1

Kapitel 4

Cyclische

Verbindungen

2

Ringförmige Verbindungen

• Cholesterol:

(von gr. chole: Galle und stereos: fest)

8 Stereozentren (256 mögliche Isomere!)

Nur ein Isomer kommt in der Natur vor.

weitgehend planare, starre Struktur

Warum?

Vorkommen:

• in der Plasmamembran

• in Gallensteinen

• im Blut (gebunden an Lipoproteine)

• im menschlichen Körper ca. 140 g!

Funktionen:

• Erhöhung der Membranstabilität

• Einschleusen von Signalstoffen

• Vorstufe für Steroidhormone und

Gallensäuren

HO

CH3

H H

CH3

*

*

*

* * *

*

*

3

Cycloalkane • Neue Verknüpfungsmöglichkeit: Ringe statt Ketten

• Namen: Cycloalkan, z.B. Cyclopropan, Cyclobutan usw.

• Allg. Summenformel: CnH2n (wie bei Alkenen)

• Cycloalkane sind also Strukturisomere der Alkene, obwohl sie

keine Doppelbindung enthalten

• nur CH2-Gruppen, alle C sind sp3-hybridisiert

Beispiele:

Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan Cycloheptan

4

Kleine Cycloalkane: Ringspannung

• Bindungswinkel weichen vom Tetraederwinkel ab → Spannung im Ring, da C-Atome ja sp3-hybridisiert!

• Kleine Cycloalkane sind energiereich und gespannt (besonders Cyclopropan und Cyclobutan)

Achtung: Cyclohexan ist spannungsfrei, aber nicht planar!

109,5° 60°

5

Sessel-Struktur des Cyclohexans

• Cyclohexan ist nicht planar!

• alle C-H-Bindungen an den jeweils benachbarten Kohlenstoff-

Atomen gestaffelt angeordnet

• es gibt zwei verschiedene Arten von H-Atomen:

axial: stehen senkrecht zur gedachten

Molekülebene

äquatorial: stehen ca. in der gedachten Molekülebene

äquatorial

axial

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

spannungsfrei

Alle Winkel 109°

6

Ringinversion im Cyclohexan

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

HRinginversion

Bei der Ringinversion „klappt“ der Ring um.

Äquatoriale H-Atome werden axial und umgekehrt.

Die Ringinversion verläuft über mehrere Zwischenstufen

(Halbsessel, Boot/Wanne, Twist-Boot)

7

Energieschema der Konformationen

des Cyclohexans

© Pearson Studium 2008

8

Substituenten am Cyclohexan

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

R

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

R

Inversion

DG0=-7.1 kJ/mol

R steht äquatorial

weniger Wechselwirkung

mit den Nachbarn,

mehr Platz, günstiger

R steht axial

mehr Wechselwirkung mit

den Nachbarn (1,3-diaxiale

Interaktion)

weniger Platz, ungünstiger

Große Substituenten stehen am Cyclohexan bevorzugt äquatorial!

9

Substituenten am Cyclohexan

• Bei mehreren Substituenten mehrere Isomere möglich:

cis/trans-Isomerie!

=

= =

=

cis

trans

DG0 = 0 kJ/mol

DG0 = -8.4 kJ/mol bisaxial (2x ax.) bisäquatorial (2x eq.)

günstiger!

1 eq., 1 ax. 1 ax., 1 eq. (also kein

Unterschied bei gleichen

Substituenten)

≠

Anmerkung: und stellen Referenzpunkte zur räumlichen Orientierung dar!

10

Beziehung der cis/trans-Isomere im

1,2-Dimethylcyclohexan

cis

meso-Form

trans I und II sind nicht ineinander

überführbar!

Enantiomere Diastereomere

interne Spiegelebene

Die cis-trans-Isomere eines substituierten Cyclohexans sind Stereoisomere

R

R

S

S

=

=

=

I II

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Substituenten am Cyclohexan

• Sehr große Substituenten stehen immer äquatorial

• Sehr große Substituenten sind u.a. tert-Butyl, iso-Propyl

Verknüpfung von mehreren Sechsringen

• Beispiel: Decalin H

H

H

H

= =

= =

cis-Decalin

trans-Decalin

12

Eigenschaften von Decalin-Isomeren

• cis-Decalin: zwei energiegleiche, enantiomere

Konformationen, die sich leicht ineinander umwandeln

• trans-Decalin: starres Molekül, nur eine stabile Konformation

H

H

X Ringinversion

Ringinversion

H

HH

H

Entfernung zu

groß!

13

Verknüpfte Cyclohexanringe

• Grundgerüst: Steran

• Gerüst der Steroidhormone,

in Gallensäuren und

in Herzglykosiden

alle Ringe trans-verknüpft, dadurch sehr starr

• Cholesterol (8 Stereozentren → 256 mögliche Stereoisomere, aber nur

eins existiert in der Natur!)

A B

C D

HO

*

*

**

*

**

*

A B

C D

HO

CH3

H H

CH3

bedeutet:

H steht vor der

Papierebene

(s. Decalin)

1 2

3

4 5

6 7

8

10 9

11 12

13

14 15

16

17

14

Kapitel 5

Theorie chemischer

Reaktionen

15

Charakteristische Daten einer Reaktion

• Was?

Welche Edukte, welche Produkte → qualitative Analyse

• Wie viel?

Wieviel Produkt entsteht? → Thermodynamik

betrachtet Lage des Gleichgewichtes

• Wie schnell?

Wie schnell läuft die Reaktion ab? → Kinetik

betrachtet Reaktionsgeschwindigkeit

16

Reaktionsmechanismus

Der Reaktionsmechanismus beschreibt den genauen

molekularen Ablauf, auf dem die Edukte in die Produkte

umgewandelt werden. Er gibt die zeitliche Reihenfolge

der Bindungsbrüche und -bildungen und die

zugehörigen Energieänderungen an, ebenso die

Strukturen der Moleküle, Änderungen entlang des

Reaktionsweges etc.

Er hat einen entscheidenden Einfluss auf die

Reaktionsgeschwindigkeit.

17

Was bedeutet ein Energiediagramm ?

mehrdimensionale Hyperfläche 2-dimensionale Repräsentation

des Reaktionsweges

ÜZ ÜZ

© B. Engels

Rkt.

Energiehyperfläche Reaktionsprofil

E E

Energieänderung entlang eines

Reaktionsweges

18

Das Reaktionsenergiediagramm

Exergonische (DG0R < 0), einstufige Reaktion

© Pearson Studium 2008

Fortschreiten

der Reaktion

19

Das Reaktionsenergiediagramm

Zweistufige, exergonische (DG0R < 0) Reaktion mit einer Zwischenstufe

© Pearson Studium 2008

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Grundbegriffe der Kinetik

• Reaktionsgeschwindigkeit v:

zeitliche Änderung der Konzentration der Reaktionspartner

• Geschwindigkeitsgesetz:

experimentell bestimmter Zusammenhang zwischen v und den

Konzentrationen der einzelnen Reaktionspartner

• Reaktionsordnung:

Exponent bzw. Summe der Exponenten im

Geschwindigkeitsgesetz (makroskopische Größe)

• Molekularität:

Zahl der Teilchen, die an einem Reaktionsschritt (also einer

Elementarreaktion) teilnehmen. Wahrscheinlichkeit, dass sich

mehr als 2 Teilchen treffen, ist sehr gering → Elementarreaktion

meist maximal bimolekular

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Die Reaktionsgeschwindigkeit v

Reaktion: A + B → P

Einheit der Reaktions- geschwindigkeit v:

mol/(L ∙ s)

dt

d[P]

dt

d[B]

dt

d[A]v

© Pearson Studium 2008

(eckige Klammern stehen für die Konzentration, z.B. [A] = c(A) der Komponenten)

zeitliche Änderung der Konzentration der

Reaktionspartner

experimentell

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Einflüsse auf die Reaktionsgeschwindigkeit

• Die Teilchen müssen sich treffen. Daher hat deren

Beweglichkeit einen Einfluss, also der Aggregatszustand

• Bei den meisten Reaktionen hat die Konzentration der

Reaktionspartner einen Einfluss (sieht man im

Geschwindigkeitsgesetz)

• Um Energieberg zu überwinden, benötigt man Energie.

Die Temperatur hat einen Einfluss

• Ein Katalysator kann den Energieberg verringern.

23

Das Geschwindigkeitsgesetz einer Reaktion

v = k ∙ [OH-] ∙ [H3C-Cl]

k: Geschwindigkeitskonstante

Allg.: v = k ∙ [A]m ∙ [B]n

n, m: Reaktionsordnung

in den beiden Reagenzien

n+m: Gesamtreaktionsordnung

v ~ [OH-] und v ~ [CH3-Cl]

© Pearson Studium 2008

Kinetik 2. Ordnung

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Beispiel: Ethanolabbau im Körper

• Messergebnis: linearer Konzentrationsverlauf des Restalkohols

• Je Stunde ca. 100 mg Ethanol pro kg Körpergewicht abgebaut, egal wieviel

noch da ist (bei Frauen ca. 85 mg), also 0.1 (0.085) ‰ pro Stunde

• also: Reaktion 0. Ordnung (unabhängig von Konz.)

v = k

• Erste Abbaustufe zu Ethanal (mittels Alkoholdehydrogenase und

Katalase), dann weiterer Abbau zu Essigsäure (mittels Acetaldehyd-

Dehydrogenase)

s.a. K. Roth, Die Chemie des Katers: Alkohol und seine Folgen“, Chemie in Unserer Zeit, 2007, 41, 46-55.

25

Reaktionstypen

Reaktion Geschwindig- Beispiel

keitsgesetz

0. Ordnung v = k Ethanol-

A → P abbau

1. Ordnung v = k ∙ [A] radioaktiver A → P Zerfall

2. Ordnung v = k ∙ [A]2 2 NO2 → N2O4

2 A → P

2. Ordnung v = k ∙ [A] ∙ [B] CH3Cl + OH- → A + B → P CH3OH + Cl-

26

Reaktion mit einer pseudo-Ordnung

• Wenn ein Reaktionspartner X in großem Überschuss

vorliegt (z.B. Reaktionen mit Wasser in wässriger

Lösung)

• Im Lauf der Reaktion fast keine Veränderung der

Konzentration dieses Partners ([X]=const.), kann in

Konstante gefasst werden:

v = k [X] [A] = k‘ [A] pseudo-1. Ordnung

v = k [X] = k‘ pseudo-0. Ordnung

• Die Abhängigkeit von [X] ist experimentell nicht sichtbar.

27

Die Aktivierungsenergie

© Pearson Studium 2008

28

Gibbs-Helmholtz-Gleichung

DG < 0 Reaktion läuft freiwillig ab (exergonisch)

DG = DH - T · DS

Änderung der

Reaktionsenthalpie Änderung der Freien

Reaktionsenthalpie Änderung der

Reaktionsentropie

Temperatur

DH < 0 Reaktionswärme wird frei (exotherm)

29

Die Aktivierungsenergie EA

• Nur Teilchen mit einer ausreichenden Energie können

den „Berg“ überwinden

• Wenn EA niedrig, haben mehr Teilchen eine

ausreichende Energie → die Reaktion ist schneller als

mit hoher Barriere

• Durch Erwärmen kann man die Zahl der energiereichen

Teilchen erhöhen und die Reaktion beschleunigen

• Faustregel: Temperatur 10 Grad höher →

Reaktionsgeschwindigkeit doppelt so hoch

30

Die Aktivierungsenergie EA

• Zusammenhang von Reaktionsgeschwindigkeit und

Aktivierungsenergie

• Arrhenius-Gleichung:

• Messung der Aktivierungsenergie aus k = f(T)

TR

EA

eAk

31

Katalyse

• Absenkung der Energiebarriere durch Anbieten eines

anderen Reaktionsweges

• Die Gleichgewichtslage bleibt unverändert

© Pearson Studium 2008

32

Arten von Katalysatoren

Heterogene Katalyse:

der Katalysator liegt in einer anderen Phase als die Reaktanden vor,

meist fester Kat. und flüssige oder gasförmige Reaktanden, z.B.

Abgasreinigung im Auto

Homogene Katalyse:

der Kat. liegt mit den Reaktanden in der gleichen Phase vor, z.B. in

biologischen Systemen

(bspw. enzymatischer Ethanolabbau im Körper)

N2 (~73%)

H2O

(~13%)

CO2

(11%)

CO

CnHm

NOx

(~2%)

O2

(~1%) Katalysierte Reaktionen:

2 CO + O2 → 2 CO2

2 NO + 2 CO → 2 CO2 + N2

2 C8H18 + 25 O2 → 16 CO2 + 18 H2O

Katalysator: Poröser Träger mit Al2O3-Coating und

eingelagertem Pt, Pd und/oder Rh