Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
10 20 30 40 50 60 70 80
-3000
5600
14200
22800
31400
40000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
NaCl, MoKαααα, λλλλ = 0.7107 Å
Atomare und molekulare Bewegung in Kristallen
Temperaturbewegung erniedrigt die Auflösung ---> Erniedrigung der Temperatur
fj = fj0e-Bj(sin2θθθθ/λλλλ2)
Bj = 8 ππππ2 u2
Folge: Intensität vs. 2ΘΘΘΘ nimmt im PD schneller ab als ohne Bewegung
20 30 40 50 60 70 80
-700
1240
3180
5120
7060
9000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
20 30 40 50 60 70 80
111
200
220
311222
400331
420
NaCl, CuKαααα, 100-Textur
Berechnete und gemessene Intensitäten unterscheiden sich deutlich
Was ist strain und welche Auswirkungen werden beobachtet ?
20 30 40 50 60 70 80
-80
156
392
628
864
1100
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
111
200
220
311222
400
331
420
NaCl, CuKαααα, Teilchengrösseneffekt
2Theta12.0 16.0 20.0 24.0 28.0 32.0 36.0 40.0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Abs
olut
e In
tens
ity
Isostrukturelle Verbindungen
2Theta7.0 12.0 17.0 22.0 27.0 32.0 37.0 42.00
200
400
600
800
1000
1200
1400
Abs
olut
e In
tens
ity
MoS2 mit Fehlordnung der Schichten zueinander
2Theta10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.00
4000
8000
12000
16000
20000
24000
Abs
olut
e In
tens
ity
Verbindung mit ausgeprägter Fehlordnung in der Struktur
2Theta2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.00.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0
100.0
Rel
ativ
e In
tens
ity (
%)
Verbindung mit großer Elementarzelle
Mesoporöses SBA-15 – Einfluss von Teilchen in den Poren
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.00
1
2
AFM: 70 K
1.5 K
40 K120 K
300 K
FM: 220 K
d /Å
Inte
nsity
(a.
u.)
Neutronenbeugung – Koexistenz von F- und AF-Strukturen
Magnetochemie
Lehrbücher:H. Lueken, Magnetochemie, Teubner
Studienbücher, 2000
R. L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag,
1986.
Diamagnetismus:• Tritt in jedem Stoff auf• Ist auf Änderung des Bahndrehimpulses im Magnetfeld zurückzuführen• Diamagnetische Stoffe werden aus einem Magnetfeld abgestoßen
Paramagnetismus:• Tritt nur in den Stoffen mit ungepaarten Elektronen auf: Radikale,
Übergangsmetallkationen, Lanthanoidkationen• Paramagnetische Stoffe werden von einem Magnetfeld angezogen
Ursachen für Paramagnetismus:• Spin der Elektronen (Eigendrehimpuls)• Bahndrehimpuls (Bewegung der Elektronen um den Atomkern)
Basis für die Messung magnetischer Eigenschaften:Magnetisierung von Materie im Magnetfeld: para-, dia- und antiferromagnetischeSubstanzen besitzen keine spontane Magnetisierung
Magnetische Eigenschaften von Materie
Magnetismus χV /cm3/Mol Änderung mit steigender Temperatur
Diamagnetismus ca. –10–6 keine
Paramagnetismus 0 - 10–2 abnehmend*
Ferromagnetismus 10–2 - 106 abnehmend*
χV = M / H
Magnetisierung M (magnetisches Moment pro Volumeneinheit)
Feldstärke H (magnetische Feldstärke eines äußeren Magnetfeldes)
* Zunehmende Zerstörung der Spinausrichtung
Volumensuszeptibilitäten
χ
0 T
TC=χ
CurieParamagnetismus
Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität
T T
1χpara
1χpara
Θ Θ
Curie-Gesetz Curie-Weiss-Gesetz
CNk
Amag=
µµ0 2
3
1χpara
TC
=1
χpara
TC
=− Θ
Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität
ΘΘΘΘ = Weissche Konstante;kann positiv oder negativ sein(Gibt Auskunft über Wechselwirkungenzwischen Spins)
Curie-Gesetz gilt nur für völlig isolierte Teilchen; µ --> Best. des magn. Moments
0 50 100 150 200 250 3000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1
χ( ),T 0.5
1
χ( ),T 1.0
1
χ( ),T 1.5
1
χ( ),T 2.0
T
Curie-Gesetz: 1/χχχχ vs. T für verschiedene S
0 50 100 150 200 250 3000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1
χ( ),T 200
1
χ( ),T 100
1
χ( ),T 10
1
χ( ),T 0
T
Curie-Weiss-Gesetz: 1/χχχχ vs. T, verschiedene θθθθ
Bahndrehimpuls und Spin koppeln über die mit ihnen verknüpften magnetischen Momente:
Gesamtdrehimpulsquantenzahl J
J = | L ± S |
Gesamtspin und Gesamtdrehimpulsquantenzahl
Bei Mehrelektronensystemen muss der Gesamtspin berücksichtigt werden (vektorielle Addition der einzelnen Spinvektoren):
Multiplizität: M = 2S + 1
Termbezeichnungen
n l 0 1 2 3
L 0 1 2 3
Termbezeichnung S P D F
1 1s
2 2s 2p
3 3s 3p 3d
4 4s 4p 4d 4f
Bei Mehrelektronensystemen ist die Charakterisierung durch den Gesamtbahndrehimpuls L notwendig!
eB m2
e h=1 ΒΜ = µ
)1J(J)1J(Jm2
eB
emag +⋅µ=+⋅
⋅⋅
=µ h
J ist die Quantenzahl des entsprechenden Gesamtdrehimpulses
Berechnung magnetischer Momente
Elektron besitzt Eigendrehimpuls (Spin)Quantenzahl = 1/2Ursache für magnetisches MomentSpinmoment µs beträgt 1.73 BM
)1S(SgB
S +⋅=µ
µ)1S(SgS +⋅=µ
in BM
µs = Gesamtspinmoment (effektives magnetisches Moment µeff)
Berechnung unter Berücksichtigung von ausschließlich Spinbeitrag
g-Faktor, gyromagnetisches Verhältnis ≈ 2, Landé-Faktor
µB
χmol = χdia + χpara
µ in Einheiten des Bohrschen Magnetons µµµµB berechnet, wobei k die Boltzmannkonstante (k = 1.38065812 · 10–23 J/K), T die absolute Temperatur und NA die Avogadrosche Zahl bedeuten.
µB = 9.27 · 10–24 A m2
A0
para
N
Tk3
⋅µ
⋅⋅⋅χ=µexp
Bestimmung magnetischer Momente
A0
para
N
(T-Θ)k3
⋅µ
⋅⋅⋅χ=
Experimentelle Werte müssen für Diamagnetismus korrigiert werden(Diamagnetische Korrektur --> Tabellen).Wichtig bei z. B. Messung von Proteinen
µexp
CNk
Amag=
µµ0 2
3Curie-Konstante C aus Kraftmessung als Funktion von T
χmol (exp.) < χpara (χdia ist negativ---> Korrektur)
n 1 2 3 4 5
µ [µB] 1.73 2.83 3.88 4.90 5.92
)1S(S4 +⋅⋅=µ
)2n(n +⋅=µ
„spin-only-Werte“
Gesamt-Spinmoment, effektives magnetisches Moment!
n = Anzahl ungepaarter Elektronen
Berechnung magnetischer Momente der 3d-Elemente
Hundsche Regeln
1. Der Zustand mit der größten Multiplizität (M = 2S+1) hat die niedrigste Energie
2. Von Zuständen gleicher Multiplizität hat derjenige mit der größten Quantenzahl L die niedrigere Energie
3. Bei weniger als halb gefüllten Unterschalen liegen Terme mit kleinerem J bei tieferer Energie, bei mehr als halb gefüllten Unterschalen solche mit größerem J
Ionen EK high-spin n µµµµber. µµµµexp.
Ca II Sc III Ti IV V V Cr VI MnVII 3d0 0 0 0
Sc II Ti III V IV Cr V MnVI 3d1 ↑ 1 1.73 1.6-1.8
Ti II, V III Cr IV MnV 3d2 ↑ ↑ 2 2.83 2.7-3.1
V II Cr III Mn IV 3d3 ↑ ↑ ↑ 3 3.87 3.7-4.0
Cr II Mn III 3d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 4 4.90 4.7-5.0
Mn II Fe III 3d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5 5.92 5.6-6.1
Fe II Co III 3d6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 4.90 4.3-5.7
Co II Ni III 3d7 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3 3.87 4.3-5.2
Ni II Cu III 3d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 2 2.83 2.8-3.9
Cu II 3d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1 1.73 1.7-2.2
Cu I Zn II 3d10 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 0
3d1-3d5: meist reiner spin-only Wert. 3d6-3d9: Zunehmende Spin-Bahn-WW. erhöht den experimentell ermittelten Wert
Berechnete und experimentelle magnetische Momente der 3d-Ionen
Kooperative Phänomene
Neben Diamagnetismus und Paramagnetismus: Austauschwechselwirkung in Festkörpern zwischen Spins führen zu magnetischen Ordnungszuständen
Treten oft nur bei tiefen Temperaturen auf (Überwinden der thermischen Energie kT)
Magnetische Momente bilden ein- bis drei-dimensionale Spinstruktur
Muss nicht mit Periodizität der Kristallstruktur übereinstimmen
Ursache: Wechselwirkung zwischen benachbarten Atomena) Direkter Austauschb) Superaustausch (Vermittlung über diamagnetische Liganden)
Ferromagnetismus:Parallele Ausrichtung der Spins
Antiferromagnetismus:Antiparallele Ausrichtung der Spins
Ferrimagnetismus:Ungleiche Größe oder Zahl antiparalleler magnetischer Momente
Spinorientierung
ferromagnetisch
antiferromagnetisch
ferrimagnetisch
spiralförmig(nur ein Beispiel fürspiralförmige Spinstrukturen)
verkantet
Beispiele
Fe, Co, Ni, Tb, Dy, Gd, CrO2
MnO, CoO, NiO, FeF , MnF2 2
Ferrite, Granate
FeF , FeBO(schwache Ferromagnetika)
3 3
Lanthanoide
Beispiele verschiedenartiger Spinordnungen
Spingläser: magnetische Frustration
Magnetisierung und reziproke Suszeptibilität
JS
TC
J
T
1χ
JS
TC
J
T
1χ
TN T
11χχ
Ferromagnetismus
Ferrimagnetismus
Antiferromagnetismus
Weisssche Bereiche
Ferromagnetismus
Ferromagnetismus --> Parallele Ausrichtung der Spins
Beispiel: EisenOhne externes Feld: kein makroskopisches magnetisches MomentIn externem Feld: makroskpisches magnetisches Moments--> Permanent-Magnet
Ursache:• Magnetische Ordnung beschränkt sich zunächst auf kleine Bereiche
(Domänen; Weiss’sche-Bezirke)• Weis’sche Bezirke unterschiedlich orientiert
--> nach außen kein magnetisches Moment• Externes Magnetfeld orientiert Weiss’sche Bezirke
--> Auftreten spontaner Magnetisierung
Drehung der Spinmomente in einer 180°-Wand
A
B C
D
E F
Hysterese-schleife eines ferromagne-
tischen Stoffes
1
1
22
3
3
4
4
5
5
6
6
– Hc
– Br
Br
Hc
Flußdichte Boder
Magnetisierung M
magnetischeFeldstärke H
Magnetisierungskurve eines Nickeleinkristalls
Hysterese-Schleife von ferro- und ferrimagnetischen Stoffen
+H-H
+M
-M
-HS
+HS
+MS
-MS
-HC
+HC
+MR
-MR
a
b
c
a: NeukurveMs: SättigungMR: RemanenzHc:Koerzitivfeld
Hystereseschleifen ferromagnetischer Werkstoffe verschiedener Einsatzgebiete
Permanent-magnet
magnetischeFeldstärke
Flußdichte
Material fürDatenspeicher
Weichmagnet fürelektrische Maschinen
Anordnung der magnetischen Momente im ferromagnetischenGitter
Antiferromagnetismus
Vorhersage: Louis Néel. Ordnungstemperatur: Néel-Temperatur TN
Einfachste Möglichkeit: In einem Molekül tritt zwischen den Spins benachbarter Ionen antiferromagnetische Wechselwirkung auf, z. B. Kupfer(II)Acetat-Monohydrat-Dimere)
Im energetisch tiefsten Zustand: antiparallele Orientierung der Spinsmagnetisches Moment geht beim Abkühlen gegen 0 (Nach Korrekturfür Diamagnetismus).Oberhalb von TN: Curie-Weiss-Gesetz mit θ < 0 K
Antiferromagnetismus
Para-magnetismus
TN
Antiferromagnetismus
In ausgedehnten Festkörpern: Wechselwirkung erstreckt sich über den gesamten Kristall
Molsuszeptibilität von MnF2 entlangverschiedener Richtungen des Kristalls:
Oberhalb von TN: Curie-Weiss-Verhalten
Unterhalb von TN: Suszeptibilität istabhängig von Stellung des extrenenFeldes H zu der Richtung der Spins abhängig
Magnetische Kopplungsmechanismen: Superaustausch
Neben direkter Wechselwirkung benachbarter paramagnetischer Zentren tritt auchSuperaustausch auf.
Beispiel: Antiferromagnetismus in NiO
p-Orbital von O enthält zwei antiparallel gekoppelte Elektronen
Führt zu antiferromagnetischer Spinkopplung
Ferrimagnetismus
Antiferromagnetismus:Magnetische Momente sind entgegengesetzt und gleichKompensation bei T = 0 K zu Null
Ferrimagnetismus:Momente sind untereinander nicht gleichUnterhalb kritischer Temp. TC tritt spontane Magnetisierung ein
Beispiel:MnFe2O4 (MnO · Fe2O3) (Spinell)MnO-Untergitter: Spins stehen parallelFe2O3-Untergitter: Spins stehen parallel2 magnetische Untergitter, welche antiparallel zueinander stehen.Mn2+ und Fe3+-Ionen: Je 5 ungepaarte Elektronen, aber doppelt soviel Eisen--> Keine Kompensation --> FerrimagnetismusAm absoluten Nullpunkt tritt Sättigungsmagnetisierung von 5 BM auf.(Sättigungsmagnetisierung: Alle Spins sind bei hohen Feldern ausgerichtet).
Aufklärung magnetischer Strukturen
Ferromagnetisches Gitter.Kristallstruktur und Spinstrukturidentisch
Antiferromagnetisches Gitter.Kristallstruktur und Spinstrukturunterschiedlich
Aufklärung von Spinstrukturen: Neutronenbeugung
6.0 15.5 25.0 34.5 44.0 53.5 63.0 72.5 82.0
-3000
12600
28200
43800
59400
75000
2 Theta (deg.)
Intensity (a.u.)
obs xcalc
Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von TlCr5Se8 bei 290 K
6.0 15.5 25.0 34.5 44.0 53.5 63.0 72.5 82.0
-7000
10400
27800
45200
62600
80000
2 Theta (deg.)
Intensity (a.u.)
obs x
calc
Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von TlCr5Se8 bei 2 K
2 10 18 26 34 42 50 58 66 74 82
-40000
-20000
0
20000
40000
60000
80000
2 Theta (deg.)
Intensity (a.u.)
2 K +
70 K
Aufklärung magnetischer Strukturen: Differenz der Neutronenbeugungsdiagramme von TlCr5Se8 70 K - 2 K
Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Kristallstruktur von TlCr5Se8
Cr2
Cr3 Cr1
Cr2
Cr3Cr3
Cr1b
Cr2
Cr3
Cr1
Cr2
Cr3
Cr3
Cr3
Cr1
Cr2
Cr1
Cr2
Cr3
Cr3
Cr2
Cr2
Cr2
a
b
c
3.464
3.4773.803
2.968
Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Spinstruktur von TlCr5Se8
600 10 20 30 40 50
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
µ /Cr(2,3)
T [K]0 10 20 30 40 50 60
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
µ/Cr(1)
T [K]
Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Bestimmung der Néel-Temperatur von TlCr5Se8