\ s s 2 Qos e E P s

4.

0 60 110 780 ZW 300 360 420

Uild 2 Reaktion von ~)-Glueose mit Phenglhydmsoni- umchlorid in 0 , l ni, acetatge- puffertor Ltisung bei 20 "C : A + B + C (An- fangs-pH = 4,4)

Zeit [min]

stellt sich in etwa 6 Stunden ein Gleichgewicht ein, des- sen Zusammensetzung einen mittleren Kupferwert von 81,5 f 0,4 mg, einer Hydrazinkonzentration von 56 f 2% entsprechend, aufweist. Demnach reagieren in 0 , l m Losung bei 20°C und in Gegenwart von Natriumacetat nur 44% des eingesetzten Zuckers und Hydrazoniumchlorids zum Hydra- zon, wiihrend bei der analogen Reaktion in 0,5 m, schwach salzsaurer Losung 68,6yo der Ausgangsstoffe kondensieren [31.

Beechrolbung der VerRucho

Alle Versuche werden nnter Verwendung von sauerstoff- freiem Wasser zur Lijsung der Substanzen und unter Luftaus- schlul3 (N,-Atmosphiire) durchgefuhrt. Die Kontrolle des Ge- haltes der unter Stichtoff aufbewahrten Phenylhydrazo- niumchlorid-Losung erfolgt jodometrisch [4]. Zur Ermittlung der Reduktionswerte ergiinzt man 1 bis 5 ml der 0,1 m Lijsungen (Hydrazoniumchlorid, Hydrazon oder Cemische beider Msungen) mit dest. Wasser zu 20 ml. Nach Zugabe von 40 ml FehZingscher Losung (I f 11) werden die verschlossenen ReaktionsgefiiBe 30 Minuten bei 20°C aufbe- wahrt. Danach zentrifugiert man das ausgeschiedene Kup- fer(1)-oxid 4 Minuten (4200 U/Min.), wiischt mehrmals mit dest. Wasser, lost den Riickstand im Zentrifugenglas in 25 ml schwefelsaurer Eisen(II1)-sulfatlosung und ermittelt den Kupfergehelt durch Titration mit 0 , l n Kaliumperman- ganatlosung. Fur die quantitative Verfolgnng des Kondensationsablaufes vermischt man 20 ml 0,25 m Glucoselosung, 10 ml 0,5 m Natriumacetatlosung und 20 ml0,25 m Phenylhydrazonium- chloridltisung und entnimmt sofort eine Probe von 5 ml zur Bestimmung des R,eduktinnswertes der Anfangskonzentra- tion. AUE dem restlichen, bei 20°C aufbewahrten Versuchsan. satz werden nach 30, GO, 120, 180, 240, 360 und 480 Minuten weitere Proben (5 ml) abpipettiert. Die Bestimmung der Re- duktionswerte erfolgt in oben beschriebener Weise. Zur Er- mittlung der Gleichgewiclitszusammensetzung werden die Reaktionsansiitze analog iiber mehrere Tage untersucht.

1,ltoratur

[ I ] Rertrutid, 0.: Bull. Boc. cliim. France. Mem. 36, 1286 (IR00), [ ? I Z?ehre?uf, H., 11. F. Lohr: Liebigs Ann. Chem. 362, 78 (1908). [a] Slenqxl jr . , Q. IZ.: J. Anier. chem. Soc. 66, 1351 (1934). 141 con Mryer, B.: .J. prnkt. Cheni. 38, 115 (1887).

H.-H. Stroh und D. Rehbnuna, Institut fiir Organische Che- mie, Piidagogische Hochschule, Potsdam-Sanmouci.

Eingegangen niii 19. September 1963 ZCM 766

(:aschromatogrephische Untersiichung yon Hydrazln in wlllriger Liisung Hydrazin und Hydrazinlosungen zersetzen sich unter der Wirkung ionisierender Strahlung [l], [2], [3]. Es entstehen N,, H, und NH,. Zur Untersuchung dieser Reaktion wurde ein gaschromatographisches Verfahren ausgearbeitet. Da die Inertgase H, und N, sich von NH,, N,H,, N,H,-H,O und H,O stark unterscheiden, multen sie zuvor abgetrennt wrrden (Bild 1). Die vor der Zersetzung entgaste Hydrazin- probe befindet sioh in einer Schliffampnlle A, die nach der Beshahlung gekuhlt, an das AnalysengerBt angesetzt und

BUd 1. Apparntar zur Abtrennung wid Annlyse von rndiolytisch gebblldrten Inertgasen

mit einem Haken aufgebrochen wird. Eine Toeplerpumpe T befordert die Inertgase in die MeBburette B, die einen Hahn H 2 mit einfach durchbohrtem Kuken triigt. H , ist zugleich Bestandteil des ProbeeinlaBsystems einer gaschromatogra- phischen Anordnung. Ein Schleppgasstrom, der uber den Dreiweghahn H I direkt die Trennsiiule Tr durchspulen kann, fiihrt durch Umschalten von H I , H 2 und fi 3 eine Substanzprobe aus B in die Siiule. Zur Entnahme weiterer Proben aus der Burette ist der Abschnitt zwischen H 3 und H 1 uber H 4 evakuierbar. Als Trennsiiule fiir die Inertgase wurde eine 2 m lange Siiule von 5 mm Durchmesser mit Molekularsieb 5 A der Kornung 0,4 bis 0,6 mm verwandt. Neon diente als Schleppgas, so daB ein Betastrahlenionisationsdetektor zum Substanznachweis benutzt werden konnte [4], [h]. Die Trennung von N, und H, mit dieser Apparatur zeigt Bild 2. Die gasohromatographische Analyse der stark polaren Ver- bindungen NH,, N,H, und H,O bereitete zuniichst Schwie- rigkeiten. Auf Sterchamol oder Diaphorit als Triigermaterial gaben Dinonylphthalat, Triiithanolamin und Squalan allein und in verschiedenen Mischungsverhiiltnissen vollkommene Asymmetrie (Schweifbildung) der Berge. Die Trennung von Wasser und Hydrazin gelang nicht. Eine Modifizierung der Triiger durch Behandlung mit Atzkali [6] und Zusiitze von Atzkali zur flussigen Phase [7] verbesserten die Siinleneigenschaften soweit, daB mit 2 m Siiulenliinge bei 160 his 100°C Trenntemperaturen entweder eine Trennung der Komponenten moglich wurde, wobei die Substanzberge noch stark asymmetrisch waren, oder symmetrische Bergfor- men entstanden, aber die Trennung unvollstiindig blieb. Es wurden deshalb oberfliicheninaktive Glaskugeln mit 0,2 bis 0,4 mm Durchmesser als Triiger eingesetzt und nur mit 1% stationgrer Fliissigkeit beladen. Die Reproduzierbarkeit der-

Bild 2 (links) Gaschromatogremm

von H, und N3

DUd 3 (rechts) Gnschromatogrran~ni

einer ?5%igen AmmoninklliHling

1: 468

artiger Siiulen ist allgemein schlecht, so dab mit Fehlchargen (schlechte Trenneigenschaften) zu rechnen ist. Als Trennflussigkeit wurde eine Mischung von Triiithanol- amin und Dinonylphthalat im Verhiiltnis 1: 3 benutzt, wie es von Jnncik [S] bei der Trennung von Ammoniak und Aminen angegeben wurde. Bei 100°C und 70 ml/min Rrhleppgasgeschwindigkeit Was- serstoff wurden mit dieser Siiulenfullung in einem Gaschro- matographen der Firma W. Giede , B e r l i n - O b e r s c h o n e - weide , vollkommen symmetrische Wasserberge erhalten, wo- bei die Retentionszeit nur t, = 2,6 min betrug. Bild 3 zeigt das Gaschromatogramm einer 25yoigen Ammoniaklosung. Wasserfreics Hydrazin erscheint als symmetrischer Berg mit t, = 7,5 min. Reines N,H,. H,O, das als Anlagerungsver- bindung unter Normaldruck destillierbar ist, gab keinen eige- nen Substanzberg, sondern zwei Berge, die Wasser und Hy-

I

1 12 11 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 7 0 14 131211 109 8 7 6 5 4. 3 2

t t [mm] 9 - t[min]

Bild 4 (linka). Qnschronintogrnmlll roil Hydrasinhydriit

Bild 5 (rcchts). Gnschronlntour~ullln yon Ammonink, Wassrr und Hydrnzin

drazin entsprechen (Bild 4). Es wird demnach unter den vor- liegenden gaschromatographischen Bedingungen gespalten. Somit sind bei der Analyse ammoniakalischer Hydrazinlo- sungen drei Substanzberge zu erwarten, die Ammoniak, Was- ser und Hydrazin entsprechen. Ein solches Gesamtchromato- gramm zeigt Bild 6.

Llterrtur

[l] Priisrh. U.: unveriitfentlicht. [Z] Dcwhurst, H . d., u. id. Barton: J. Amer. chem. €300. 77, 5781 (1056). [3] &fort, M., u. id. Haiaeinekg: J. Chim. physique 63, 527 (1056). [a] GnaurE, B.: 3. Symposium iiber Gaschromatographie, Schkopau 1061. [5] Priiech, [I. , u. H.-J . ZbpfZ: 4. Syinposium Uber Gaschromntographie,

Leuna 1963. [a] Smiih, E . n.. 11. R . D . Rndford: Analytic. Chem. 33, 1161 (1961). [TI Sze, I'. L.. Borkr, M . L., 11. D. M. Otlenelein: Analytic. Chem. 36,

240 (1963).

innti. 27, 2628 (1962). [8] Jandk, J . , A'otmk, J . , 11. 4. Ziilber: Collect. ezrchoslov. chem. Coni.

U. Proech und H . J . Zopfl, Institut fur angewandte Isoto- penforschung (Direktor : Dr. Giinther Vormum) der Institute fur Medizin und Biologie (Priisident: Prof. Dr. Dr. h. c. W. Friedrich) der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin-Buch.

Eingegnngen nin 12. September 196.3 ZCM 760

Ferroceneubetituierte 1,B-Diketone In einer vorliiufigen Mitteilung an anderer Stelle [l] wurde iiber die Darstellung von Ferrocenoylaceton berichtet ; auch auf ein 1,l'-Bis-1, 3-diketon, das 1,l'-Bis-(acetoacety1)-ferro- cen vom Smp. 143,6 bis 144,5 "C, welches durch Kondensa- tion von 1,l'-Bis-acetylferrocen und Essigsaureiithylester er- halten werden kann [2], wurde bereits hingewiesen [3]. (Letz- teres wurde inzwischen auch von C . A. Cain, A . Maahburn und C. R. Haueer [4] beschrieben, Smp. 142,6 bis 144°C.)

l m folgenden wird uber die Darstellung weiterer ferrocensub- stituierter 1,3-D&etone und ihre Eigenschaften berichtet. Das besondere Anliegen unserer Untersuchungen war es, eine Reihe bisher nicht bekannter Ferrocenyl-Verbindungen vom

(C,H,)Fe( C,H,) 40-CH,-CO-R I

mit einer Reihe wohlbekannter Phenyl-Verbindungen vom entsprechenden Typ I1

TYP 1

C~H,-CO--CH,--CO-R I1

unter spezieller Variierung der Substituenten R in ihrem che- mischen und speziell komplexchemischen Verhalten zu ver- gleichen, um uber die Besonderheiten des Einflusses der Fer- rocenylkomponente bzw. uber die BuDerung des aromatischen Charakters des Ferrocens in 1,3-Diketonen und ihren Chela- ten vertieften Einblick zu erhalten. An nicht bekannten Verbindungen vom Typ I synthetisier- ten wir bisher:

' 1 Diferrocenoylmethan, 2 Ferrocenoyl-furoyl(2)-methan, 3 Ferrocenoyl-thenoyl(2)-methan, 4 Ferrocenoyl-picolinoyl-methan, 5 Ferrocenoyl-nicotinoyl-methan, G Ferrocenoyl-isonicotinoyl-methan, 7 Methojodid des Ferrocenoyl-picolinoyl-methans,

wobei erwartungsgemiil3 die drei Pyridoylderivate 4, 5 und G sowie 7' besonderes komplexchemisches Interesse beanspru- chen. Das Wesentliche uber die Darstellung und die Eigenschaften der Komplexbildner 1 bis 7 sei hier beschrieben. 1 Diferrocenoylmethan [ 1,3-Diferrocenylpropandion-( 1,3)] :

I Ferrocen -+ Acetylferrocen I1 Acetylferrocen + Ferrocenmonocarbonsiiure

I11 Ferrocenmonocarbonsiiure + Ferrocenmonocarbon-

IV Ferrocenoarbonsiiureester --f Diferrocenoylmethan

I: Ferrocen [ 6 ] wurde nach P. J . Graham und Mitarbeiter [GI mittels Essigsiiureanhydrid in Gegenwart von 70yoiger Phos- phorsiiure zu Acetylferrocen umgesetzt; 11: Acetylferrocen nach V. W e i n m y r [7] mittels Jod in Pyridin zur Ferrocen- monocarbonsaure oxydiert ; I11 : die Carbonsiiure nach L. Wolf und M. Beer [8] mittels Diazomethan verestert. IV : Die Kondensation von Ferrocenmonocarbonsauremethyl- ester und Acetylferrocen durch aktives Natriumamid fuhrt in 30%iger Ausbeute zumDiferrocenoylmethan (C,H,,O,Fe,) : dunkelziegelrote Nadeln aus Xylol; Smp. 162,5 bis 163,6"C; unloslich in Wasser, loslich in Methanol und Xylol, leicht los- lich in Benzol und Ligroin, loslich in konzentrierten Mineral- siiuren unter Halochromie von unterschiedlicher, meist tief- violetter Farbe. Mit FeC1,: tief dunkelgrune Farbreaktion, die auf Grund der Oxydationsempfindlichkeit des Ferrocens nicht lediglich als Enolreaktion anzusprechen ist. Mit Hydrazin : glatte Umsetzung zum 3,6-Diferrocenylpyrazol (C,H,Fe,N,), ockerfarbig, fein kristallin; Zers. bis 300 "C. Die Diketone 2 bis G wurden in der ublichen Weise durch Kondensation von Acetylferrocen mit dem entsprechenden Carbonsiiureester R-COOCH, gewonnen, wobei die Substi- tuenten R der Reihe nach

Furyl(2)- Thenyl(2)- Picolinyl- Nicotinyl- Isonicotinyl-

siiureester

2 3 4 ii G

bedeuten. 7, dae Methojodid des Ferrocenoyl-picolinoyl-methans ( 4 ) , wurde zusiitzlich zu den drei Ferrocenoyl-pyridoyl-methan-

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