,18 E0 + 0,09

Das Potential eines Redoxpaares wird im Wesentlichen durch E0 bestimmt.

Ein Redoxpaar wirkt umso stEin Redoxpaar wirkt umso stäärker oxidierend, je grrker oxidierend, je größößer (positiver) Eer (positiver) E00 ist.ist.

Ein Redoxpaar wirkt umso stEin Redoxpaar wirkt umso stäärker reduzierend, je kleiner (negativer) Erker reduzierend, je kleiner (negativer) E00 ist.ist.

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��

Redoxtitrationskurve

Titrand: Red1/Ox1 (z.B. Fe2+/Fe3+)

Titrator: Ox2/Red2 (z.B. Ce4+/Ce3+)

Reaktion: Red1 + Ox2 → Ox1 + Red 2

E [V]

Verbrauch Ox2

E01

50 % 100 %

E02x

150 % ��

Berechnung der Redox-Titrationskurve

Red1 → Ox1 + n1 e- ⋅ n2

Red2 → Ox2 + n2 e- ⋅ n1

Gesamtreaktion: n2 Red1 + n1 Ox2 → n2 Ox1 + n1 Red2(Titrand) (Titrator)

Die Gesamtkonzentrationen der beiden Redoxsysteme seien

c1 = c(Red1) + c(Ox1) c2 = c(Red2) + c(Ox2)

][Red][Ox

lnFn

RTEE

][Red][Ox

lnFn

RTEE

2

2

2

02

1

1

1

01 +=+=

��

Berechnung der Redox-Titrationskurve

11

1122

2

02

2211

22

1

01

21

o22

o11

Äq

cncncn

lnFn

RTEE

cn-cncn

lnFn

RTEE

nnEnEn

E

⋅⋅−⋅

⋅+=

⋅⋅⋅

⋅+=

+⋅+⋅=�( �I B��4���������>

� �����( �I B��4���������>

3 �!����( �I B��4���������>

��

Berechnung der Redox-Titrationskurve

Sn2+/Sn4+ E0 = 0,154 V, n1 = 2 cSn= 0,1 mol/l

Fe2+/Fe3+ E0 = 0,771 V, n2 = 1 cFe= 0,1 mol/l

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0.8

50 % 100 % 150 % 200 %

• ••

|| | |

••

••

CFe Umsatz in % E in V

0,001 0,5 0,086

0,01 5 0,116

0,05 25 0,140

0,1 50 0,154

0,15 75 0,168

0,199 99,5 0,222

0,2 100 0,360

0,201 100,5 0,635

0,21 105 0,694

0,25 125 0,736

0,3 150 0,753

0,35 175 0,764

0,4 200 0,771

Sn2+ + 2 Fe3+ Sn4+ + 2 Fe2+

n2 Red1 n1Ox2 n2Ox1 n1Red2

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��

Redox-Titrationskurve

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0.8

50 % 100 % 150 % 200 %

• ••

|| | |

••

••

�die Höhe des Sprunges am Äquivalenzpunkt wird fast ausschließlich von der Differenz der E°-Werte der beiden Systeme bestimmt.

�Je größer diese Differenz, desto kleiner wird auch derTitrationsfehler.

�Die Differenz der E°-Werte sollte mindestens ∆∆∆∆E = 0,22 Vbetragen.

�7

pH-Abhängigkeit des Redoxpotentials

Sind an einer Redoxreaktion auch Protonen beteiligt, so ist das Potential pH-abhängig.

Beispiel: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

pH0,094][Mn

][MnO lg

5 V0,059

1,52E

]lg[H5

8 V0,059

][Mn

][MnO lg

5 V0,059

1,52E

][Mn

][H][MnO lg

5 V0,059

1,52E

24

24

2

84

−+=

⋅++=

⋅+=

+

++

+

+−

�*

pH-Abhängigkeit des Redoxpotentials

Permanganat ist in der Lage, Halogene zu oxidieren.

2 MnO4- + 10 Hal- + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Hal2 + 8 H2O

pH0,094][Mn

][MnO lg

5 V0,059

1,52E2

4 −+= +

,��&��

O�

�2

Berechnung von EÄq für pH-abhängige Systeme.

Red1 → Ox1 + n1 e- ⋅ n2

q/2 H2O + Red2 → Ox2 + n2e- + q H+ | ⋅ n1

Gesamtreaktion:

n2 Red1 + n1Ox2 + q⋅n1 H+ → n2Ox1 n1Red2 + n1⋅ q/2 H2O

x)E(E0,059

n][Red][Ox

lg][Red][Ox

lgn

V0,059EE 1

1

1

1

1

1

1

01 =°−=⇔+=

ypHq)E(E0,059

n][Red][Ox

lg][Red][Ox

lgn

V0,059EE 2

2

2

2

2

2

2

02 =⋅+°−=⇔��

����

�⋅−+= pHq

Am Äquivalenzpunkt gilt: -x = y

pHqnn V0,059

- nn

EnEn E

2121

2211Äq ⋅⋅

++°+°=

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��

Induzierung von Redoxtitrationen

�Messung des Potentials während der Titration mit Pt- und Bezugselektrode (Potentiometrie)

�Redoxindikatoren

][Ind][Ind

lgn

V0,059EE

Red

Ox0 +=

Generell gilt: Indikatoren müssen von gleichen Typ sein wie die Titrier-systeme, d.h. die Farbänderung muss durch den gleichen Reaktionstyp hervorgerufen werden.

Redoxindikatoren sind also Farbstoffe, die in der reduzierten und oxidierten Form unterschiedliche Farben aufweisen.

Indox + n e- Indred

Umschlagsbereich: E1/2 = E° für [IndOx] / [Indred] = 1 ��

pH-abhängige Redoxindikatoren

Die Potentiale mancher Redoxindikatoren sind auch pH-abhängig:

x Indox + n e- + q H+ y Indred

Auch hier existiert ein Umschlagsintervall für den Konzentrationsbereich 1:10 bis 10:1. Das heißt:

Je kleiner n, desto kleiner das Umschlagsintervall!

V0,118n1�

E

2n

V0,059 0,1) lg - 10 (lg

nV0,059�

E

⋅=

⋅==

��

�� �� ���*����

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ n1=n2

E°(FeII/FeIII) = 0.77 V, E°(CeIII/CeIV) = 1,44 V

EÄq= ½ (1,44 + 0,77) = 1,11

Ferroin ist Tris-o-phenanthrolin-Eisen: E°=1,14 V

[Fe(o-phen)3]2+ [Fe(o-phen)3]

3+ + e-

tiefrot blaßblauN N

��

�� �� ���% �!�0���

N H + H N

H H

- 2H+

- 2e-(irreversibel)

Diphenylamin(farblos)

NN

H H

- 2H+

- 2e-(reversibel)+ 2H+

+ 2e-

NN

Diphenylbenzidin(farblos)

Diphenylbenzidinviolett(blau-violett)

E1/2 = + 0,76 V

,��������%���(

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��

�� �� ���% �!�0���

N H + H N

H H

- 2H+

- 2e-(irreversibel)

Diphenylamin(farblos)

NN

H H

- 2H+

- 2e-(reversibel)+ 2H+

+ 2e-

NN

Diphenylbenzidin(farblos)

Diphenylbenzidinviolett(blau-violett)

E1/2 = + 0,76 V

SO3- Na+

SO3- Na+

SO3- Na+Na+ -O3S

Na+ -O3S

Na+ -O3S

��

Manganometrie

Titration von Fe2+: 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ →→→→ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Probleme in Gegenwart von Chlorid:E°(Mn2+/ MnO4

-) = 1,52 VE°(2 Cl-/Cl2) = 1,36 VE°(Fe2+/Fe3+) = 0,77 V (real in 1 n HCl 0,67 V)

Abhilfe durch Reinhardt-Zimmermann-Lösung

1l H3PO4 (50%ig, d = 1,3)0,4 l konz. H2SO4 (d = 1,84)0,6 l Wasser200 g MnSO4 in 1 l Wasser

=> 3 l Lösung

MnCl

Fe

E

��

Manganometrie

Reduktion von Fe3+: Sn2+ + 2 Fe3+ →→→→ Sn4+ + 2 Fe2+

Der störende Sn2+-Überschuss wird durch HgCl2-Zusatz beseitigt:

Sn2+ + 2 HgCl2 →→→→ Sn4+ + Hg2Cl2 ↓↓↓↓ + 2 Cl-

Das ausfallende Hg2Cl2 erteilt der Lösung den bekannten „Seidenglanz“.

�7

Dichromatometrie

Titration von Fe2+ mit Dichromat

Vorteil: Bessere Titerbeständigkeit als KMnO4,, Dichromat = Urtiter

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ →→→→ 6 Fe3+ + 3 Cr3+ + 7 H2O

Red: 6 e- + Cr2O72- + 14 H+ → + 3 Cr3+ + 7 H2O

Eo(Cr3+/Cr2O72-) = 1,36 V E0(Fe2+/Fe3+) = 0,77 V

pH 0,121,28pH0,1181,28E

pH0,059714

71,36 6 0,77

pHqnn V0,059

- nn

EnEn E

Äq

2121

2211Äq

⋅−≈⋅−=

⋅⋅−⋅+=⋅⋅++

°+°=

�2 ��2�� ���

für pH = 1 EÄq = 1,16 V

für pH = 2 EÄq = 1,04 V

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�*

Dichromatometrie - Indikatorwahl

Eo(Cr3+/Cr2O72-) = 1,36 V E0(Fe2+/Fe3+) = 0,77 V

für pH = 1 EÄq = 1,16 Vfür pH = 2 EÄq = 1,04 V

Cr2O72–

Cl-

Fe

E

Ferroin E°=1,14 V

Diphenylamin E° = 0,76 V

R � '��!��������D ��'@�)�<���������������-

� ����'����!��=�( ���0�����'�( ������E�

�2

Titrationen mit starken Reduktionsmitteln

E0(Cr2+/Cr3+) = −−−− 0,41 V

E0(Ti3+/Ti4+) = −−−− 0,04 V Ti3+ + H2O → TiO2+ + 2 H+ + e−

Werden bereits an Luft sehr leicht oxidiert. Man muss die Maßlösung unter Inertgas (meist CO2) aufbewahren und auch unter Luftausschluss titrieren.

Die Titanometrie eignet sich z. B. zur Bestimmung organischer Nitroverbindungen RNO2, die zu Aminen RNH2 reduziert werden:

(+III) (-III)

R−NO2 + 6 Ti3+ + 6 H+ → R−NH2 + 2 H2O + 6 Ti4+

Endpunktserkennung mit Redoxindikatoren mit sehr niederem Standardpotential (Malachitgrün, Methylenblau).

��

Titrationen mit starken Oxidationsmitteln

Cobaltimetrie: E0(Co2+/Co3+) = + 1,84 V

Co3+ in nicht komplexierender Lösung ist ein sehr starkes Oxidationsmittel und oxidiert bereits Wasser:

4 Co3+ + 2 H2O → 4 Co2+ + O2 + 4 H+

Man verwendet Co2(SO4)3, darstellbar durch anodische Oxidation von Co2+ in sehr stark saurer Lösung (H2SO4).

Aufbewahrung bei 0°C.

��

Redoxsysteme im Vergleich

2�&������ �°

,��H Q�,��H 2C��

���H Q���E�9 2C��

,��H Q�,��H 2C��

,��H Q�,��E��9 2C��

6��H Q�6��H *C��

O9 Q�O� *C��

5 ��H Q�5 ��H 9*C*�

,��H Q�,��H 9*C�2

%�9 Q�% 9*C�2

E0�������( �����

L�������( �����

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��

Iodometrie

E°(I-/I2) = 0,53 V

2 Anwendungsmöglichkeiten:

a) I2 als Oxidationsmittel:S2- + I2←→ S + 2 I- E°(S2-/S) = – 0,51 V)

b) I- als Reduktionsmittel:2 I- + 2 Fe3+ ←→ I + 2 Fe2+- E°(Fe2+/Fe3+) = 0,77 V)

Grenzen der Anwendbarkeit:

a) in alkal. Medium (pH>8) disproportioniert Iod: I2 + 2OH- ←→ I- + IO- + H2O

b) In saurer (neutraler) Lösung oxidiert Luftsauerstoff Iodid:2 I- + ½ O2 + 2H+ ←→ I2 + H2O

Dieser „Sauerstoff-Fehler“ kann durch die Zugabe von NaHCO3(bildet CO2 als Atmosphäre) verhindert werden.

��

Arbeiten mit Iod-Lösung

Problem: I2 schlecht wasserlöslich, hoher Dampfdruck => kein stabiler Titer

Lösung: I2/KI-Lösung => KI3 gut löslich, kleinerer Dampfdruck

Herstellung der Maßlösung aus KIO3 (Urtiter) und KI (Überschuss):

IO3− + 5 I− + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O

3 I2 + 3 KI → 3 KI3

I I I�

��

Indikator: Stärke-Lösung

I I I�

5 ��$� ������,���'�95 ���$��9=�( ���0��<��,��������

�( ����

��

Iodometrie - Beispiel

Der Endpunkt ist durch eine Blauf#rbung zu erkennen, die den Pberschuss an Iod anzeigt.

Bestimmung von Hydrazin (H2N-NH2) :

N2H4 + 2 I2 →→→→ N2 + 4 I- + 4 H+

Die gebildeten Protonen werden durch Zugabe von Hydrogencarbonat weggefangen und das GGW nach rechts verschoben.

H+ + HCO3- → H2O + CO2

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��

, �(� ���� ��.��4����

Bestimmung von Cu2+

2 Cu2+ + 4 I− ←→ 2 CuI ↓ + I2Man versetzt Cu2+-Lösung mit überschüssiger KI-Lösung und titriert das entstandene I2 mit Thiosulfat-Maßlösung (S2O3

2−) zurück, wobeiTetrathionat (S4O6

2−) entsteht:

I2 + 2 S2O32− → 2 I− + S4O6

2−

Endpunkt: Verschwinden der blauen Farbe in Gegenw. von Stärkelösung.

S

O

O

O S S S S S

O

O

O

O

O O�� � �

Thiosulfat Tetrathionat �7

)���� ��(���� !���

�<��/�'�����!��( 8�������L8!��������� ���$��@

2 Cu2+ + 4 I− 2 CuI ↓ + I2E0(Cu+/Cu2+) = +0,17 VE0(I−/I2) = +0,53 V

� ��>�,�O����!�: ��� ��!�C�O� : �������!��5 ���������( ���%�E��9

�����( �; ; 1 ����$������<����!��� ��'����; ; 1 ���!����!��@

KL(CuI) = [Cu+]⋅[I−] = 10−11,3 mol2/l2

[I−]-Überschuss ≈ 0,1 mol/l =>

[Cu+] = 10−11,3 / 10−1 ≈ 10−10 mol/l

ECu = E° + 0,059 lg ([Cu2+] / [Cu+])

ECu = 0,17 + 0,059 lg ([Cu2+] ⋅ 10+10)

Für [Cu2+] = 0,1 mol/l ergibt sich E = 0,17 + 0,53 = 0,70 V > E°(I-/I2)

�*

Wasserbestimmung nach Karl FischerI2 + SO2 + H2O ←←←←→→→→ SO3 + 2 HI

Der Iodverbrauch richtet sich nach der vorhandenen, zu bestimmenden Wassermenge.

Karl-Fischer-Reagenz :

• I2 (gelöst in wasserfreiem Methanol)

• Pyridin-SO2-Addukt (Lewis-Säure-Base-Addukt) gelöst in Methanol

Die Produkte SO3 und HI werden aus dem GGW entfernt:

SO3 + MeOH SO

O

H-O

MeO

Pyridin

N+

H

MeOSO3-

HIN+

HI-

�2

Wasserbestimmung nach Karl Fischer

Gesamtgleichung:

I2 + SO2 + H2O + MeOH + 3 Py → 2 PyH+I- + PyH+[MeOSO3]-

Reagenz Probe Lösungsmittel

Titration unter Luftausschluss (Luftfeuchtigkeit)

Anwendungsbereich: • Wasser in org. Lösungsmitteln, • in Kristallen und Präparaten. • Bestimmung von Oxiden, z.B. ZnO in Zn

ZnO + 2 HCl → ZnCl2 + H2O�

HCl in Eisessig

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��

���� ���� ��� �

BrO3−−−− + 6e−−−− + 6H+ Br −−−− + 3 H2O E° = 1,44 V

Titration in saurer Lösung

Der erste überschüssige BrO3−-Lösungstropfen komproportioniert mit

dem gebildeten Br− zu Br2:

BrO3− + 5 Br− + 6H+ 3 Br2 + 3 H2O

Brom oxidiert org. Farbstoffe irreversibel => Entfärbung. z.B. Methylorange, Indigocarmin u.a.

Bestimmung von As3+ und Sb3+ E°(As) = 0,56 V

3As3+ + BrO3− + 9 H2O 3 AsO4

3− + Br − + 18 H+

Langsam Titrieren, Lösung erwärmen! ��

*������� ���� �

Ag+ + Hal- AgHal ↓

Hal: Cl-, Br-, I-, SCN-

Maßlösung AgNO3: Argentometrie

NaSCN: Rhodanoetrie

��

*������� ���� ��� � ���� �����$�

Ag+ + Cl- AgCl ↓ KL = 10-10 mol²/l²

Beispiel:

(I) Probe: 100 ml AgNO3 c = 0,1 mol/l => n = 10 mmolMaßlösung NaCl c = 1 mol/l => 10 ml bis zum ÄP

Vor Beginn: [Ag+] = 0,1 mol/l => pAg = 1Am ÄP: [Ag+] = √KL = √10-10 = 10-5 => pAg = 5

V / ml Cl- 0 9 9,9 9,99 10 10,01 10,1 11 20

[Ag+] 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9

pAg 1 2 3 4 5 6 7 8 9

��

*������� ���� ��� � ���� �����$�

Ag+ + Cl- AgCl ↓ KL = 10-10 mol²/l²

Beispiel:

(II) Wie (I) aber alles um den Faktor 10 verdünnt

Probe: 100 ml AgNO3 c = 0,01 mol/l => n = 10 mmolMaßlösung NaCl c = 0,1 mol/l => 10 ml bis zum ÄP

Vor Beginn: [Ag+] = 0,01 mol/l => pAg = 2Am ÄP: [Ag+] = √KL = √10-10 = 10-5 => pAg = 5bei 100 % Überschuss: => pAg = 8

(III) wie (I) aber Iodid (KL = 10-16mol²/l²)

Vor Beginn: [Ag+] = 0,1 mol/l => pAg = 1Am ÄP: [Ag+] = √KL = √10-16 = 10-8 => pAg = 8bei 100 % Überschuss: => pAg = 15

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0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

pAg

x

x

x

x

x

x

x

x

x

o

o

o

o

o

+

+

+

+

0,1 mol/l Ag+ + 1 mol/l Cl-

0,1 mol/l Ag+ + 1 mol/l I-

0,01 mol/l Ag+ + 0,1 mol/l Cl

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200% titriert

Der Sprung im Äquivalenzpunkt ist umso größer, je größer pKL und je größer die Ausgangskonzentration. ��

�&������� ���� 51 6�������� ���� �

Gay-Lussac um 1830

Adsorption an der Kristalloberfläche

Vor und nach dem ÄP: trübe kolloiddisperse Lösung.

Am ÄP: Kolloid koaguliert und flockt aus, die Lösung wird klar. Man bezeichnet diesen Punkt als isoelektrischen Punkt, da die Oberflächenladungen quasi neutralisiert sind.

Um den Klarpunkt zu erkennen, muss sehr langsam und unter kräftigem Schütteln titriert werden.

AgCl

Cl-

Cl-

Cl-Cl-Cl-

Cl-

Cl-

Cl- Cl-

AgCl

Cl-

Cl-

Cl-Cl-Cl-

Cl-

Cl-

Cl- Cl-

AgCl

Cl-

Cl-

Cl-Cl-Cl-

Cl-

Cl-

Cl- Cl-

AgCl AgCl

AgCl

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Fajans

Essigsaure Lösung

Indikator Fluorescein

Nach Indikatorzusatz zeigt die Probelösung eine gelbgrüne Fluoreszenzfarbe, am ÄP schlägt sie nach Rosa um.

O

COO- Na+

OHO

AgCl

Cl-

Cl-

Cl-Cl-Cl-

Cl-

Cl-

Cl- Cl-

AgCl

Fluorescein

�7

�&������� ���� 91�*������ & ������ ���� ��� !�� �!�

Mohr

Indikator: K2CrO4 2 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4

neutrale Lösung! gelb rotbraun

Vergleich der KL-Werte:

[Ag+][Cl-] = 10-10 mol²/l² [Ag+]²[CrO42-] = 10-11,7 mol³/l³

L (AgCl) = 10-5 mol/l 4,1311,7

42 104

10)CrOL(Ag −

−==

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7*

CN--Bestimmung nach Liebig

Justus Liebig1803 - 1873

Alkalische Cyanid-Lsg. wird mit AgNO3 titriert:

Ag+ + CN- AgCN

AgCN + CN- [Ag(CN)2]- (Dicyanoargentat)

Nachdem alle Cyanidionen gebunden sind, erzeugt erstes überschüssiges Ag+ der Maßlösung Ag[Ag(CN)2], das sich in weißes AgCN umwandelt.

[Ag(CN)2]- + Ag+ Ag[Ag(CN)2] → 2 AgCN

(Lineares Kettenmolekül)

1 mol Ag+ = 2 mol CN-

Der Endpunkt ist erreicht, wenn ein Nd. bestehen bleibt.

72

Komplexometrie

Mn+δ−

δ−

δ−

δ−

δ−

Ligand L

Zentralatom/ion

M Ln Koordinastionszahl

δ−�����������8��>���EC�3 ��C�,EC�???

O�����,�9C�,3 9C��9???

��������������5 ��������C�B����?�����������E������

7�

� &��� � �6�� ������.

Beispiel: Cu2+ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+

3d 4s 4p

Cu2+

[Cu(NH3)4]2+

NH3 NH3 NH3 NH3

N HH

H: σσσσ�% ���

7�

� &��� � �6�� ������..

Beispiel: Fe2+ + 6 CN- → [Fe(CN)6]4-

3d 4s 4p

Fe2+

[Fe(CN)6]4-

CN- CN- CN- CN-CN- CN-

C N:

C N

σσσσ�% ���

ππππ�, ������

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7�

6�� ������ ��� �

[Cu(H2O)4]2+ + NH3 � [Cu(H2O)3(NH3)]2+ + H2O K1 = 104,13

[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 � [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O K2 = 103,48

[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 � [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O K3 = 102,87

[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 � [Cu(NH3)4]2+ + H2O K4 = 102,11

[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 � [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O������

��� ��� =∏

=

Einzähnige Liganden sind für die Komplexometrie ungeeignet, da der Austausch von mehreren Liganden stufenweise erfolgt, was eine schleichende Farbänderung bedingt.

7�

:!����� ��&�

χηλη (Griech.) = Schere

H2N N N NH2H H

+ [Cu(H2O)4]2+

N N

NN

H H

H2H2

Cu2+

5 ���������������( �� )�����-

7�

:!����� ��&�

Nitridotriessigsäure (NTE) (Uraniltriessigsäure)

Ethylendiamintetraessigs�ure (Versens#ure) EDTA

N

CH2

CH2

CH2 COOH

COOH

COOH

H-+N

CH2

CH2

CH2 COOH

COO-

COOH

C C NN

C COOH

C COOH

C

CHOOC

HOOC HH

H H

HH H

H

HHH

H

Handelsnamen:

EDTA = Komplexon II oder Titriplex II

EDTA-Di-Na-Salz = Komplexon IIIoder Titriplex III

Handelsnamen: NTE = Komplexon I

oder Titriplex I

7�

:!����� ��&�

M2+ + H2Y2- ���� [MY]2- + 2 H+

M2+

N

N

O

O

OO

O

O

O

2 -

O

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7�

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���

��������

���� =⋅ −+

−Bildungs- oder Sabilitätskonstante

M2+ + Y4- ���� [MY]2-

Nun ist H4Y eine 4-basige Säure mit folgenden Dissoziations-GGW:

H4Y ���� H3Y− + H+ pK1 = 2,0

H3Y− ���� H2Y

2− + H+ pK2 = 2,76

H2Y2− ���� HY3− + H+ pK3 = 6,16

HY3− ���� Y4− + H+ pK4 = 10,26

pKgesamt = 21,18

77

"Scheinbare Komplexbildungskonstante" nach Schwarzenbach

scheinbare Sabilitätskonstante

[Y'4–] = [Y4–] + [HY3–] + [H2Y2–] + [H3Y

–] + [H4Y]

���

����������

���� =⋅ −+

Konzentrationen aller nicht komplex gebun-denen EDTA-Formen

����

��

��

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��

��

��

��

��

��

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������������

��������

������������

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⋅⋅⋅⋅=

⋅=

⋅⋅⋅=⋅=

⋅⋅=⋅=

⋅=

−+−+

−+−+−

−+−+−

−+−

2**

"Scheinbare Komplexbildungskonstante" nach Schwarzenbach

[Y'4–] = [Y4–] · αH

��

⋅⋅⋅+

⋅⋅+

⋅++⋅=

⋅⋅⋅⋅+

⋅⋅⋅+

⋅⋅+⋅+=

++++−

−+−+−+−+−

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��

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���������

��������

����������[Y'4–]

[Y'4–]

αH

��

���

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αα==

⋅⋅ −+

lg K'B = lg KB − lg αH

Die Werte lg αH sind in Abhängigkeit vom pH-Wert tabelliert.

2*2

pH-Abh�ngigkeit der Komplexometrie

Mit steigendem pH-Wert nimmt [H+] und damit αH ab, entsprechend einer Zunahme der scheinbaren Bildungskonstante K'B; ab pH = 12 wird αH ≈ 1, d. h. dann wird K'B ≈ KB.

=> Titration möglichst bei hohem pH-Wert vornehmen!

Um eine komplexometrische Titration gerade noch durchführen zu können gilt:

pM2+ = -lg [M2+] < lg KB‘ – 6

Also bei [M2+] = 0,1 mol/l KB‘ > 7

bei [M2+] = 0,01 mol/l KB‘ > 8

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2*�

�� �� ���� �� ���� �

����

����������������

������

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������������

��

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⋅⋅⋅⋅⋅⋅

+

⋅⋅⋅⋅⋅

+⋅

++=

−−−−

−−−

−−

−α

[Mn2+] = 0,01 mol/l pH = 6 KB = 1013,79

αH = 1 + 104,26 + 104,42 +101,18 +10-2,82

αH = 1 + 18 197 + 26 303 + 15 = 44 516

lg αH = 4,65

lg K’B = lg KB - lg αH = 13,79 – 4,65 = 9,14 > 8

Titration möglich!!!2*�

Einflüsse auf die Stabilitätskonstanten

Temperatur: Bei T-Erhöhung nimmt die Stabilität ab, macht sich in der Praxis erst oberhalb von 50°C bemerkbar.

Neutralsalze: allg. Effekt: mit steigender Konz. an Neutralsalzen nimmt die Ionenstärke der Lösung zu und die Aktivitäten nehmen entsprechend ab. Damit sinkt KB.

Lösungsmittel: In Konkurrenz zur Komplexbildung eines Metallions mit Komplexonen steht die Bildung von Hydratkomplexen. Durch Zugabe geeigneter org. Lösungsmittel wird letztere zurückgedrängt und dadurch KB erhöht. Es bieten sich Wasser/Ethanol oder Wasser/Aceton an. In reinen org. Lösungsmitteln sich jedoch die Komplexe sehr schlecht löslich.

pH-Wert: niedriger pH-Wert verringert KB!

2*�

Endpunktsbestimmung

NN

OH OH

HO3S

O2N

NN

HO

NN N N

OH

OH

NN

COOHHOOH

HO3S

O

N N

O O

N

O

N N

O

O

H

H H

H

NH4

Eriochromschwarz T("Erio T")

Calconcarbonsäure

4-(2-Pyridylazo)-resorcin

("PAR") 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol

("PAN")

Murexid

(NH4-Salz der Purpursäure)

2*�

ErioT

O

NN

NO2

O

¯O3S

Erio - T

H H

Erio T (H3X) ist eine 3-basige Säure.

H2X- rot pH < 6

HX2- blau pH 7-11 (NH3-Puffer pH = 9)

X3- gelborange pH > 12

ErioT bildet Metallkomplexe, die nicht ganz so stabil sind wie die EDTA-Komplexe.

Freier Ligand und Komplex unterscheiden sich in ihrer Farbe:

M2+ + HX2- � MX- + H+

blau weinrot

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2*�

� ���� ��$�����'

in Lösung liegt vor:

Vor Titrationsbeginn: M2+ und [MX]-

Vor ÄP: M2+ und [MX]- und [MY]2-

Kurz vor ÄP: [MX]- und [MY]2-

[MX]- + H2Y2- → [MY]2- + HX2- + H+

Am ÄP: [MY]2- und HX3-

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6�� �����$������O�������

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2*�

Titrationsarten in der Komplexometrie

1. Direkte Titration

Beispiele: Mg, Zn, Cd, Sc, Y, La,

2. Rücktitration (indirekte Titration)

Wird angewandt, wenn a) kein direkter Indikator verfügbar ist, b) das zu best. Ion beim günstigen pH-Wert bereits schwerlösliche Hydroxide bildet, die sich bei EDTA-Zusatz nur langsam auflösen (schleppender Indikatorumschlag)

3. Substitutions- oder Verdrängungstitrationen

Wird angewandt, wenn keine Indikator verfügbar ist.

Überschusszugabe von MgY2- (als K-Salz), anschließend Titration des durch Verdrängung freigesetzten Mg2+ mit EDTA.

M2+ + [MgY]2- � [MY]2- + Mg2+(wird titriert)

2*�

Komplexometrische Bestimmung der Wasserhärte

Die Härte des Wassers wird hervorgerufen durch Ca2+ (ca. 70-85 %) und Mg2+-Ionen (15-30 %).

•permanente Härte: Cl-, SO42-

•Temporäre Härte: HCO3- (2 HCO3

- ∆T→ H2O + CO2 + CO32- )

1°dH (deutsche Härte) = 10 mg CaO bzw. 7,18 mg MgO / 1l

Bereiche °dH mmol/l

Weich < 7 < 1,3

Mittel 7 – 14 1,3 – 2,5

Hart 14 – 21 2,5 – 3,8

Sehr hart > 21 > 3,8

2*7

Komplexometrische Bestimmung der Wasserhärte

KB(Ca) = 1010,7

KB(Mg) = 108,69

Zur Bestimmung der Gesamthärte wird bei pH = 10,3 – 10,5 direkt mit EDTA titriert (Indikator Erio T). Umschlag von rot nach blau.

Die Kalkhärte wird durch Titration bei pH > 13 mit EDTA unter Verwendung von Calconcarbonsäure (CC) titriert. Bei diesem pH-Wert bildet nur Ca Komplexe mit CC, Mg reagiert nicht mehr mit EDTA, sondern bildet Hydroxid. Umschlag rot - blau.