Fysicochemisch gedrag van metallische nanopartikels in …lib.ugent.be/fulltxt/RUG01/002/063/646/RUG01-002063646... · 2013-12-22 · 3.14 Recoveries van Ce voor een 5,00 mg L-1,

Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen

Academiejaar 2012 – 2013

Fysicochemisch gedrag van metallische nanopartikels in oppervlaktewater

Simon Verstraete Promotor: Prof. dr. ir. Gijs Du Laing Tutor: Ir. Frederik Van Koetsem

Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Milieutechnologie

AUTEURSRECHT

“De auteur en de promotor geven de toelating deze scriptie voor consultatie

beschikbaar te stellen en delen ervan te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander

gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met

betrekking tot de verplichting de bron te vermelden bij het aanhalen van resultaten

uit deze masterproef.”

Gent, 3 juni 2013

De promotor:

Prof. dr. ir. Gijs Du Laing

De tutor:

Ir. Frederik Van Koetsem

De auteur:

Simon Verstraete

i

DANKWOORD

Van deze gelegenheid zou ik graag gebruik maken om iedereen te bedanken die

heeft bijgedragen aan het tot stand brengen van deze masterproef.

In de eerste plaats wil ik mijn promotor, prof. dr. ir. Gijs Du Laing, bedanken om mij

de mogelijkheid te bieden dit onderzoek in het laboratorium voor Analytische Chemie

en Toegepaste Ecochemie uit te voeren. Ook gaat mijn dank uit voor alle geleverde

suggesties en nuttige commentaren.

Met nadruk wil ik mijn tutor, ir. Frederik Van Koetsem, bedanken. Van augustus tot

en met juni heeft hij mij steeds op een enthousiaste manier begeleid en kon ik bij

hem terecht voor al mijn vragen. Dankuwel voor deze goede begeleiding en

ondersteuning.

Ook zou ik graag Ria, Katty, Joachim, David en Roseline bedanken. Zij vormden

steeds een aanspreekpunt voor al mijn praktische vragen tijdens het labowerk.

Tot slot bedank ik mijn vrienden en familie voor de steun en ontspanning die jullie

brachten. Hierbij zou ik in het bijzonder mijn vriendin Fien willen bedanken voor de

voortdurende steun en al het geduld die ze het voorbije jaar heeft gehad met mij.

ii

INHOUDSTAFEL DANKWOORD ....................................................................................................................................... i

INHOUDSTAFEL ...................................................................................................................................ii

LIJST VAN TABELLEN ......................................................................................................................... v

LIJST VAN FIGUREN ......................................................................................................................... vii

LIJST VAN AFKORTINGEN ............................................................................................................... xi

SAMENVATTING ................................................................................................................................ xii

INLEIDING ........................................................................................................................................... xiii

DOELSTELLINGEN ........................................................................................................................... xiv

HOOFDSTUK I ...................................................................................................................................... 1

LITERATUURSTUDIE ......................................................................................................................... 1

1.1 Achtergrond..................................................................................................................................... 1

1.2 Nanopartikels : Indeling en toepassingen .................................................................................. 3

1.2.1 Fullerenen ................................................................................................................................ 3

1.2.2 Koolstofnanobuizen ................................................................................................................ 3

1.2.3 Metaaloxiden ........................................................................................................................... 5

1.2.4 Metalen ..................................................................................................................................... 5

1.2.5 Quantum dots .......................................................................................................................... 6

1.3 Zilver nanopartikels ........................................................................................................................ 6

1.4 Ceriumdioxide nanopartikels ........................................................................................................ 8

1.5 Nanopartikels in het milieu ........................................................................................................... 8

1.5.1 Vrijstelling ................................................................................................................................. 9

1.5.2 Transport en stabiliteit in waterige oplossingen ............................................................... 10

1.5.2.1 Aggregatie ...................................................................................................................... 10

1.5.2.2 Interactie met natuurlijke aquatische colloïden ......................................................... 12

1.5.2.3 Effect van pH .................................................................................................................. 12

1.5.2.4 Effect van ionische sterkte ........................................................................................... 13

1.5.3 Transformatie ........................................................................................................................ 13

1.5.3.1 Oplossen ......................................................................................................................... 13

1.5.3.2 Biologische omzetting ................................................................................................... 14

1.5.3.3 Andere transformatieprocessen .................................................................................. 15

HOOFDSTUK II................................................................................................................................... 16

MATERIALEN EN METHODEN ....................................................................................................... 16

2.1 Karakterisatie van de NP’s stamoplossingen .......................................................................... 16

iii

2.1.1 Karakterisatie van de Ag NP’s stamoplossing ................................................................. 16

2.1.2 Karakterisatie van de CeO2 NP’s stamoplossing ............................................................. 18

2.2 Vergelijking van digestiemethodes ............................................................................................ 19

2.2.1 Inleiding .................................................................................................................................. 19

2.2.2 Materialen en methoden ...................................................................................................... 19

2.3 Filtratie-experimenten .................................................................................................................. 21

2.3.1 Inleiding .................................................................................................................................. 21

2.3.2 Materialen en methoden ..................................................................................................... 21

2.3.2.1 Plooifiltertesten .............................................................................................................. 21

2.3.2.2 Spuitfiltertesten .............................................................................................................. 21

2.3.2.3 Centrifugale filters ......................................................................................................... 22

2.4 Studie van het gedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende oppervlaktewaters ........... 24

2.4.1 Bemonstering en karakterisatie oppervlaktewaters ........................................................ 24

2.4.2 Uitvoering van de experimenten ......................................................................................... 26

2.4.2.1 Vergelijkende studie tussen recipiënten .................................................................... 26

2.4.2.2 Experimentele set-up .................................................................................................... 26

HOOFDSTUK III ................................................................................................................................. 28

RESULTATEN..................................................................................................................................... 28

3.1 Karakterisatie van de NP’s stamoplossingen .......................................................................... 28

3.1.1 Karakterisatie van Ag NP’s stamoplossing ....................................................................... 28

3.1.2 Karakterisatie van CeO2 NP’s stamoplossing .................................................................. 29

3.2 Vergelijking van digestiemethodes ............................................................................................ 30


3.3.1 Plooifiltertesten ...................................................................................................................... 33

3.3.2 Spuitfiltertesten ..................................................................................................................... 34

3.3.3 Centrifugale filters ................................................................................................................. 41

3.4 Gedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende oppervlaktewaters ..................................... 46

3.4.1 Karakterisatie oppervlaktewaters ....................................................................................... 46

3.4.2 Vergelijkende studie tussen sedimentatierecipiënten ..................................................... 50

3.4.3 Sorptie op de binnenwanden van de sedimentatierecipiënten ...................................... 50

3.4.4 Sedimentatiegedrag van CeO2 en Ag NP’s en Ce(III) en Ag(I) ionen in verschillende

oppervlaktewaters........................................................................................................................... 51

3.4.5 Oplossingsgedrag van CeO2 en Ag NP’s in verschillende oppervlaktewaters ............ 59

3.4.6 Finale karakterisatie oppervlaktewaters ............................................................................ 60

iv

HOOFDSTUK IV ................................................................................................................................. 64

DISCUSSIE ......................................................................................................................................... 64

4.1 Vergelijking digestiemethodes ................................................................................................... 64


4.3 Sedimentatie- en oplossingsgedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende

oppervlaktewaters............................................................................................................................... 68

4.3.1 Sedimentatiegedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende oppervlaktewaters ........ 68

4.3.2 Oplossingsgedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende oppervlaktewaters ........... 71

4.3.3 Wijzigingen in de karakteristieken van de oppervlaktewaters gedurende opslag ...... 72

HOOFDSTUK V .................................................................................................................................. 73

CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN............................................................................................ 73

REFERENTIELIJST ........................................................................................................................... 74

BIJLAGE .............................................................................................................................................. 78

v

LIJST VAN TABELLEN Nummer Titel Pagina

2.1 Overzicht van de geteste digestiemedia 20

2.2 Overzicht van het programma gevolgd voor microgolf-

geassisteerde digestie, type open vat.

20

2.3 Overzicht van het programma gevolgd voor microgolf-

geassisteerde digestie, type gesloten vat.

20

2.4 Overzicht van de verschillende toegepaste

plooifilterbehandelingen.

21

2.5 Overzicht van de geteste centrifugale ultrafilters 23

2.6 Overzicht van de geteste centrifugale microfilters 23

2.7 Locaties van staalname van oppervlaktewaters 24

3.1 Overzicht van enkele karakteristieken, i.e. pH, EC, TSS-gehalte,

droogrest, het gehalte TOC, TC en IC van de geteste

oppervlaktewater

46

3.2 Gehaltes aan hoofdelementen in de geteste oppervlaktewaters 47

3.3 Anionengehaltes in de geteste oppervlaktewaters 47

3.4 Gehaltes aan sporenelementen in de geteste oppervlaktewaters 48

3.5 Zilver- en ceriumgehaltes in de geteste oppervlaktewaters 48

3.6 Berekende ionische sterktes 49

3.7 Niet-lineaire kleinste kwadraten schatting van de

sedimentatiesnelheidsconstante(ksed), residuele concentratie

(Cres) en initiële concentratie (C0) bij CeO2 NP sedimentatie

57

3.8 Niet-lineaire kleinste kwadraten schatting van de

sedimentatiesnelheidsconstante(ksed), residuele concentratie

(Cres) en initiële concentratie (C0) bij Ce(III) ion sedimentatie

58

3.9 Pearson correlatiecoëfficiënten en p-waardes voor relaties

tussen waterkarakteristieken en geschatte modelparameters.

58

3.10 Overzicht van enkele karakteristieken, i.e. pH, EC, TSS-gehalte,

droogrest, het gehalte TOC, TC en IC van de geteste

oppervlaktewaters na afloop van de sedimentatietesten

61

vi

3.11 Gehaltes aan hoofdelementen in de geteste oppervlaktewaters

na afloop van de sedimentatietesten

61

3.12 Anionengehaltes in de geteste oppervlaktewaters na afloop van

de sedimentatietesten

62

3.13 Gehaltes aan sporenelementen in de geteste oppervlaktewaters,

na afloop van de sedimentatietesten

63

vii

LIJST VAN FIGUREN

Nummer Titel Pagina

1.1 Schematisch overzicht van de typische dimensies van onder

meer colloïden en nanopartikels

2

1.2 Indeling van nanomaterialen 3

1.3 Computerbeelden van vier perfect kristallijne vormen van

koolstof

4

1.4 Aantal geregistreerde producten gebaseerd op nanomaterialen 7

1.5 Schematisch overzicht van de vrijstelling, het transport en het

gedrag van gefabriceerde nanomaterialen (ENM’s) in het milieu

9

1.5 Elektrostatische dubbellaag rond een negatief geladen partikel

in water

11

2.1 UV-Vis spectrum van Ag NP’s, beschikbaar gesteld door de

fabrikant

16

2.2 Partikelgroottedistributie (PGD) van de Ag NP’s stamoplossing,

beschikbaar gesteld door de fabrikant

17

2.3 UV-Vis spectrum van CeO2 NP’s, beschikbaar gesteld door de

fabrikant

18

2.4 Partikelgroottedistributie (PGD) van de CeO2 NP’s

stamoplossing, beschikbaar gesteld door de fabrikant

19

2.5 Geografische aanduiding van de locaties waar waterstalen

werden genomen

25

2.6 Schematisch overzicht van de experimentele procedure ter

voorbereiding van de sedimentatieproeven

27

3.1 UV-VIS spectrum van Ag NP’s, gemeten aan UGent 28

3.2 Weergave van de partikelgroottedistributie (PGD) voor de Ag

NP’s stamoplossing, gemeten aan de hand van Foton Correlatie

Spectroscopie

29

3.3 Transmissie Elektron Microscopie (TEM) afbeelding van de

verdunde Ag NP stamoplossing

29

3.4 UV-VIS spectrum van CeO2 NP’s, gemeten aan UGent 30

viii

3.5 Weergave van de partikelgroottedistributie (PGD) voor de CeO2

NP’s stamoplossing, gemeten aan de hand van Foton Correlatie

Spectroscopie

30

3.6 Recoveries van Ce en Ag voor Ce(III) ionen, CeO2 NP’s, Ag(I)

ionen en Ag NP’s in verschillende digestiemedia bij digestie op

een kookplaat

31

3.7 Recoveries van Ce en Ag voor CeO2 en Ag NP’s na

verschillende types microgolf-geassisteerde digestie

32

3.8 Recoveries van Ce en Ag na digestie van CeO2 NP’s en Ag

NP’s bij de concentratie van de stamoplossing

32

3.9 Recoveries van Ag en Ce na filtratie over een plooifilter, dit voor

verschillende behandelingen van deze plooifilter

33

3.10 Recoveries van Ag en Ce voor Ag NP en Ag(I) ion na filtratie

over een plooifilter, 3 keer hergebruikt voor eenzelfde staal.

34

3.11 Recoveries van Ag voor een Ag NP suspensie en een Ag(I) ion

oplossing na filtratie over een 0,45 µm spuitfilter, membraantype

Chromafil RC

35

3.12 Recoveries van Ce in een CeO2 ENP suspensie waarbij

gedigesteerde stalen vergeleken worden met niet-gedigesteerde

stalen

35

3.13 Recoveries voor een 0,25 mg L-1, een 0,05 mg L-1 en een 0,025

mg L-1 Ag NP suspensie en Ag(I) ion oplossing na filtratie over

een Chromafil RC spuitfilter

36

3.14 Recoveries van Ce voor een 5,00 mg L-1, een 1,00 mg L-1 en

een 0,50 mg L-1 CeO2 NP suspensie en Ce(III) ion oplossing na

filtratie over een Chromafil RC spuitfilter

37

3.15 Recoveries van Ag voor Ag NP suspensies en Ag(I) ion

oplossingen voor 6 verschillende filtratietechnieken, gebruik

makende van spuitfilters

38

3.16 Recoveries van Ce voor CeO2 NP suspensies en Ce(III) ion

oplossingen voor 6 verschillende filtratietechnieken, gebruik

makende van spuitfilters

38

ix


oplossingen na filtratie over verscheidene 0,45 µm spuitfilters.

Oplossingen en suspensies zijn verdund in 3 verschillende

matrices

39

3.18 Recoveries van Ce voor CeO2 NP suspensies en Ce(III)

ionenoplossingen na filtratie over verscheidene 0,45 µm

spuitfilters. Oplossingen en suspensie zijn verdund in 3

verschillende matrices

40

3.19 Recoveries van Ag en Ce voor CeO2 en Ag NP suspensie en

Ce(III) en Ag(I) ionenoplossingen bij filtratie over een Anotop

0,02 µm spuitfilter

41

3.20 Recoveries van Ag en Ce voor Ag(I) ionen en Ag NP’s bij filtratie

over verscheidene centrifugaalfilters

42


oplossingen na filtratie over een 0,02 µm spuitfilter of 10 kDa

centrifugale filter. Oplossingen en suspensies zijn verdund in 3


43

3.22 Recoveries van Ce voor CeO2 NP suspensies en Ce(III) ion

oplossingen na filtratie over 0,02 µm spuitfilter of 10 kDa

centrifugale filter. Oplossingen en suspensies zijn verdund in 3


44

3.23 Recoveries van Ag voor Ag(I) ionen en Ag NP’s bij filtratie over

verschillende types 0,45 μm spuitfilters. Dit filtraat werd

nogmaals gefiltreerd over een tweede filter, zijnde een 0,02 μm

spuitfilter of een 10 kDa centrifugale filter. Deze testen werden

uitgevoerd in verscheidene matrices

45

3.24 Recoveries van Ag en Ce voor Ag NP’s, Ag(I) ionen, CeO2 NP’s

en Ce(III) ionen na 7 dagen in 2 verschillende

sedimentatierecipiënten

50

3.25 Recoveries van Ce voor Ce(III) ionen en CeO2 NP’s in

verschillende oppervlaktewaters en Milli-Q water (controle) die

de verhouding weergeven van de gemeten concentraties na 7

dagen en op tijdstip 0

51

x

3.26 Sedimentatie van CeO2 NP’s in 10 verschillende

oppervlaktewateren en Milli-Q water (controle)

52

3.27 Uitvergroting van een deelgebied van Figuur 3.26 52

3.28 Sedimentatie van Ce(III) ionen in 10 verschillende

oppervlaktewateren en Milli-Q water

53

3.29 Sedimentatie van Ag(I) ionen en Ag NP’s bij een initiële

concentratie van 1,0 mg L-1

54

3.30 Sedimentatie van Ag(I) ionen en Ag NP’s bij een initiële

concentratie van 1,0 mg L-1

55

3.31 Relatie tussen de concentratie Ag(I) ionen of Ag NP’s op tijdstip

0 (t0) en chloridegehalte in het oppervlaktewater

56

3.32 Relatie tussen het gehalte aan totale zwevende stoffen (TSS) en

de niet-lineaire kleinste kwadratenschatting van (a) de

sedimentatiesnelheidsconstante ksed en (b) de residuele

concentratie Cres

59

3.33 Concentraties Ag(I) ionen op tijdstip 0 en na 7 dagen voor de

geteste oppervlaktewaters

60

xi

LIJST VAN AFKORTINGEN

CNT Koolstofnanobuis

DLS Dynamic Light Scattering

ENP Nanopartikel van antropogene oorsprong

IC Anorganische koolstof

ICP-OES Inductief gekoppeld plasma optische emissie spectrometrie

ICP-MS Inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie

MWCNT Meerwandige koolstofnanobuis

MWCO Cut-off op basis van moleculair gewicht

NOM Natuurlijk organisch materiaal

NP Nanopartikel

PGD Partikelgroottedistributie

PNEC Voorspelde concentratie zonder effect

PP Polypropyleen

PZC Point of zero charge

SWCNT Enkelwandige koolstofnanobuis

TC Totale koolstof

TEM Transmissie Elektron Microscopie

TOC Totale organische koolstof

TSS Totale zwevende stoffen

UF Ultrafiltratie

xii

SAMENVATTING

Gebruik van metallische nanopartikels (NP’s), met afmetingen kleiner dan 100 nm,

kende de afgelopen jaren een enorme explosie voor tal van nanotechnologische

toepassingen, zoals bv. in textiel, elektronica, farmacie en brandstofcellen. Een veilig

gebruik impliceert echter de karakterisering van hun gedrag en effecten op het milieu.

Er is nood aan een identificatie van de parameters die het gedrag van metallische

nanopartikels, meer bepaald cerium(IV)oxide (CeO2) en zilver (Ag) nanopartikels,

geloosd in oppervlaktewater, beïnvloeden en een opheldering van de kinetiek van

transport- en transformatieprocessen die optreden na hun lozing.

De digestiemethode van nanopartikels, voorafgaand aan de effectieve analyse van

Ag- of Ce-gehalte via ICP-MS of ICP-OES, werd geoptimaliseerd. Open microgolf-

geassisteerde digestie met geconcentreerd salpeterzuur is verkiesbaar voor Ag NP’s

en open microgolf-geassisteerde digestie met aqua regia of omgekeerd aqua regia is

verkiesbaar voor CeO2 NP’s.

Het effect van verschillende filtratietechnieken, i.e. papieren plooifilter, micro- en

ultrafiltratie, op de recoveries van nanopartikels werd nagegaan. Adsorptie van Ag en

CeO2 NP’s en Ag(I) en Ce(III) ionen aan spuitfilters met poriegroote 0,45 µm werd

waargenomen. De mogelijkheid van een centrifugale filter met een cut-off op basis

van een moleculair gewicht (MWCO) van 10 kDa om individuele CeO2 NP’s of Ag

NP’s te scheiden van hun corresponderende ionen werd aangetoond.

Het gedrag van CeO2 en Ag NP’s in verschillende types oppervlaktewater werd

onderzocht. In de meeste oppervlaktewaters is er na 7 dagen een sterke

verwijdering, i.e. reductie van meer dan 95%, van CeO2 NP’s aan het

vloeistofoppervlak. Deze verwijdering kan goed beschreven worden met een eerste

orde model (R²>0,995). De sedimentatiesnelheid en residuele concentratie aan CeO2

NP’s is voornamelijk afhankelijk van de hoeveelheid aanwezige aquatische colloïden.

Het gecombineerd effect met andere parameters (ionische sterkte, pH en natuurlijk

organisch materiaal) bepaalde uiteindelijk de sedimentatiekinetiek. Het

sedimentatiegedrag van zilver kon niet gekwantificeerd worden omwille van de

interactie met de complexe matrix. De oplossing van CeO2 en Ag NP’s in

oppervlaktewater was zeer laag na 7 dagen.

xiii

INLEIDING

De productie en het gebruik van nanomaterialen namen sterk toe. Zo worden zilver

nanopartikels (Ag NP’s) geïncorporeerd in heel wat producten, onder meer inkten,

micro-electronica en producten voor medische beeldvorming. Ceriumdioxide

nanopartikels (CeO2 NP’s) worden gebruikt als zuurstofsensor en als

brandstofadditief, zorgend voor een hogere efficiëntie. De toenemende productie

hebben de bezorgdheid doen toenemen over de vrijstelling van deze nanopartikels in

het milieu. Het is onvermijdelijk dat ze ook in het oppervlaktewater terechtkomen.

Hoe deze nanopartikels zich gedragen in aquatische media, is echter op heden nog

niet duidelijk. Alhoewel individuele processen als aggregatie en sedimentatie al vaak

bestudeerd zijn, werden deze studies meestal uitgevoerd in artificiële goed-

gedefinieerde systemen waar de complexiteit, aanwezig in natuurlijke milieus,

ontbreekt. De invloed van ionische sterkte, zuurtegraad, natuurlijk organisch

materiaal en aquatisch colloïden op het fysicochemisch gedrag van nanopartikels is

al meermaals bestudeerd. Het is echter het gecombineerd effect van deze factoren

dat de stabiliteit en het gedrag van nanopartikels in een aquatisch medium

uiteindelijk bepaalt. De theoretische benaderingen hiervan zijn momenteel

ontoereikend. Er is bijgevolg een nood aan experimentele studies die het gedrag

van specifieke nanopartikels in oppervlaktewater trachten te beschrijven en te

modelleren.

xiv

DOELSTELLINGEN Deze masterproef heeft als doel de invloed van fysicochemische factoren op het

sedimentatie- en oplossingsgedrag van Ag en CeO2 nanopartikels in een natuurlijk

aquatisch milieu in te schatten.

Om dit onderzoek te kunnen uitvoeren moet het gehalte aan nanopartikels in

waterige milieus geanalyseerd kunnen worden. Daartoe dient een destructie

uitgevoerd te worden voorafgaand aan de effectieve analyse van Ag- of Ce-gehalte

via ICP-MS of ICP-OES. Bovendien moet het mogelijk zijn in experimenten een

onderscheid te maken tussen geaggregeerde en individuele nanopartikels en ionen

vrijgesteld uit deze partikels.

Daarom heeft deze thesis als doel het effect van verschillende filtratietechnieken

(papieren plooifilter, micro- en ultrafiltratie) op de recovery van nanopartikels na te

gaan, alsook digestiemethodes gebruikt in de analyse te optimaliseren.

HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE

1

HOOFDSTUK I

LITERATUURSTUDIE

1.1 Achtergrond

Nanotechnologie is de studie van materialen op nanoschaal, d.w.z. met een grootte

tussen 1 en 100 nm. Bij nanopartikels (NP’s) bevinden zich minstens 2 dimensies in

de nanoschaal. Bij dergelijke grootte-ordes wijzigen de karakteristieken van een

materiaal. Zo hebben NP’s over het algemeen een relatief groot contactoppervlak en

een hoge reactiviteit. Deze eigenschappen zijn een belangrijk aspect in de

vooruitgang en ontwikkeling van de nanotechnologie (Weinberg et al., 2011).

NP’s komen voor in verschillende morfologieën, zoals bolvormig, tubulair en

onregelmatig gevormd. Figuur 1.1 toont dat nanopartikels een onderdeel vormen van

de colloïden, die een grootte hebben tussen 1 nm en 1 µm. Stoffen ‘in oplossing’

worden meestal gedefinieerd als alle stoffen die passeren door een 0.45 µm filter

(Nowack en Bucheli, 2007). Dit kan terminologische verwarring veroorzaken :

colloïden, en dus ook NP’s, zijn immers gedispergeerd in een milieu en niet opgelost.

Er dient een onderscheid gemaakt te worden tussen dispersie en het

oplossingsproces. Een stabiele dispersie duidt op een vloeistof waarin partikels

kunnen botsen door Brownse beweging of stroming maar niet aanhechten na botsing

(Handy et al., 2008).

Men dient een onderscheid te maken tussen NP’s van natuurlijke en van

antropogene oorsprong. NP’s van antropogene oorsprong (ook wel engineered

nanoparticles of ENP’s genoemd) worden gefabriceerd door middel van chemische

synthese en/of fysische processen. Ze zijn monogedispergeerd, dit in tegenstelling

tot natuurlijke NP’s die polygedispergeerd zijn met meer complexe structuren

(Peralta-Videa et al., 2011). Voorbeelden van natuurlijke NP’s zijn fullerenen en

koolstofnanobuizen van geogenische of pyrogenische oorsprong, biogenisch

magnetiet of atmosferische aerosolen (Nowack en Bucheli, 2007).


2

Figuur 1.1 – Schematisch overzicht van de typische dimensies van onder meer colloïden en nanopartikels

(Christian et al., 2008).

Door de sterke stijging van de mogelijke toepassingen van nanomaterialen en de

versnelde groei in hun productie, heeft nanotechnologie wereldwijd de aandacht van

onderzoekers, overheden en niet in het minst de industrie. Gefabriceerde NP’s

worden tegenwoordig gebruikt in electronica, biomedicijnen, cosmetica, milieu-

analyse en remediëring, katalyse en materiaalwetenschappen (Ju-Nam en Lead,

2008).

Sinds het begin van de 21ste eeuw is nanotechnologie big business. Exacte

productievolumes van nanopartikels zijn niet beschikbaar. Gebaseerd op de

financiële en productinformatie is het echter duidelijk dat nanotechnologie zeer snel

groeit. In de periode 1997-2005 stegen, volgens nationale overheden, de wereldwijde

investeringen in nanotechnologie van 432 miljoen dollar naar 4100 miljoen dollar

(Roco, 2005). Michelson (2008) rapporteerde in 2005 wereldwijde investeringen van

in totaal 10000 miljoen dollar. Door de uitgebreide investeringen in onderzoek en

ontwikkeling is de nanotechnologiemarkt de afgelopen 5 jaar sterk gegroeid. Er werd

geschat dat de markt voor producten geassocieerd met nanotechnologie zal groeien

tot 2600 miljard dollar in 2014 (Michelson, 2008).


3

1.2 Nanopartikels : Indeling en toepassingen

NP’s worden doorgaans ingedeeld op basis van hun chemische samenstelling

(Figuur 1.2). Er kan een onderscheid gemaakt worden tussen organische en

anorganische nanopartikels. Organische NP’s kunnen verder worden onderverdeeld

in fullerenen (C60, C70 en derivaten) en koolstofnanobuizen (carbon nanotubes,

CNT’s). Anorganische NP’s omvatten metaaloxiden, metalen en quantum dots

(Peralta-Videa et al., 2011).

Figuur 1.2 - Indeling van nanomaterialen (Peralta-Videa et al., 2011).

1.2.1 Fullerenen

In het algemeen zijn fullerenen moleculen met 60 koolstofatomen, genoteerd als C60.

Ze hebben als structuur een afgeknotte icosaëder. Er zijn ook fullerenen met een

hogere massa en andere geometrische structuren, zoals C70, C76, C78 en C80 (Ju-Nam

en Lead, 2008). Het Buckminsterfullereen C60 is echter het meest bestudeerd. In

Figuur 3 wordt onder andere de molecuulstructuur van het Buckminsterfullereen

weergegeven.

Fullerenen worden toegepast in optische, elektronische en biomedische

toepassingen. Direct gebruik van fullerenen in biologische toepassingen wordt

gelimiteerd door hun slechte oplosbaarheid in water. Om hun oplosbaarheid te

verhogen, kunnen fullerenen worden gemodificeerd, bijvoorbeeld door een 1,3-

dipolaire cycloadditie van een azomethine ylide (Tagmatarchis en Prato, 2005).

1.2.2 Koolstofnanobuizen

Koolstofnanobuizen zijn in te delen in 2 vormen : enkelwandige koolstofnanobuizen

(single-walled carbon nanotubes, SWCNT) en meerwandige koolstofnanobuizen

(multi-walled carbon nanotubes, MWCNT). SWCNT’s zijn buizen bestaande uit een


4

naadloos opgerolde laag grafeen, met een diameter van ongeveer 1 nm en een

lengte van enkele micrometers. Figuur 1.3 geeft onder meer een mogelijke

molecuulstructuur van een SWCNT weer. MWCNT’s bevatten twee of meer

concentrische lagen met verschillende lengtes en diameters (Ju-Nam en Lead,

2008).

Deze nanomaterialen zijn robuust en stijf maar ook flexibel en zijn reeds

gerapporteerd als de sterkste van alle synthetische vezels. In de praktijk wordt er

echter een hoge variabiliteit in eigenschappen ervaren. Toch zijn CNT’s sterk genoeg

om in ruimteveren en –liften, artificiële spieren en land- en zeevoertuigen verwerkt te

worden. SWCNT’s zijn ook uitstekende elektrische geleiders en kunnen zo gebruikt

worden in herlaadbare batterijen en brandstofcellen (Ju-Nam en Lead, 2008).

Figuur 1.3 – Vier perfect kristallijne vormen van koolstof : diamant (diamond), grafiet (graphite), C60 en

een kort stuk van een enkelwandige koolstofnanobuis waarvan het hemi-C240 einde getoond wordt

(Smalley, 1997).

In het milieu kunnen CNT’s zich gedragen als vezels (zoals bv. asbest). Dit zou een

probleem kunnen vormen voor de mens en andere organismen, maar op dit moment

is er weinig geweten over de mogelijke blootstelling en blootstellingsroutes (Ju-Nam

en Lead, 2008).

http://nl.wikipedia.org/wiki/Grafeen


5

1.2.3 Metaaloxiden

Metaaloxide nanopartikels zijn commercieel belangrijke nanopartikels. Ze worden

gebruikt in een groot aantal toepassingen. De belangrijkste metaaloxiden zijn

ijzeroxide, zinkoxide, titaniumdioxide en ceriumdioxide nanopartikels (Ju-Nam en

Lead, 2008).

Ijzeroxide NP’s, Fe3O4 en Fe2O3, worden gebruikt in tal van biologische toepassingen

en bij het fabriceren van pigmenten. Ondanks het veelvuldige gebruik, is het

onwaarschijnlijk dat deze materialen een significant milieuprobleem zullen vormen.

Ijzeroxides zijn aanwezig in hoge concentraties in het milieu en zijn vaak een

limiterend nutriënt voor organismen (Ju-Nam en Lead, 2008).

Zinkoxide (ZnO) nanopartikels zouden een niet-toxisch, bioveilig en biocompatibel

nanomateriaal zijn, hoewel er bij hogere concentraties een toxisch effect

gerapporteerd wordt. Ook moet de toxiciteit van het vrije metaalion in acht genomen

worden voor alle anorganische NP’s en dit blijkt in het bijzonder zo te zijn voor ZnO

(Ju-Nam en Lead, 2008).

Titaniumdioxide (TiO2) komt voor in 3 kristallografische structuren, i.e. anataas, rutiel

en brookiet. Elk van deze vormen heeft specifieke eigenschappen en bijgevolg een

andere milieu-impact. TiO2 is een uitstekende halfgeleider met een grote band gap

(Eg = 3.2 eV). Fotokatalyse gebruik makende van TiO2 NP’s is bijgevolg een zeer

belangrijke toepassing. Vanwege deze foto-activiteit worden ze ook vaak gebruikt in

zonneschermen. Er is echter aangetoond dat blootstelling aan TiO2 NP’s bij

aquatische organismen oxidatieve stress kan veroorzaken (Ju-Nam en Lead, 2008).

Ceriumdioxide (CeO2) nanopartikels worden besproken in sectie 1.4.

1.2.4 Metalen

De belangrijkste nanopartikels in deze categorie zijn goud, zilver en zero-valent ijzer

NP’s.

Goud nanopartikels kennen vele toepassingen dankzij hun unieke elektronische en

optische eigenschappen. Ze worden tegenwoordig gebruikt in kleurstoffen, inkten,

films, als katalysator en in de farmaceutische sector (Ju-Nam en Lead, 2008).


6

Zero-valent ijzer (Fe0) kan verscheidene polluenten, zoals organische solventen,

organische kleurstoffen en verschillende anorganische componenten, transformeren

en sorberen. Het kan daarom gebruikt worden bij de remediatie van vervuild

grondwater (Ju-Nam en Lead, 2008).

Zilver NP’s worden besproken in sectie 1.3.

1.2.5 Quantum dots

Quantum dots (QD’s) zijn colloïdale halfgeleider nanokristallen. Ze zijn opgebouwd

uit groep II-VI, III-V of IV-VI materialen, zoals bijvoorbeeld uit CdSe of CdTe. Ze

hebben unieke elektronische, optische, magnetische en katalytische eigenschappen

en worden gebruikt in biologische, medische en informatietechnologie. De

ecotoxiciteit van quantum dots kan gelinkt worden aan de uitloging van zware

metalen uit de colloïdale vorm. Er werd ook aangetoond dat CdTe QD’s

immunotoxisch kan zijn voor zoetwatermosselen en oxidatieve stress kan

veroorzaken (Ju-Nam en Lead, 2008).

1.3 Zilver nanopartikels

Zilver nanopartikels (Ag NP’s) hebben kenmerkende fysicochemische

eigenschappen zoals onder meer een hoge elektrische en thermische conductiviteit,

chemische stabiliteit, katalytische activiteit en niet-lineair optisch gedrag (Fabrega et

al., 2011). Dit zorgt ervoor dat ze toegepast worden in inkten, micro-electronica en

medische beeldvorming. Het is echter de uitzonderlijke breed-spectrum

bacteriocidale activiteit en de relatief lage productiekost van Ag NP’s die ervoor

zorgen dat ze zo populair zijn in allerlei consumentenproducten, zoals plastics, zepen

en textiel. Figuur 1.4 is gebaseerd op een databank van nanotechnologie-

gebaseerde producten en toont enerzijds de sterke stijging aan geregistreerde

nanoproducten en anderzijds de relatief grote hoeveelheid aan nanoproducten

gebaseerd op Ag NP’s (Project on Emerging Nanotechnologies, 2013).

Vóór de ontwikkeling en het gebruik van Ag NP’s in producten kwam het meeste

zilver in oppervlaktewater voort uit natuurlijke uitloging, mijnbouw en de fotografische

industrie. Gemeten concentraties in vervuild oppervlaktewater waren in de grootte-

orde van ng L-1. Sinds de piekconcentraties van de jaren ’70 is de Ag vervuiling in

water gedaald door het verminderd gebruik van Ag in de fotografische industrie en de

verstrengde milieuwetgeving (Fabrega et al., 2011).


7

Figuur 1.4 – Aantal geregistreerde producten gebaseerd op nanomaterialen (Project On Emerging

Nanotechnologies, 2013).

Zilver wordt beschouwd als relatief onschadelijk voor de mens. Dankzij zijn

bacteriocidale eigenschappen worden zilversuspensies zelfs commercieel verkocht

als gezondheidssupplementen. De positieve werking op de menselijke gezondheid is

echter nog niet bewezen en blootstelling aan hoge concentraties kan argyria, een

dermatologische aandoening, veroorzaken. Zilversuspensies hebben tevens

mogelijks negatieve effecten op de microflora in de darm. Op dit moment is er geen

bewijs dat de mens rechtstreeks negatieve gezondheidseffecten ondervindt door het

gebruik van producten die Ag NP’s bevatten. Deze producten kunnen echter

resulteren in de vrijstelling van Ag+ ionen en Ag NP’s in de omgeving. Opgeloste

zilverionen zijn persistent in het milieu en zeer toxisch voor prokaryoten en

verscheidene zoetwater en mariene invertebraten en vissen. Er is een sterke neiging

tot bioconcentratie van Ag+ ionen in organismen omdat Ag+ ionen compatibel zijn

voor opname via ionkanalen in het celmembraan, gelijkaardig aan degene die Na+ en

Cu+ ionen transport regelen naar de cel. Daarom is zilver opgelijst in de US EPA

priority pollutant list en in de EEC Dangerous Substance Directive List II


8

(76/464/EEC), wat leidde tot het reguleren van de uitstoot en lozingen van zilver

(Fabrega et al., 2011).

De blootstelling aan Ag NP’s is schadelijk voor vissen. Het is weliswaar nog niet

volledig duidelijk of dit te wijten is aan ionen vrijgesteld uit de NP’s of aan de Ag NP’s

zelf. Langdurige chronische blootstelling aan Ag NP’s resulteerde in significante

negatieve effecten op zebravissen (Griffitt, 2008) en op Cyprinodon variegarus, een

ondersoort van de orde van de tandkarpers (Griffitt, 2012). Verder onderzoek is nodig

naar de ecotoxicologische effecten van Ag NP’s.

1.4 Ceriumdioxide nanopartikels

Ceriumdioxide nanopartikels (CeO2 NP’s) komen zowel voor in de Ce(III) als de

Ce(IV) oxidatievorm en de verhouding van deze 2 oxidatietoestanden is afhankelijk

van de grootte, dit met verhoudingsgewijs meer Ce(III) bij kleinere partikels. CeO2

NP’s worden gebruikt als een zuurstofsensor en als een brandstofadditief, zorgend

voor een hogere efficiëntie. Met betrekking tot de mogelijke verspreiding van NP’s in

het milieu is vooral de laatstgenoemde toepassing van belang (Van Hoecke, 2010).

De toxiciteit voor de mens is laag en er kunnen zelfs positieve effecten voorkomen,

zoals deze ten gevolge van de reductie in de concentratie aan ultrafijne partikels in

de atmosfeer afkomstig van dieselverbranding. Verder onderzoek is echter nodig om

hierover definitieve oordelen te kunnen vellen. Negatieve effecten van CeO2 NP’s op

E. coli, waar de NP’s kunnen geadsorbeerd worden op het buitenste membraan,

worden tevens gerapporteerd (Ju-Nam en Lead, 2008).

1.5 Nanopartikels in het milieu

NP’s worden onvermijdelijk vrijgesteld in het milieu. Hierbij kunnen ze zowel in de

lucht, het water of de bodem terechtkomen. De processen verantwoordelijk voor het

transport en gedrag van NP’s in het milieu worden beïnvloed door de karakteristieken

van enerzijds de NP’s en anderzijds het milieu waarin de NP’s zich begeven (Figuur

1.5).


9

Figuur 1.5 - Schematisch overzicht van de vrijstelling, het transport en het gedrag van gefabriceerde nanomaterialen (ENM’s) in het milieu (Lin et al., 2010).

1.5.1 Vrijstelling

Er is een wetenschappelijke consensus dat er vrijstelling van nanomaterialen in de

natuur optreedt. De mogelijke routes voor deze vrijstelling reiken over de ganse

levenscyclus van de producten die nanopartikels bevatten :

- De productie van intermediaire en afgewerkte nanoproducten

- Het transport en de opslag van intermediaire en afgewerkte nanoproducten

- Gebruik van nanoproducten

- Afdanking van nanoproducten

Sommige toepassingen zoals cosmetica zullen leiden tot diffuse introductie van

nanopartikels in het milieu. Andere toepassingen zoals bodemremediatie met behulp

van nanopartikels leiden tot directe introductie in het milieu. Het modelleren van de

intrede van nanopartikels in de natuur is geen gemakkelijke oefening. Naast het

kwantificeren van de emissie is het ook belangrijk te onderzoeken in welke vorm de

NP’s worden vrijgesteld. Dit kan (1) als vrije NP’s, (2) als geaggregeerde of

geagglomereerde NP’s of (3) ingebed in een matrix (Gottschalk en Nowack, 2011).

Als voorbeeld kan textiel worden aangehaald als een relevante productcategorie

waarbij vrijstelling in het water van nanomaterialen kan worden verwacht. Door zijn

antimicrobiële eigenschappen wordt nano-Ag hier steeds meer gebruikt.

Verscheidene studies onderzochten reeds de uitloging van Ag uit textiel tijdens het

wasproces. Benn et al. (2010) bestudeerde de emissie van nano-Ag uit verschillende

huishoudproducten (onder meer een t-shirt, shampoo en tandpasta) bij het mengen


10

in kraantjeswater gedurende 1 uur. Het t-shirt stelde 34 µg Ag vrij, wat overeenkomt

met ca. 2% van het aanwezige zilver. Toch valt de relevantie van dergelijke studies

te betwijfelen omdat de experimentele condities vaak afwijken van de werkelijke

condities. Verder onderzoek is nodig om zowel de hoeveelheid als de vorm waarin

nanomaterialen worden vrijgesteld te modelleren.

1.5.2 Transport en stabiliteit in waterige oplossingen

De stabiliteit van nanopartikels is een belangrijke factor in het begrijpen en

beheersen van het transport en gedrag van NP in waterige milieus. Grote aggregaten

zullen sneller bezinken en hun transport en biobeschikbaarheid zijn sterk gelimiteerd.

Goed gedispergeerde NP’s daarentegen zullen meer verspreid worden en een

hogere biobeschikbaarheid hebben. In dit opzicht is het van belang om de stabilisatie

en aggregatie van NP’s te onderzoeken.

1.5.2.1 Aggregatie

Aggregatie is afhankelijk van de eigenschappen van de nanomaterialen (onder meer

grootte, chemische samenstelling en oppervlaktekarakteristieken) en de chemische

eigenschappen van het water (onder meer ionische sterkte, pH en gehalte organisch

materiaal).

Aggregatie treedt op ten gevolge van een botsing tussen 2 partikels. Deze botsingen

worden veroorzaakt door 3 fundamentele mechanismen : (1) de Brownse beweging

leidt tot perikinetische aggregatie, (2) partikels die bewegen aan een verschillende

snelheid in een schuifstroom ervaren orthokinetische aggregatie en (3) partikels met

een verschillende grootte of densiteit ondergaan differentiële bezinking. Bij partikels

kleiner dan 100 nm en in stilstaand water kan aggregatie ten gevolge van

mechanisme (2) en (3) verwaarloosd worden ten opzichte van aggregatie ten

gevolge van de Brownse beweging. Botsingen kunnen resulteren in aanhechting of

repulsie. De thermodynamische interacties op korte afstand die deze processen

controleren, kunnen begrepen worden in de DLVO-theorie (Hotze et al., 2010).

Volgens de klassieke DLVO-theorie wordt aanhechting bepaald door de som van de

attractieve en repulsieve krachten. Deze interactie wordt grotendeels bepaald door 2

krachten, zijnde de Van der Waalskrachten en de elektrostatische

dubbellaagkrachten. Figuur 1.6 stelt een negatief geladen partikel in water voor.

Positief geladen ionen worden aangetrokken uit de bulkoplossing naar het


11

partikeloppervlak. In de nabijheid van het oppervlak zijn de positief geladen ionen

nauw geassocieerd met het NP oppervlak en vormen ze de Sternlaag. Verder weg

van het partikeloppervlak daalt de densiteit van de positief geladen ionen in de

diffuse laag (Van Hoecke, 2010).

Figuur 1.6 – Elektrostatische dubbellaag rond een negatief geladen partikel in water

De attractieve Van der Waalskrachten (VA) en repulsieve elektrostatische krachten

(VR) kunnen als volgt uitgeschreven worden :

(1.1)

(1.2)

met A de Hamaker constante (J), D de interpartikelafstand (m), R de partikelradius

(m), ε de permittiviteit van de suspensie (C² N-1 m-2) , 1/κ de Debye lengte (m) en ξ de

zetapotentiaal (V) (Elzey en Grassian, 2010). De Debye lengte is een maat voor de

karakteristieke dikte van de dubbellaag.

De uitgebreide DLVO-theorie (XDLVO) brengt naast deze 2 krachten ook nog

sterische repulsiekrachten, zijnde elastische en osmotische krachten, in rekening.

Deze resulteren uit de aanwezigheid van geadsorbeerde polymeren, poly-elektroliet

coatings en natuurlijk organisch materiaal (NOM). Deze theorieën zijn opgesteld in

het kader van de colloïdchemie. Bij nanopartikels in complexe systemen kan een

combinatie van DLVO + XDLVO in het beste geval kwalitatieve informatie i.v.m.

aggregatie verschaffen, maar ze is wel nuttig in het begrijpen van de processen en

invloeden van diverse parameters (Hotze et al., 2010).


12

Bij NP’s kunnen 2 types aggregatie optreden, namelijk homo-aggregatie en hetero-

aggregatie. Bij homo-aggregatie is er aanhechting tussen 2 gelijkaardige NP’s,

hetero-aggregatie betreft de aanhechting tussen 2 ongelijke NP’s. In natuurlijke

waterlichamen domineert hetero-aggregatie. Ze bevatten namelijk veel meer

natuurlijke partikels, zoals bv. kleipartikels, dan gefabriceerde NP’s (Hotze et al.,

2010). Aggregatie zorgt voor een verlaging van het specifiek oppervlak en zal dus de

reactiviteit verminderen.

1.5.2.2 Interactie met natuurlijke aquatische colloïden

Natuurlijke aquatische colloïden omvatten onder meer anorganische colloïden,

fulvine- en huminezuren en fibrillaire colloïden (exopolymeren). Ze komen voor in

hoge concentraties, in een orde van mg L-1, en hun interactie met NP’s is zeer

belangrijk bij het beschouwen van het transport en de stabiliteit van NP’s (Batley and

McLaughlin, 2010). Immers, in natuurlijke waters worden lage concentraties NP’s

(<mg L-1) verwacht en zal hetero-aggregatie domineren boven homo-aggregatie. De

aanhechting met natuurlijke colloïden, gevolgd door sedimentatie, wordt aanzien als

het belangrijkste verwijderingsmechanisme van NP’s in natuurlijke waterlichamen

(Quik et al., 2012).

Deze interactie wordt gedirigeerd door de oppervlaktelading van de colloïden. In

natuurlijke waterlichamen is de oppervlaktelading van klei typisch negatief en deze

van ijzer- en aluminium oxyhydroxiden typisch positief. Het meten van de

oppervlaktelading wordt gedaan door middel van het meten van de zetapotentiaal,

zijnde het potentiaalverschil tussen het colloïdoppervlak en het dispersieve medium.

Colloïden en nanopartikels met een kleine absolute waarde van de zetapotentiaal,

i.e. met een zetapotentiaal tussen -30 mV en + 30 mV, worden als onstabiel

beschouwd. Ligt de zetapotentiaal buiten dit bereik, dan wordt de dispersie als

stabiel beschouwd (Lin et al., 2010).

1.5.2.3 Effect van pH

De zuurtegraad van een aquatisch systeem heeft een grote invloed op de

zetapotentiaal van colloïden. Wanneer de pH gelijk is aan het point of zero charge

(pzc) of iso-elektrisch punt, dan heeft het colloïdaal systeem een minimale stabiliteit.

Als de pH lager is dan de pzc-waarde, dan is het colloïd-oppervlak positief geladen

en zal de zeta-potentiaal verhogen met een dalende waarde van de pH onder het


13

pzc. Daartegenover, met een pH hoger dan het pzc, is het oppervlak negatief

geladen en zal de zeta-potentiaal meer negatief worden met stijgende pH. Een hoge

absolute waarde van de zeta-potentiaal zorgt voor stabiliteit van de nanopartikel-

suspensie, terwijl bij lage absolute waarden de suspensie neiging zal hebben te

coaguleren (Lin et al., 2010).

Verschillende nanopartikels hebben verschillende pzc-waardes. Deze pzc-waarde

varieert ook met de synthesemethode en zou ook variëren met de partikelgrootte,

alhoewel hiervoor nog geen correlatie werd gevonden (Lin et al., 2010).

1.5.2.4 Effect van ionische sterkte

Ionische sterkte is een maat voor de zoutconcentratie in een oplossing en is een

andere belangrijke parameter voor colloïdale stabiliteit. Een stijging in ionische

sterkte zorgt voor een compressie van de elektrostatische dubbellaag. De repulsieve

krachten verminderen en wanneer de aantrekkingskrachten overheersen op de

repulsieve krachten, zullen de partikels aggregeren wanneer ze botsen (Hotze et al.,

2010). De transitie van kinetische stabiliteit naar aggregatie gebeurt over een smal

bereik van elektrolietconcentratie, i.e. rond de kritische coagulatieconcentratie (CCC)

(Lin et al., 2010). Volgens de Schulze-Hardy regel heeft de valentie van de

tegenionen (z) een belangrijk effect op de stabiliteit van colloïden. Immers, bij hoge

zetapotentialen is CCC proportioneel met z-6 (Loux et al., 2008). French et al. (2009)

vonden dat aggregatie van TiO2 NP’s gestimuleerd werd door een stijgende ionische

sterkte, waarbij divalente kationen mogelijks de aggregatie van nano-TiO2

versterken.

1.5.3 Transformatie

1.5.3.1 Oplossen

Oplossen is de transformatie van chemische componenten in hun nanoparticulaire

vorm naar ionen of moleculen die oplosbaar zijn in water. Het oplossingsgedrag van

NP’s is belangrijk voor de stabiliteit en de mogelijks toxische effecten die NP’s op

mens en milieu kunnen hebben.

Oplossen kan, in principe, beschreven worden als een oppervlakte gecontroleerd

proces :

(1.3)


14

De massa M (kg) aan nanopartikels die oplossen in water per tijdseenheid t (s) is

proportioneel met de oppervlakte A (m²) van de nanopartikels en de concentratie aan

opgeloste stoffen nabij het oppervlak van het partikel. Dit laatste kan benaderd

worden met de chemische wateroplosbaarheid S (kg m-2). De

oplossingssnelheidsconstante k (m s-1) wordt bepaald door de lokale

hydrodynamische condities nabij de nanopartikel-water interfase, waarvan weinig

gekend is (Quik et al., 2011).

Een eerste orde kinetiek kan verwacht worden indien oppervlakte en massa

proportioneel zijn. Omdat de specifieke oppervlakte (oppervlakte per massa-eenheid)

stijgt bij een daling in partikelgrootte, wat een gevolg is van het oplossingsproces, is

deze eerste orde kinetiek ontoereikend. Op dit moment is er nog geen adequaat

model die de oplossingskinetiek van NP’s beschrijft (Quik et al., 2011).

Bij extreme pH waarden neemt het oplossen van metaal en metaaloxide NP’s toe.

Oplossen van Ag NP’s is vooral een gevolg van de oxidatie van Ag0 aan het

oppervlak naar Ag+. Ook de aanwezigheid van NOM beïnvloedt het

oplossingsgedrag van NP’s. Bij een hoger gehalte aan NOM werd een verminderde

oplossing van NP’s gevonden. Dit is vaak te wijten aan het vormen van complexen

van metaalionen met NOM, waardoor ze niet door de ultrafiltratiemembranen

passeren (Quik et al., 2011).

1.5.3.2 Biologische omzetting

Biologische opname en degradatie is een belangrijke transformatieproces voor

milieupolluenten in het algemeen en kan dus ook belangrijk zijn voor NP’s. Dergelijke

transformaties kunnen de grootte, de vorm en het oppervlak van nanopartikels en

hun coatings wijzigen en aldus de distributie beïnvloeden.

Opname van NP’s door aquatische organismen gebeurt via het normale

voedingsgedrag en/of door waterfiltratie via de kieuwen. Na inname passeren de

NP’s door het digestieve stelsel om vervolgens gedistribueerd te worden naar andere

lichaamsdelen of geëxcreteerd te worden (Lin et al., 2010). Roberts et al. (2007)

toonden aan dat de lysophophatidylcholine coating bij enkelwandige

koolstofnanobuizen werd verwijderd binnenin de Daphnia. Hierdoor aggregeerden de

nanobuizen makkelijker na excretie.


15

Ook bacteriën kunnen nanomaterialen, of hun coating, oxideren of reduceren via

elektrontransport in hun pili of door directe reductie door membraangebonden

cytochromen. Dergelijke omzettingen kunnen hoogstwaarschijnlijk voorkomen bij

verscheidene types nanomaterialen (koolstof, metalen en metaaloxides), maar

hiernaar is er nog verder onderzoek nodig (Lowry en Casman, 2009).

Ag NP’s kunnen gesynthetiseerd worden door fungi, onder meer Fusarium

oxysporum, door metaalzouten extracellulair te reduceren (Fabrega et al., 2011).

Over deze transformatieprocessen door fungi is echter momenteel nog weinig

geweten.

1.5.3.3 Andere transformatieprocessen

Na vrijstelling in het milieu kunnen nog een reeks andere transformatieprocessen

plaatsvinden zoals fotolyse, hydrolyse, desaggregatie en niet-biologische

redoxprocessen (Lowry en Casman, 2009). Fotolyse en hydrolyse kunnen het

gedrag, en bijgevolg de effecten, van NP’s beïnvloeden. Beide processen worden

beïnvloed door verscheidene abiotische parameters van het oppervlaktewater.

Fabrega et al. (2011) toonden aan dat partiële desaggregatie van Ag NP aggregaten

optreedt in de aanwezigheid van bepaalde huminezuren (Suwannee River Humic

Acids of SRHA). Lowry en Casman (2009) stelden desaggregatie van nC60 clusters

door blootstelling aan carboxylzuur vast.

Ook niet-biologische redoxtransformaties zijn belangrijk bij het beschouwen van het

gedrag van nanomaterialen. Fe0 NP’s, bijvoorbeeld, zijn ontworpen om elektronen te

leveren voor de reductieve dechlorinatie van gechlorineerde solventen of de

reductieve sequestratie van zware metalen (Lowry en Casman, 2009).

HOOFDSTUK II : MATERIALEN EN METHODEN

16

HOOFDSTUK II

MATERIALEN EN METHODEN

2.1 Karakterisatie van de NP’s stamoplossingen

De CeO2 en Ag NP suspensies werden verkregen bij Plasmachem GmbH (Berlijn,

Duitsland).

2.1.1 Karakterisatie van de Ag NP’s stamoplossing

De fabrikant stelde volgende productinformatie ter beschikking :

- Catalogusnummer : PL-Ag-S10

- Productnaam : Zilver nanopartikels, ca. 20 nm, ca. 0.1 g L-1 colloïdale

oplossing in water.

- pH: 6-8

- Stabilisator op het oppervlak van de partikels : citraat

- Vrije stabilisator : Ja, 0.1 – 1 mg ml-1

- Voorkomen : Gele tot groene transparante suspensie

- Polydispersiteitsindex : ≤ 0,3

- Onzuiverheden : Al, Pb, Cu, Bi, S < 1 ppm elk; As, Hg < 1 ppb elk.

- Productiemethode : Sol-gel reductiesynthese van zilver, met stabilisatie met

citraat bij waterige condities..

Figuur 2.1 stelt het UV-VIS spectrum voor dat beschikbaar is gesteld door de

fabrikant. De partikels hebben een absorbantiepiek rond 395 nm. Ook werd zelf UV-

VIS absorptie analyse uitgevoerd met een 9400 Spectrophotometer (Jenway, Bibby

Scientific Ltd., Staffordshire, UK).


17

Figuur 2.1 - UV-Vis spectrum van Ag NP’s, beschikbaar gesteld door de fabrikant. Op de y-as wordt

optische densiteit D (= absorbantie) [-] en op de x-as golflengte λ [nm] weergegeven.

De partikelgrootte distributie (PGD), beschikbaar gesteld door de fabrikant, wordt

weergegeven in Figuur 2.2 en werd bepaald aan de hand van Dynamic Light

Scattering (DLS). Ook werd zelf een PGD-analyse uitgevoerd aan de hand van Foton

Correlatie Spectroscopie (Malvern PCS-100, Malvern Instruments Ltd.,

Worcestershire, UK).

Figuur 2.2 – Partikelgroottedistributie (PGD) van de Ag NP’s stamoplossing beschikbaar gesteld door de

fabrikant.

Tevens werd een Transmissie Elektron Microscopie (TEM) analyse (JEM-2200FS, Jeol Ltd., Tokyo, Japan) uitgevoerd.


18

2.1.2 Karakterisatie van de CeO2 NP’s stamoplossing

De fabrikant stelde volgende productinformatie ter beschikking :

- Catalogusnummer : PL-CeO

- Productnaam : Ceriumoxide

- Ijzer(III) oxide, CeO – nanosuspensie

- Gemiddelde partikelgrootte : 4 ± 2 nm

- Concentratie : ca. 5% in water

- Zetapotentiaal = + 40 ± 5 mV

Figuur 2.3 stelt het UV-VIS spectrum voor dat beschikbaar is gesteld door de

fabrikant. Ook werd een eigen UV-VIS absorptie analyse uitgevoerd met een 9400

Spectrophotometer (Jenway, Bibby Scientific Ltd., Staffordshire, UK).

Figuur 2.3 - UV-Vis spectrum van CeO2 NP’s, beschikbaar gesteld door de fabrikant. Op de y-as wordt

optische dichtheid of absorbantie [-] en op de x-as golflengte λ [nm] weergegeven.

De PGD, beschikbaar gesteld door de fabrikant, wordt weergegeven in Figuur 2.4.

Deze werd bepaald aan de hand van Dynamic Light Scattering (DLS). Ook werd zelf

een PGD-analyse uitgevoerd aan de hand van Foton Correlatie Spectroscopie

(Malvern PCS-100, Malvern Instruments Ltd., Worcestershire, UK).


19

Figuur 2.4 – Partikelgroottedistributie (PGD) van de CeO2 NP’s stamoplossing beschikbaar gesteld door

de fabrikant.

2.2 Vergelijking van digestiemethodes

2.2.1 Inleiding

Directe introductie van nanopartikels bij ICP analyse is niet verkiesbaar door

mogelijke vorming van grotere aggregaten gedurende opslag en analyse. In dit

experiment werden verschillende methoden onderzocht om de digestie van 2

verschillende types van NP suspensies, i.e. CeO2 NP’s en Ag NP’s, te optimaliseren.

2.2.2 Materialen en methoden

In een eerste experiment werden digesties uitgevoerd op zowel de CeO2 en Ag NP’s

als Ce(III) en Ag(I) ionen. Hierbij werden verschillende digestiemedia getest,

weergegeven in Tabel 2.1. Na bereiding van de NP suspensies of ionenoplossingen,

i.e. verdunning met Milli-Q water, werd 10,0 mL van de suspensies of

ionenoplossingen gepipetteerd, waarna één van onderstaande digestiemedia werd

toegevoegd. De testen werden uitgevoerd in triplicaat, waarbij ook controlestalen, i.e.

zonder toevoeging van digestiemedium, werden geanalyseerd.

Deze stalen werden gedurende 2 uren verwarmd onder reflux op een kookplaat aan

150°. Daarna werden de gedigesteerde stalen kwantitatief overgebracht in 50,0 mL

volumetrische kolven en geanalyseerd via ICP-OES (Vista-MPX CCD Simultaneous

ICP-OES, Agilent Technologies, Santa Clara, California, USA).


20

Tabel 2.1 - Overzicht van de geteste digestiemedia

Digestiemedium Samenstelling

Geconc. salpeterzuur 4 mL 65% HNO3

Geconc. salpeterzuur +

waterstofperoxide

4 mL 65% HNO3 + 2 mL H2O2

Geconc. zoutzuur 4 mL 37% HCl

Aqua Regia 2 mL 65% HNO3 + 6 mL 37% HCl

Omgekeerd Aqua Regia 6 mL 65% HNO3 + 2 mL 37% HCl

Ook microgolf-geassisteerde digestie werd getest in zowel de open vat als gesloten

vat configuratie. Voor deze digestie werd een Microwave Accelerated Reaction

System (MARS 5, CEM Corporation, Matthews, North Carolina, USA) gebruikt. Tabel

2.2 geeft het gebruikte programma weer voor de open vat microgolf-geassisteerde

digestie en Tabel 2.3 voor de gesloten vat microgolf-geassisteerde digestie. De

ingestelde vermogens kunnen variëren volgens het aantal ingebrachte stalen.

Tabel 2.2 - Overzicht van het programma gevolgd voor microgolf geassisteerde digestie, type open vat.

Fase [-] Vermogen [W] Tijdsduur

temperatuurs-

opbouw [min]

Temperatuur [°C] Aangehouden

tijdsduur [min]

1 300 5 55 10

2 300 10 75 10

3 300 10 100 40

Tabel 2.3 - Overzicht van het programma gevolgd voor microgolf geassisteerde digestie, type gesloten vat.

Fase [-] Vermogen

[W]

Tijdsduur

temperatuurs-

opbouw [min]

Limiet

druk [Psi]

Temperatuur

[°C]

Aangehouden

tijdsduur

[min]

1 300 15 600 120 5

2 300 10 600 195 25


21

2.3 Filtratie-experimenten

2.3.1 Inleiding

In deze reeks testen werden verscheidene filters, i.e. papieren plooifilters, spuitfilters

en centrifugale filters, en filtratietechnieken verschillend in de voorbehandeling van

de filter getest en vergeleken naar toepasbaarheid in experimenten met NP’s.

2.3.2 Materialen en methoden

2.3.2.1 Plooifiltertesten

Voor zowel CeO2 en Ag NP’s als Ce(III) en Ag(I) ionen, werd het effect nagegaan van

filtratie over een plooifilter alvorens digestie. Over de plooifilter (MN 640 m. ø125

mm, Macherey-Nagel GmbH & co.KG, Düren, Duitsland) werd 10,0 mL van een resp.

0,25 mg L-1 Ag NP suspensie of Ag(I) ion oplossing en resp. 1,00 mg L-1 van CeO2

NP suspensie of Ce(III) ion oplossing gefiltreerd. Hierbij werden 3 verschillende

filterbehandelingen getest, zoals weergegeven in Tabel 2.4.

Tabel 2.4 – Overzicht van de verschillende toegepaste plooifilterbehandelingen.

N° Filterbehandeling Voorbehandeling filter

(‘bevochtigen’)

Nabehandeling filter

(‘spoelen’)

1 1% HNO3 1% HNO3

2 gedestilleerd H2O gedestilleerd H2O

3 ca. 3 mL 0.1 M Cu(NO3)2 +

ca. 3 mL Milli-Q water

Milli-Q water

Bij 10,0 mL van het volumetrisch aangelengde filtraat werd een digestiemedium

toegevoegd, zijnde 4 mL 65% HNO3 bij Ag filtraten en Aqua Regia (2 mL 65% HNO3

+ 6 mL 37% HCl) bij Ce filtraten. Hierna ondergingen ze microgolf-geassisteerde

digestie in open vaten.

2.3.2.2 Spuitfiltertesten

In de spuitfiltertesten werden de stalen gefiltreerd over een microfilter met

poriegrootte 0,45 µm (Chromafil, Macherey-Nagel GmbH, & co.KG, Düren,

Duitsland). Drie verschillende membraantypes werden getest:


22

- Chromafil RC : Geregenereerde Cellulose

- Chromafil PES : Polyethersulfon

- Chromafil PVDF : Polyvinylideen Fluoride

Ook filtratie over spuitfilters met een poriegrootte van 0,02 µm werd getest (Anotop

spuitfilters, Whatman, Sigma-Aldrich, Seelze, Duitsland).

2.3.2.3 Centrifugale filters

Om de partikels te scheiden van de ‘werkelijk’ opgeloste stoffen (i.e. <10 kDa) kan

gebruik gemaakt worden van centrifugale ultrafilters. Zo werd de recovery nagegaan

voor centrifugale ultrafilters met een verschillende cut-off op basis van moleculair

gewicht (MWCO). De geteste filters worden weergegeven in Tabel 2.5. Ook werden

centrifugale microfilters getest met een verschillende poriegrootte. Hiervan wordt een

overzicht gegeven in Tabel 2.6. De centrifugale ultrafilters werden verkregen bij

Merck Millipore (Billerica, Massachusetts, USA), Sartorius AG (Göttingen, Duitsland)

en Pall Corporation (Port Washington, New York).

Volgens de centrifugale-ultrafiltratie productcatalogus van Pall komt een MWCO van

100 en 300 kDa overeen met een poriegrootte van respectievelijk ca. 10 nm en 35

nm. Extrapoleren we deze resultaten, dan komt een MWCO van 10 kDa overeen met

een poriegrootte van ca. 1 nm.

Op de centrifugale ultrafilters werd 4,0 mL van een 0,25 mg L-1 Ag(I) ion oplossing of

Ag NP suspensie, of 4,0 mg L-1 Ce(III) ion oplossing of CeO2 NP suspensie gebracht.

Deze werden 15 minuten gecentrifugeerd aan 4500 toeren per minuut in een

Megafuge (type 1.0, Heraeus, Thermo Fischer Scientific Inc., Waltham,

Massachusetts, USA). Dit komt overeen met een kracht van 3700 g. De filters met

een MWCO van 3 kDa werden gedurende 60 minuten gecentrifugeerd aan 4500

toeren per minuut om zo de filtratie te voltooien. Daarna werden de Ag stalen 1 op 4

verdund met 2% HNO3 om over het vereiste volume te beschikken voor ICP-OES

analyse. Bij de Ce stalen werd aan 2,5 mL van het filtraat 8 mL Aqua Regia, zijnde 6

mL 37% HCl en 2 mL 65% HNO3, toegevoegd en werden de stalen gedigesteerd via

de microgolf geassisteerde methode, gebruik makend van open vaten. Een

experiment met de Amicon Ultra-4 10 kDa filter wees uit dat hergebruik van de

ultrafilter mogelijk is, dit indien de filter bevochtigd wordt met de oplossing of

suspensie.


23

Tabel 2.5 - Overzicht van de geteste centrifugale ultrafilters

MWCO [kDa] Type Fabrikant

3 Amicon Ultra-4 Millipore



30 Microsep Advance Pall



100 Microsep Advance Pall

100 Vivaspin 6 Sartorius



Tabel 2.6 - Overzicht van de geteste centrifugale microfilters

Poriegrootte [µm] Type Fabrikant

0.2 Vivaspin 6 Sartorius

0.2 Microsep Advance Pall

0.45 Microsep Advance Pall

Voor zowel de spuitfilters als de centrifugale ultrafilters werd de invloed van 3

verschillende matrices nagegaan : (1) 0,002 M CaCl2 (2) 0,002 M KCl en (3) 0,002 M

NaCl. Ook werd filtratie over een 0,45 μm spuitfilter met daaropvolgend filtratie over

een 0,02 μm spuitfilter of 10 kDa centrifugale filter getest, dit voor de 3 verschillende

matrices hierboven vermeld. Bij filtratie over een 0,45 μm spuitfilter werden 3

verschillende membraantypes getest, zijnde Chromafil RC, Chromafil PVDF en

Chromafil PES.


24

2.4 Studie van het gedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende

oppervlaktewaters

2.4.1 Bemonstering en karakterisatie oppervlaktewaters

Op 13 verschillende locaties in Vlaanderen (België) werden stalen (± 15 L) van

oppervlaktewaters genomen. Deze staan opgelijst in Tabel 2.7. Figuur 2.5 geeft een

geografische aanduiding van deze locaties.

Tabel 2.7 - Locaties van staalname van oppervlaktewaters.

ID Rivier/Meer Locatie

1 Putse Moer Kalmthoutse Heide -

Kalmthout

2 Schelde Doel/Kallo

3 Schelde Antwerpen Linkeroever

4 Galgenweel Antwerpen Linkeroever

5 Rupel Niel

6 Nielse Kleiputten Niel

7 Oude Schelde Bornem/Weert

8 Dender Oudegem

9 Mostbeek Beervelde

10 Kanaal Gent-Terneuzen Zelzate

11 Grote Geul Assenede

12 Leie Afsnee - Gent

13 Coupure Ekkergem - Gent

Deze 13 stalen werden gekarakteriseerd op basis van een screening (met n=1) met

als doel om hieruit waterstalen te selecteren die verschillen in eigenschappen.

Elektrische geleidbaarheid werd gemeten met een Microprocessor

Conductiviteitsmeter (type LF537, WTW, Weilheim, Germany). De zuurtegraad werd

bepaald met een pH elektrode (Model 520A pH meter, Orion Research Inc., Boston,


25

MA, USA). Het anorganisch koolstofgehalte (IC) en totale organische koolstofgehalte

(TOC) werd gemeten met een TOC-Vcpn analyzer (Shimadzu, Kyoto, Japan).

Figuur 2.5 – Geografische aanduiding van de locaties waar waterstalen werden genomen. 1. Kalmthoutse

Heide 2. Schelde Doel 3. Schelde Antwerpen Linkeroever 4. Galgenweel Antwerpen Linkeroever 5. Rupel

Niel 6. Nielse Kleiputten 7. Oude Schelde Bornem 8. Dender Oudegem 9. Mostbeek Beervelde 10. Kanaal

Gent-Terneuzen Zelzate 11. Grote Geul Assenede 12. Leie Veer-Drie-Leien Gent 13. Coupure Gent

De droogrest werd bepaald door 100 mL oppervlaktewater in een beker te

verdampen bij 105°C. Het gehalte aan zwevende stoffen (TSS) werd bepaald door

100 mL vacuüm te filtreren over een 0,45 µm filter (Macherey-Nagel GmbH, & co.KG,

Düren, Duitsland). Concentraties aan anionen (F-, Cl-, NO3-, SO4

2- en PO43-) werd

bepaald aan de hand van anionenchromatografie (Methrom 761 Compact Ion

Chromatograph, Herisau, Switzerland). Bepaling van het gehalte aan nitriet gebeurde

aan de hand van een colometrische methode. Bij 20,0 mL waterstaal werd 1 mL

sulfanilzuur (1,50 g sulfanilzuur in 200 mL H2O + 50 mL geconc. HCl), 1 mL α-

naftylamine (gefiltreerde oplossing van 1,20 g naftylamine in 2 mL geconc. HCl + 200

mL H2O) en 1 mL natriumacetaat (135 g natriumacetaat trihydraat in 500 ml H2O)

toegevoegd. Na volumetrisch aanlengen in een 50,0 mL kolf werd de oplossing

geschud en gedurende 15 minuten toegestaan volledig te reageren. Daarna werd de

oplossing geanalyseerd met een spectrofotometer (type Jenway 6400, Bibby


26

Scientific Ltd., Staffordshire, UK). Om de gehaltes aan hoofdelementen (K, Na, Ca,

Mg), sporenelementen (Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb en Zn), cerium en zilver te

bepalen ondergingen de waterstalen een natte digestie. Aan 50 mL waterstaal werd

2 mL 65% HNO3 en 1 ml H2O2 toegevoegd en het geheel werd gedurende 2 uur

gekookt onder reflux. Het digestaat werd gefiltreerd over een plooifilter en

geanalyseerd via ICP-OES.

Na deze screening werden op basis van de karakteristieken 10 oppervlaktewaters

geselecteerd voor de sedimentatietesten.

2.4.2 Uitvoering van de experimenten

2.4.2.1 Vergelijkende studie tussen recipiënten

Vooreerst werd er een screeningtest uitgevoerd om te bepalen bij welk type

recipiënten sorptie aan de binnenwanden minimaal is. Hierbij werden polypropyleen

buisjes (Centrifuge Tubes, VWR, Radnor, Pennsylvania, USA) en buisjes uit

borosilicaatglas (Duran Group GmbH, Mainz, Duitsland) vergeleken. De glazen

buisjes werden voorgespoeld met zuur vooraleer er in de recipiënten 40,0 mL van

een NP suspensie of ionenoplossing werd overgebracht. Hierbij werden voor Ag NP’s

en Ag(I) ionen de concentraties 1,0 mg L-1 en 0,1 mg L-1 getest en voor CeO2 NP’s

en Ce(III) ionen 5,0 mg L-1 en 0,5 mg L-1. De stalen werden, onder isotherme

condities, in de koelkast bewaard en 7 dagen later werd 10,0 mL bemonsterd. Bij de

Ag stalen werd 5 mL 65% HNO3 toegevoegd en bij de Ce stalen aqua regia, i.e. 6 mL

37% HCl en 2 mL 65% HNO3, om daarna microgolf-geassisteerde destructie te

ondergaan. Vervolgens werden de zilver- en ceriumgehaltes bepaald via ICP-OES

analyse.

2.4.2.2 Experimentele set-up

Aan de oppervlaktewateren controlestalen werden Ag of CeO2 NP’s, of Ag(I) of

Ce(III) ionen toegevoegd tot een concentratie van respectievelijk 1,0 mg L-1 Ag(I)

ionen of Ag NP’s en respectievelijk 5,0 mg L-1 Ce(III) ionen of CeO2 NP’s.

Deze oplossingen werden overgebracht in 250 mL erlenmeyers, bedekt met een

parafilm en gedurende ca. 15 minuten in evenwicht gebracht op een orbitale

schudder. Hierna werd 40,0 mL overgebracht in 50 mL centrifugale buisjes (Figuur

2.6). De buisjes werden afgesloten en nogmaals manueel geschud vooraleer ze in

de koelkast geplaatst werden bij 6°C. Zo kon de sedimentatie isothermisch


27

plaatsvinden en dit op een lage temperatuur, zodat microbiële groei geminimaliseerd

werd. Door afscherming van licht werd afbraak door fotolyse tevens geminimaliseerd.

Figuur 2.6 – Schematisch overzicht van de experimentele procedure ter voorbereiding van de sedimentatieproeven.

Op de gespecifieerde tijdstippen, i.e. op tijdstip 0 , na 1, 3 en 7 dagen, werd 10,0 mL

bemonsterd net onder het vloeistofoppervlak, om zo turbulentie te minimaliseren.

Deze stalen werden dan gedigereerd, met Aqua Regia voor cerium of

geconcentreerd HNO3 voor zilver, via een open vat microgolf-geassisteerde

destructie. Daarna werden de stalen verdund met Milli-Q water en geanalyseerd via

ICP-OES ter bepaling van het cerium- of zilvergehalte.

Ook werd er een totale analyse uitgevoerd op t7d, waarbij de centrifugebuisjes hevig

geschud werden alvorens 10,0 mL te bemonsteren. Deze stalen zijn noodzakelijk om

mogelijke sorptie op binnenwanden van de centrifugebuisjes te onderzoeken.

Tot slot werd het oplossingsgedrag van Ag en CeO2 NP’s nagegaan aan de hand van

10 kDa centrifugale ultrafiltratie. Er werd 4,0 mL bemonsterd op tijdstip 0 en na 7

dagen, dit na schudden van de stalen. Na ultrafiltratie werd het filtraat aangelengd

met resp. 2% HNO3 of 10% Aqua Regia ter bepaling van het gehalte aan resp. Ag(I)

ionen en Ce(III) ionen. Hierbij werd voor de verschillende herhalingen eenzelfde

ultrafilter gebruikt. Analyse van de stalen gebeurde via ICP-OES en ICP-MS (DRC-e

ICP-MS, PerkinElmer Sciex, Waltham, Massachusetts, USA).

HOOFDSTUK III : RESULTATEN

28

HOOFDSTUK III

RESULTATEN

3.1 Karakterisatie van de NP’s stamoplossingen

3.1.1 Karakterisatie van Ag NP’s stamoplossing

Het gemeten UV-VIS spectrum van de Ag NP’s stamoplossing wordt weergegeven in

Figuur 3.1 en heeft een absorbantiepiek rond 460 nm. In Figuur 3.2 worden de

partikelgroottedistributies (PGD’s) weergegeven voor Ag NP’s stamoplossing. Figuur

3.2c toont aan dat de suspensie voornamelijk bestaat uit partikels met een kleinere

diameter, i.e. in de grootte-orde van 10 nm. Uit de bimodale verdeling van Figuur

3.2a kan er afgeleid worden dat er ook partikels met een grotere diameter, i.e. rond

50 nm, aanwezig zijn in de suspensie. Het relatief grotere aandeel van grote partikels

in de gemeten intensiteit is te verklaren doordat de gemeten intensiteit proportioneel

is met de partikeldiameter tot de zesde macht. De Z-gemiddelde grootte, de

intensiteit gewogen harmonisch gemiddelde grootte, bedraagt 14,8 nm ± 1,3 nm.

Figuur 3.1 - UV-VIS spectrum van Ag NP’s, gemeten aan UGent.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

375 475 575 675 775 875 975

Ab

sorb

anti

e (-

)

Golflengte λ (nm)

UV-VIS spectrum Ag NP's


29

Figuur 3.2 - Weergave van de partikelgroottedistributie (PGD) voor de Ag NP’s stamoplossing, gemeten aan de hand van Foton Correlatie Spectroscopie, met (a) de PGD op basis van intensiteit, (b) de PGD op basis van volume en (c) de PGD op basis van aantal.

Figuur 3.3 geeft 2 afbeeldingen van een verdunning van de stamoplossing weer,

bekomen via Transmissie Elektron Microscopie (TEM) analyse (JEM-2200FS, Jeol

Ltd., Tokyo, Japan).

(a) (b)

Figuur 3.3 – Transmissie Elektron Microscopie (TEM) afbeelding : (a) verdunde Ag NP stamoplossing en

(b) detailafbeelding van een Ag NP.

3.1.2 Karakterisatie van CeO2 NP’s stamoplossing

Het gemeten UV-VIS spectrum van de CeO2 NP’s stamoplossing wordt weergegeven

in Figuur 3.4 en heeft een absorbantiepiek rond 355 nm. In Figuur 3.5 worden de

partikelgroottedistributies (PGD’s) weergegeven voor de CeO2 NP’s stamoplossing.

0

5

10

15

20

25

1 10 100

% in

kla

sse

Partikeldiameter (nm)

(a)

0

5

10

15

20

25

30

35

1 10 100


(b)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

1 10 100


(c)


30

Deze tonen een unimodale verdeling aan van deze partikels. De Z-gemiddelde

grootte bedraagt 6,2 nm ± 0,5 nm.

Figuur 3.4 - UV-VIS spectrum van CeO2 NP’s, gemeten aan UGent.

Figuur 3.5 - Weergave van de partikelgroottedistributie (PGD) voor de CeO2 NP’s stamoplossing, gemeten aan de hand van Foton Correlatie Spectroscopie, met (a) de PGD op basis van intensiteit, (b) de PGD op basis van volume en (c) de PGD op basis van aantal.

3.2 Vergelijking van digestiemethodes

Verschillende digestiemethodes werden vergeleken. De recoveries van Ce en Ag

voor Ce(III) ionen, CeO2 NP’s en Ag(I) ionen, Ag NP’s in verschillende digestiemedia

na digestie op een kookplaat worden weergegeven in Figuur 3.6. Het gaat hier om de

gemeten concentratie ten opzichte van de verklaarde stockconcentratie. Over het

algemeen zijn de recoveries voor alle digestiemedia gelijkaardig en hoog. De

recoveries voor Ce(III) en Ag(I) ionen liggen in de buurt van 100% en tussen 80 en

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

400 500 600 700 800

Ab

sorb

ance

(-)

Wavelength (nm)

UV-VIS Spectrum CeO2 NP's

0

5

10

15

20

25

30

35

40

1,0 10,0 100,0

% in

kla

sse


0

5

10

15

20

25

30

1,0 10,0 100,0


0

5

10

15

20

25

30

1,0 10,0 100,0

Partikeldiameter(nm)


31

90% voor CeO2 NP’s. De recoveries voor Ag NP’s waren hoog, zelfs meer dan 100%

voor de gedigesteerde stalen. De recoveries voor stalen waar geen digestiemedium

aan toegevoegd is, ligt 10 tot 50% lager dan voor stalen waar wel een

digestiemedium aan is toegevoegd.

Figuur 3.6 – Recoveries van Ce en Ag voor Ce(III) ionen, CeO2 NP’s, Ag(I) ionen en Ag NP’s in verschillende digestiemedia bij digestie op een kookplaat. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.

De mogelijkheid tot gebruik van microgolf-geassisteerde digestie werd tevens

nagegaan, dit in een open vat en een gesloten vat configuratie. De recoveries zijn,

zowel voor CeO2 NP’s als voor Ag NP’s, voor de verschillende geteste digestiemedia

en configuraties hoog en gelijkaardig (Figuur 3.7). De recoveries voor Ag NP’s zijn

weerom hoger dan 100%, net zoals eerder opgemerkt bij digestie op een kookplaat.

Dit kan misschien te wijten zijn aan een hogere werkelijke concentratie in de

stockoplossing dan aangeduid op het etiket van de stockoplossing.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

Re

cove

ry

Digestiemedium

Ce(III) ionen CeO2 NP's Ag(I) ionen Ag NP's


32

Figuur 3.7 – Recoveries van Ce en Ag voor CeO2 en Ag NP’s na verschillende types microgolf-geassisteerde digestie. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.

De digestie van nanopartikels bij een hogere concentratie, de concentratie van de

stockoplossing, werd eveneens getest (Figuur 3.8). De recoveries voor Ag NP’s zijn

dan ca. 30% hoger dan voor CeO2 NP’s en er is een hogere recovery bij microgolf-

geassisteerde digestie, zowel voor Ag als voor CeO2 NP’s.

Figuur 3.8 – Recoveries van Ce en Ag na digestie van CeO2 NP’s en Ag NP’s bij de concentratie van de stamoplossing, i.e. 50 000 mg L

-1 en 100 mg L

-1. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de

foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120% R

eco

very

Digestiemethode

CeO2 NP's Ag NP's

0,00%

20,00%

40,00%

60,00%

80,00%

100,00%

120,00%

Kookplaat Microgolf geassisteerd, open vat

Re

cove

ry

Digestiemethode

CeO2 ENP's

Ag ENP's


33


3.3.1 Plooifiltertesten

Voor Ce(III) ionen, CeO2 NP’s, Ag(I) ionen en Ag NP’s werd het effect nagegaan van

filtratie over een plooifilter alvorens digestie (Figuur 3.9). Hierbij werden 3

verschillende voorbehandelingen van de filter getest (zie eerder, Tabel 2.4). Het

betreft : (1) bevochtigen en spoelen van de filter met 1% HNO3, (2) bevochtigen en

spoelen van de filter met gedestilleerd water en (3) de filter voorbehandelen met een

0,1 M Cu(NO3)2-oplossing en Milli-Q water en de filter spoelen met Milli-Q water. De

recovery wordt weergegeven in Figuur 3.9 is de verhouding van de concentratie in

het gedigesteerd filtraat tot de concentratie van de gedigesteerde ongefiltreerde

oplossing. Er wordt voor Ag NP’s een merkbaar lagere recovery vastgesteld dan voor

Ag(I) ionen. Er is dus sprake van retentie van Ag NP’s op de plooifilter. Er wordt geen

significant effect van voorbehandeling van de plooifilter met een 0,1 M Cu(NO3)2-

oplossing vastgesteld. Voor zowel CeO2 ENP’s als Ce(III) ionen merkt men retentie

op de plooifilter. Enkel bij filtratie van de Ce(III) ion oplossing over een met 1% HNO3

behandelde filter ligt de recovery in de buurt van 100%.

Figuur 3.9 - Recoveries van Ag en Ce voor een 0,25 mg L

-1 Ag NP suspensie, een 0,25 mg L

-1 Ag(I) ion

oplossing, een 1,00 mg L-1

CeO2 ENP suspensie en een 1,00 mg L-1

Ce(III) ion oplossing na filtratie over een plooifilter, dit voor verschillende behandelingen van deze plooifilter. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

110%

1 2 3

Re

cove

ry

Filterbehandeling

Ag NP's Ag(I) ionen CeO2 NP's Ce(III) ionen


34

Ook werd het effect van hergebruik van een plooifilter voor meerdere replicaten van

eenzelfde staal nagegaan, dit voor Ag NP’s en Ag(I) ionen. De resultaten van deze

test worden weergegeven in Figuur 3.10. Bij de gegeven voorbehandelingen zijn er

geen significante verschillen tussen de verscheidene herhalingen merkbaar.

Figuur 3.10 – Recoveries van Ag en Ce voor Ag NP en Ag(I) ion na filtratie over een plooifilter, 3 keer hergebruikt voor eenzelfde staal. Dit werd getest voor verschillende behandelingen van de plooifilter.

3.3.2 Spuitfiltertesten

Er werd eerst nagegaan of digestie noodzakelijk is bij het vergelijken van

verschillende filtratietechnieken toegepast op Ag NP’s (Figuur 3.11) en CeO2 NP’s

(Figuur 3.12). In Figuur 3.11 wordt de verhouding van het zilvergehalte in het filtraat

ten opzichte van het zilvergehalte van de ongefiltreerde oplossing, die eenzelfde

behandeling onderging, weergegeven. Bij Ag NP’s stelt men vast dat digestie een

hogere recovery geeft, maar ook zonder digestie wordt een hoge recovery (ca. 90%)

gehaald. Bijgevolg zal de invloed van microfiltratie op Ag NP’s verder worden

nagegaan zonder te digesteren, dit omdat de digestie erg tijdrovend is. In Figuur 3.12

worden de verhoudingen van de ceriumgehaltes van de aangezuurde of

gedigesteerde suspensies ten opzichte van de theoretisch ceriumgehaltes

weergegeven. Voor CeO2 NP’s blijkt digestie noodzakelijk, indien de stalen enkel

aangezuurd worden is de recovery ca. 40-50%, afhankelijk van de toegevoegde

zuren, ten opzichte van 93% bij een open microgolf-geassisteerde digestie.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

1 - Ag NP's 2 - Ag NP's 3 - Ag NP's 1 - Ag(I) ionen 2 - Ag(I) ionen 3 - Ag(I) ionen

Re

cove

ry

Filterbehandeling - Species

1e herhaling 2e herhaling 3e herhaling


35

Figuur 3.11 – Recoveries van Ag voor een 0,25 mg L

-1 Ag NP suspensie en een 0,25 mg L

-1 Ag(I) ion

oplossing na filtratie over een 0,45 µm spuitfilter, membraantype Chromafil RC. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.

Figuur 3.12 – Recoveries van Ce in een 1,00 mg L

-1 CeO2 ENP suspensie waarbij gedigesteerde stalen

vergeleken worden met niet-gedigesteerde stalen. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.

Het effect van de concentratie op de recovery na microfiltratie wordt weergegeven in

Figuur 3.13 voor Ag NP’s en Ag(I) ionen en voor CeO2 NP’s en Ce(III) ionen in Figuur

3.14. Hierbij werd filtratie uitgevoerd over een droge en een voorbehandelde filter,

i.e. voorgespoeld met ca. 3 mL 0,1 M (CuNO3)2 en ca. 3 mL Milli-Q water. Volgende

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

Filtraat Filtraat + 2 druppels 65% HNO3

Filtraat + 4 mL 65% HNO3, open microgolf-

geassisteerde digestie

Re

cove

ry

Methode

Ag NP's Ag(I) ionen

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

2 druppels 65% HNO3

2 druppels 37% HCl

1 druppels 65 % HNO3 + 1 druppel

37% HCl

open µgolf digestie (10 mL)

open µgolf digestie (20 mL)

Re

cove

ry

Methode


36

zilvergehaltes werden getest : 0,25 mg L-1, 0,05 mg L-1 en 0,025 mg L-1. Men stelt

vast dat bij een lagere concentratie aan Ag NP’s de recovery merkbaar lager ligt en

de standaardafwijking groter is. Dit is mogelijk te wijten aan sorptie op de filter. Ook

stelt men vast dat bij filtratie over de droge filter de recovery behaald bij de eerste

filtratie tot de helft lager is dan de recovery voor de tweede en derde filtratie over

dezelfde filter. Dit effect vergroot naarmate de concentratie daalt.

Volgende ceriumgehaltes werden getest : 5,00 mg L-1, 1,00 mg L-1 en 0,50 mg L-1. Na

filtratie van de 1,00 mg L-1 en 0,50 mg L-1 CeO2 suspensies werd een concentratie

gemeten onder de detectielimiet, zijnde 3,84% voor 1,00 mg L-1 en 8,55% voor 0,50

mg L-1. De 5,00 mg L-1 CeO2 suspensie haalde wel een hoge recovery. De hoge

standaardafwijking voor de recovery van 5,00 mg L-1 CeO2 suspensie op de niet

voorbehandelde filter is te wijten aan de zeer lage recovery bij de eerste filtratie.

Figuur 3.13 - Recoveries voor een 0,25 mg L

-1, een 0,05 mg L

-1 en een 0,025 mg L

-1 Ag NP suspensie en

Ag(I) ion oplossing na filtratie over een voorbehandelde en niet voorbehandelde Chromafil RC spuitfilter met poriegrootte 0,45 µm. Niet-detecteerbare concentraties worden weergegeven met een asterisk.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

Ag NP's 0,25 ppm

Ag NP's 0,05 ppm

Ag ENP's 0,025 ppm

Ag(I) ionen 0,25 ppm



Re

cove

ry

Concentratie

Chromafil RC onbehandeld Chromafil RC voorbehandeld


37

Figuur 3.14 - Recoveries van Ce voor een 5,00 mg L-1

, een 1,00 mg L-1

en een 0,50 mg L-1

CeO2 NP suspensie en Ce(III) ion oplossing na filtratie over een voorbehandelde en niet voorbehandelde Chromafil RC spuitfilter met poriegrootte 0,45 µm. Niet-detecteerbare concentraties worden weergegeven met een asterisk.

Ook filtratie van Ag NP’s, Ag(I) ionen, CeO2 NP’s en Ce(III) ionen over de andere

membraantypes, Chromafil PES en Chromafil PVDF, werd getest. De recoveries van

2 verschillende zilvergehaltes, zijnde 0,25 mg L-1 en 0,05 mg L-1, werden gemeten en

weergegeven in Figuur 3.15. Ook hier merkt men bij filtratie over een droge filter een

lagere recovery voor het eerste replicaat. Een voorbehandelde Chromafil RC filter

haalt bij een lagere concentratie (0,05 mg L-1) een recovery van 63%. Voor

suspensies in Milli-Q water haalt Chromafil PES de hoogste recoveries voor lage

concentraties Ag NP’s. Merk hierbij ook op dat voor de Ag(I) ionen Chromafil PES

nagenoeg perfecte recoveries behaalt.

De recoveries van 2 verschillende ceriumgehaltes, zijnde 1,00 mg L-1 en 0,50 mg L-1,

na filtratie worden weergegeven in Figuur 3.16. Bij filtratie van CeO2 NP’s over de

Chromafil RC filter, zoals eerder vermeld, en over de Chromafil PVDF filter werden

concentraties gemeten onder de detectielimiet. Filtratie van CeO2 NP’s over

Chromafil PES geeft voor een concentratie van 1 mg L-1 recoveries van ca. 15%.

Voor een concentratie van 0,50 mg L-1 zijn de recoveries respectievelijk 13% en 8%

voor een bevochtigde en voorbehandelde filter. De recoveries van Ce(III) ionen

liggen allemaal hoger dan 85%. Er kan opgemerkt worden dat de recoveries van de

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

CeO2 ENP 5 ppm

CeO2 ENP 1 ppm

CeO2 ENP 0,5 ppm

Ce(III) ionen 5 ppm

Ce(III) ionen 1 ppm

Ce(III) ionen 0,5 ppm

Re

cove

ry

Concentratie

Chromafil RC voorbehandeld Chromafil RC onbehandeld

* * * *


38

Ce(III) ionen telkens lager liggen voor de laagste geteste concentratie, wat mogelijks

te wijten is aan sorptie.

Figuur 3.15 - Recoveries van Ag voor Ag NP suspensies en Ag(I) ion oplossingen voor 6 verschillende filtratietechnieken. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.

Figuur 3.16 – Recoveries van Ce voor CeO2 NP suspensies en Ce(III) ion oplossingen voor 6 verschillende filtratietechnieken. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor. Niet-detecteerbare concentraties worden weergegeven met een asterisk.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

Chromafil RC onbehandeld

Chromafil RC voorbehandeld

Chromafil PVDF onbehandeld

Chromafil PVDF voorbehandeld

Chromafil PES onbehandeld

Chromafil PES voorbehandeld

Re

cove

ry

Filtratietechniek

Ag NP's 0,25 ppm Ag NP's 0,05 ppm Ag(I) ionen 0,25 ppm Ag(I) ionen 0,05 ppm

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

Chromafil RC onbehandeld

Chromafil RC voorbehandeld

Chromafil PVDF onbehandeld

Chromafil PVDF voorbehandeld

Chromafil PES onbehandeld

Chromafil PES voorbehandeld

Re

cove

ry

Filtratietechniek

CeO2 NP's 1 ppm CeO2 NP's 0,5 ppm Ce(III) ionen 1 ppm Ce(III) ionen 0,5 ppm

* * * *


39

Naast Milli-Q water als matrix ter verdunning van de NP suspensies en ionische

oplossingen, werden andere matrices getest om het effect van de samenstelling van

de matrix op de filtratie-efficiëntie en recovery te onderzoeken. Er werden 3

verschillende matrices onderzocht, zijnde een 2 mM CaCl2-oplossing, een 2 mM

NaCl-oplossing en een 2 mM KNO3-oplossing.

Figuur 3.17 geeft de resultaten van dit experiment weer voor Ag NP’s en Ag(I) ionen.

Over het algemeen zijn de recoveries voor zilver in een CaCl2-matrix het laagst, dit in

vergelijking met filtratie van zilver in andere matrices, maar over eenzelfde type filter,

met uitzondering van de filtratie van Ag(I) ionen in 2 mM NaCl over een PVDF-

membraan. De recoveries voor Ag(I) ionen in een KNO3-matrix zijn quasi 100% en

voor Ag NP’s in een KNO3-matrix tussen 88% en 104%. Men merkt dat de

recoveries voor zowel Ag nanopartikels als Ag(I) ionen in de chloorhoudende

matrices (CaCl2 en NaCl) lager liggen dan in de KNO3 matrix. Een sterke variatie is

merkbaar tussen de verscheidene filtertypes, met de hoogste recoveries in

chloorhoudende matrices bij filtratie over een Chromafil RC membraan.

Figuur 3.17 - Recoveries van Ag voor 0,25 mg L

-1 Ag NP suspensies en 0,25 mg L

-1 Ag(I) ion oplossingen

na filtratie over verscheidene 0,45 µm spuitfilters. Oplossingen en suspensies zijn verdund in 3 verschillende matrices. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.

Figuur 3.18 geeft de recoveries na filtratie van CeO2 NP’s of Ce(III) ionen in 3

verschillende matrices. De filtratie gebeurde over 3 types spuitfilters, voorbehandeld

met 0,1 M Cu(NO3)2. Men merkt dat de recoveries voor Ce(III) ionen allen hoger dan

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

Ag NP's in 2 mM CaCl2

Ag(I) ionen in 2 mM CaCl2

Ag NP's in 2mM NaCl

Ag(I) ionen in 2 mM NaCl

Ag NP's in 2 mM KNO3

Ag(I) ionen in 2 mM KNO3

Re

cove

ry

Matrix

Chromafil RC Chromafil PVDF Chromafil PES


40

97% zijn. Filtratie van CeO2 partikels in de verschillende matrices over een Chromafil

RC en Chromafil PVDF filter gaf telkens niet-kwantificeerbare concentraties. Enkel

Chromafil PES, zoals reeds eerder aangetoond in een zuivere matrix, weerhoudt niet

alle CeO2 nanopartikels in een chloorhoudende matrix. Men kan stellen dat de

verschillende matrices een invloed uitoefenen op de filtreerbaarheid van CeO2 NP’s,

maar niet op filtreerbaarheid van de Ce(III) ionen.

Figuur 3.18 – Recoveries van Ce voor 1,00 mg L

-1 CeO2 NP suspensies en 1,00 mg L

-1 Ce(III) ion na filtratie

over verscheidene 0,45 µm spuitfilters. Oplossingen en suspensie zijn verdund in 3 verschillende matrices. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor. Niet-detecteerbare concentraties worden weergegeven met een asterisk.

Tot slot werd de recovery na filtratie over een onbehandelde en voorbehandelde

Anotop 0,02 µm spuitfilter getest, dit voor Ag NP’s, Ag(I) ionen, CeO2 NP’s en Ce(III)

ionen. Conditionering gebeurde door ca. 3 mL 0,1 M (CuNO3)2 en ca. 3 mL Milli-Q

water over de filter te brengen. Ook werden de filters bevochtigd met de te filtreren

oplossing om zo hergebruik van een filter mogelijk te maken (zie eerder). De

resultaten zijn weergegeven in Figuur 3.19. Men merkt dat de Ag en CeO2 NP’s, in

tegenstelling tot hun corresponderende ionen, weerhouden worden op de filter.

Recoveries bij filtratie van Ag(I) en Ce(III) ionen liggen rond de 100%, terwijl deze

voor Ag en CeO2 NP’s rond ca. 6% liggen. Conditionering van de filter heeft geen

invloed op de behaalde recovery. De gemeten concentraties van Ce na filtratie van

CeO2 NP’s over een onbehandelde filter waren niet kwantificeerbaar. Ze lagen in de

buurt van de detectielimiet, zijnde 3,3%.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

CeO2 NP's in 2 mM CaCl2

Ce(III) ionen in 2 mM CaCl2

CeO2 NP's in 2 mM NaCl

Ce(III) ionen in 2 mM NaCl

CeO2 NP's in 2 mM KNO3

Ce(III) ionen in 2 mM KNO3

Re

cove

ry

Matrix

Chromafil RC Chromafil PVDF Chromafil PES

* * * * *


41

Figuur 3.19 - Recoveries van Ag en Ce voor 1,00 mg L

-1 CeO2 NP’s, 1,00 mg L

-1 Ce(III) ionen, 0,25 mg L

-1

Ag NP’s en 0,25 mg L-1

Ag(I) ionen bij filtratie over een Anotop 0,02 µm spuitfilter, dit zowel voorbehandeld als onbehandeld. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor. Niet-detecteerbare concentraties worden weergegeven met een asterisk.

3.3.3 Centrifugale filters

Een experiment met de Amicon Ultra-4 10 kDa filter wees uit dat hergebruik van de

ultrafilter mogelijk is, dit indien de filter bevochtigd wordt met de oplossing of

suspensie.

Bijgevolg werden bij alle hieropvolgende testen de centrifugale filters voor eenzelfde

staal hergebruikt. De recoveries na filtratie van Ag NP’s, Ag(I) ionen, CeO2 NP’s en

Ce(III) ionen over de centrifugale filters worden weergegeven in Figuur 3.20. Men

kan zien dat filtratie van Ag(I) ionen een recovery geeft van ca. 105 % voor de 10

kDa filter en ca. 95% voor de 3 kDa filter. Ag(I) ionen worden dus niet weerhouden

op een 10 kDa ultrafilter en amper weerhouden op een 3 kDa ultrafilter. Ag NP’s

vertoonden daarentegen recoveries lager dan 8% na filtratie over de geteste filters

met een MWCO ≤ 300 kDa. Merk hierbij op dat voor deze filters er een concentratie

gemeten werd die hoger lag dan de detectielimiet, zijnde 1,4%, maar lager dan de

kwantificatielimiet, zijnde 9,2%. Voor filtratie over centrifugale filters met een MWCO

van 1000 kDa of poriegroottes van 0,2 µm worden recoveries behaald tussen 70 en

85%. Er kan gesteld worden dat bij filtratie over deze filters de Ag NP’s slechts

gedeeltelijk worden weerhouden.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

CeO2 NP's Ce(III) ionen Ag NP's Ag(I) ionen

Re

cove

ry

Species

voorbehandeld onbehandeld

*


42

Ook CeO2 NP’s worden over het algemeen weerhouden door de centrifugale

ultrafilters, met uitzondering van de Vivaspin 6 0,2 μm filter. De Ce(III) ionen worden

niet weerhouden op deze filters. Merk op dat alle recoveries voor CeO2 NP’s, na

ultrafiltratie over een filter met MWCO ≤ 300 kDa en filtratie over een Microsep 0,2

µm filter, tussen de detectielimiet, zijnde 2,1% en kwantificatielimiet, zijnde 5,6%,

liggen.

Figuur 3.20 - Recoveries van Ag en Ce voor 0,25 mg L

-1 Ag(I) ionen en Ag NP’s bij filtratie over

verscheidene centrifugaalfilters. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.

De mogelijkheid om een spuitfilter met poriegrootte van 0,02 µm of een centrifugale

filter met MWCO van 10 kDa te gebruiken als een filtratietechniek om Ag NP’s van

Ag(I) ionen te scheiden, werd verder onderzocht. Hierbij werd de invloed van

verscheidene matrices op filtratie onderzocht. De resultaten worden weergegeven in

Figuur 3.21. De Ag nanopartikels worden, net als in een zuivere matrix, weerhouden

op de filters. Ook de Ag(I) ionen in de chloorhoudende matrices worden weerhouden

op de filter, mogelijks te wijten aan de vorming van AgCl. Filtratie van Ag(I) ionen in

een KNO3-matrix resulteert in een recovery die in de buurt ligt van 100% bij beide

filtratietechnieken.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

Re

cove

ry

Centrifugale filter

CeO2 NP's Ce(III) ionen Ag NP's Ag(I) ionen


43

Figuur 3.21 – Recoveries van Ag voor 0,25 mg L

-1 Ag NP suspensies en 0,25 mg L

-1 Ag(I) ion oplossingen

na filtratie over een 0,02 µm spuitfilter of 10 kDa centrifugale filter. Oplossingen en suspensies bereid in 3 verschillende matrices. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor

De mogelijkheid om een spuitfilter met poriegrootte van 0,02 μm of een centrifugale

filter met MWCO van 10 kDa te gebruiken als een filtratietechniek om CeO2

nanopartikels van Ce(III) ionen te scheiden, werd ook onderzocht. Hierbij werd de

invloed van verscheidene matrices op filtratie nagegaan. De resultaten worden

weergegeven in Figuur 3.22. De CeO2 nanopartikels worden, net als in een zuivere

matrix, weerhouden op een 10 kDa centrifugale filter. Bij filtratie van de CeO2 NP’s

over een 0,02 μm spuitfilter, zijn er matrixeffecten waar te nemen. Er is een

verhoogde recovery voor de verschillende matrices. De hoge standaardafwijkingen

zijn te wijten aan een dalende recovery bij hergebruik van de filter. Filtratie van Ce(III)

ionen in de verscheidene matrices resulteert in recoveries van ca. 100% bij beide

filtratietechnieken.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

Ag NP's in 2mM CaCl2

Ag NP's in 2mM NaCl

Ag NP's in 2mM KNO3

Ag(I) ionen in 2mM CaCl2

Ag(I) ionen in 2mM NaCl

Ag(I) ionen in 2mM KNO3

Re

cove

ry

Matrix

0,02 µm spuitfilter 10 kDa centrifugale filter


44

Figuur 3.22 - Recoveries van Ce voor 1,00 mg L

-1 CeO2 NP suspensies en 1,00 mg L

-1 Ce(III) ion

oplossingen na filtratie over 0,02 µm spuitfilter of 10 kDa centrifugale filter. Oplossingen en suspensies bereid in 3 verschillende matrices. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor. Niet-detecteerbare concentraties worden weergegeven met een asterisk.

Vervolgens werd filtratie van Ag NP’s of Ag(I) ionen over een 0,45 µm spuitfilter met

daaropvolgend filtratie over een 0,02 µm spuitfilter of 10 kDa centrifugale filter getest,

dit voor de 3 verschillende matrices. Bij filtratie over een 0,45 µm spuitfilter werden 3

verschillende membraantypes getest, zijnde Chromafil RC, Chromafil PVDF en

Chromafil PES. De resultaten zijn weergegeven in Figuur 3.23.

De resultaten liggen in lijn met de eerder vermelde resultaten omtrent de invloed van

matrices op filtratie. Filtratie van Ag NP’s over de diverse 0,45 µm spuitfilters gaf

gelijkaardige resultaten als eerder, waarbij door vermoedelijke coagulatie in de

chloorhoudende matrices de recovery lager ligt. In de volgende stap worden de NP’s

in de verscheidene matrices grotendeels weerhouden door de 0,02 µm spuitfilter en

bijna volledig door de 10 kDa centrifugale filter. Ag(I) ionen in chloorhoudende

matrices worden deels weerhouden, mogelijks wegens de vorming van AgCl

neerslag. Filtratie van Ag(I) ionen in een KNO3-matrix over de 0,45 µm en 0,02 µm

spuitfilter of 10 kDa centrifugale filter resulteert in recoveries van ca. 100%.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

CeO2 NP's in 2mM CaCl2

CeO2 NP's in 2mM NaCl

CeO2 NP's in 2mM KNO3

Ce(III) ionen in 2mM CaCl2

Ce(III) ionen in 2mM NaCl

Ce(III) ionen in 2mM KNO3

Re

cove

ry

Matrix

Anotop 0,02 µm spuitfilter 10 kDa centrifugale filter

* *


45

Figuur 3.23 - Recoveries van Ag voor 0.25 mg L

-1 Ag(I) ionen en Ag NP’s bij filtratie over verschillende

types 0,45 μm voorgeconditioneerde spuitfilters. Dit filtraat werd nogmaals gefiltreerd over een tweede filter, zijnde een 0,02 μm spuitfilter of een 10 kDa centrifugale filter. Deze testen werden uitgevoerd voor verscheidene matrices. (a) : Ag(I) ionen in 2 mM CaCl2, (b) : Ag(I) ionen in 2 mM NaCl, (c): Ag(I) ionen in 2 mM KNO3, (d) : Ag NP’s in 2 mM CaCl2. (e) : Ag NP’s in 2 mM NaCl, (f) : Ag NP’s in 2 mM KNO3. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Chromafil RC

Chromafil PVDF

Chromafil PES

Re

cove

ry

Eerste filter

Enkel 0,45 µm filter Anotop 0,02 µm Amicon 10 kDa

(a)

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Chromafil RC

Chromafil PVDF

Chromafil PES

Re

cove

ry

Eerste filter

Enkel 0,45 µm filter Anotop 0,02 µm

Amicon 10 kDa

(b)

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Chromafil RC Chromafil PVDF

Chromafil PES

Re

cove

ry

Eerste filter


(c)

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Chromafil RC

Chromafil PVDF

Chromafil PES

Re

cove

ry

Eerste filter


(d)

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Chromafil RC

Chromafil PVDF

Chromafil PES

Re

cove

ry

Eerste filter


Amicon 10 kDa

(e)

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Chromafil RC

Chromafil PVDF

Chromafil PES

Re

cove

ry

Eerste filter


Amicon 10 kDa

(f)


46

3.4 Gedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende

oppervlaktewaters

3.4.1 Karakterisatie oppervlaktewaters

De oppervlaktewaters werden gekarakteriseerd voor verschillende fysicochemische

parameters om zo het effect van deze parameters op het sedimentatie- en

oplossingsgedrag van nanopartikels na te gaan (Tabel 3.1). De pH varieerde tussen

7,48 en 8,08, behalve voor oppervlaktewater 1, i.e. Putse Moeren, waarbij er een pH

gemeten werd van 4,95. Zowel de elektrische conductiviteit (EC), het gehalte aan

zwevende stoffen (TSS) en de droogrest varieerden sterk. De gemeten EC en

droogrest varieerden over een bereik van 3 grootte-ordes, TSS varieerde over een

bereik van 2 grootte-ordes. Gehaltes aan TOC, TC en IC lagen in dezelfde grootte-

orde, uitgezonderd de concentratie anorganische koolstof in oppervlaktewater 1.

Tabel 3.1 - Overzicht van enkele karakteristieken, i.e. pH, EC, TSS-gehalte, droogrest, het gehalte TOC, TC en IC van de geteste oppervlaktewaters.

ID pH EC TSS Droogrest TOC TC IC

Een-

heid

[-] [µS/cm] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

1 4,95 ± 0,09 39 ± 1 11 ± 8 38 ± 25 13,59 ± 0,86 13,9 ± 0,99 0,3 ± 0,14

2 7,46 ± 0,13 2257 ± 15 86 ± 7 1497 ± 64 8,52 ± 0,55 48,6 ± 3,03 40,0 ± 2,52

3 7,57 ± 0,38 725 ± 2 147 ± 8 626 ± 45 10,02 ± 3,68 45,1 ± 6,47 35,0 ± 2,80

4 7,40 ± 0,17 4863 ± 12 10 ± 6 3123 ± 115 6,97 ± 0,44 15,6 ± 0,14 8,6 ± 0,57

5 7,28 ± 0,18 720 ± 4 218 ± 14 727 ± 33 12,03 ± 6,34 42,1 ± 9,30 30,1 ± 2,96

6 8,08 ± 0,06 892 ± 4 15 ± 5 624 ± 44 9,46 ± 0,51 54,7 ± 2,06 45,2 ± 2,57

7 7,80 ± 0,26 723 ± 2 8 ± 8 464 ± 30 12,87 ± 0,75 62,2 ± 2,18 49,3 ± 2,93

8 7,75 ± 0,18 680 ± 1 66 ± 8 501 ± 27 8,09 ± 0,72 55,4 ± 3,28 47,3 ± 2,56

10 7,61 ± 0,35 1323 ± 7 21 ± 9 822 ± 52 7,92 ± 1,30 56,7 ± 1,18 48,7 ± 2,29

13 7,65 ± 0,30 776 ± 5 18 ± 12 497 ± 39 7,72 ± 1,22 57,3 ± 1,59 49,6 ± 2,69

De concentraties van de belangrijkste hoofdelementen worden weergegeven in

Tabel 3.2. De concentraties van de belangrijkste anionen worden weergegeven in

Tabel 3.3. De ionenconcentraties zijn opvallend lager in oppervlaktewater 1, i.e.

Putse Moeren, in vergelijking met de andere oppervlaktewaters.


47

Tabel 3.2 - Overzicht van de gehaltes aan hoofdelementen in de geteste oppervlaktewaters.

ID K Na Ca Mg

Eenheid [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

1 0,75 ± 0,01 3,1 ± 0,08 1,2 ± 0,32 0,3 ± 0,15

2 16,43 ± 2,49 137,8 ± 20,46 111,1 ± 0,05 39,0 ± 1,87

3 9,12 ± 0,24 44,4 ± 1,52 89,9 ± 1,12 10,0 ± 0,38

4 33,91 ± 1,81 481,6 ± 25,82 60,1 ± 1,61 103,9 ± 3,33

5 8,72 ± 0,34 30,9 ± 8,52 101,6 ± 3,47 9,4 ± 1,03

6 18,33 ± 2,24 38,7 ± 1,60 120,9 ± 13,89 24,0 ± 2,20

7 6,78 ± 0,38 38,8 ± 0,64 98,3 ± 4,35 9,5 ± 0,82

8 7,79 ± 0,05 21,8 ± 5,77 109,9 ± 17,40 13,5 ± 1,74

10 12,27 ± 1,43 88,7 ± 0,80 108,8 ± 0,67 19,2 ± 0,95

13 8,75 ± 0,14 37,7 ± 0,17 112,7 ± 8,02 10,0 ± 0,86

Tabel 3.3 - Overzicht van de anionengehaltes in de geteste oppervlaktewaters. †

: De gehaltes aan F- en PO4

3- konden niet gemeten worden voor oppervlaktewater 4, i.e. Galgenweel, bij de

toegepaste verdunning, vereist wegens de maximale chloridebelading van de ionenchromatografiekolom.

ID F- Cl- NO3- PO4

3- SO42- NO2

-

Een-

heid

[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

1 <0,25 6,4 ± 2,19 0,96 ± 0,41 <0,25 4,3 ± 0,28 0,01 ± 0,00

2 0,51 ± 0,11 486,2 ± 71,23 24,63 ± 2,89 0,49 ± 0,07 135,9 ± 6,55 0,11 ± 0,02

3 0,31 ± 0,03 128,2 ± 29,91 20,64 ± 0,14 0,38 ± 0,25 63,5 ± 3,69 0,09 ± 0,00

4 <0,25*10 † 408,3 ± 12,30 43,78 ± 3,55 <0,25*10 † 267,9 ± 19,99 0,04 ± 0,02

5 0,26 ± 0,00 146,8 ± 0,81 18,35 ± 0,08 0,18 ± 0,04 60,7 ± 1,41 0,13 ± 0,06

6 0,76 ± 0,01 89,8 ± 3,02 1,37 ± 0,12 0,43 ± 0,04 195,3 ± 13,24 0,03 ± 0,01

7 0,34 ± 0,04 109,7 ± 0,76 3,33 ± 0,13 0,30 ± 0,10 45,3 ± 2,94 0,05 ± 0,01

8 0,34 ± 0,02 88,6 ± 0,63 19,68 ± 0,26 0,61 ±0,10 54,7 ± 0,58 0,11 ± 0,03

10 0,40 ± 0,08 268,3 ± 17,07 22,59 ± 0,22 0,79 ± 0,26 99,3 ± 4,64 0,22 ± 0,14

13 0,33 ± 0,03 101,5 ± 0,47 26,85 ± 2,45 1,10 ± 0,48 78,4 ± 11,43 0,17 ± 0,05

De gehaltes aan sporenelementen worden weergegeven in Tabel 3.4. Ze waren over

het algemeen laag. Enkel voor aluminium en ijzer werden concentraties hoger dan 1

mg L-1 gemeten.


48

Zilver- en ceriumgehaltes in de oppervlaktewaters worden weergegeven in Tabel 3.5.

Ze waren ook over het algemeen laag, i.e. [Ag] < 0,005 mg L-1 en [Ce] < 0,015 mg

L-1.

Tabel 3.4 - Overzicht van de gehaltes aan sporenelementen in de geteste oppervlaktewaters.

ID Al Cd Co Cr Cd Fe Mn Ni Pb Zn

Een-

heid

[mg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [mg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L]

1 0,29 1,23 <DL 1,30 <DL 0,75 4,88 10,00 <DL 31,06

2 1,48 1,05 <DL 8,36 8,99 3,57 138,42 <DL 12,44 50,24

3 3,39 1,89 <DL 16,88 15,35 7,42 224,65 16,54 14,69 100,68

4 0,21 <DL <DL 2,98 4,06 0,08 20,11 <DL <DL 18,21

5 4,00 2,85 3,31 19,89 20,80 17,69 335,14 17,36 25,76 198,55

6 0,24 <DL <DL <DL <DL 0,27 18,89 10,64 10,26 59,09

7 0,15 <DL <DL 0,85 <DL 0,59 530,21 13,72 19,10 6,27

8 1,82 2,08 <DL 5,10 5,48 2,79 98,99 10,77 <DL 39,28

10 0,38 <DL <DL 3,65 3,14 0,60 86,94 8,29 16,99 17,94

13 0,38 <DL <DL 2,10 1,42 0,55 65,07 <DL <DL 22,28

Tabel 3.5 – Overzicht van de zilver- en ceriumgehaltes in de geteste oppervlaktewaters.

ID Ag Ce

Eenheid [µg/L] [µg/L]

1 4,22 <DL

2 3,70 <DL

3 3,87 6,28

4 4,53 <DL

5 4,66 <DL

6 4,11 13,15

7 4,25 <DL

8 4,36 <DL

10 3,78 <DL

13 4,08 <DL

De ionische sterkte (I) van een oplossing heeft mogelijks een invloed op het

sedimentatiegedrag van NP’s. De ionische sterkte I (mol L-1) is een functie van de

concentratie van alle aanwezige ionen in de oplossing en wordt gedefineerd volgens


49

vergelijking 3.1 (IUPAC, 1993). Hierbij is Ci (mol L-1) de molaire concentratie van ion

i, en Zi het ladingsgetal van dat ion.

(3.1)

De ionische sterkte werd berekend op 3 manieren : (1) vanuit de gemeten

concentratie aan ionen, zie vergelijking 1, (2) : vanuit de gemeten elektrische

conductiviteit (EC in mS cm-1 ) met de vergelijking 3.2, voorgesteld door Griffin en

Jurinak (1973). Dit is een empirische vergelijking gebaseerd op saturatie-extracten uit

een aantal bodem- en rivierwaterstalen uit Utah. (3) : Vanuit de gemeten EC (mS cm-

1) met de vergelijking 3.3, voorgesteld door Ponnamperuma et al. (1966). Dit is ook

een empirische vergelijking opgemaakt met behulp van stalen van overstroomde

bodems. Beide empirische vergelijking zijn vrij gelijkaardig.

(3.2)

(3.3)

De berekende ionische sterktes worden weergegeven in Tabel 3.6. De ionische

sterktes berekend uit de gemeten ionenconcentraties liggen lager dan de ionische

sterktes berekend uit de elektrische conductiviteit.

Tabel 3.6 - Berekende ionische sterktes (I): I • op basis van de concentraties van aanwezige ionen, I

† op

basis van de relatie met de elektrische conductiviteit, voorgesteld door Griffin en Jurinak (1973) en I ‡

op basis van de relatie met de elektrische conductiviteit, voorgesteld door Ponnamperuma et al. (1966).

ID I • I † I ‡

Eenheid [mmol L-1] [mmol L-1] [mmol L-1]

1 0,37 0,62 0,50

2 21,89 36,11 29,34

3 9,71 11,61 9,43

4 34,14 77,81 63,22

5 10,13 11,52 9,36

6 14,48 14,27 11,59

7 9,16 11,56 9,39

8 9,76 10,87 8,84

10 15,18 21,17 17,20

13 10,73 12,41 10,08


50

In verdere berekeningen werd de ionische sterkte berekend volgens de vergelijking

van Griffin en Jurinak (1973) gebruikt.

3.4.2 Vergelijkende studie tussen sedimentatierecipiënten

De resultaten van de screeningtest ter vergelijking van glazen buisjes met

polypropyleen buisjes als sedimentatierecipiënt worden weergegeven in Figuur 3.24.

Meer sorptie werd vastgesteld op de binnenwanden van de glazen buisjes dan op de

binnenwanden van de polypropyleen buisjes. Ook was bij lagere concentraties de

relatieve sorptie op de binnenwand groter, uitgezonderd bij Ce(III) ionen. Bijgevolg

werd geopteerd voor de polypropyleen buisjes als sedimentatierecipiënt. Er werd

gekozen voor voldoende hoge testconcentraties, i.e. 5,0 mg L-1 voor cerium en 1,0

mg L-1 voor zilver, en dit om 2 redenen : (1) om de invloed van sorptie op de

binnenwanden van de sedimentatierecipiënten te beperken en (2) om ervoor te

zorgen dat de concentraties na sedimentatie nog steeds kwantificeerbaar zijn via

ICP-OES analyse.

Figuur 3.24 – Recoveries van Ag en Ce voor Ag NP’s, Ag(I) ionen, CeO2 NP’s en Ce(III) ionen na 7 dagen in 2 verschillende sedimentatierecipiënten, i.e. glazen buisjes en polypropyleen (PP) buisjes.

3.4.3 Sorptie op de binnenwanden van de sedimentatierecipiënten

Figuur 3.25 geeft de verhoudingen weer van het gemeten ceriumgehalte bij de

‘totale’ analyse, i.e. na 7 dagen sedimentatie en hevig schudden van de stalen, en

het ceriumgehalte op tijdstip 0. Het relatief gehalte CeO2 NP’s of Ce(III) ionen die

gesorbeerd zijn aan de polypropyleen binnenwanden van de buisjes is niet hoger

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Re

cove

ry n

a 7

dag

en

Glazen buisjes PP buisjes


51

7%, uitgezonderd voor CeO2 NP’s in oppervlaktewater 3 (Schelde, Antwerpen

Linkeroever).

Figuur 3.25 – Recoveries van Ce voor Ce(III) ionen en CeO2 NP’s in verschillende oppervlaktewaters en Milli-Q water (controle) die de verhouding weergeven van de gemeten concentraties na 7 dagen en op tijdstip 0, dit ter kwantificatie van de mogelijke sorptie op de binnenwanden van het sedimentatierecipiënt. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.

De sorptie van Ag(I) ionen en Ag NP’s kon niet op betrouwbare wijze in kaart

gebracht worden. Wegens de complexe matrix waarin de Ag(I) ionen of Ag NP’s zich

in bevonden waren de ICP-OES metingen weinig reproduceerbaar, zie verder.

3.4.4 Sedimentatiegedrag van CeO2 en Ag NP’s en Ce(III) en Ag(I) ionen in

verschillende oppervlaktewaters

Het sedimentatiegedrag van CeO2 NP’s wordt weergegeven in Figuur 3.26. In Milli-Q

water en bij oppervlaktewater 1 werd er geen bezinking vastgesteld. Bij alle andere

geteste oppervlaktewateren werd er na 1 dag een reductie van meer dan 80% en na

7 dagen een reductie van meer dan 95% van CeO2 NP’s vastgesteld aan het

vloeistofoppervlak. De standaardafwijkingen op de genormaliseerde concentraties

waren meestal lager dan 5% en maximaal 21%. Op Figuur 3.27 is een deelgebied

van Figuur 3.26 uitvergroot.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120% R

eco

very

Oppervlaktewater (SW)

Ce(III) ionen CeO2 NP's


52

Figuur 3.26 –Sedimentatie van CeO2 NP’s in 10 verschillende oppervlaktewateren en Milli-Q water (controle) bij een initiële NP concentratie van 5,0 mg L

-1. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven.

Figuur 3.27 – Uitvergroting van een deelgebied van Figuur 3.26. Sedimentatie van CeO2 NP’s in verschillende oppervlaktewateren bij een initiële NP concentratie van 5,0 mg L

-1. Het gemiddelde van 3

stalen wordt weergegeven.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0 2 4 6 8

C/C

0 [

-]

Tijd [d]

Milli-Q water (controle)

Oppervlaktewater 1

Oppervlaktewater 2

Oppervlaktewater 3

Oppervlaktewater 4

Oppervlaktewater 5

Oppervlaktewater 6

Oppervlaktewater 7

Oppervlaktewater 8

Oppervlaktewater 10

Oppervlaktewater 13

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

1 2 3 4 5 6 7 8

C/C

0 [

-]

Tijd [d]

Oppervlaktewater 2

Oppervlaktewater 3

Oppervlaktewater 4

Oppervlaktewater 5

Oppervlaktewater 6

Oppervlaktewater 7

Oppervlaktewater 8

Oppervlaktewater 10

Oppervlaktewater 13


53

Figuur 3.28 geeft het sedimentatiegedrag weer van Ce(III) ionen. In Milli-Q water en

oppervlaktewater 1 en 4 is de reductie van Ce(III) ionen aan het oppervlak maximaal

3%. Bij de andere geteste stalen varieerde de verwijdering van Ce(III) ionen na 7

dagen tussen de 22% en 68%. De standaardafwijkingen op de genormaliseerde

concentraties waren meestal lager dan 5% en maximaal 32%.

Figuur 3.28 - Sedimentatie van Ce(III) ionen in 10 verschillende oppervlaktewateren en Milli-Q water bij een initiële concentratie van 5,0 mg L

-1. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven.

Figuur 3.29 en Figuur 3.30 geven het gemeten sedimentatiegedrag weer van Ag(I)

ionen en Ag NP’s. Ten eerste merkt men bij de meeste waterstalen, uitgezonderd

Milli-Q water en oppervlaktewater 1, een sterk verlaagde gemeten concentratie ten

opzichte van de toegevoegde concentratie, i.e. 1,0 mg L-1 Ag(I) ionen of Ag NP’s, op

tijdstip 0. Ten tweede zijn er bij bepaalde stalen hoge standaardafwijkingen gemeten

tot bijna 100%. Tot slot was er bij de meerdere oppervlaktewaters geen duidelijk

sedimentatiepatroon waarneembaar uit de metingen.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0 2 4 6 8

C/C

0 [

-]

Tijd [d]

Milli-Q water (controle)

Oppervlaktewater 1

Oppervlaktewater 2

Oppervlaktewater 3

Oppervlaktewater 4

Oppervlaktewater 5

Oppervlaktewater 6

Oppervlaktewater 7

Oppervlaktewater 8

Oppervlaktewater 10

Oppervlaktewater 13


54

Figuur 3.29 - Sedimentatie van Ag(I) ionen en Ag NP’s bij een initiële concentratie van 1,0 mg L

-1 in (a)

Milli-Q water (controle), (b) oppervlaktewater 1, (c) oppervlaktewater 2, (d) oppervlaktewater 3, (e) oppervlaktewater 4 en (f) oppervlaktewater 5. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0 2 4 6 8 Co

nce

ntr

atie

in s

up

ern

atan

s ([

mg/

L]

Sedimentatietijd [d]

Ag(I) ionen Ag NP's

(a)

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0 2 4 6 8 Co

nce

ntr

atie

in s

up

ern

atan

s ([

mg/

L]


Ag(I) ionen Ag NP's

(b)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0 2 4 6 8

Co

nce

ntr

atie

in s

up

ern

atan

s ([

mg/

L]


Ag(I) ionen Ag NP's

(c)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0 2 4 6 8

Co

nce

ntr

atie

in s

up

ern

atan

s ([

mg/

L]


Ag(I) ionen Ag NP's

(d)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0 2 4 6 8 Co

nce

ntr

atie

in s

up

ern

atan

s ([

mg/

L]


Ag(I) ionen Ag NP's

(e)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0 2 4 6 8

Co

nce

ntr

atie

in s

up

ern

atan

s ([

mg/

L]


Ag(I) ionen Ag NP's

(f)


55

Figuur 3.30 - Sedimentatie van Ag(I) ionen en Ag NP’s bij een initiële concentratie van 1,0 mg L

-1 in (a)

oppervlaktewater 6, (b) oppervlaktewater 7, (c) oppervlaktewater 8, (d) oppervlaktewater 10 en (e) oppervlaktewater 13. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0 2 4 6 8 Co

nce

ntr

atie

in s

up

ern

atan

s ([

mg/

L]


Ag(I) ionen Ag NP's

(a)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0 2 4 6 8 Co

nce

ntr

atie

in s

up

ern

atan

s ([

mg/

L]


Ag(I) ionen Ag NP's

(b)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0 2 4 6 8

Co

nce

ntr

atie

in s

up

ern

atan

s ([

mg/

L]


Ag(I) ionen Ag NP's

(c)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0 2 4 6 8

Co

nce

ntr

atie

in s

up

ern

atan

s ([

mg/

L]


Ag(I) ionen Ag NP's

(d)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0 2 4 6 8

Co

nce

ntr

atie

in s

up

ern

atan

s ([

mg/

L]


Ag(I) ionen Ag NP's

(e)


56

Deze waarnemingen kunnen mogelijks verklaard worden door de complexe matrix

waarin de Ag(I) ionen of Ag NP’s zich bevinden. Vorming van zilverchloride kan een

mogelijke oorzaak van de lage gemeten concentratie op tijdstip 0 (t0). Figuur 3.31

geeft de relatie weer tussen de reciproke waarde van de concentratie Ag(I) ionen of

Ag NP’s op tijdstip 0 en het chloridegehalte in het oppervlaktewater. Voor beide

relaties werden de Pearson correlatiecoëfficiënt ρ en de p-waarde berekend. Voor de

relatie van de reciproke waarde van de concentratie Ag(I) ionen op t0 en het

chloridegehalte was ρ = 0,203 en de p-waarde = 0,550; voor de relatie tussen de

reciproke waarde van de concentratie Ag NP’s op t0 en het chloridegehalte was ρ =

0,628 en de p-waarde = 0,039.

Figuur 3.31 – Relatie tussen de concentratie Ag(I) ionen of Ag NP’s op tijdstip 0 (t0) en chloridegehalte in het oppervlaktewater.

Hetero-aggregatie is het dominante proces bij lage initiële nanopartikelconcentraties.

Volgend eerste orde model (vergelijking 3.4) kan gebruikt worden om de concentratie

van nanopartikels te schatten in functie van de tijd (Quik et al., 2012) :

(3.4)

Hierbij is voor een bepaalde verbinding Ct [mg L-1] de concentratie op een tijdstip t,

C0 [mg L-1] de initiële concentratie, ksed [d-1] de sedimentatiesnelheidsconstante en

Cres [mg L-1] de residuele concentratie. Om na te gaan hoe dit model de metingen

kwantitatief beschrijft, werden de modelparameters geschat via een niet-lineaire

kleinste kwadraten regressie, zie Tabel 3.7. Voor de meeste geteste

oppervlaktewateren werd een goede fit bereikt, met een determinatiecoëfficiënt (R²)

-

2

4

6

8

10

12

14

16

0 100 200 300 400 500 600

1 /

zilv

erg

eh

atle

[L/

mg]

Chloridegehalte [mg/L]

Ag(I) ionen

Ag NP


57

hoger dan 0,995, behalve voor de Milli-Q controlestalen en oppervlaktewater 1

(Putse Moeren).

Er werd ook nagegaan in hoeverre vergelijking 3.4 gebruikt kan worden om het

sedimentatiegedrag van Ce(III) ionen te beschrijven. De resultaten van de schatting

van de modelparameters via een niet-lineaire kleinste kwadratenschatting worden

weergegeven in Tabel 3.8. De determinatiecoëfficiënten van deze regressies liggen

over het algemeen lager dan bij de regressies uitgevoerd om het sedimentatiegedrag

van CeO2 NP’s te beschrijven. Toch werd er voor oppervlaktewaters 2, 3, 5, 6, 8, 10

en 13 een R² gevonden hoger dan 0,895 en voor oppervlaktewater 7 een R² gelijk

aan 0,797.

In bijlage zijn figuren weergegeven die voor CeO2 NP’s en Ce(III) ionen zowel de

experimentele waarden als de gemodelleerde regressiecurves weergeeft.

Tabel 3.7 - Niet-lineaire kleinste kwadraten schatting van de sedimentatiesnelheidsconstante(ksed), residuele concentratie (Cres) en initiële concentratie (C0) voor vergelijking 3.4 bij CeO2 NP sedimentatie. R² stelt de determinatiecoëfficiënt voor.

ID ksed [d-1] Cres [mg L-1] C0 [mg L-1] R²

Milli-Q 1,939 ± 2,149 4,116 ± 0,039 3,907 ± 0,054 0,540

1 20,139 ± 0,000 4,282 ± 0,034 4,363 ± 0,068 0,138

2 3,812 ± 0,619 0,149 ± 0,029 3,758 ± 0,041 0,998

3 3,752 ± 0,435 0,095 ± 0,024 4,087 ± 0,034 0,999

4 2,636 ± 0,157 0,194 ± 0,023 3,698 ± 0,033 0,999

5 3,794 ± 0,213 0,063 ± 0,012 4,303 ± 0,017 1,000

6 2,282 ± 0,112 0,128 ± 0,030 4,313 ± 0,039 0,999

7 2,174 ± 0,137 0,146 ± 0,037 4,125 ± 0,051 0,998

8 2,519 ± 0,175 0,129 ± 0,036 4,400 ± 0,050 0,998

10 2,474 ± 0,168 0,214 ± 0,032 4,054 ± 0,045 0,998

13 2,264 ± 0,210 0,220 ± 0,052 4,231 ± 0,073 0,996


58

Tabel 3.8 - Niet-lineaire kleinste kwadraten schatting van de sedimentatiesnelheidsconstante(ksed), residuele concentratie (Cres) en initiële concentratie (C0) voor vergelijking 3.4 bij Ce(III) ion sedimentatie. R² stelt de determinatiecoëfficiënt voor.

ID ksed [d-1] Cres [mg L-1] C0 [mg L-1] R²

Milli-Q 2,045 ± 13,260 4,944 ± 0,029 4,972 ± 0,040 0,037

1 5,59E-05 ± 0,332 648,121 ± 3,82E+06 5,053 ± 0,067 0,426

2 1,665 ± 0,575 2,733 ± 0,117 4,494 ± 0,157 0,904

3 1,883 ± 0,476 1,998 ± 0,121 4,757 ± 0,165 0,955

4 0,374 ± 0,747 4,191 ± 0,070 4,097 ± 0,038 0,238

5 24,540 ± 0,000 3,481 ± 0,026 4,784 ± 0,045 0,986

6 1,840 ± 0,418 3,812 ± 0,042 4,784 ± 0,052 0,967

7 0,215 ± 0,183 1,782 ± 1,108 4,369 ± 0,237 0,797

8 1,402 ± 0,353 1,802 ± 0,157 4,691 ± 0,204 0,937

10 0,417 ± 0,097 2,915 ± 0,130 4,477 ± 0,080 0,953

13 0,220 ± 0,123 2,037 ± 0,703 4,547 ± 0,156 0,897

Volgens Lin et al. (2010) wordt het aggregatiegedrag van nanopartikels beïnvloed

door verscheidene factoren, onder meer natuurlijke colloïden, pH en ionische sterkte.

In Tabel 3.9 worden de Pearson correlatiecoëfficiënten en p-waardes weergegeven

voor de relaties tussen bovenvernoemde karakteristieken en de geschatte

modelparameters ksed en Cres voor het sedimentatiegedrag van CeO2 NP’s. Hierbij

werden de modelleringen voor het sedimentatiegedrag in Milli-Q water en

oppervlaktewater 1 buiten beschouwing gelaten. De beste correlatie wordt gevonden

tussen het gehalte aan totale zwevende stoffen en de geschatte modelparameters

ksed en Cres. Beide correlaties zijn significant op het 1% significantieniveau. Dit

verband wordt ook weergegeven in Figuur 3.32.

Tabel 3.9 - Pearson correlatiecoëfficiënten en p-waardes voor relaties tussen waterkarakteristieken en geschatte modelparameters.

Gemeten oppervlaktewater-

karakteristiek

Geschatte modelparameter

Pearson correlatiecoefficiënt ρ

p-waarde

Totale zwevende stoffen ksed 0,8601 0,003

Totale zwevende stoffen Cres -0,8026 0,009

Ionische sterkte ksed 0,0268 0,945

Ionische sterkte Cres 0,3906 0,299

pH ksed -0,6772 0,047

pH Cres 0,1088 0,786


59

Figuur 3.32 – Relatie tussen het gehalte aan totale zwevende stoffen (TSS) en de niet-lineaire kleinste kwadratenschatting van (a) de sedimentatiesnelheidsconstante ksed [d

-1] ; (b) de residuele concentratie

Cres [mg L-1

].

3.4.5 Oplossingsgedrag van CeO2 en Ag NP’s in verschillende oppervlaktewaters

Om het oplossingsgedrag van Ag en CeO2 NP’s te bestuderen, werd de concentratie

aan ionen gemeten op tijdstip 0 en na 7 dagen, dit na ultrafiltratie. Metingen via ICP-

OES analyse waren niet gevoelig genoeg om oplossing van de NP’s vast te stellen

na 7 dagen. Bij de stalen waaraan CeO2 NP’s werden toegevoegd, werd er geen

toename van het gehalte aan Ce(III) ionen na 7 dagen vastgesteld. Bij de meeste

oppervlaktewateren, uitgezonderd Putse Moeren, werd er zelfs een reductie aan

Ce(III) ionen vastgesteld. Om het oplossingsgedrag van Ag NP’s verder te

bestuderen, werden metingen uitgevoerd via ICP-MS analyse (Figuur 3.33).

Uitgezonderd voor oppervlaktewater 1 (Putse Moeren) waar een stijging van 68 µg

L-1 aan Ag(I) ionen werd vastgesteld, was er een maximale stijging van 6 µg L-1 aan

Ag (I) ionen.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 50 100 150 200 250

k se

d [

d-1

]

TSS [mg L-1] (a)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 50 100 150 200 250

Cre

s [m

g L-1

]

TSS [mg L-1] (b)


60

Figuur 3.33 – Concentraties Ag(I) ionen op tijdstip 0 en na 7 dagen voor de geteste oppervlaktewaters. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.

3.4.6 Finale karakterisatie oppervlaktewaters

De oppervlaktewaters waaraan geen Ag en Ce werden toegevoegd, werden na

afloop van de sedimentatietesten opnieuw gekarakteriseerd om zo eventuele

veranderingen van karakteristieken in de tijd in rekening te kunnen brengen (Tabel

3.10). De pH-waardes wijzigden maximaal 0,4 pH-eenheden, uitgezonderd bij

oppervlaktewater 10 steeg de gemeten pH met 1 eenheid van 7,61 tot 8,61.

Elektrische conductiviteit (EC) was overal lichtjes gestegen, echter nooit met meer

dan 10%. Het gehalte aan zwevende stoffen (TSS) wijzigde nooit meer dan 20%,

tenzij bij TSS-gehaltes lager dan 20 mg L-1. De droogrest wijzigde maximaal 5,25%.

Gehaltes aan TOC wijzigden soms sterk, al kan dit mogelijks ook deels verklaard

worden door de hoge variaties op de metingen. Gehaltes aan IC wijzigden amper.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 2 3 4 5 6 7 8 10 13

Co

nce

ntr

atie

Ag(

I) io

ne

n [

µg

L-1]

Oppervlaktewater

Tijdstip 0 Na 7 dagen


61

Tabel 3.10 - Overzicht van enkele karakteristieken, i.e. pH, EC, TSS-gehalte, droogrest, het gehalte TOC, TC en IC van de geteste oppervlaktewaters na afloop van de sedimentatietesten. Het gemiddelde van 2 stalen wordt weergegeven, indien er geen standaardafwijking is aangeduid is de meting gebaseerd op 1 staal.

ID pH EC TSS Droogrest TOC TC IC

Een-

heid

[µS/cm] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

1 4,84 ± 0,04 41 ± 0 9 ± 5 38 ± 4 14,7 14,9 0,27

2 7,57 ± 0,08 2390 ± 0 92 ± 0 1458 ± 7 15,4 ± 1,12 54,0 ± 1,58 38,6 ± 0,45

3 7,96 ± 0,06 773 ± 1 181 ± 13 635 ± 1 21,3 ± 13,17 56,3 ± 13,63 35,0 ± 0,47

4 7,04 ± 0,00 5155 ± 7 22 ± 10 2982 ± 5 8,6 17,1 8,1 ± 0,50

5 7,66 ± 0,01 791 ± 5 253 ± 1 765 ± 26 17,1 ± 9,02 46,3 ± 8,86 29,2 ± 0,17

6 8,49 ± 0,01 980 ± 9 20 ± 3 630 ± 17 8,3 ± 5,63 54,3 ± 6,01 46,0 ± 0,38

7 7,68 ± 0,01 789 ± 1 9 ± 4 447 ± 3 14,7 ± 4,41 63,4 ± 4,15 48,7 ± 0,25

8 7,72 ± 0,01 738 ± 4 75 ± 1 496 ± 11 12,7 61,0 48,7 ± 0,47

10 8,61 ± 0,00 1426 ± 11 15 ± 1 810 ± 2 6,1 ± 6,66 54,8 ± 6,93 48,7 ± 0,27

13 7,85 ± 0,00 845 ± 6 19 ± 3 511 ± 8 39,3 ± 7,68 89,6 ± 8,66 50,3 ± 0,98

De concentraties van de hoofelementen na afloop van de sedimentatietesten

worden weergegeven in Tabel 3.11. Er werden zowel stijgingen als dalingen van de

gehaltes aan hoofdelementen waargenomen.

Tabel 3.11 - Overzicht van de gehaltes aan hoofdelementen in de geteste oppervlaktewaters na afloop van de sedimentatietesten. Het gemiddelde van 2 stalen wordt weergegeven.

ID K+ Na+ Ca2+ Mg2+

Eenheid [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

1 0,96 ± 0,06 3,3 ± 0,21 1,1 ± 0,04 0,4 ± 0,00

2 22,23 ± 1,23 253,9 ± 36,42 127,5 ± 17,35 45,1 ± 5,96

3 9,64 ± 0,68 40,0 ± 1,32 116,4 ± 0,59 13,2 ± 0,31

4 25,62 ± 2,68 531,5 ± 13,17 69,0 ± 3,45 117,2 ± 6,51

5 9,04 ± 0,13 28,3 ± 0,78 116,2 ± 1,83 10,8 ± 0,07

6 17,04 ± 0,19 34,5 ± 1,71 124,3 ± 1,56 24,5 ± 0,56

7 6,93 ± 0,15 32,2 ± 2,44 102,4 ± 0,87 10,0 ± 0,04

8 8,58 ± 0,41 22,1 ± 1,37 116,1 ± 1,17 14,5 ± 0,26

10 10,68 ± 0,09 96,3 ± 6,04 143,5 ± 0,38 25,0 ± 0,02

13 8,94 ± 0,31 34,5 ± 1,19 116,3 ± 1,63 10,6 ± 0,24


62

De concentraties van de belangrijkste anionen na afloop van de sedimentatietesten

worden weergegeven in Tabel 3.12. Fluoride- en sulfaatconcentraties liggen in

dezelfde lijn als bij de eerste karakterisatie. De gehaltes aan nitriet, nitraat, chloride

en fosfaat wijzigden soms sterk.

Tabel 3.42 - Overzicht van de anionengehaltes in de geteste oppervlaktewaters na afloop van de sedimentatietesten. Het gemiddelde van 2 stalen wordt weergegeven, indien er geen standaardafwijking is aangeduid is de meting gebaseerd op 1 staal.

ID F- Cl- NO3- PO4

3- SO42- NO2

-

Eenheid [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

1 <DL 4,4 ± 0,01 1,0 <DL 4,4 ± 0,46 <DL

2 0,37 ± 0,17 489,8 ± 5,03 29,2 ± 1,77 0,31 ± 0,30 123,1 ± 1,26 0,13 ± 0,01

3 0,29 ± 0,00 86,2 ± 1,46 75,4 ± 73,82 0,66 ± 0,24 58,5 ± 1,14 0,09 ± 0,01

4 <DL 1345,1 ± 0,14 25,4 ± 31,83 0,27 ± 0,02 239,5 ± 1,29 0,02 ± 0,01

5 0,28 ± 0,02 96,3 ± 0,31 43,7 ± 35,73 0,21 ± 0,18 58,6 ± 0,35 0,10 ± 0,00

6 0,70 ± 0,00 44,7 ± 1,29 3,1 ± 0,57 0,85 ± 0,30 190,9 ± 4,50 <DL

7 0,34 ± 0,00 65,4 ± 0,79 10,8 ± 0,88 0,67 ± 0,01 45,0 ± 0,15 0,04 ± 0,01

8 0,33 ± 0,01 45,8 ± 0,35 21,2 ± 0,83 0,75 ± 0,28 52,0 ± 0,37 0,13 ± 0,00

10 0,36 ± 0,00 228,4 ± 4,07 29,1 ± 0,39 1,16 ± 0,26 90,1 ± 0,24 0,38 ± 0,19

13 0,30 ± 0,01 58,2 ± 0,10 30,1 ± 0,11 1,11 ± 0,04 67,4 ± 0,02 0,26 ± 0,00

De gehaltes aan sporenelementen na afloop van de sedimentatietesten worden

weergegeven in Tabel 3.13. Ze waren gelijkaardig aan deze van de eerste

karakterisatie.

Zilver- en ceriumgehaltes in de oppervlaktewaters waaraan geen Ag en Ce werd

toegevoegd werden gemeten na afloop van de sedimentatietesten en waren allemaal

lager dan de resp. detectielimieten.


63

Tabel 3.13 - Overzicht van de gehaltes aan sporenelementen in de geteste oppervlaktewaters, na afloop van de sedimentatietesten.

ID Al Cd Co Cr Cu Fe Mn Ni Pb Zn

Een-

heid

[mg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [mg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L]

1 0,27 <DL <DL <DL <DL 0,74 16,21 <DL <DL 35,63

2 1,56 <DL <DL 8,30 <DL 3,52 136,66 <DL 14,20 55,85

3 3,96 <DL <DL 24,35 11,21 8,10 248,66 <DL <DL 107,14

4 0,06 <DL <DL 13,99 <DL 0,12 38,92 <DL <DL 15,31

5 4,07 <DL <DL 17,95 18,13 13,02 311,83 10,95 34,43 176,34

6 0,23 <DL <DL 2,16 <DL 0,30 24,11 <DL <DL 55,12

7 0,10 <DL <DL 4,12 <DL 0,59 513,78 7,59 10,65 13,78

8 2,22 <DL <DL 5,04 <DL 3,21 112,71 <DL 12,43 50,11

10 0,31 <DL <DL 2,94 <DL 0,57 76,71 <DL <DL 23,67

13 0,42 <DL <DL 2,71 <DL 0,61 71,54 <DL <DL 30,49

HOOFDSTUK IV : DISCUSSIE

64

HOOFDSTUK IV

DISCUSSIE

4.1 Vergelijking digestiemethodes

Cornelis et al. (2010) voerden eerder onderzoek uit naar de optimalisatie van een

methode om retentiewaarden van Ag en CeO2 NP’s in bodems te bepalen, waarbij

optimalisatie van de digestiemethode van deze nanopartikels een deel van het

onderzoek was. Voor Ag NP’s werden recoveries gevonden in de buurt van 100%

voor digestie met salpeterzuur (HNO3) en voor microgolf-geassisteerde digestie met

salpeterzuur en waterstofperoxide (H2O2). Digestie met zoutzuur (HCl) resulteerde in

lage recoveries, waarschijnlijk te wijten aan zilverchloride (AgCl) precipitatie.

Recoveries voor de digestie van CeO2 NP’s in omgekeerd aqua regia waren ca.

100%. Lagere recoveries waren gevonden bij HNO3 digestie, mogelijks te wijten aan

de gelimiteerde oplosbaarheid van CeO2 NP’s in geconcentreerd salpeterzuur.

Eigen experimenten toonden aan dat de recoveries na digestie over het algemeen

hoog waren voor CeO2 NP en Ag NP suspensies in een ‘zuivere’ matrix, i.e. Milli-Q

water. Bij digestie van Ag NP’s met zoutzuur werd er geen effect waargenomen van

zilverchloride precipitatie. Bij de digestie van CeO2 NP’s met salpeterzuur werden

geen verlaagde recoveries waargenomen en geen effect van een eventueel

gelimiteerd oplosbaarheid van CeO2 NP’s in geconcentreerd salpeterzuur, zoals

gerapporteerd door Cornelis et al. (2010).

Door het gebruiksgemak en de hoge recoveries is open microgolf-geassisteerde

digestie met HNO3 verkiesbaar voor Ag NP’s en open microgolf-geassisteerde

digestie met aqua regia of omgekeerd aqua regia verkiesbaar voor CeO2 NP’s.

Gesloten microgolf-geassisteerde digestie is immers een tijdsrovende procedure in

vergelijking met de open vat methode.


65


Filtratie van een oplossing kan de metaalconcentraties verlagen door adsorptie van

de metalen op de filter. Filters hebben een zekere kationenuitwisselingscapaciteit en

kunnen dus elektrostatisch vrije metalen en positief geladen complexen binden. Deze

adsorptiefenomenen zijn voornamelijk gerelateerd aan het filtermateriaal en niet aan

de poriëngrootte. Echter de poriëngrootte wordt wel van belang bij filtratie van een

oplossing, zoals bijvoorbeeld oppervlaktewater, waarin partikels aanwezig zijn die de

filter kunnen verstoppen en bijgevolg de effectieve poriëngrootte beïnvloeden (Weltje

et al., 2003; da Silva et al., 2011).

Cornelis et al. (2010) beschreven de recovery’s van Ag(I) ionen in een artificiële

bodemoplossing na filtratie over een 0,45 μm filter. Hierbij werden sterk variërende

recovery’s gemeten, gaande van 10% tot meer dan 100%, dit voor verscheidene

concentraties (1, 10 en 100 μg L-1) en verschillende types 0,45 μm filters. Er werd

een verhoogde recovery gerapporteerd na voorbehandeling van een microfilter met

een 0,1 M Cu(NO3)2- oplossing. Het Ag(I) ion heeft immers een hoge affiniteit voor

organische liganden, net als het Cu(II) ion. Hierdoor bezette het Cu(II) ion mogelijks

de specifieke bindingsplaatsen op de membranen waardoor Ag(I) ion adsorptie

voorkomen werd.

Ook een verlaagde pH van de oplossing veroorzaakt een competitie tussen protonen

en kationen voor de specifieke bindingsplaatsen op de membranen en aldus reductie

van de metaaladsorptie (Weltje et al., 2003). Voorspoelen of naspoelen van de filter

met een zure oplossing kan dus ook zorgen voor een competitie om de specifieke

bindingsplaatsen op het membraan.

Bij filtratie van Ag NP’s en Ag(I) ionen stelt men vast dat bij een lagere gefiltreerde

concentratie de recovery merkbaar lager is. Ook bij CeO2 NP’s en Ce(III) ionen werd

eenzelfde effect vastgesteld. Deze verlaagde recovery is mogelijk te wijten aan

adsorptie op de filter. Membraanfilters hebben een bepaalde verzadigbare capaciteit

om kationen te binden, de kationenuitwisselingscapaciteit. Bijgevolg wordt de

hoeveelheid metalen die adsorberen op de filter het best benaderd als een absolute

waarde. Het verlies van metalen door adsorptie is dus relatief belangrijker voor lage

gefiltreerde concentraties. Bij filtratie van CeO2 NP’s in lage concentraties, i.e. kleiner

of gelijk aan 1,0 mg L-1, werden er in de filtraten niet-detecteerbare concentraties van


66

cerium gemeten, wat er op wijst dat CeO2 NP’s in lage concentraties weerhouden

worden op de filter.

Bij het vergelijken van de verschillende membranen van de 0,45 µm spuitfilters, i.e.

geregenereerde cellulose (RC), polyvinylideen difluoride (PVDF) en polyethersulfon

(PES), zorgde filtratie van NP suspensies en ionenoplossingen in een zuivere matrix,

i.e. Milli-Q water, over een polyethersulfon membraan over het algemeen voor de

hoogste recovery’s. Vooral na filtratie van de ionenoplossingen over het PES

membraan werden nagenoeg perfecte recovery’s gemeten.

Vervolgens werd filtratie van NP’s en ionen in 3 verschillende matrices, i.e. 2 mM

NaCl, 2 mM CaCl2 en 2 mM KNO3, getest. Men merkt dat er bij filtratie van Ag NP’s

en Ag(I) ionen matrixeffecten zijn. De recovery’s voor zowel Ag NP’s als Ag(I) ionen

in de chloorhoudende matrices (CaCl2 en NaCl) liggen lager dan bij de KNO3 matrix.

Dit kan te wijten zijn aan coagulatie en precipitatie. Hierbij is de coagulatie bij de

tweewaardige Ca2+ ionen groter dan bij de eenwaardige Na+ ionen. Beschouwt men

de verschillende membranen gebruikt in de filters, stelt men vast dat er een sterke

variatie merkbaar is tussen de verscheidene membranen. Filtratie over Chromafil RC

geeft de hoogste recovery’s bij deze matrices. Uit deze testen blijkt dat deze

spuitfilters individuele Ag NP’s doorlaten, maar eens de Ag NP’s zich in een matrix

bevinden, kan er coagulatie en aggregatie optreden en is er zo retentie op de filter.

De verschillende matrices oefenen ook invloed uit op de filtreerbaarheid van CeO2

NP’s, maar niet op de filtreerbaarheid van Ce(III) ionen. Enkel het polyethersulfon

membraan weerhoudt niet alle CeO2 NP’s, maar wel de NP’s in een 2 mM KNO3-

matrix.

Ook werden de recoveries nagegaan voor centrifugale ultrafilters met een

verschillende cut-off op basis van moleculair gewicht (MWCO). Bij filtratie van Ag

NP’s over centrifugaalfilters met een MWCO van 1000 kDa of poriegroottes van 0,2

μm, worden de Ag nanopartikels slechts zeer gedeeltelijk worden weerhouden. Bij

centrifugaalfilters met een kleinere MWCO werden de Ag NP’s weerhouden op de

filter. We merken dat de CeO2 ENP’s over het algemeen weerhouden worden door

de centrifugale ultrafilters, met uitzondering van de Vivaspin 6 0,2 μm filter. Men doet

eenzelfde vaststelling bij spuitfilters met een poriëngrootte van 0,02 µm. Bij een

vergelijking tussen filters met eenzelfde MWCO maar een verschillende fabrikant,

vindt men lichte variaties maar is er geen duidelijke trend merkbaar. Ag(I) ionen en


67

Ce(III) ionen daarentegen worden amper weerhouden op de centrifugaalfilters en op

spuitfilters met een poriegrootte van 0,02 µm.

Vervolgens werd filtratie over een 0,45 μm spuitfilter met daaropvolgend filtratie over

een 0,02 μm spuitfilter of 10 kDa centrifugale filter getest, dit voor de 3 verschillende

matrices. De resultaten liggen in lijn met de eerder vermelde resultaten omtrent de

invloed van matrices op filtratie. Filtratie van Ag NP’s over de diverse 0,45 μm

spuitfilters gaf gelijkaardige resultaten als eerder, waarbij door coagulatie in de

chloorhoudende matrices de recovery lager ligt en de geaggregeerde NP’s (deels)

weerhouden worden. In de volgende stap worden ook grotendeels de individuele

NP’s in de verscheidene matrices weerhouden door de 0,02 μm spuitfilter en bijna

volledig door de 10 kDa centrifugaalfilter. Ag(I) ionen in chloorhoudende matrices

worden deels weerhouden wegens de vorming van AgCl. Filtratie van Ag(I) ionen in

een KNO3-matrix resulteerde in recovery’s van ca. 100%. Zowel een 0,02 μm

spuitfilter als een 10 kDa centrifugaalfilter zijn aangewezen om individuele Ag

nanopartikels van Ag(I) ionen te scheiden, alhoewel toch ca. 20% van de Ag NP’s

niet weerhouden wordt. Om Ag(I) ionen van individuele Ag NP’s te scheiden, wordt

een gebruik van de 10 kDa Amicon Ultra-4 filter van Millipore voorgesteld. Deze filter

weerhoudt de Ag NP’s sterk en laat zo goed als alle Ag(I) ionen door. Ook duurt de

centrifugatie slechts 15 minuten, dit in tegenstelling tot de 3 kDa Amicon Ultra-4 filter

van Millipore waarbij filtratie 60 minuten duurt.

Ook de mogelijkheid om een spuitfilter met poriegrootte van 0,02 μm of een

centrifugale filter met MWCO van 10 kDa te gebruiken als een filtratietechniek om

CeO2 NP’s van Ce(III) ionen te scheiden, werd verder onderzocht. Hierbij werd de

invloed van verscheidene matrices op filtratie onderzocht. De CeO2 nanopartikels

worden, net als in een zuivere matrix, weerhouden op een 10 kDa centrifugale filter.

Bij filtratie van de CeO2 NP’s over een 0,02 μm spuitfilter, is er echter een effect van

de matrices waar te nemen. Er is een verhoogde recovery wanneer de CeO2 NP’s

zich in een matrix bevinden. Dit is mogelijk te wijten aan een mindere adsorptie van

NP’s aan het filtermembraan omwille van competitie voor de bindingsplaatsen.

Filtratie van Ce(III) ionen in de verscheidene matrices resulteert in recovery’s van ca.

100% bij beide filtratietechnieken. Bijgevolg wordt een 10 kDa centrifugaalfilter

aanbevolen om CeO2 NP’s van Ce(III) ionen te scheiden.


68

4.3 Sedimentatie- en oplossingsgedrag van Ag en CeO2 NP’s in

verschillende oppervlaktewaters

4.3.1 Sedimentatiegedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende

oppervlaktewaters

De sedimentatie van Ag en CeO2 NP’s en Ag(I) en Ce(III) ionen werd bestudeerd in

10 verschillende oppervlaktewateren en in Milli-Q water over een periode van 7

dagen en dit in stilstaand water.

Vervolgens werd nagegaan hoe een eerste orde model, voorgesteld door Quik et al.

(2012), deze experimentele resultaten kan beschrijven. Voor elk oppervlaktewater

werd een niet-lineaire kleinste kwadraten regressie uitgevoerd om de

modelparameters (ksed, C0 en Cres) te schatten. Ook de invloed van verscheidene

fysicochemische parameters op het sedimentatiegedrag werd nagegaan.

Zowel voor Ag NP’s als voor Ag(I) ionen kon er geen sedimentatiepatroon

onderscheiden worden. Bij de oppervlaktewaters waar chloride in relatief hoge

concentratie, in vergelijking met het toegevoegde zilvergehalte, was, werd er een

verlaagde concentratie zilver op tijdstip 0 gemeten. De berekende

correlatiecoëfficiënten duiden niet op een lineaire samenhang tussen het

zilvergehalte op tijdstip 0 en het chloridegehalte in het water. Toch kan er een trend

waargenomen worden waarbij het verlaagd zilvergehalte op t0 waarschijnlijk

veroorzaakt wordt door de interactie van Ag NP’s of Ag+ ionen met Cl- ionen. De

complexe matrix en de aanwezigheid van chloriden in het oppervlaktewater zorgden

ervoor dat er tijdens ICP-OES analyse waarschijnlijk processen, zoals bv. neerslag

en adsorptie, optraden in het toestel die leidden tot weinig reproduceerbare

resultaten.

In tegenstelling tot zilver, waren er voor cerium wel reproduceerbare metingen. In de

meeste oppervlaktewaters werd er een aanzienlijke reductie van CeO2 NP’s aan het

vloeistofoppervlak vastgesteld. Bij deze observaties kon het model de evolutie van

de nanopartikelconcentratie over de tijd zeer goed beschrijven, i.e. R² > 0,995. Dit

eerste orde model kon echter bij de geteste media waar er geen aanzienlijke

verwijdering van NP’s was, meer bepaald in oppervlaktewater 1 (Putse Moeren) en in

Milli-Q water, de experimentele waarden niet goed beschrijven. Het voorgestelde


69

model kon het sedimentatiegedrag van Ce(III) ionen voor 7 van de 10

oppervlaktewaters redelijk goed beschrijven, i.e. R² > 0,895.

De verwijdering van partikels uit een suspensie hangt af van de

sedimentatiesnelheid. Deze sedimentatiesnelheid is afhankelijk van de

partikeldiameter, de dichtheid en de wrijvingsfactor. Aggregatie tussen partikels zorgt

voor een grotere partikeldiameter en dit betekent in het algemeen een hogere

sedimentatiesnelheid (Quik et al., 2010). Aggregatie treedt op ten gevolge van een

botsing tussen 2 partikels en is afhankelijk van de eigenschappen van de partikels en

de chemische eigenschappen van het water.

Een stijging in ionische sterkte van een dispersie kan compressie van de elektrische

dubbellaag van NP’s induceren. Door deze compressie verminderen de repulsieve

krachten. Bij stijgende ionische sterkte, stijgt de aanhechtingsefficiëntie en wordt

aggregatie bevorderd (Hotze et al., 2010). In het experiment wordt er geen correlatie

tussen ionische sterkte en sedimentatiesnelheid of residuele concentratie

waargenomen. Dit is mogelijk te wijten aan het feit dat er geen lineair verband is

tussen ionische sterkte en de aanhechtingsefficiëntie. Binnen een bepaald bereik van

ionische sterkte, heerst er een regime waarin een stijgende ionische sterkte zorgt

voor een stijgende aanhechtingsefficiëntie; dit heet het reactie-gecontroleerde

regime. Boven een bepaalde ionische sterkte, is er nauwelijks een wijziging van de

aanhechtingsefficiëntie; dit duidt het diffusie-gecontroleerde regime aan (Liu et al.,

2011). Dit kan er op wijzen dat in de geteste oppervlaktewateren mogelijks het

diffusie-gecontroleerde regime heerst, echter de aanhechtingsefficiëntie tussen 2

partikels wordt niet enkel gecontroleerd door de ionische sterkte van een suspensie

maar ook door een aantal andere fysicochemische factoren zoals bv. natuurlijk

organisch materiaal (NOM).

Het effect van NOM op de botsingsefficiëntie is complex aangezien het zowel

aggregatie kan bevorderen als reduceren. De effecten van NOM zijn afhankelijk van

andere parameters zoals pH en ionische sterkte (Domingos et al., 2009). Algemeen

zorgt de aanwezigheid van NOM voor stabilisatie van de NP’s door adsorptie van

NOM op het partikeloppervlak (Quik et al., 2010). De concentratie NOM in een

oplossing kan benaderd worden door het TOC-gehalte. Keller et al. (2010)

bestudeerden de stabiliteit van metaaloxide nanopartikels (MeO NP’s) in natuurlijke

aquatische matrices. Ze rapporteerden dat in aquatische media met een laag gehalte


70

aan TOC en een hoge ionische sterkte de sedimentatiesnelheid van MeO NP’s hoog

was. Een ander gedrag werd waargenomen in aquatische media met een hoog

gehalte aan TOC en een lage ionische sterkte; de sedimentatiesnelheid was hier

zeer laag. Oppervlaktewater 1 (Putse Moeren) kan vergeleken worden met dergelijk

aquatisch medium, i.e. hoog TOC gehalte en lage ionische sterkte. Door de adsorptie

van NOM aan het partikeloppervlak, hebben de partikels een sterke negatieve lading,

wat zorgt voor een reductie van de aanhechtingsefficiëntie. Dit resulteert in een zeer

lage sedimentatiesnelheid en een hoge residuele concentratie. Bij hoge ionische

sterkte daarentegen kan NOM aggregatie van NP’s bevorderen door brugvorming in

de oplossingen (Keller et al., 2010).

De concentratie aan totale zwevende stoffen (TSS) betreft het gehalte aan stoffen

die weerhouden worden op een 0,45 µm filter. Quik et al. (2012) rapporteerden dat

heteroaggregatie met of afzetting op de vaste fractie van natuurlijke colloïden het

belangrijkste mechanisme was dat sedimentatie veroorzaakte. De berekende

Pearson correlatiecoëfficiënten en p-waarden duiden op een significant verband

tussen het TSS-gehalte in het water en de geschatte modelparameters op het 1%

significantieniveau. Hoe hoger het TSS-gehalte, hoe hoger de sedimentatiesnelheid

en hoe lager de residuele NP concentratie. Het gehalte aan totale zwevende stoffen

bleek de belangrijkste oppervlaktewaterkarakteristiek bij beschrijven van het

sedimentatie gedrag van CeO2 NP’s. Toch dient de mogelijke interactie met andere

parameters (pH, ionische sterkte en NOM) in beschouwing te worden genomen.

In deze experimenten werd het effect van de initiële concentratie NP’s (C0) op het

sedimentatiegedrag niet bestudeerd. Volgens eerdere studies (Quik et al., 2012 en

Keller et al., 2010) resulteert een hogere initiële concentratie in een hogere

sedimentatiesnelheid en een lagere residuele nanopartikelconcentratie (Cres).

Immers, bij hoge initiële nanopartikelconcentraties is homoaggregatie het dominante

proces. De snelheid van homoaggregatie is sneller dan wat een eerste orde kinetiek

beschrijft. Men dient in beschouwing te nemen dat de concentraties CeO2 NP’s in

natuurlijke oppervlaktewateren op dit moment voornamelijk lager zijn dan de geteste

concentratie, i.e. 5,0 mg L-1, en de sedimentatiesnelheid bijgevolg mogelijk lager is bij

deze lagere concentraties.

In het kader van risicoanalyse is er verder onderzoek nodig om de concentraties van

nanopartikels in oppervlaktewater te voorspellen op basis van de


71

milieukarakteristieken. Deze voorspelde concentraties in het milieu kunnen

vergeleken worden met de voorspelde concentratie zonder effect (PNEC). Van

Hoecke et al. (2009) rapporteerden PNEC tussen 0,052 en 0,108 mg L-1 CeO2. Dit is

tot 5 keer lager dan de geschatte residuele concentratie bij de oppervlaktewateren

waar er na 7 dagen sedimentatie waargenomen werd, dit bij een toegevoegde NP

concentratie van 5,0 mg L-1. In oppervlaktewater 1, i.e. Putse Moeren, bleven de

CeO2 NP’s voornamelijk gesuspendeerd. In dergelijke oppervlaktewateren, met een

lage ionische sterkte en de aanwezigheid van NOM, zijn er reële milieurisico’s.

Om deze resultaten te extrapoleren naar natuurlijke systemen dienen enkele

beschouwingen gemaakt te worden, zoals bijvoorbeeld de verhoogde

schuifspanningen door stroming en de interactie met organismen. Er dient opgemerkt

te worden dat het model de massaconcentratie van CeO2 NP’s over tijd beschrijft. Dit

betekent dat de CeO2 NP’s in de residuele concentratie daarom niet dezelfde

fysicochemische karakteristieken heeft als de initieel toegevoegde NP’s .

4.3.2 Oplossingsgedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende

oppervlaktewaters

Het is interessant het oplossingsgedrag van nanopartikels te onderzoeken omdat er

vaak een verschillende toxiciteit is tussen NP’s en de opgeloste ionen van een

bepaalde stof. Oplossen is een oppervlakte-gecontroleerd proces; kleinere partikels

lossen sneller op vanwege hun grotere specifieke oppervlakte. Elzey en Grassian

(2010) rapporteerden dat Ag-bulk partikels (10 µm) minder goed oplosten dan Ag

NP’s (10 nm) onder dezelfde omstandigheden.

Het oplossen van Ag NP’s werd al vaker beschreven maar vaak in zure of oxidatieve

condities ( Ho et al., 2010; Liu en Hurt, 2010). Stebounova et al. (2010) vonden in

een biologisch medium na 4 dagen 0,03-0,07% oplossen van 0,2-2 g L-1 Ag NP

suspensies.

Van Hoecke et al. (2009) vonden in een algengroeimedium niet-detecteerbare

concentraties Ce ionen na 3 dagen na toevoegen van 3,2 en 32 mg L-1 CeO2 NP’s.

Bij CeO2 en Ag NP’s werden via ICP-OES analyse niet-detecteerbare gehaltes aan

opgeloste ionen gemeten na 7 dagen. Analyse via ICP-MS om zo lagere

zilvergehaltes te meten, toonde aan dat in de meeste oppervlaktewaters er praktisch


72

geen Ag(I) ionen aanwezig waren na 7 dagen. Er werd een maximale stijging van 6

µg L-1 aan Ag(I) ionen gemeten, uitgezonderd bij oppervlaktewater 1 (Putse Moeren).

Hier werd er een stijging van 68 µg L-1 aan Ag(I) ionen gemeten. Dit is mogelijks te

wijten aan de lage pH-waarde, i.e. 4,95, die een positief effect kan hebben op het

oplossingsgedrag. Bij deze resultaten dient volgende beschouwing gemaakt te

worden : de gemeten stijging aan massaconcentratie van ionen is niet noodzakelijk

gelijk aan de massaconcentratie van opgeloste NP’s. Zo kunnen ionen adsorberen

aan NOM en bijgevolg het gebruikte ultrafiltratiemembraan niet passeren (Quik et al.,

2011).

4.3.3 Wijzigingen in de karakteristieken van de oppervlaktewaters gedurende

opslag

Voor sommige karakteristieken van de verschillende oppervlaktewaters werden er

significante wijzigingen waargenomen tijdens de opslag ervan. Deze veranderingen

impliceren dat sommige relaties tussen het waargenomen sedimentatiegedrag en de

parameters van het oppervlaktewater in werkelijkheid gewijzigd zijn in vergelijking

met de relaties voorgesteld en besproken in deze masterproef. Er waren geen grote

wijzigingen aan gehaltes totale zwevende stoffen in het oppervlaktewater gedurende

opslag. De waargenomen relatie tussen het TSS gehalte en de sedimentatiekinetiek

van CeO2 NP’s is bijgevolg nog steeds valabel.

HOOFDSTUK V : CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN

73

HOOFDSTUK V

CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN Optimalisatie van de methodes om Ag en CeO2 NP’s te digereren, leidde tot de

bevinding dat open microgolf-geassisteerde digestie met geconcentreerd

salpeterzuur verkiesbaar is voor de digestie van Ag NP’s en open microgolf-

geassisteerde digestie met aqua regia of omgekeerd aqua regia verkiesbaar is voor

de digestie van CeO2 NP’s.

Om CeO2 NP’s of Ag NP’s te scheiden van hun corresponderende ionen wordt het

gebruik van centrifugale filters met een MWCO van 10 kDa aanbevolen. Bij het

filtreren van CeO2 of Ag NP of Ce(III) of Ag(I) ionen dient rekening gehouden te

worden met mogelijke adsorptie aan de filter en de mogelijke vorming van coagulaten

en aggregaten.

In de meeste oppervlaktewaters blijkt er een aanzienlijke verwijdering te zijn van

CeO2 NP’s aan het vloeistofoppervlak. Deze verwijdering kan goed beschreven

worden met een eerste orde model, ingeval er significante sedimentatie optreedt. De

sedimentatiesnelheid en residuele concentratie aan CeO2 NP’s is voornamelijk

afhankelijk van de hoeveelheid aanwezige aquatische colloïden. Het gecombineerd

effect met andere parameters (ionische sterkte, pH en natuurlijk organisch materiaal)

bepaalde uiteindelijk de sedimentatiekinetiek. De CeO2 NP suspensie was stabiel in

oppervlaktewater met een lage ionische sterkte en bij aanwezigheid van natuurlijk

organisch materiaal. Er blijkt nauwelijks oplossing te zijn van CeO2 of Ag NP’s in

oppervlaktewater over een periode van 7 dagen.

Verder onderzoek is nodig om deze resultaten te extrapoleren naar natuurlijke

systemen; zo zijn de gehaltes in natuurlijke wateren een stuk lager dan de geteste

concentraties in deze masterproef. Ook dient bijvoorbeeld rekening gehouden te

worden met de verhoogde schuifspanningen door stroming en de interactie met

organismen. Er is tevens verder experimenteel onderzoek nodig om het

sedimentatie- en oplossingsgedrag van andere nanopartikels, met een andere

chemische samenstelling, in natuurlijke systemen te beschrijven.

REFERENTIELIJST

74

REFERENTIELIJST

Benn, T., Cavanagh, B. & State, A., 2009. The Release of Nanosilver from Consumer Products Used in the Home. Journal of Environmental Quality, 39(6), pp.1875–1882.

Christian, P., von der Kammer, F., Baalousha, M. & Hofmann, T., 2008. Nanoparticles: structure, properties, preparation and behaviour in environmental media. Ecotoxicology (London, England), 17(5), pp.326–43.

Cornelis, G., Kirby, J.K., Beak, D., Chittleborough, D & McLaughlin, D.J., 2010. A method for determination of retention of silver and cerium oxide manufactured nanoparticles in soils, Environmental Chemistry, 7, pp. 298-308.

Da Silva, B.F., Perez, S., Gardinalli, P., Singhal, R.K., Mozeto, A.A., Barcelo, D., 2011. Analytical chemistry of metallic nanoparticles in natural environments. Trends in Analytical Chemistry, 30(3), pp. 528–540.

Domingos, R.F., Tufenkju, N. & Wilkinson, K.J., 2009. Aggregation of Titanium Dioxide Nanoparticles : Role of a Fulvic Acid. Environmental Science and Technology, 43(5), pp. 1282–1286.

Elzey, S. & Grassian, V.H., 2010. Agglomeration, isolation and dissolution of commercially manufactured silver nanoparticles in aqueous environments. Journal of Nanoparticle Research, 12(5), pp.1945–1958.

Fabrega, J., Fawcett, S.R., Renshaw, J.C. & Lead, J.R., 2009. Silver nanoparticle impact on bacterial growth: effect of pH, concentration and organic matter. Environmental Science and Technology, 43(19), pp.7285–7290.

Fabrega, J., Luoma, S.N., Tyler, C.R., Galloway, T.S. & Lead, J.R., 2011. Silver nanoparticles: behaviour and effects in the aquatic environment. Environment international, 37(2), pp.517–31.

French, R.A., Jacobson, A.R., Kim, B., Isley, R.L., Penn, R.L. & Baveye, P.C., 2009. Influence of ionic strength, pH, and cation valence on aggregation kinetics of titanium dioxide nanoparticles. Environmental Science & Technology, 43(5), pp.1354–9.

Griffin, R. A., and Jurinak, J. J., 1973. Estimation of activity coefficient from electrical conductivity of natural aquatic systems and soil extracts. Soil Science, 116(1), pp. 26 – 30.

Griffitt, R.J., Luo, J., Gao, J., Bonzongo, J. & Barber, D.S., 2008. Effects of particle composition and species on toxicity of metallic nanomaterials in aquatic organisms. Environmental Toxicology and Chemistry, 27(9), pp. 1972–1978.

Griffitt, R.J., Brown-Peterson, N.J., Savin, D.A., Manning, C.S., Boube, I., Ryan, R.A. & Brouwer, M., 2012. Effects of chronic nanoparticulate silver exposure to adult and juvenile sheepshead minnows (Cyprinodon variegatus). Environmental Toxicology and Chemistry, 31(1), pp. 160-167.

REFERENTIELIJST

75

Handy, R.D., von der Kammer, F., Lead, J.R., Hasselöv, M., Owen, R. & Crane, M., 2008. The ecotoxicology and chemistry of manufactured nanoparticles. Ecotoxicology (London, England), 17(4), pp.287–314.

Hotze, E.M., Phenrat, T. & Lowry, G.V., 2010. Nanoparticle Aggregation : Challenges to Understanding Transport and Reactivity in the Environment. Journal of Environmental Quality, 39(6), pp.1909–1924.

IUPAC, 1993. Green Book, 2nd ed.: IUPAC Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. Second Edition, Blackwell Scientific Publications, Oxford.

Ju-Nam, Y. & Lead, J.R., 2008. Manufactured nanoparticles: an overview of their chemistry, interactions and potential environmental implications. The Science of the total environment, 400(1-3), pp.396–414.

Keller, A., Wang, H., Zhou, D., Lenihan, H.S., Cherr, G., Cardinale, B.J., Miller, R. & Ji, Z., 2010. Stability and aggregation of metal oxide nanoparticles in natural aqueous matrices. Environmental Science and Technology, 44(6), pp.1962–1967.

Lin, D., Tian, C., Wu, F., Xing, B., 2010. Fate and Transport of Engineered Nanomaterials in the Environment. Journal of Environment Quality, 39(6), pp.1896-1908.

Liu, J., Hurt, R.H., 2010. Ion release kinetics and particle persistence in aqueous nano-silver colloids. Environmental Science and Technology, 44(6), pp. 2169–2175.

Liu, X., Wazne, M., Chou, T., Xiao, R. & Xu, S., 2011. Influence of Ca2+ and Suwannee River Humic Acid on aggregation of silicon nanoparticles in aqueous media. Water Research, 45(1), pp. 105–112.

Lowry, G.V. & Casman, E.A., 2009. Nanomaterial transport, transformation, and fate in the environment. Nanomaterials : Risks and benefits, Chapter 2, pp. 125-137.

Loux, N.T. & Savage, N., 2008. An Assessment of the Fate of Metal Oxide Nanomaterials in Porous Media. Water, Air, and Soil Pollution, 194(1-4), pp.227–241.

Michelson, E.S., 2008. Globalization at the nano frontier: The future of nanotechnology policy in the United States, China, and India. Technology in Society, 30(3-4), pp. 405-410.

Nowack, B. & Bucheli, T.D., 2007. Occurrence, behavior and effects of nanoparticles in the environment. Environmental pollution (Barking, Essex : 1987), 150(1), pp.5–22.

Peralta-Videa, J.R., Zhao, L., Lopez-Moreno, M.L., de la Rosa, G., Hong, J. & Gardea-Torresdey, J.L., 2011. Nanomaterials and the environment: a review for the biennium 2008-2010. Journal of hazardous materials, 186(1), pp.1–15.

Ponnamperuma, F.N., Tianco, E.M. en Loy, T.A., 1966. Ionic strengths of the solutions of flooded soils and other natural aqueous solution from specific conductance. Soil Science, 100(8), pp. 408-414.

REFERENTIELIJST

76

Project on Emerging Nanotechnologies, 2013. Analysis consumer products. www. http://www.nanotechproject.org/inventories/consumer/analysis_draft/, The Woodrow Wilson International Center For Scholars.

Quik, J.T.K., Lynch, I., Van Hoecke, K., Miermans, C.J.H., De Schamphelaere, K.A.C., Janssen, C.R., Dawson, K.A., Cohen Stuart, M.A. en Van De Meent, D., 2010. Effect of natural organic matter on cerium dioxide nanoparticles settling in model fresh water. Chemosphere, 81(6), pp.711–715.

Quik, J.T.K., Vonk, J.A., Hansen, S.F., Baun, A. & Van De Meent, D., 2011. How to assess exposure of aquatic organisms to manufactured nanoparticles? Environment international, 37(6), pp.1068–77.

Quik, J.T.K., Stuart, M.C., Wouterse, M., Peijnenburg W., Hendriks, A.J. & Van De Meent, D., 2012. Natural colloids are the dominant factor in the sedimentation of nanoparticles. Environmental Toxicology and Chemistry, 31(5), pp.1019-1022.

Roberts, A. P., Mount, A.S., Seda, B., Souther, J., Qiao, R., Lin, S.J., Ke, P.C., Rao, A.M. & Klaine, S.J., 2007. In vivo biomodification of lipid-coated carbon nanotubes by Daphnia magna. Enviromental Science Technology, 41(8), pp.3025–3029.

Roco, M.C., 2005. International perspective on government nanotechnology funding in 2005. Journal of Nanoparticle Research, 7(6), pp. 707–712.

Smalley, R.E., 1997. Discovering the fullerenes. Reviews of Modern Physics, 69(3), pp.723-730.

Stebounova, L.V., Guio, E. & Grassian, V.H., 2011. Silver nanoparticles in simulated biological media: a study of aggregation, sedimentation, and dissolution. Journal of Nanoparticle Research, 13(1), pp.233–244.

Tagmatarchis, N. & Prato, N., 2005. Carbon-based materials: From fullerene nanostructures to functionalized carbon nanotubes. Pure and Applied Chemistry, 77(10), pp. 1675–1684.

Van Hoecke, K., 2010. In vitro and in vivo evaluation of the ecotoxicity of nanoparticles. Thesis submitted in fulfillment of the requirements for the degree of Doctor (PhD) in Applied Biological Sciences, Environmental Technology, Ghent University, Gent, Belgium.

Van Hoecke, K., Quik, J.T.K., Mankiewicz-Boczek, J., De Schamphelaere, K.A.C., Elsaesser, A., Van der Meeren, P., Barnes, C., McKerr, G., Howard, C.V., Van De Meent, D., Rydzyninski, K., Dawson, K.A., Salvati, A., Lesniak, A., Lynch, I., Silversmit, G., De Samber, B., Vincze, L. & Janssen, C.R., 2009. Fate and effects of CeO2 nanoparticles in aquatic ecotoxicity tests. Environmental Science and Technology, 43(12), pp. 4537–4546.

Weinberg, H., Galyean, A. & Leopold, M., 2011. Evaluating engineered nanoparticles in natural waters. Trends in Analytical Chemistry, 30(1), pp.72–83.

http://www.nanotechproject.org/inventories/consumer/analysis_draft/

REFERENTIELIJST

77

Weltje, L., Hollander, W. Den & Wolterbeek, H.T., 2003. Adsorption of metals to membrane filters in view of their speciation in nutrient solution. Environmental toxicology and chemistry / SETAC, 22(2), pp.265–71.

BIJLAGE

78

BIJLAGE In volgende figuren worden de experimentele waarden weergegeven die het

sedimentatiegedrag van Ce(III) ionen, weergegeven met een sterretje (*), en CeO2

NP’s, weergegeven met een ruit (◊), beschrijven voor de verschillende geteste

oppervlaktewaters en voor Milli-Q water. Ook de gemodelleerde regressiecurves,

bekomen na een niet-lineaire kleinste kwadraten regressie van vergelijking 4, worden

weergegeven.

BIJLAGE

79

BIJLAGE

80

BIJLAGE

81

BIJLAGE

82

BIJLAGE

83

Documents

Fysicochemisch gedrag van metallische nanopartikels in …lib.ugent.be/fulltxt/RUG01/002/063/646/RUG01-002063646... · 2013-12-22 · 3.14 Recoveries van Ce voor een 5,00 mg L-1,