436 Warren und Storer : -F'ltieeige Kohlenmaeaeretoffe

LXVII.

Fltissige Kohlenwasserstoffe ids Dedillationsproducte einer Kalheife.

C. H. Warren und F. €L Store?. (Anezug ane Mem. of the Ameria A d Vol. IX, p. 177.)

Vor der Entdeckung der reichen Petroleumquellen niit- telst BohrlUcheru war in einer Zeit die Nachfrage nach jenem Brennstoff so gross, dass der amerikanische Narkt sie nicht befriedigen konnte. Einer der Vf. hatte die Beobachtung gemacht, dass ein ganz gutes Surrogat daftir aus den wohl- feilen Fischglen des Handels sich darstellen lasse, wenn man letztere mit Kalk verseife und die Seife der trockenen Destillation unterwerfe. Die Versuche wurden in gr6sserem Maassetabe ausgeftihrt und es wtlrde sich daraus eiue bedeu- tende technische Industrie eutwickelt haben, wenn nicht in- zwischen die wohlfeilere Gewinnnng von Petroleum durch Hohren artesischer Brunnen Platz gegriffen hgtte. Inzwisohen sind die bei jenen Versuchen gewonnenen Resultate nicht ohne wiesenschaftliches Intereaee, und wir theilen das dahin Einschllgige kurz mit.

Als FischUl wurde das sogenannte Menhaden-Oel benutzt (von Alosa menhaden, einer Art Hgring), dieses mit Kalkmilch vermischt und mittelst eingeblaaenen Dampfs die Verseifung bewerkstelligt. Nach Ablassen des Glycerinwaasers trocknete man die mit betrachtlichem Ueberschuss von Kalkhydrat unter- men@ Seife nnd destillirte sie in eisernen Geftissen sohliess- lich bei Rothgluth.

Das Ileatillat bestand an8 dnnkelbraunen Kohlenwaaser- stoffen von eigenthtlmlich widerlichem Geruch und der Con- sistenz der rohen Steinkohlen6le tind schwamm auf tlberge- gangenem Wasser. Zuerst wurde es im Waaserdampfstrahl rectificirt und hierauf das Destillat mit Vitriol61 nnd Natron- lauge gereinigt und wieder im Dampfstrahl tibergezogen. Uaa nun so Qereinigte glich in allen Beziehungen dem raffinirten

Von

als Destillationsproducte einer Kalkseife. 437

Steinkohlenbl und dem Petroleum. Der Rtickstand der ersten Rectification war ein dickes Fett, woraus leicht vie1 Krystalli- sirbares zu erhalteu gelang ; aber die Vf. haben ihre Aufmerk- samkeit nicht darauf gowandt.

Die rohen fltissigen Kohlenwasserstoffe wurden nach 4jBhrigem Stehen einer fractionirten Destillation unterworfen nach dem Verfahren Warren 's (dies. Journ. 98, 285). Xs gingen unter 2200 etwa 20 p.C. Uber und diese wurden in zwei Fractionen bei 1200 und 2200 erhalten.

Durch 75malige fractionirte Destillation dieses Products sonderten die Vff. mindestens 16 Substanzen von constantem Siedepunkt, die aber nach ihrem Verhalten gegen Natrium und durch ihren Geruch sich als bisher nicht von denVff. an- getroffene und nicht reine Verbindungen auswiesen. Es wurde daher ein Reiuigungsverfahren eingesehlagen, welches in der 3- oder 4maligen Behandlung rnit miissig concentrirter Schwe- felsZture (2 Vol. @ und 1 Vol. Wasser), hernach mit verdlinn- ter Lauge, dann mit KalistUcken bestand und zuletzt destillirte man UberNatrium. Bisweilen reinigte man auch mit con- centrirter Schwefelsiinre.

Auf diese Weise stellte sich heraus,.dass von den ge- nannten 16 Substamen 4 zur Benzolreihe, 4 zur 6lbildenden Gasreihe, 4 zu einer damit isomereu. Reihe und die letzten 4 zu den von Schorlemmer studirten Hydriden gehgrten.

Die Reihenfolge, ihrer FlUchtigkeit gemass, war diese : Amylen, C,,H,,,. Zwischen 33,5-550 gingen etwa 100 C.C.

Fliissigkeit Uber, davon betrug der Antheil, der zwischen 35 bis 37 liberging, 25 C.C. und hestand aus Amylen. In dem Antheil von 37-410 war h6chstwahrscheinlich etwas von Sc h o rlem m e r 's. und War re n' s Amylnrasserstoff (Siedepunkt 38O) enthalten, aber liberaus wenig.

Caproylen, C,,H,,, und Caproylhydr@r, C,,H,,, finden sioh in der Fraction zwischen 64,50-710, welehe nach mehrmali- ger Fractionirung zwischen 65,5-660 das Caproylen (Dampf- dichte 3,001, berechnet 2,9046), spec. Gew. 0,6938 bei 00, lie- ferte, M d zwischen .67,5 -680 das Caproylhydrlir. Durch Behandlung rnit concentrirter Schwefelstlure gelang die Schei- dung beider von einander, indem das abgehobeneLiquidum bei

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68-690 (comg.) siedete und die Zusammensetzung des Ca- proylhydrars auswies.

Bnzzol, C12H6, fand sich in dein Antheil von 200 C.C. die zwischen 800 und 81O erhalten wurden. Es war Reinigung durch concentrirte Schwefelsiiure erforderlich , welche sich schwiinte, und nachherige Behandlung mit Natrium.

Oenmthylen, C14Hl,. Die Fraction zwischen 90 und 940 (300 C.C.) schwltrzte sich rnit Schwefelsiiure stark und diese entwickelte bei nachherigem Zusatz von Wasser einen Lthe- rischen Geruch. Das Abgehobene, Uber Natrium 8mal de- stillirt, siedete bei 93-950 und darin war Oenanthylen mit der Dampfdichte 3,4445 (berechnet 3,389). Sein corrigirter Siedepunkt mag ein wenig unter 950 liegen.

Oenanthylhydriir, C14H,, , befand sich in dem Antheil zwischen 97 und 980, aus welchem es durch mtihselige Reini- gung rnit Schwefelsiiure und Natrium endlich rein gewonnen wurde. Es hatte den Siedepunkt 97,8 (corrig.), spec. Gew. = Oj7085 bei 00 und die Dampfdichte 3,561 6 (berechn. 3,458).

Tohl , C,,H,, liess sich leichter aus der Fraction 110 bis 11 1 0 isoliren, wiewobl es schwer hielt, es rein genug fur die Analyse zu erhalten. Aber das daraus dargestellte Tolui- din, welches mit ArsensLure einen priichtigen Farbstoff lie- ferte, gab keine Reaction auf Anilin (mit Chlorkalk).

Cupyten und Cupylhydt-iir, c,&, und c16H18) isolirten die Vff. aus dem reichlichen Antheil (800 C.C.) zwischen 117 und 1270. Bei Behandlung rnit Schwefelsiiure zeigte sich wieder der unangenehme Geruch der rohen Kohlenwasser- stoffe. Die Uber Natrium rectificirten Theile schieden sich bei 121-1220, bei 123-1240 und 125-1260. Bei 121-1220 erhielt man Caprylen von 0,7433 spec. Gew. bei 0 0 ; bei 123 bis 1240 ein solches mit der Dampfdichte 3,9756 (ber. 3,873) und spec. 0,7396 bei 00. Die Analysen aber zeigen immer noch einen Ueberschuss an Wasserstoff tiber die Formel C16H16, also die Anwesenheit eines Hydrtirs. Dieses wurde aus dem Antheil von 1260Siedepunkt durch Behandlung rnit Schwefel- slture etc. unier vie1 Verluet abgeschieden. Das mit der theo- retischen Formel gam nahe Ubereinstimmend zusammen- gesetzte Caprylhydrtir hatte den Siedepunkt 128-1290.

ala Deatillationaproducte einer Kdkaeife. 439

Xylol, CLBHl0, suchte man aus der Fraction von 140-1440 (lurch Behandlung mitschwefelsaure u. 8. w. zu isolireu. Aber trotz aller Bemlihungen gelang es nicht , dasselbe frei vom Caprylhydrur zu erhalten.

Pelargonen, C,(;HIs, fand sich in der Fraction 148-1500, aus welcher es nach vollendeter Reinigung rnit 1530 (CoiTig.) Siedepunkt abgeschieden wurde. Dampfdichte 4,557 (berech- net 4,357) ; spec. Gew. 0,7618 bei 00.

rsOmmOz~ c1sq2' 1. Aus der Fraction zwischen 165 und RMt~lm, C,rHm, - --

1740 liessen sich mit vieler Miihe Isocumol und Rutylen nach- weisen.

Letzterer Kohlenwasserstoff hat den Siedepunkt 174 bis 1750 (corrig.), die Dampfdichte 4,9166 (berechnet 4,841) und des spec. Gew. - 0,9712 bei 00. Das-Isocumol konnte nicht rein genug f i r die Analyse gewonnen werden, aber die zahl- reichen fractionirten Destillationen der Antheile des niedern Siedepunkts lassen den Schluss zu , dass der Kohlenwasser- stoff, C',,H,,, mit 1700 Siedepunkt anwesend war, wenn man nicht in ihm eine neue Verbindung, wie sie Fit t i g und T 01 - lens im Aethylphenyl etc. beobachteten , darin annehlnen will. Die Trennung der Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe ist deshalb so schwierig, weil sie besonders geneigt sind, die h6heren wasserstoffreicheren Kohlenwasserstoffe zurlickzu- halten.

Margay la , C22H22, befand sich in dem Antheil von 193 1960 und wurde nach der Reinigung rnit 195,40 (corrig.) Sie- depunkt erhalten. Dampfdichte 5,471 (berechnet 5,325). Spec. Gew. 0,7902-0,7916 bei 00.

Luurylen, C2,HII. Aus dem Antheil von 208-2130 er- hielt man nach der Reinigung den Kohlenwasserstoff C2,H2, init dem spec. Gew. 0,8361 bei 0 0 und der Dampfdichte 5,7314 (berechuet 5,8092) und dem corrig. Siedepunkt 212,60, dessen Analyse freilich ziemlich abweicht von der Theorie. Die Vff. glauben, dass das Laurylen mit Naphtalin verunreinigt war, obwohl sie nichts Krystallisirtes daraus abscheiden konnten.

Die Kohlenwasserstoffe von 1759 1950 und. 2150 Siede- punkt, zeigen ihre Anwesenheit nicht in den betreffenden Frac-

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tionen dadurch an, dass sie in grbsseren Mengen gerade bei jenen Temperaturen libergehen, sondern sie bleiben zersplit- tert in nahezu gleichen Mengen durch eine Reihe vonTempe- raturgraden hindurch. Dasselbe zeigen auch die betreffenden Kohlenwasserstoffe im Petroleum von Pennsylvanien und Rangoon. Vielleicht auch zersetzen sich die haher siedenden Kohlenwasserstoffe bei wiederholter Destillation theilweis in solche von niedrigerem Siedepunkt, 'wie es z. l3. bei dem Ver- arbeiten dea sog. Paraffinbls des Kohlentheers der Fall ist, was die Techniker Zerspalten (cracking) nennen.

Die obige Naphta aus der Kalkseife steht gewissermassen zwischen der des Kohlentheers, welche die Glieder der Ben- zolreihe enthat, und der des Kohlentils und Petroleums, welche die Hydrare und die hbheren Glieder von CnHn enthalten, zeichnet sich aber dadurch aus, dass sie such die niederen Glieder CnHn enthiilt.

In Bezug auf die relativen Mengen der abgeschiedenen Stoffe aus 6400 C.C. roher Naphta bat sich Folgendes er- geben. Es waren ungefahr davon

0,s p.C. Amylen und Amylhydrtir, 2,8 ,, Caproylhydrtir, 3,1 ,, Benzol, 4,7 ,, Oenanthylen, 7,6 ,, Oenanthylhydrtlr, 6,9 ,, Toluol, 12,5 ,, Caprylen und Caprylhydrtir, 13,3 ,, Xylol, 7,8 ,, Pelargonen, 23,5 ,, Isocumol and Rutylen, 10,2 ,, Margarylen, 3,l ,, Lurylen.

DieseZahlen beziehen sich jedoch nur auf die in den be- stimmten Temperaturen angesammelten grasseren Mengen DestiUats , nicht auf die dazwisohen liegenden zahlreichen kleinen Fractionen. Auch sollen sie nur anniihernd die rela- tiven Mengen der verschiedenen Kohlenwuserstoffe andeuten.