452 Berieht: Allgemeine anMytisehe Methoden, Apparate u. Reagentien Bd. 200

Mischungen dieser Ionen warden getrennt u n d analysiert. Die Zusammensetzung der jeweiligen ElutionslSsungen und die Ausbeute sind in Tabellenform angegeben. Die Belastmlg einer 12 X 125 mm-Kololme soil 1,5 naVal nieht iibersteigen.

1 Ana]yt. Chemistry 84, 1562--1566 (1962). Inst. Atom. Res. and Dept. Chem., Univ. Ames, Iowa (USA). L . J . O~T~NDOI~FER

Gas-Chromatographie. Dureh die Verwendung wandbenetzter Kolonnen konnte des Aufl5sungsvermSgen der Gas-Chromatographie um mindestens eine Gr513en- ordnung gesteigert werden. Bei den dabei stark verringerten Einsatzmengen bereiteten abet die Detektorsysteme bisheriger Bauart Sehwierigkeiten. J .A . DOl~- SEY, I~. H. I-IU~TT un~ ~i. J . O'I~EAL 1 empfehlen deswegen, ein sehnellregistrieren- des Massenspektrometer zu verwenden. Dadareh kSnnen Bestandteile noeh er- mittelt werden, die weniger als 0,1 ~ einer Mischung ausmaehen. Beim Langrohr- verfahren wird eine ca. 100 m lange Capillare yon 0,25 mm ~ benutzt, die mit Squalan benetzt ist. Als Drossel im Einlal~system des Massenspektrometers client eine etwa 1 m lange Capillare yon 0,1 mm ~ , dareh die yon den 1 ml/min der Chromatographieeapillare ca. 0,45 ml/min in des lViassenspektrometer eingelassen werden. Als Spiilgas fiir die Gas-Chromatographie dient I-Ielium. Des Massenspektro- meter wird auf einen Massenbereich yon 20--200 Einheiten eingestellt. Dieser Bereich wird innerhalb yon 1 see abgetastet lind des Resultat aufgezeichnet. In einem Benzin-Reformat konnten so allein 18 verschiedene C9-Paraffine identifiziert und bestimmt werden. - - Werden kurze Capillaren yon z. B. 1,8 m L~nge verwendet, so mul~ der Massenbereieh des ~asseiispektrometers auf 20 Masseneinheiten be- greiizt und die Abtastgeschwindigkeit auf 0,1 sec erhSht werden. Aueh Kolonuen mit Fiillung sind verwendbar, so z. B. ist eine 0,95 em-Kolonne mit Benzyl~ther auf Schamottestiickehen nach diesem Verfahren eingesetzt worden, um in Reaktorgasen Methylaeetylen und Allen IIachzuweisen.

1 Analy*. Chemistry 85, 511--515 (1963). Houston l~es. Lab., Shell Oil Co., Deer Park, Tex. (USA). J. RAsoat

fJber die Verwengung yon Ruff als stationiire Phase bei Capillarsiiulen in der Gas-Chromatographie berichten J. HAIs und C. HOl~VAT~ 1. -- Herstellung der stationgren Phase. 15 g des bei 3000~ erhaltenen RuBes (Oberfl~ehe 72,8 mS/g) werdeii in einer ~ischuiig yon 220 ml Trifluortrichlor~than und 30 ml Tetrachlor- kohlenstoff gleiehm~J~ig verriihrt. Mit dieser Suspension werden die Kupfers~ulen ~ngefiillt. Dareh zoneiiweises Abdunsten der Fliissigkeit yon einem Ende her halter der t~ohlenstoff Ms diiiine por6se Sehieht an der Waiidung. - - Auf den so bereiteten S~ulen lessen sieh bei 175~ z. B. die seehs Heptanisomeren auftrennen. Die Einspritzmenge betr~Lgt 0 ,12--0,15.10 -6 g. Wasserstoff dient als Tr~igergas. Die 15 m langen S~ulen haben einen inneren Darehmesser yon 0,25 ram. 3,4 mg Kohlenstoff sind auf 1 m S~uleifl~iige verteilt. Wird die Temperatur auf 245~ uiid der Gehalt an station~rer Phase auf 5,4 mg Kohlenstoff/m erhSht, so lessen ,sieh Benzol, Toluol, ~thylbenzol sowie m- und p-(o-)Xylol gut voneinaiider trennen. Ahnliehe Analysen der C1--CT-Paraffinkohlenwasserstoffe auf 30 m l~iigen Si~uleii werden bereits seit Monaten routinem~l~ig darehgefiihrt. Aueh sauerstoffhaltige Verbindiingen wie Alkohole, Ather und Ester lessen sieh innerhalb yon 50 see gas-ehromatographiseh unterseheiden. Sehwanzbfldung t r i t t selten auf. Bei der Untersuchung yon 4 halogenierten Kohlenwasserstoffen reieht bereits eine Tempera- ta r der 8 m laiigeii S~ule yon 80~ zar Trelmung aus. Die StrSmungsgesehwiiidig- kei t des Tr~gergases ist mit 25 ml/min ftir Capillars~ulen recht hoch.

1 Nature (London) 197, 71--72 (1963). Inst. physik. Chem., Univ. Frankfurt a . M . H. Jo~

1964 t~ericht: A]]gemeine analy~ische Methoden, Apparate u. Reagentien 453

Uber ein zuverliissiges System zur Einfiihrung yon Untersuchungsgut in den Gas-Chromatographen, das besonders zur quantitativen Capillaranalyse geeignet ist, berichte~ P. J ~ I ~ s ~. Verf. geh~ yon folgender Voraussetzung aus: L~Bt man kontinuierlich ein inertes Gas durch ein Gergt str6men, in dem sieh eine nicht- fliiehtige fliissige station~re Phase und eine geeignete Menge Untersuehungsgut befinden, so entspricht die Konzentration der einze]nen Komponenten des Unter- suehungsgutes im ausstrSmenden Gas ihren Verteilungskoeffizienten zwischen der Gas- ~and Fliissigkeitsphase. Wfirde man in zeitlichen Abstgnden auf geeignete Weise dieses ausstrSmende Gas auf Capfllarsgulen geben, so wiirde die Summe aller dieser Gas-Chromatogramme -- dividiert durch ihre Anzahl -- der wirk]]chen Zusammensetzung des urspriinglieh eingegebenen Untersuchungsgutes entspreehen. Ffir die Praxis gcnfigen zwei genaue chromatographische Messungen bei bestimm- ten zu erfii]]enden Voraussetzungen. Es gilt dann:

M1 R1 . / ; 1 . A1 (to) M~ /~2 K2 A2(t0)

I)arin bedeuten R 1 und ~2 zwei Faktoren, die fiir die I)etektoranzeige verantwort- lich sind. K 1 und K 2 sind die jeweiligen Verteilungskoeffizienten, A 1 (to) und A~ (to) die Peakitgchen zu der bestimmten Zeit t o. _&us diesen Werten lgitt sich tier Quo- tient MI/M 2 erreehnen. Sollen die Einzelwerte bestimmt werden, ffir Komponenten mit niedrigen Verteilungskoeffizienten, so dart das Zeitintervall zwischen beiden ~essungen nut klein sein. t tandelt es sich dagegen um Verbindungen mif einem hohen Verteflungskoeffizienten, so sollte der Abstand zweier Messungen welter auseinander liegen. Nach Aufstellung einer Eichkurve (Ordinate log A, Abszisse t) erhglt Verf. die quantitative Zusammensetzung des Untersuchungsgutes aus einer Messung.

1 Nature (London) 197, 72--73 (1963). W. G. Pye & Co. Ltd., Cambridge (Eng- land). 1~. Jol~x

Als neuen Detektor liar gas-chromatographische Analysen verwenden T. S]~IY~A, A. K i r K. Fva~s]~ und M. NioiTi>r l 1 diinne Halbleiter]ilme, an denen die Adsorption bzw. Desorption yon Gasen ~nderungen der elektrischen Leit]ghigkeit hervorru/en und ausreichend sehnell erfolgen, wcnn die Temperafur des Films hoch genug geh~lten wird. Verwendet wird ein durch Aufdampfen yon Zink (ira Vakuum) auf eine Borsilicatglasplatte (20)<4 ram) erzeugter und 10 Std in Luft bei 450~ oxydierter Film yon 20--1000/1, Stgrke, der in ein 8 mm weites I%ohr eingebaut wird, durch welches die vom Chromatographierrohr abstr6menden Gase geleitet werden. Ein z. B. auf Stickstoff eingeste!lter, fiber einem passenden Wider- stand ohne Verstgrkung a]s Spannungsabfall gemessener Strom wird bei I)urch- bruch eines zusgtzliehen Gases aus der Sgule dann relativ sehnell durch Ver- gnderung des Spannungsabfa]]s angezeigt, wobei Sauerstoff die Leitfghigkeit senkt, C02, Benzoldampf oder Alkoholdampf die Leitfghigkeit erh6hen (Elcktron-i)ona- toren gegenfiber ZnO als n-Leiter). I)ie Anzeige folgt der Gaszusammensetzung um so schne]]er, je hSher die Temperatur des Films ist, die fiber 20O~ liegen so]], am besten bei 400--430~ Ergebnisse der Analyse yon l)ropangas, auch mit Zu- satz an Wasserstoff und n-I~utan an einer 4 m-Sgule (4 mm welt, geffillt mit 30 g I)ioctylphthalat je 70g Celite 545 bei 40~ mit diesem I)etektor werden den Analysen mit der Wgrmeleitfghigkeitsze]]e gegenfibergestellt. I)ie Empfindlich- keif des neuen I)etektors ist etwa 100fach, sic kann bei Verwendung eines Ver- st~ixkers noch erhSht werden.

1Analyk Chemistry gA, 1502--1503 (1962). I)ept. ~ppl. Chem., Fac. Engng., Kyushu Univ., Itakozaki-machi, Fukuoka-shi (Japan). K. C~vs~

454 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate u. Reagentien Bd. 200

C. S. G. Pm%L~es und P. L. T r ~ s 1 beschreiben einige Anwendungen der Gas- Chromatographic au/anorganische Probleme. Viele fliichtige anorganische Substanzen sind sehr reaktionsfahig. Man mul~ sic daher in inerter Atmosphere and oft in kleinen Mengen handhaben. Hier bietet sich die Gas-Chromatographie an, be- sonders auch deshalb, weft die Darstellung soleher Verbindungen oft zu komplexen Gemischen fiihrt, so da~ eine wirksame Methode zur Trennung erforderllch wird. Verff. gehen n~her auf das gas-ehromatographisehe Verhalten der fliichtigen Hydride yon Si und Ge (Sflane und Germane) und der substituierten Borazole ein. Diese beiden Gruppen sind als Analoga der Paraffinkohlenwasserstoffe bzw. der aromatischen Kolflenwasserstoffe zu betraehten. Es wird z. B. die Treunung eines Silangemisches (SiH~; SieHH6; SisHs; SiaHtl0 ) naeh einer Entladung in Si3tI s be- schrieben (an Squalan; 20~ Beim Auftragen der logarithmisehen Retentions- zeiten yon Paraffinkohlenwasserstoffen gegen die Zahl der C-Atome ergibt sich bei den n-Isomeren eine gerade Linie e. Dasselbe wurde bei den Silanen und Germanen bis zu 5 Si- bzw. Ge-Atomen gefunden (Silicon 702 bei verschiedenen Temperaturen). Die Extrapolation dieser Geraden bei den Silanen gestattete die Identifizierung zweier zun~ehst nicht zuzuordnender Peaks als n-Hexasilan und n-Heptasilan. Verzweigte Isomere liegen in jedem Fall unterhalb der Geraden for geradkettige Isomere, in ganz ~hnlicher Weise, wie dies fiir die Kohlenwasserstoffe gefunden wurde. Klare Gesetzm~l~igkeiten ergeben sich auch bei der Auftragung der log- arithmischen Retentionszeiten gegen die Zahl der Atome in der Kette yon ge- mischten Si-Ge-Hydriden. Die ermittelten Daten sind eine wertvolle Hflfe bei der Identifizierung der Pyrolyseprodukte yon einheitlichen Si-Ge-Hydriden oder Ge- misehen. Solche Versuche zeigen, dal] Ge-Ge-Bindungen unter den angewandten Pyrolysebedingungen (~ 1 see; 270--300 ~ C) leichter aufgebrochen werden als Si- Ge-Bindungen, w~hrend Si-Si-Bindungen unter diesen Bedingungen intakt bleiben. Bei der Untersuehung alkyl-substituierter Borazole ergab sich eine bemerkens- werte Ahnlichkeit zwischen der Folge der Retentionszeiten bei den verschiedenen Borazolen und den analogen aromatisehen Verbindungen (Squalan, 100~

1 Analyt. Chemistry 85, 505--510 (1963). Inorg. Chem. Lab., Oxford Univ. (England). -- ~ JAMES, A. T., and A. J. P. lViiaTr~: J. appl. Chem. 6, 105 (1956).

H. Sc~wiRz

Uber die A u/trennung von Gemischen der Wassersto//isotopen dutch Gas-Chromato- graphic au] einer Capillarsiiule wird yon C. C~RCY, S. TISTC~V.~KO und 1~. BOTTE~ 1 beriehtet. Die 19 m lunge Capillars~ule besitzt einen inneren Durchmesser yon 0,4 mm und ist mit Aluminiumoxid (Korngr6Be 100--120/~) gefiillt. Als Tragergas dient Helinm; die Auftrennung wird bei --196~ vorgenommen. Die korrigierten Retentionsvolumina betragen (bei einem Totvolumen der Saule yon 24 ml) bei t t 2 42 ml, bei HD 52 ml und bei D e 64 ml, was Trennfaktoren yon 1,24 fiir He-HID und 1,52 fiir I.ie-D 2 entspricht. Bei Verwendung einer W~rmeleitfahigkeitszelle als Detektor kSnnen noch 0,17 #1 I-I~, 0,1/~1 l i d und 0,08 #1 D~ naehgewiesen werden.

1 Bull. Soc. chim. France 1962, 2315. Serv. des Isotopes Stables; C. E. N. Saclay (Frankreich). K.H. Iq~v.B

Papier-Chromatographie. Eine ein/ache Vorrichtung zur Sichtbarmachung yon UV.aktiven Substanzen au] Papier-Chromatogrammen beschreibt Z. ST~I~SK~ 1 in einer kurzen Mitteilung. Als Lichtquelle dien~ eine l~iederdruckentladungslampe (TUV Phillps 6 W) mit dem Filter UG 5, so dal~ das Strahlungsmaximum bei 2537 ~ liege. Die Liehtquelle wird geneigt aufgestellt. ~arallel dazu wird der Fluorescenzschirm aufgestellt. Zur tterstellung des Sehirms wird die fluorescierende Substanz ~ (Mg-Wolframat und ein I-IMophosphat-Lumiphor, enthaltend Ca, Mn and Sb-Chlor- und -Fluorphosphate) ~uf einen naI~ fixier~en, aber nicht entwickelten