Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe. 1. Elementaranalyse. 59

Eine verbesserte Apparatur zur quantitativen Hydrierung im Halbmikromai3- stab beschreiben R. V. SAVACOOL und G. E. ULLu 1. Der Apparat besteht aus zwei gleichen Teilen, n~mlich zwei Reaktionskolben (50 ml E~LE~EYER-KSlbchen mit seitliehem Arm zum Einfiihren der Probe), die durch G]asschliff mit je einer Glasbfirette zum Ablesen des Wasserstoffverbr~uches verbunden sind. Die beiden Apparatteile sind nach dem Kompensationsprinzip gegeneinander gesehaltet, so dal3 man Haupt- und Blindversuch gleichzeitig dureh~fihren und ein besonderes l%einigungssystem fiir den Wasserstoff entbehren kann. In die ReaktionskSlbchen gibt man den passenden Katalysator (gew5hnlieh 10--15% des Probengewichtes) und 5 ml L(isungsmittel. Etwa 20 mg der zu untersuchenden Probe kommen in den Seitenarm und werden hier zunaehst dutch ein mit Eisenstfiekehen gefiilltes und zugesehmolzenes GlasrShrehen festgehalten. Naehdem man die Apparatur mit Wasserstoff durehspfilt hat, wobei Katalysator und LSsungsmittel magnetiseh gerfihrt werden, sehlieBt man die Zufuhrh~hne, stellt die Sperrfliissigkeit (Queek- silber) in den Bfiretten mit Hilfe der h'iveaugef~13e auf die Teilstriche Null, wartet die Einstellung des Temperaturgleichgewiehtes ab und bringt dann die Probe mit ttilfe eines Magneten aus dem Seitenarm in den Reaktionskolben. Man liest hierauf in gewissen Zeitabst~nden den Quecksilberbestand an den Bfiretten ab, bis er un- ver~ndert bleibt. - - Der Apparat gestattet, die Gesehwindigkeit der Hydrierung und den Wasserstoffverbrauch fiir die quantitative Hydrierung zu bestimmen. Bei einem Wasserstoffverbrauch yon etwa 5 m] wird mindestens eine Genauigkeit yon 2% erzielt. Als Beispiele werden Zahlenergebnisse bei der Hydrierung yon Stilben, p-Nitrophenol, Benzolaceton, Jfthylmaleat, Zimts~ure und yon Colchicin- derivaten angeffihrt. H. F~]~Y~AG.

I I I . Chemisehe Ana lyse o r g a n i s e h e r Stofie .

1. E l e m e n t a r a n a l y s e .

Fiir die chemisehe Analyse und gleichzeitigeIsotopenmessung organiseher Verbin- dungen entwickeln R. C~. ANDERSON, YVETTE DELABAI~I~:E und A. A. BOTH~'E~- BY 2 eine Arbeitsmethode, die es gestattet, yon einer Mikroprobe einer organisehen Substanz die C- und H-Prozentgehalte zu bestimmen und im gleichen Arbeitsgang auch eine 13C- oder 14C- und Deuterium- oder Tritium-Messung anzuschlieBen. Die Genauigkeit der chemischen Analyse ist nach den diesbezfiglichen Angaben der Standard-Pn~.GL-Methode vergleiehbar. Ffir die nachfolgende Isotopenmessung wird die hier fiberhaupt erreiehbare, hSchste Genauigkeit angestrebt. Der Arbeitsgang zeiehnet sich durch Einfachheit und Sehnelligkeit aus, so dab er flit den mit C- und H-Isotopen arbeitenden Forscher sehr brauchbar sein wird. Die komplizierte Apparatur, die insbesondere 2 Fliissigkeitsmanometer (01) enth~lt, yon denen eines gleiehzeitig als Gasstr~imungsmesser arbeitet, wird im Einzelnen besehrieben. Die gewogene Substanz wird mit Sauerstoff im Platinschiffehen verbrannt, das gebildete Wasser in einer Falle mit Aceton-Trockeneis zurfiekgehalten, wiihrend CO s mit flfissigem Stickstoff ausgefroren wird. Die Kondensate werden dann verdampft und auf sinnreiehe Weise in den MeBraum gebracht. Die Verbrennung N-haltiger Sub- stanzen erfordert eine grSBere Sorgfalt, da das gebildete NO~ reduziert werden mul l Dies geschieht in einem besonderen Zusatzsystem, auch mul3 die Verbrennung hier

l Analyt. Chemistry 24, 714--717 (1952). Smith, Kline and French Lab., Phila- delphia, Pa. (USA).

Analyt. Chemistry 24~, 1298--1303 (1952). Brookhaven Nation. Lab., Upton, Long Island, N.Y. (USA).

60 Berieht: Chemische Analyse organiseher Stoffe.

bei hSherer Temperatur erfolgen. Bezfiglieh der Verwendung yon Kupfergaze zur Reduktion yon Nee wurde erkannt, dab Cu bei einer Temperatur yon ~ 475 ~ C auch etwas CO~ zu CO reduziert und so ein Fehler in der volumetrischen Bestimmung entstehen kann. Die gr51~te Gen~uigkeit der ~ethode wird mit 0,20/0 angegeben.

Speziell ffir die Isotopenbestimmung des ~aC bzw. ~tC und des ~H bzw. ~H werden die mSg]ichen Wege und Schwierigkeiten aufgezeigt. Die Vorteile der Gasmessung werden herausgeste]It. Auch stabiler ~C gelangt als Gas in Form yon COe oder ~ than in das ~assenspektrometer. Tritium in Form yon Wasser wird dureh CH~MgX zu CHaT umgesetzt und im Gasz~hlrohr bestimmt. Die Arbeit dfirfte wertvoll sein, da sie mannigfache Einzelheiten fiber das Arbeiten mit diesen wichtigen Isotopen vermittelt. W. H~aR.

Zur Schnellbestimmung yon Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Sub- stanzen empfiehlt S. S. I S R ~ L S T ~ 1 eine Modifikation der yon D. MILLI~ 2 ffir I(ohlen angegebenen Analysenmethode. ]:)as Wesen dieses Verfahrens besteht darin, dab man in einem sehr rasehen Sauerstoff- und Luftstrom (250 ml/min) an einer auf hohe Temperatur (825 ~ C) erhitzten CuO-Schicht yon 45 cm L~nge verbrennt. An die CuO-Schicht schliei~t sich eine Bleiehromatschicht yon 22 em Li~nge, die auf 650~ erhitzt wird. Nach ISRAELST~W l~13t sich das Verfahren allgemein auf organische Substanzen, selbst auf solehe mit hohem Stickst0ffgehalt (z. B. m- Dinitrobenzol), fibertragen. Eine besondere Einrichtung zur Reduktion der Stick- oxyde erfibrigt sich. Das yon IS~AELSTA~ angewandte Verbrennungsrohr ist ein t%ohr yon 15 mm innerem Durchmesser und 120 em L~nge aus Jenaer Supremaxglas mit der oben angegebenen Fiillung, die durch zwei ()fen auf die efforderliehen Temperaturen geheizt wird; auBerdem ist ein beweglicher Ofen yon 15 cm L~nge vorhanden, der das Schiffchen auf 400--850 ~ C erhitzen kann, und schliel~lich wird das Rohrende zur Vermeidung yon Wasserkondensation durch eine Widerstands- spirale auf 120 ~ C gehalten. Man schiebt das Sehiffchen mit etwa 100 mg Substanz in das bereits dutch den Ofen auf 400--450 ~ vorerw~rmte l%ohrende ein, erhitzt dann innerhalb etwa 10 rain im Luftstrom yon 60 ml/min auf 825 ~ C, schickt hierauf etwa 4 rain fang Sauerstoff dutch das Rohr und spfilt sehlieBlich mit 1500 ml Luft yon 200 m]/min. Die AbsorptionsrShren werden sofort, obwohl noeh w~rm, gewogen. Bei sehwer verbrennlichen Substanzen benutzt man zus~tzlich 250 ml Sauerstoff zur Verbrennnng. Eine Analyse ist binnen 20 25 rain beendet. Die Ergebnisse sind nach den mitgeteilten Belegen ausgezeichnet.

Das vorstehende Sehnellveffahren ist nach O. G. B.~C~BERG und S. S. ISRA~L- STAM 3 mit entsprechenden Ab~nderungen auch zur Mikro- und Halbmikroelementar- analyse geeignet. Bei Verbrennung stickstoffha]tiger Substanzen muB aber hier ffir die Zersetzung der Stickoxyde gesorgt werden. Das geschieht mit Hilfe einer Spirale aus reduziertem Kupfer, die zwischen Kupferoxydschicht und Schiffehen einge- sehoben wird. 1V[an verbrennt bei der Mikroausffihrung in einem Luft- oder Sauer- stoffstrom yon 10 ml/min, bei der Halbmikroausfiihrung mit einem Gasstrom yon 20 ml/min. H. F~:ZTAG.

Eine Methode zur gleichzeitigen Bestimmung yon Kohlenstoff~ Wasserstoff und Schwefel wurde yon N. ODA, 1VI. KuBo und K. NOR~Sl~M~ ~ dutch Kombi- nation des fibliehen C-H-Bestimmungsveffahrens mit der Sehwefelbestimmungs-

1 Analyt. Chemistry 24, 1207--1209 (1952). Univ. Johannesburg, Siid-Afrika. 2 j . See. chem. Ind. (London) 58, 215 {1939).

Analy~. Chemistry 24, 1209--1214 (1952). 4 j . Pharmac. Soc. Japan 72,1079 (1952) [Japanisch] (naeh engl. Zus.fass. ref.).

Takaoka Plant, Nihon Soda Co., Ltd., Toyama (Japan).