Gasphasen-Reaktionen, 32. Cyanierung von Kohlenwasserstoffen: Analyse und Optimierung mit Hilfe von Ionisationsmustern

2326 H. Bock, J. Wittmann und H.-J. Arpe

Chem. Ber. 115, 2326-2337 (1982)

Gasphasen-Reaktionen, 32 -4)

Cyanierung von Kohlenwasserstoffen: Analyse und Optimierung mit Hilfe von Ionisationsmustern

Hans Bock *a, Jorg WittmannaT 4, und Hans-Jiirgen Arpeb

Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Frankfurt/M.a, Niederurseler Hang, D-6000 Frankfurt (M) 50 und

Hoechst AGb, Postfach 800320, D-6230 Frankfurt (M) 80

Eingegangen am 4. November 1981

Gesattigte und ungesattigte, offenkettige und cyclische Kohlenwasserstoffe lassen sich rnit Dicyan in der Gasphase bei erhohter Temperatur unter HCN-Abspaltung cyanieren. Die Gasanalytik in den stromenden Systemen stiitzt sich vorteilhaft auf die charakteristischen PE-spektroskopischen ,,Fingerabdriicke“ von Nitrilen, insbesondere von NCCN und HCN. Es werden beschrieben: Die Ausarbeitung der Gasanalytik, Versuche zur Darstellung von Malononitril aus Acetonitril und Dicyan sowie seine thermische Zersetzung, die Darstellung von Benzylcyanid aus Toluol sowie schlieRlich die Ausarbeitung der heterogen-katalysierten Gasphasen-Cyanierung von Benzol.

Gasphase Reactions, 321-4)

Cyanation of Hydrocarbons: Analysis and Optimization Using lonisation Patterns Saturated and unsaturated, open-chain and cyclic hydrocarbons can be cyanated in the gaseous phase using cyanogen at elevated temperatures and splitting off HCN. Advantageously, the gas analysis in the respective flow system is based on the characteristic PE-spectroscopic “finger prints” of nitriles, especially of NCCN and HCN. In the following are presented: set-up of the gas analysis, attempts to prepare malononitrile from acetonitrile and cyanogen and its thermal de- composition, the preparation of benzyl cyanide from toluene and, last but not least, the optimization of heterogeneously catalyzed gas phase cyanation of benzene.

Blausaure entsteht als Nebenprodukt der Ammonoxidation von Propen zu Acryloni- tril (Sohio-ProzeB): Pro Tonne H,C = CHCN fallen gleichzeitig 240 bis 180 kg HCN an5). Obwohl HCN zu zahlreichen Folgeprodukten wie Methacrylonitril, Methionin oder Natriumcyanid umgesetzt wird, ist industriell auch die Oxidation mit Luft zu Di- cyan und Wasser ausgearbeitet worden@. Hiervon ausgehend sind Versuche zur Cy- anierung von Kohlenwasserstoffen zu Nitrilen in der Gasphase gemal3 (1) von Interesse.

T R-H + NC-CN - R-CN + HCN

[ K a t l J. + 0 2 - H20

I t

0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982 0009 - 2940/82/0606 - 2326 $ 02.50/0

Gasphasen-Reaktionen, 32 2327

Als vorteilhafte analytische Methode zur Optimierung derartiger Umsetzungen bietet sich die PE-Spektroskopie an, da Nitrile allgemein Ionisationsmuster mit charakteristischen, nadelartigen Banden aufweisen7). Dies gilt insbesondere fur Dicyan und Blausaure, welche - wie nachstehend gezeigt - in stromenden Systemen mit gewisser Fehlerbreite quantitativ erfant werden konnen. Die Echtzeit-Methodik *) ist herkommlichen Analyseverfahren fur Gemische von NC - CN und RCN bzw. HCN in folgenden Punkten uberlegen: Gaschromatographie-Apparaturen konnen nur bei trickreicher Schaltung9) die Laufzeitverzogerung der einzelnen Fraktionen kompensieren. In den Massenspektren von Alkylnitrilen tritt HCN (m/e = 27) haufig als bevorzugtes Fragmen- tierungsbruchstiicklO) auf und erschwert so die kontinuierliche Bestimmung von HCN als Reak- tionsteilnehmer. Wahrend sich Gemische von HCN und NCCN anhand ihrer charakteristischen Banden IR-spektroskopisch analysieren lassen1'), uberlappen die CN-Valenzschwingungsfre- quenzen vieler Nitrile") im Bereich 2250 * 10 cm-'. Im Gegensatz hierzu sei z. B. angefuhrt, dal3 sich sogar die PE-Spektren der homologen Alkylnitrile CH,CN und CH,CH,CN12) sowohl durch Form wie durch Lage der Ionisierungsbanden insbesondere im niederenergetischen Bereich zwischen 11 und 14 eV deutlich u n t e r s ~ h e i d e n ~ ~ ~ ~ ) .

Der Nutzen PE-spektroskopischer Ionisationsmuster bei der kontinuierlichen Ver- folgung und Optimierung von Gasreaktionen zahlreicher Nitrile wird im folgenden an verschiedenartigen Beispielen - einem thermischen Zerfall, einer Synthese bei hoher Temperatur sowie einer heterogen-katalysierten Umsetzung - von Alkyl- und Aryl- Cyanverbindungen 4, erlautert:

acH3 + NCCN - 1220K aCH2CN + HCN

aH + NCCN acN + HCN [Cu/A1203]

(3 )

(4)

Vorab wird in Gemischen von HCN und NCCN die Ausarbeitung einer PE-spektroskopischen Gasanalytik vorgefuhrt.

A. PE-spektroskopische Gasanalytik fur Gemische von HCN und NCCN

Blausaure und Dicyan, deren PE-Spektren (Abb. 1) seit langem bekannt sindI3), werden bei Raumtemperatur im gewunschten Verhaltnis der Dampfdrucke gemischt (Exp. Teil), und die PE-Spektren der HCN/NCCN-Gemische a u f g e n ~ m m e n ~ , ~ ) . Wie aus Abb. 1 ersichtlich, weisen die Spektren der Cyan-Verbindungen nadelartige Banden auf, welche im Helium(1)-Mel3bereich bis 21 eV fur das 18-Valenzelektronen-Molekul NCCN den 47r- und 20-Radikalkation-Zustanden 2 ('7rJ < A c2ZC,+) < 6 (*C,+) < (27ru) und fur das 10-Valenzelektronen-Molekiil HCN in der M' @-Reihenfolge 2 ('7r) < A (2Z') zugeordnet werden',',).

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155*

2328 H. Bock, J. Wittrnann und H.-J. Arpe

Die teils schwingungsfeinstrukturierten Banden beider Verbindungen uberlappen im Bereich zwischen 13.5 und 15 eV. Dicyan 1aBt sich an der auljerhalb gelegenen Nadel bei 13.3 eV iiber den gesamten Konzentrationsbereich erkennen und erfassen. HCN konnte anhand einer dritten Ionisationsbande bestimmt werden, welche in das 14-eV- Minimum des Dicyan-PE-Spektrums fallt . Umfangreiche T e s t m e ~ s u n g e n ~ , ~ ) ergeben jedoch, dal3 das Intensitatsverhaltnis der beiden ersten Banden des Gesamtspektrums - Bande 1: NCCN, Bande 2: NCCN und HCN - insbesondere fur hohe HCN- Konzentrationen eine genauere Bestimmung ermoglicht: Wie die PE-Spektren der Test- gemische zeigen, ist es schwieriger, wenig HCN in Dicyan nachzuweisen, als geringe Mengen NCCN in Blausaure2).

Fur eine quantitative Auswertung der Gemisch-PE-Spektren sind zahlreiche Annah- men zugrunde zu legen: So sollten die Ionisierungsquerschnitte der betreffenden Ver- bindungen moglichst vergleichbar und - wie auch die Asymmetrie-Parameter - tem- peraturunabhangig sein 8,14). Im vorliegenden Fall nadelartiger Banden etwa gleicher Form war zugleich ein Test wunschenswert, inwieweit die Bandenflachen als Konzen- trationsman durch die weit einfacher ablesbaren ,,Peakhohen" angenahert werden konnen.

PE-spektroskopisch bieten sich zur Analyse von Cyanierungsreaktionen in der Gas- phase an: Intensitatsabnahme der Ionisierungsnadel von Dicyan bei 13.3 eV und die durch HCN-Bildung bedingte Intensitatszunahme der zweiten Ionisierungsnadel des Gesamt-PE-Spektrums bei 13.6 eV. Obwohl in den drei nachstehenden Beispielen keine quantitative PES-Gasanalytik 8, '4) Anwendung findet, und obwohl die Gemischspek- tren (Abb. 1) jeweils nur ein einziges Ma1 aufgenommen wurden, sol1 im folgenden eine einfache Abschatzung der numerischen Genauigkeit erfolgen (Tab. 1).

Tab. 1. Abschatzung der analytischen Verwendbarkeit von PE-Spektren von HCN/NCCN- Gemischen durch Vergleich des experimentellen Mischungsverhaltnisses mit den PE-spektrosko-

pisch ablesbaren Peakhohen- oder Bandenflachenverhaltnissen

exD. Mischungsverhaltnis PE-spektroskopisch bestimmtes Mischungsverhaltnis . HCNINICCN HCN/NCCN

% Vol 070 Vol vo Vol (Peakhohen) (Bandenflachen) (stat. Auswertung) 7 0 Vol Gew[g] a)

1 oo/o 3.62/0 100/0 100/0 - b)

98/2 3.54/0.16 93/7 901 10 9317 95/5 3.4310.35 85/15 89/11 86/14 75/25 2.70A.77 68/32 74/26 65/35 50150 1.81 /3.48 43/51 56/44 - b)

25/15 0.92/5.20 34/66 40/60 32/68 5/95 0.19/6.60 10/90 11/89 11/89 0/100 0/6.97 0/100 0/100 - b)

a) Ausreichend fur etwa 24 h kontinuierlicher Messung. - b) Stutzwert des ,,Least Square Fits" (vgl. Exp. Teil).

Ein Vergleich der Zahlenwerte aus Tab. 1 fuhrt zunachst zur Annahme, daB der durch jeweils nur einmalige Mischung der ,,Case" und Aufnahme der Gemisch-Spek-

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tren bedingte Fehler dominiert (Tab. 1: vgl. 070 Vol experimentell und spektroskopisch gegenuber statistischer Auswertung). Dabei lassen sich insbesondere fur gro13ere Kon- zentrationen einer Komponente die einfacher ablesbaren Peakhohen anstelle der Ban- denflachen zur Auswertung heranziehen. Insgesamt betragt der Fehler hier etwa k 10070, was rnit anderen quantitativen Auswertungen von PE-Spektren j5) in Einklang ist .

Allgemein sind PE-Spektren von Molekulen rnit Cyan-Gruppen gut zu identifizie- ren’), da die nCN- und n,-Banden in der Lucke zwischen den meisten n- und n,-Ioni- sierungen und dem typischen o-Bereich auftreten: Es finden sich charakteristische Auf- spaltungsmuster. Zur Zuordnung der ncN- und n,-Bandenkomplexe in den PE-Spek- tren von Cyanverbindungen lassen sich aul3er den Aufspaltungsmustern vor allem die haufig vorhandenen Schwingungsfeinstrukturen heranziehen.

R. Umsetzung von Acetonitril rnit Dicyan Ziel der Versuche ist es, die mogliche Bildung von Malononitril nach Gleichung (2)

nachzuweisen. Die Umsetzung wurde in der im Exp. Teil beschriebenen Apparatur mit und ohne Katalysator durchgefuhrt. Die PES-Gasanalytik ist in Abb. 1 zusammen mit den Ergebnissen reprasentativer Reaktionsansatze dargestellt .

Die PE-Spektren aller an der mutma13lichen Reaktion beteiligten Komponenten ent- halten nadelartige Banden, welche ihre kontinuierliche und gleichzeitige Bestimmung im folgenden Umfang ermoglichen: Blausaure und Dicyan sowie ihre Gemische lassen sich insbesondere fur hohe HCN-Konzentrationen an der Schwingungsteilbande bei 13.6 eV verfolgen (vgl. Abschnitt A). Acetonitril’) weist im niederenergetischen Bereich bis 13 eV drei charakteristische Nadeln auf und ist insbesondere an der ersten bei 12.21 eV, welche mit keiner anderen Bande im Reaktionsgemisch uberlappt, jederzeit und in Konzentrationen > 1 To nachzuweisen. Der kompakte Ionisations-Huge1 im Spektrum von Malononitril zeigt zwar einige charakteristische Nadeln, jedoch tritt rnit den Spek- tren der anderen Komponenten Uberlappung auf. Hervorzuheben ist aber, da13 bei fortschreitender Reaktion, d. h. Abnahme der Acetonitril-Bandenintensitaten, der niederenergetische Bereich des Malononitril-Spektrums zunehmend hervortreten muf3te.

Zunachst wurde die thermische Reaktion im Quarzwolle-gefullten Reaktionsrohr (vgl. Exp. Teil) untersucht. Im PE-Spektrum des H,CCN + NCCN-Gemisches bei Raumtemperatur (Abb. 1 : B) sind beide Komponenten nebeneinander zu erkennen. Bei 1300 K ist die Bildung von HCN deutlich nachweisbar. Erhebliche Unterschiede zeigen sich jedoch erst bei AcetonitriluberschuB: Die Dicyanbanden (Abb. 1: ---4 ) verschwinden vollig, gleichzeitig scheidet sich aurjerhalb des Ofens an der Innenwand des Quarzrohrs ein Graphitspiegel ab. Eine Bildung von Malononitril wird nicht beobach- tet .

Fur die heterogen-katalysierte Reaktion wurde CuCl, auf y-Al,O, als Katalysator verwendet (Exp. Teil). Das als Beispiel dargestellte PE-Spektrum (Abb. 1: C) ist mit Di- cyanuberschul3 aufgenommen und zeigt durch den enormen HCN-Bandenkomplex, dab bereits bei 900 K weitgehende Reaktion stattfindet. Die charakteristischen Aceto- nitrilbanden bei 12.21, 12.46 und 13.14 eV7) sind gerade noch zu erkennen.

Die PE-spektroskopischen Beobachtungen lassen sich in einfacher Weise zusammen- fassen: Bei der zur Reaktion von Acetonitril und Dicyan notwendigen Temperatur mu13

Chern. Ber. 115 (1982)


CPS I I 1

@ 300 K

1300 K

1300 K

(&C-CN) +

HCN

11 12 13 14 15 I € (eV) J

Abb. 1. @ He(1)-PE-Spektrurn der Reaktionskomponenten Dicyan und Acetonitril sowie der rnutrnaOlichen Produkte Malononitril und Blausaure ( i i i i i ) . 8 Therrnische Urnsetzung bei 300 und 1300 K in etwa stochiornetrischern Verhaltnis und rnit AcetonitriliiberschuB. @ Durch

CuCl2/AI2O3 katalysierte Urnsetzung bei 900 K mit einern DicyanuberschuB (vgl. Text)

gebildetes Malononitril nach Gleichung (2) bereits in Blausaure und Kohlenstoff zerfal- len, so dafi als Gesamtreaktions-Gleichung resultiert:

H,C-CN + NCCN 3 HCN + (C), ( 5 )

12 13 14 15 16 I E (oV)

900 K

(NC-CN) +

[KATI

Diese naheliegende Vermutung lafit sich durch die innerhalb weniger Stunden zusatzlich durchfiihrbare Pyrolyse von Malononitril erharten 2,4): Die Zersetzung von H,C(CN), beginnt bei 1270 K und ist bei 1320 K vollstandig. Der gebildete Kohlenstoff

Chern. Ber. 115 (1982)


scheidet sich hinter dem Ofen an der Innenwand des Pyrolyserohres als Graphitspiegel ab .

cps I

UCH3

UCH3 +

NC-CN

1300 K 1 cYc:-cN HCN

acH2-cN

& I I I I I

I

. . ..

9 10 11 12 13 14 15 16 IE (eV)

Abb. 2. He(1)-PE-Spektren von Toluol, seines Gemisches mit Dicyan, der Reaktionsprodukte Benzylcyanid und Blausaure bei 1300 K sowie von Benzylcyanid ( - - - Verschwinden von Toluol,

. . . Bildung von Benzylcyanid, - Verschwinden von Dicyan, . - ' - . HCN)

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Die Versuche zur Umsetzung von Acetonitril rnit Dicyan zu Malononitril und Blau- saure fuhren somit unter den gewahlten Bedingungen zu einem negativen Ergebnis: Bei der notwendigen Reaktionstemperatur zerfallt Malononitril in Blausaure und Kohlen- stoff. Dieser Befund ist im Einklang rnit einem Patent, das bei 1300 K und Verweilzei- ten von 0.5 bis 2 s im leeren Stromungsrohr bis zu 3 Vo Malononitril im Gleichgewicht beschreibt

C. Umsetzung von Toluol mit Dicyan

Bei dieser Reaktion (3) wird Benzylcyanid (Benzolacetonitril) als Reaktionsprodukt erwartet, aus dem die HCN-Abspaltung energetisch wesentlich ungunstiger sein sollte als aus Malononitril (Abb. 1). Die bei Erhitzen eines Toluol/Dicyan-Gemisches aufge- nommenen PE-Spektren (Abb. 2) erlauben bei Vergleich rnit denen von Blausaure, Di- cyan (Abb. l), Toluol und Benzylcyanid (Abb. 2), den Reaktionsverlauf zu verfolgen.

Die Umsetzung beginnt bei etwa 1220 K: Das charakteristische Ionisierungsmuster von Dicyan verschwindet (Abb. 2 - ), die schwingungsfeinstrukturierte Bande von HCN erscheint (Abb. 2 . - . - a ). Der Reaktionsablauf laRt sich auch am Cyanie- rungsprodukt verfolgen: Die beiden ersten Ionisierungsenergien von Toluol bei 8.84’*) und 9.15 eV”) werden den x,- und x,,-Radikalkation-Zustanden des Benzolringes zugeordnet. Cyan-Substitution erhoht die xs-Ionisierung auf etwa 9.6 eV (Abb. 2 Schulter ... ). In den Reaktionsgemisch-Spektren (Abb. 2) ist deutlich zu erkennen, daR die xas- Ionisierung lagekonstant bleibt; die x,-Ionisierung jedoch nach hoheren Energien ver- schoben wird.

Die PE-Spektren von Benzonitril (Abb. 3) und seinen Methylderi~aten~) weisen im niederenergetischen Bereich andersartige Ionisationsmuster auf. Insgesamt ergeben die PE-spektroskopischen Untersuchungen, daR die thermische Gasphasen-Cyanierung von Toluol nicht am Kern, sondern an der Seitenkette stattfindet.

D. Die heterogen-katalysierte Gasphasen-Cyanierung von Benzol

Die literaturbekannte thermische Reaktion 18) zwischen Benzol und Dicyan beginnt bei Temperaturen oberhalb 1270 K und liefert als Reaktionsprodukte uberwiegend Benzonitril und Blausaure. Die Umsetzung wurde in einer Apparatur fur Reaktionen bei hdheren Drucken rnit Ausblutkapillar-AnschluR an das PE-Spektrometer (Abb. 4) im Molverhaltnis C,H, : NCCN = 1 : 1.5 wiederholt; der Druck im Stromungsrohr be- trug 0.3 mbar. Das Schwergewicht der Untersuchungen lag auf der Erniedrigung der fur einen technischen ProzeR unrealistisch hohen Temperatur durch heterogene Kata- lyse. Bei der Suche nach geeigneten Katalysatoren fie1 die Wahl auf Kupfer-Ver- bindungen, da diese z. B. Blausaure in Dicyan umwandeln konnen, Gleichung (6) .

2 C U ( O H ) ~ + 4 HCN- 2 CuCN + NCCN + 2 H,O (6)

Insgesamt wurden auf SiO, sowie cr,y-Al,O, als Tragern funf Typen von Katalysato- ren (Tab. 2) hergestellt (vgl. Exp. Teil), welche sich in der Impragnierungskomponente unterscheiden. Alle verwendeten Katalysatoren wurden im Wasserstoffstrom an ihrer Oberflache reduziert.

Chem. Ber. 115 (1982)


Die PE-spektroskopische Analyse und Optimierung der Benzol-Cyanierung (Abb. 3) lafit sich wie bei Benzylcyanid (Abschnitt C) am Verschwinden des NCCN-Ionisie- rungsmusters, am Auftauchen der schwingungsfeinstrukturierten HCN-Bande sowie an der Verschiebung der x-Ionisierung von Benzol zu Benzonitril nach hoherer Energie ver folgen .

[Cu AI,O,] 1

DN 9 10 11 12 13 14 15 16 IE(eV)

Abb. 3. He(1)-PE-Spektren von Benzol, seines Gemisches mit Dicyan bei 300 bzw. 700 K und des Reaktionsproduktes Benzonitril. Es bedeuten: - - - abnehmende Benzol-Bande, -. -. verschwinden-

de Dicyan-Banden, - HCN-Bande bei 700 K, schraffiert Benzonitril-Ionisierung

Die Katalysatoren wurden unter weitgehend gleichen Bedingungen getestet (Tab. 2).

Chem. Ber. IZ5 (1982)

2334 H. Bock, J. Wittmann und H.-J. ArRe

Tab. 2. Katalysator-Typen und Testbedingungen fur die Gasphasen-Cyanierung von Benzol mit Dicyan

Cyanierungs- Katalysator

[CuCl, + SiO, + H,] 0.3 1020 1070 [Cu(OH), + 30, + H2] 0.7 970 1070 [Cu(N03), + Si02 + H2] 0.7 1020 1070 [Cu(NO3), + A1203 + H21 0.3 870 950 [CuCl, + Al,03 + H2] 0.7 570 620

Aus Tab. 2 folgt, dal3 der durch Impragnieren von cr,y-A1203 mit Kupfer(I1)-chlorid und anschlienender Reduktion im H,-Strom (vgl. Exp. Teil) hergestellte Katalysator am wirksamsten ist . Der Reaktionsverlauf mit steigender Temperatur la& sich wie folgt charakterisieren: Bei 570 K beginnt die HCN-Entwicklung, bei 620 K ist eine deutliche Abnahme der Dicyankonzentration zu erkennen, und a b 700 K ist Benzonitril PE-spektroskopisch nachweisbar (Abb. 3 ) . Bei langerer Laufzeit scheiden sich an der Wandung des Pyrolyserohrs farblose Kristalle ab, welche aufgrund ihrer IR- und Massenspektren als Phthalonitril und Biphenyl in angenahertem Molverhaltnis von 1 : 0.4 identifiziert werden.

Umsetzungen im praparativen Manstab in der Apparatur in Abb. 4 unter Drucken oberhalb des PE-Spektrometer-Druckes von 0.5 mbar fiihren zu Temperaturerhohun- gen auf 830 K bei 4 mbar oder 850 K bei 13.2 mbar. In einem reprasentativen Ansatz (vgl. Exp. Teil) werden bei einer Verweilzeit von 0.5 s 40% Benzol umgesetzt und 32% Benzonitril gewonnen, entsprechend einer Selektivitat von 81 Yo. Gegeniiber der thermischen Reaktion, deren Ausbeute bei 1000 K 42% bei unbekannter Selektivitat betragt 18), fallt vor allem ins Gewicht, da13 die Reaktionstemperatur durch einen Kupfer-Katalysator unter den hier gewahlten Bedingungen von 1270 K um 420 auf 850 K abgesenkt wird.

Die Gasphasen-Cyanierung von Benzol laRt sich somit durch Kupfer auf cr,y-Al,O, als Trager heterogen katalysieren.

Die Untersuchungen wurden vom Land Hessen, der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und der Hoechst AG gefijrdert. Herrn Dr. W. Riemenschneider danken wir fur die Uberlassung von Dicyan.

Experimenteller Teil PE-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer PS-16 mit Helium(1)-Lampe (21 .ll eV) aufge-

nommen und rnit den 'P3,,-Banden von Xe und Ar geeicht. Der Druck im PE-Spektrometer be- trug 1.0 mbar.

Reaktionsfihrung: Die verwendete Apparatur (Abb. 4) besteht aus den Vorratsbehaltern, dem auBen beheizten und mit Raschig-Ringen gefiillten Mischkolben, dem Quarz-Reaktionsrohr (Lan- ge 40 cm, Innendurchmesser 10 mm), gegebenenfalls rnit Katalysator, in einem Temperatur- gesteuerten Rohrofen, der Gasentnahme zum PE-Spektrometer, den Produkt-Konden- sationsfallen sowie der zur Druckeinstellung zwischen lo-, bis 10 mbar verwendeten Olpumpe.

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Nc-

PE- Spektrorneter

Ausblut- Kapillare rnit Dosierventil

' Oelpumpe

Abb. 4. Apparatur zur praparativen Gasphasen-Cyanierung von Kohlenwasserstoffen

Hervorgehoben seien folgende Details: Alle Leitungen zwischen den VorratsgefaRen und den Kuhlfallen sind durch Heizbandumwicklungen temperierbar. Mischkolben und Rohrofen sind jeweils gesondert auf die Temperaturen T2 oder T3 aufheizbar. Der Druck wird an drei Stellen unabhangig voneinander gemessen: so an der Dicyan-Stahlbombe nach dem Mischkolben und vor der Gasentnahme ins PE-Spektrometer. Der Gesamtdruck wird uber P , und dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten RH bei der Temperatur T, eingestellt. Vor Versuchsbeginn wird die Apparatur uber die Olpumpe vollig evakuiert .

Das Verhaltnis der Reaktionspartner wird mit Hilfe des PE-Spektrometers durch Feinregulie- rung des Dicyan-Partialdrucks P, eingestellt. Von besonderer Wichtigkeit ist daher die Ausblut- kapillare (Lange 16 cm, Innendurchmesser 0.5 mm), welche kurz bis hinter das Ofenende reicht und zusatzlich durch ein Dosierventil die kontinuierliche Probenentnahme zu steuern erlaubt.

Zunachst wird das PE-Spektrum einer aquimolaren Mischung registriert und anschlieRend die Ofentemperatur in 100-K-Schritten gesteigert. Die jeweilige Aufzeichnung der Spektren erlaubt es, die Bedingungen der temperaturabhangigen Reaktion zu optimieren.

Fur die heterogen-katalysierten Umsetzungen werden in der Regel zwischen zwei Quarzwolle- Stopfen 15 ml Katalysator eingebracht, so daR sich als Verweilzeit 15 [ml] . t/VGas [s] ergibt.

Das in den Kiihlfallen (T4) auskondensierte Produkt kann im Falle von Gemischen anschlie- Rend getrennt und/oder unabhangig charakterisiert werden.

Ausarbeituny der PES-Gasunufytik: Ein auRen beheizbarer 4-Hahnkolben mit Anschliissen an NCCN- und HCN-Bombe, Manometer sowie Hochvakuumapparatur bzw. PE-Spektrometer wird wie folgt mit den einzelnen Gasgemischen (Tab. 1) gefiillt. Der auf lo- ' mbar ausgepumpte Kolben mit kalibriertem Hg-Manometer wird bis zu einer Differenz rn des Hg-Meniskus mit HCN und anschlieRend bis zu einer Differenz n mit Dicyan gefullt. Nach AnschluR an das PE-Spektro- meter wird bei dessen Betriebsdruck von etwa 0.1 mbar das PE-Spektrum des Gasgemisches registriert. Nach beendeter Messung wird die Kiihlfalle des PE-Spektrometers in einem NaOBr-Bad unter dem Abzug aufgetaut. Die Gewichtsmengen (Tab. 1) werden unter der Annahme des idealen Molvolumens aus dem vorab bestimmten Kolbenvolumen ermittelt.

Jede Messung wurde nur einmal durchgefiihrt. Die Auswertung erfolgte vereinfacht durch Ab- lesen der Peakhohen oder durch Auszahlen der Spektrenpapier-Quadrate nach VergroRerung durch Projektion. Als zusatzliche statistische Auswertung wurden die Spektren der reinen Aus- gangsverbindungen sowie der 50: 50-Mischung als Funktion fur einen ,,Least Square Fit" di = &(xi) - [af,(x,) + bf2(xi)] herangezogen, um die Differenzen durch Schwankung der MeBbedin- gungen auszugleichen 1 9 ) .

Darstelluny der Katalysatoren: Die verschiedenen Typen der bei den Untersuchungen verwendeten Kupfer-Katalysatoren lassen sich wie folgt gewinnen:

Cyanierunys-Katalysator fur Acetonitril: Die Losung von 3.4 g CuC1, . 2 H 2 0 in 36 ml Wasser wird in 100 g Aluminiumsilicat (Grace Grade 970) aufgesaugt. Der Katalysator wird 2 h bei 600 K

Chem. Ber. 115 (1982)


vorgetrocknet und anschlieoend in eine Losung von 10 g KOH in 400 ml Wasser eingeriihrt. Unter gelegentlichem Umriihren IaRt man 30 min stehen, wascht mit Wasser vollig Chlorid-frei, dampft auf dem Wasserbad zur Trockene ein und trocknet 1 h bei 200 mbar und 373 K nach, um das Po- renvolumen fur die zweite Impragnierung zu erhalten. Der Vorkatalysator wird anschlieRend mit einer Losung von 2.0 g KOH in 37 ml Wasser impragniert und 6 h bei 700 K getrocknet.

Cyanienrngs-Katalysator durch Reduktion von CuCl,: 9.0 g CuCl, . 2 H 2 0 (3.35 g Cu) werden in 36 ml Wasser gelost und damit 100 ml = 45 g SiO, KA 120 (KorngroBe 0.5 - 1.5 mm) impragniert. Auf dem Dampfbad wird unter standigem Riihren vorgetrocknet und der Vorkatalysator anschlieRend in einem auRen beheizten Glasrohr mit etwa 5 l/h H, durchgespiilt. Reduktion tritt ab 670 K ein; nach 8 h ist der Katalysator gleichmafiig hellrot.

Cyanierungs-Katalysator durch Reduktion oon Cu(OH),: Die Impragnierung erfolgt wie vor- stehend beschrieben. Nach dem Trocknen wird der impragnierte Trager in einer Losung von 10 g NaOH in 190 ml Wasser 30 min belassen, dann in einer Glassaule Chlorid-frei gewaschen, getrocknet und in einem Strom von etwa 5 I/h H, reduziert. Bei 550 K ist der Katalysator nach 8 h groRtenteils schwarz mit wenigen hellroten Flecken.

Cyanierungs-Katalysator durch Reduktion von Cu(NO3,: 12.8 g Cu(NO,), . 3 H 2 0 (3.35 g Cu) werden in 36 ml Wasser gelost und damit 100 ml = 45 g SiO, KA 120 (KorngroRe 0.5 - 1.5 mm) impragniert. Auf dem Dampfbad wird unter standigem Riihren vorgetrocknet und dieser Vorka- talysator in einem heizbaren Glasrohr in einem Strom von etwa 5 I/h H, reduziert; bei Temperatu- ren oberhalb 600 K wird der Katalysator einheitlich hellrot.

In gleicher Weise werden 100 ml (68 g) a,y-Al,O, (Hydronyl 136) in einen Kupfer-Cyanie- rungs-Katalysator iibergefiihrt.

Cyanierungs-Katalysator durch Um wandlung oon CuCl, in CU(OH)~ und anschlieJende Re- duktion: 9.0 g CuCl, . 2 H 2 0 (3.35 g Cu) werden in 31 ml Wasser gelost und damit 100 ml ( = 68 g) a,y-Al,O, (Hydronyl 136) inipragniert. Den vorbehandelten Trager trocknet man auf dem Dampfbad unter standigem Ruhren vor, taucht ihn anschlieRend 30 min in eine Losung von 10 g NaOH in 190 g Wasser, wascht in einer Glassaule Chlorid-frei, trocknet und reduziert in einem Strom von etwa 5 l/h H,. Nach 8 h bei 600 K ist der Katalysator einheitlich schwarz.

Umsetzungen bei Drucken > I mbar: Ein reprasentativer Ansatz im praparativen MaRstab in der Apparatur (Abb. 4) mit Ausblut-Kapillar-AnschluR an das PE-Spektrometer geht von 4.72 g (60 mmol) Benzol und etwa aquimolaren Mengen Dicyan aus, die wahrend 6 h bei 13.2 mbar und 850 K durch das Reaktionsrohr geleitet werden (Verweilzeit 0.5 s). Der Inhalt der auf 83 K gekiihl- ten Fallen wird fraktioniert destilliert, und 2.84 g unumgesetztes Benzol, 1.52 g Benzonitril und 0.3 g schwerfliichtiger Rest werden gefunden. Bei 40% Umsatz an Benzol und 32% Ausbeute an Benzonitril betragt die Selektivitat 81 070.

') 31. Mitteil.: B. Solouki. H. Bock. R. Amel . A . Westerhaus. G. Becker und G. Uhl. Chem. .. ,

Ber. 115 (1982), im Druck. Vorlaufiee Mitteil.: H. Bock, B. Solouki, J. Wittmann und H. J. Arpe, Annew. Chem. 90, 985, 986-(1978); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 17, 932, 933 (1978), vgl. a ~ c k L i t . ~ ) .

3) H. Bock, Chem. Rundsch. 1981,29. 4, Teil der Dissertation J. Wittmann, Univ. Frankfurt 1981. 5 ) Vgl. z. B. K. Weissermel und H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Verlag Chemie,

6 ) Vgl. z. B. R . H. Fahnenstich, W. T. Heinberger, F. M . Theissen und W. M . Weigert, Chem.- Weinheim 1967.

Ztg. 96, 388 (1972).

Chem. Ber. 115(1982)


7, H. Stafast und H. Bock, Photoelectron Spectra of Cyano Compounds in The Chemistry of Functional Groups, Vol.: The Cyano Group (Ed. S . Pafai), Wiley Interscience, Chichester, Great Britain 1982, und zit. Lit.; vgl. z. B. H. Sfafast und H . Bock, Z. Naturforsch., Teil B 28, 746 (1973); Chern. Ber. 107, 1882 (1974); Tetrahedron 32, 855 (1976).

8) H. Bock und B. Solouki, Angew. Chern. 93,425 (1981); Angew. Chern., Int. Ed. Engl. 20,424 (1981); und zit. Lit.

9) J. D. Burrington und R . K. Grasselli, J. Catal. 59, 82 (1982). lo) Vgl. z. B. die Massenkorrelation-Tabellen in J. Seibel, Massenspektroskopie S. 185 f., Akade-

mische Verlagsgesellschaft, Frankfurt 1970. 1 1 ) Vgl. z. B. L. J. Bellamy, Advances in Infrared Group Frequencies, S. 58, Methuen & Co. Ltd.,

London 1968. Fur HCN sowie NCCN vgl. G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure, S. 279, 294, D. Van Nostrand Company, Princeton 1945.

12) K . Kimura, S. Katsumata, Y. Achiba, T. Yamazaki und S . Iwata, Handbook of He(1) Photo- electron Spectra of Fundamental Organic Molecules, Japan Scientific Societies Press, Tokyo 1981.

1 3 ) D. W. Turner, C. Baker, A . D. Baker und C. R . Brundle, Molecular Photoelectron Spectros- copy, Wiley Interscience, London 1970, und zit. Lit.

14) A . Schweig, H. Verrneer und U. Weidner, Chern. Phys. Lett. 26, 229 (1974). 15) D. Befteridae. M. A . Williams und G . G . Chandler. J . Electron. Suectrosc. Relat. Phenom. 6.

327 (1975),"und zit. Lit. Arfhur D. Little. Inc. (Erf.: P. L. Levins. D. E. Johnson und W. L. Kranichl. US-Pat. 3497546 (28. Nov. 1966) [Chern. Abstr. 72,~100085rn (1970)].

G. J. Janz, J . Am. Chern. SOC. 74, 4529 (1952), und zit. Lit.

R . Klein, Univ. Frankfurt 1981.

17) H. Bock und W. Kaim, Chern. Ber. 111, 3551 (1978); vgl. auch Lit.12,13).

19) Die Auswertung wurde in Zusarnrnenarbeit rnit R . Klein durchgefuhrt, vgl. Dip1.-Arbeit

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Chern. Ber. 115 (1982)

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Gasphasen-Reaktionen, 32. Cyanierung von Kohlenwasserstoffen: Analyse und Optimierung mit Hilfe von Ionisationsmustern