Z. nnorg. allg. Chem. 462, 89-95 (1979) J. A. Barth, Leipzig

Gaskomplexe im System NaCI/MgCI, Komplexstabilitat und Elektronegativitat

Von HARALD SCHAFER und KLAUS WAGNER

Miins ter, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitiit Munster

Professor Gunther Rienacker gewidmet

I n ha1 t sii bers ic h t. Massenspektroskopische Gleichgewichtsmessungen fiihrten fur homogene Gasgleichgewichte bei 298 K zu folgenden Ergebnissen:

0,5 Na,Cl, + 0,s MgzC1, = NaMgC1,; AH" = -5,7 kcal; AS" = 0,9 dl

Na,CI, + 0,5 Mg2Cl, = N%MgCl,; AH" = -31,l kcal 2 NaMgC1, = Na2MgaC1,; AH" = -44,8 kcal.

Fur die Bildung von AScCI, (A = Li . . . Cs), NaMgCl,, MgScC1, und KGaC1, nach der allgemcinen Gleichung

ist Y einc Funktion der Elektroriegativititsdifferenz von A und B.

Gas Complexes in the System NaCl/MgC12. Complex Stability and Elechonegativity

A b s t r a c t . Mass spectroscopic measurements have been made for the homogeneous gas equili-

For the formationof AScCl, (A = Li . . . Cs), NaMgCl,, MgScCI,, and KGaCI, according the general bria for which the results have been written in "Inhaltsiibersicht".

equation

c1 C1 c1 0.5A< >+0.5B< > = A / \B; AH"=Y

C1 C1 \Cl/

Y is a function of the differences of the electronegativities of A and B.

Einleitung

Die Reihe der Untersuchungen uber dle Komplexbildung in den gasformigen Systemen ACI/ScCl, (A = Li . . . Cs) [l--51 und MgCI,/ScCl, [6, 71 wird jetzt mit der Kombination NaCI/MgCl, abgerundet. AbschlieBend kann dam die Kom- plexstabilitat zur Elektronegativitiit in Beziehung gesetzt werden.

90 H. SCHAFER u. K. WAGXER

Messungen Die Messungen wurden wieder mit der Kombination von Knudsenzelle und

Massenspektrometer durchgefuhrt. Arbeitstechnik und Auswertemethoden wur- den in [I] beschrieben.

Es wurden 4 MeDreihen durchgefuhrt, und zwm die Reihen A1 und d 2 mit Molybdanzellen nach Anordnung A [l], und C 1 und C 2 mit vernickelten Kupferzellen nach Anordnung C [l]. Der Durchmesser der Effusionsoffnnng betrug stets 0,5 mm.

Es wurden NaCl p. a. und mit GaCI, transportiertes MgCI, verwendet; Snshtze:

MeBreihe NaCl MgCl, Molverhkltnis mg mg NaCI:MgCl, '

A 1 83,O 180,O 1: 1,33 A 2 160,7 226,6 1: 0,87 c2 215.1 205,7 1 : 0,59 C 1 334,3 133,3 1: 0,24

Die MeBtemperaturen lagen zwischen 797 und 91 6 K. Nach dem Zustandsbild [8] liegen in diesem Bereich Schmelzen bzw. Schmelzen und feste Phasen Tor. Die MeBpunkte wurden wie stets [I- 71 in unregelmaBiger Folge alterniprend nach Aufheizen und Abkuhlen aufgenommen, wobei die neue MeBtemperatur vor jeder Messung -40 Min. konstant gehalten wurde.

$Is Beispiel fur ein Massenspektrum geben wir das bei MeDreihe C 2 und 864 K gemosscne an. Die isotopenkorrigierten Intensithten stehen in (): Na+ (724); NaC1+ (129); Na,CI+ (80,O); Mg+ (10,6); MgCl+ (135); MgCI2+(183); Mg,C1,+ (1,5O); NaMgCI,+ (160); NaMgCl$ (8,46); Na2MgCl,+ (13,l); Na,iMg,CI,+ (1.82).

Hiernach ist mit der Existenz mehrerer NaCl/MgCl,-Komplexe zu rechnen.

Fragmentierung [ 91

Herkunf t dcr P ragmen te von Komplexen (NaMgCl,+, NaMgCI$, Na,MgCl$, Na,Mg,Cl,+). Die Quotienten der Intensitaten von NaMgCl,+/ NaMgCl$ sind stark und die von NaMgCl,+/Na,MgCl$ und Na,MgCl$/NaMgCl$ sind schwacher temperaturabhangig (MeBreihe A 2 ) . Die Fragmente stammen also aus verschiedenen Molekeln.

NaMgCl,+ ist offenbar Fragment von NaMgCl,, das als Komplex mit der gr6B- ten Konzentration auftritt. Dieser SchluB wird dadurch gestutzt, daIj die Inten- sitat von Na+(Kompl) bei allen MeBreihen mit gleichem Faktor proportional zu der Intensitat von NaMgCl,+ geht.

Das Fragment NaMgCl,+ geht sehr gut proportional zu Na,Mg,Cl,+ (allerdings wurde Na,Mg,Cl,+ nur bei MeBreihe C 2 gemessen).

F 26.1 = I(Na2Mg,CI,+)/I(NaMgC1,+) = 0,217 (10,002).

Gaskomplexe im System NaCl/MgCl, 91

Da Na,Mg,Cl,+ zweifellos von der Molekel Na,Mg,CI, stammt, kann man fur die Fragmentierung schreiben

NazMg,C1, + e- + NaMgCI,+ + NaMgC1, + 2 e-

Das noch verbleibende Na,MgCl,+ ordnen wir der Molekel Na,MgCI, zu, jedoch konnte ein Teil dieser Intensitat auch von Na,Mg,CI, stammen.

Na,Mg,CI, + e- + Na,Mg,CI,+ + C1 + 2 e- Na2Mg,C1,+ + Na,MgCI,+ + MgCI,.

Dieser Anteil kann jedoch nicht groB sein, weil der Quotient T(Na,MgCI$)/ I(Na,Mg,Cl,+) einen deutlichen Gang mit der Temperatur zeigt.

Herkunf t von Na2C1+. Die Quotienten I(Na,Cl+)/I(Na,MgCl,+) und I(Na,CI+)/ I(NaMgCI,+) sind stark temperatmabhangig (MeBreihe A 2 ) . Na,Cl+ kann also nicht im erheblichen Umfang durch Fragmentierung von Na,Mg,Cl, entstanden sein.

Wir ordnen Na,CI+ allein der Molekel Na,CI, zu. Die Fragmentierung fuhrt zu I(Na2CI,) = I(Na,Cl*) 1,3 [2].

Herkunf t von NaCl+. Bei dem NaC1-reichsten Bodenkorper (MeBreihe C l), der nach dem Zustandsbild NaC1, f neben Schmelze enthalt, ist der Quotient NaCl+/Na,Cl* praktisch der gleiche wie der bei gleicher Temperatur uber reinem NaCl gemessene. NaClt- stammt daher nur aus NaC1-Molekeln. Wegen der NaCI- Fragmentierung gilt I(NaC1) = I(NaCI+) - 1,98 [ 2 ] .

Herkunf t von Na*. Uber reinem NaCl gilt nach [a ] I(Na+) = 0,95 I(NaCl+) + 0,3 I(Na,CI+).

Das uber NaCl + MgCI, beobachtete Na+ stammt zum grol3en Teil aus Kom- plexen

Mit NaMgCI,+ als Bezugsion fur NaMgC1, gilt fur alle MeBreihen I(Na+)Kompl = I(Na+) - 0,98 I(NaCl+) - 0,3 I(Na,Cl+).

F 26.2 = I(Na+)~o,p~/I(NaMgC12+) = 3,67.

Herkunf t von Mg,Cl,+. I(Mg,Cl,+) geht weder proportional zu Na,Mg,Cl,+ noch zu Na,MgCI$. Mg,Cl,+ wird daher nur der Molekel Mg,CI, zugeordnet.

Herkunf t von MgCl,+, MgC1+ und Mg+. Diese Fragmente stammen zum grol3en Teil von MgCI,. Mit Hilfe von Kp = P(Mg2C1,)/P2(MgCl,) [6] und dem daraus berechneten Wert fur Kp' = I(Mg,C13+)/12(MgCI,+) - T (vgl. bei A S " ) er- halt man I(MgC1,+)Ngcl, und schlieBlich I(MgC12+)Kompl = I(MgCI,+) -I(MgCl,+)Mgcl,.

I(MgCI,+),,,,, kann mit etwa gleicher Genauigkeit von F 26.3 (&lo%) sowohl dem Fragment NaMgCl,+ wie auch Na,MgCl,+ zugeordnet werden.

(Dies gilt fur die nur hierfiir verwendbare MeBreihe C 2, f i i r die der Eichfaktor zur Umrechnung von Kp -+ Kp' ermittelt wurde). Da jedoch I(NaMgCl,+) in der Reihe C 2 etwa 13 ma1 groBer ist als I(Na,MgCl$), wurde MgCI$(KompI)

92 H. SCHAFER u. K. WAGNER

der Molekel NaMgC1, (NaMgCl$) zugeordnet. (Hierfiir spricht auch, dalj aus Na-reichen Molekeln vor allem Na-haltige Fragmente entstehen sollten) :

F 26.3 = I(MgC12+)~omp~/I(NaMgC12+) = 0,22.

Mit I(MgCl,+),,,,a und I(Mg,Cl,+) werden die aus MgC1, und Mg,Cl, stammenden Anteile an MgC1+ und Mg* berechnet [ 61. Die daruber hinausgehenden gemessenen Intensitaten gehen auf Komplexe zuruck. Dafiir gilt

F 26.4 = I(Mgc1+)~,,,,/I(NaMgcl~+) = 0,29

und F 26.5 = I(Mg+)Kompl/I(NaMgC12+) = 0,021.

Zusammenf assung zur Fragment ie rung Fur den Hauptkomplex NaMgC1, mit dem Bezugsion NaMgCl$ gilt

I(NaMgCI3) = I(NaMgC12+) * (1 + F 26.2 + F 26.3 + F 26.4 + F 2G.5) = I(NaMgC12+) 6,20.

Unsicherheiten in der Zuordnung von MgCl,*(Kompl) wirken sich nur wenig aus.

Thermodynamische Auswertung

Die folgenden Beziehungen werden fur die Gasgleichgewichte zugrunde gelegt :

(1) 0,5 Na2C12 + 0,5 Mg2C14 = NaMgC1, K; = I(NaMgC12+)/[I(NazC1+) * I(Mg2C1,+)]o*5 B, = P(NaMgCl3)/[P(Na2CIz) * P(MgzC14)]o%5

Na2CIz + 0,5 MgzC14 = Na2MgC1, I<; = I(Na2MgCI3+)/I(Na2Cl+) * [I(MgZCl3+) * TIoi5 Kz = P(Na2MgCI,)/P(Na2CIz) * P0,5(Mg2C14)

2 NaMgC1, = Na2Mg2C1, K; = I(NaMgCI3+)/[I(NaMgC12f)12 * T K3 = P(Na2Mg,C1,)/P2(NaMgC13).

Aus der Temperaturabhangigkeit von In K' ergeben sich die dH"(T)-Werte der Tab. 1. Fiir die Umrechnung auf 298 K verwenden wir die Schatzwerte dCp, = 0, ACp, = 2, dCp, = 4 cal/".

Unsicherheiten in der Zuordnung der Fragmente gehen vor allern in den Entropiewert ein, den wir deshalb auch nur fur den Hauptkomplex NaMgC1, be- rechnen. Es gilt G1. (a)

(4 Mit dem Siittigungsdruck von Mg und dem Ionisierungsquerschnitt b, der experi- mentell bestimmten Sekundarelektronenausbeute S und der unter den Bedingun- gen der MeBreihe C 2 ermittelten Intensitat I(Mg+), (F = 1) folgt der Eichfaktor

P = I- F . T. C/U- S.

Gaskomplexe im System NaCI/MgCI, 93

Tabelle 1 AH'(T)-Werte in kcal

MeBreihe Mittlere AH; AH; AH; Temperatur [K]

A 1 870 - 5,4 - 30,3 -41,l A 2 858 -5,6 -29,9 -43,s Cl 844 a) "1 -42,5 c2 840 -6,O - 29,9 -43,l Mittelwerte 853 -5,7 -30,O -42,G

298 -5,7 -31,l - 44,8

") Bei Mebreihe C 1 war I(Mg,Cl,+) fur eine exakte Messung zu klein.

Tabelle 2 Hilfsgroben zur Berechnung der Drucke von Na,C12, Mg,CI, und NaMgC1,

Molekel Na,CI, Mg,CI, NaMgCI,

E' 193 1,91 5,20 0 (AZ) 16,6 26 21,3 S 14,5 13 ,O 14,5

C = 2,SO * 10-lo. Mit G1. (a) und den in Tab. 2 angegebenen GroBen wurden die Gleichgewichtsdrucke fur die MeSreihe C 2 berechnet, und aus Kp,(T) und AH;(T) folgt schliefilich dS,"(T) = 0,9 el.

Wegen dCp, = 0 cal/" hat man auch dHy(298) = -5,7 kcal und 45,"(298) = +0,9 cl.

Durch Kombination mit den Gasgleichgewichten (4) und (5)

2 NaCl = Na&l,; AH" (298) = -48,O kcal [2]; AS" (298) = -32,O cl [lo] 2 MgCI, = Mg,CI*; AH" (298) = -41,7 k d [6], AS" (298) = -30,O CI [6]

(4) (5)

folgt schlieBlich G1. (6)

NaCl + MgCI, = NaMgCI,; AH" (298) = --60,6 kcal; AS" (298) = -30,l cl (6)

I n der Literatur [lll findet man fur G1. (6) bei 1250 K AH" = -44,2 kcal; AS" = -233 cl. Mit ACp = 2 calf' folgen daraus die zu niedrigedbsolutwerte AH"(298) = -46,l kcaI; AS" (298) = --26,8 cI.

Diskussion

Friiher [l2] wurde darauf hingewiesen, daB man fur die Bildung von 1: 1- Heterokomplexen aus den Dimeren allgemein scheiben kann

94 H. S C R ~ F E R U. K. WaGNER

Dieser Formalismus entspricht der PAuLINGschen Ableitung der Elektronegativi- tat, wobei die unterschiedliche Natur von A und B durch die zwischen ihnen stehenden C1-Brucken gemildert wird.

75 I . 70

5 i

Abb. 1 LING/ALLRED [13]). Der Y-Wert fur KGaCI, stamrnt aua der Diplomarbeit von Boos [14].

Y-Werte (&l kcal) und Differenz der Elektronegativitiiten AE.N. (E.N.-Werte riach PAU-

Sind A und B nicht Alkalimetalle, so ist Y innerhalb der Genauigkeit der verfugbaren Werte (* 2 kcal) = Null [12]. 1st jedoch eines der Atome ein Alkali- metall, so ist Y negativ (bis w-17 kcal). Jedoch reichte die Genauigkeit der bis 1976 verfiigbaren Werte [12] fur deutlichere Aussagen nicht aus. Dies hat unsere Messungen mit den Systemen ACl/ScCI, (A = Li . . . Cs), MgCI,/ScCl, und NaC1/ MgC1, veranlaat [I-71. Sie fuhrten fur die Gasgleichgewichte bei 298 K zu folgen- den Ergebnissen mit den Rehlergrenzen & 1 kcal bzw. & 2 cl :

0,s LizCIz + 0,5 SczCI, = LiScC1,; 0,s NaZClz + 0,6 Sc,C1, = NaScC1,;

AH" = - 7,8 kcal; AS" = -0,9 cl AH" = - 9,9 kcal; AS" = -2,O cl

0,s KZC1, + 0,5 Sc,CI, = KScCI,; AH" == --11,2 k d ; AS" = 0,9 cl 0,6 RbzCIz + 0,6 SczCI, = RbScC1,; AH" = -10,8 kcal; AS" = -0,6 cl 0,6 Cs2C12 + 0,5 Sc,CI, = CsScC1,; AH" = -11,4 kcal; AS" = 0,8 cl 0,5 KazCI, + 0,5 MgzCl, = NaMgC1,; AH" = - 5,7 kcal; AS" = 0,9 cl 0,5 MgzCI, + 0,6 Sc,CI, = MgScC1,; AH" = - 0,7 kcal; AS" = 2,O cl.

Diese Werte zeigen (im Gegensatz zu den Literaturwerten [12]) einen deutlichen Gang mit der Differenz der Elektronegativitaten (Abb. 1).

Gaskomplese im System NaCl/MgCI, 95

Literatur [l] H. SCHLFER u. K. WAGNER, Z. anorg. allg. Chem. 460, 88 (1979). [ A ] K. WAGNER u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 460, 107 (1979). LS] I(. WAGNER u. H. SCGFER, Z. anorg. all@;. Chem. 460,115 (1979). [4] K. WAGNER u. H. SCH~FER, Z. anorg. allg. Chem. 461, 57 (1979). [5] H. SCHXPER u. K. WAGNER, Z. anorg. allg. Chem. 461, 61 (1979). [6] K. WAGNER u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 461, 67 (1979). [7] K. WAGNER u. H. SCHAFER, Z. enorg. allg. Chem. 462, 83 (1979). [8] W. KLEMM u. P. WEISS, Z. anorg. allg. Chem. 245, 279 (1940). L9] Ncue Auswertung der Messungen von K. WAGNER (Dissertation Munster 1978).

[lo] D. R. STULL u. H. Prophet, Janaf Thermochem. Tabl. Znd Edit, Washington 1971. [ll] G. J. Novncov u. S. E. OREEHOVA, Khim. Khim. Tekhnol. (Minsk) 7, 12 (1974). [12] H. SCHAFER, Angew. Chem. 88, 775 (1976); Angew. Chem. Intern. Edit. 16, 713 (1976). [13] A. L. ALLRED, J. Inorg. Nucl. Chem. 17, 215 (1961). [ 141 D. Boos, Diplomarbeit Mdnster 1977.

Bei der Redektion eingegangen am 10. Oktober 1978.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HARALD SCHAFER u. Dr. KLAUS WAGNER, Anorg. chem. Inst. d. Univ., Gievenbecker Weg 9, D-4400 Miimter