J. prakt. Chem. 336 (1994) 58-62

Journal fur praktische Chemie Chemiker-Zeitung

0 Johann Ambrosius Barth 1994

Gleichgewichte der Ethenadsorption in 4A-Zeolithen

Rolf Schollner und Reiner Schaller Leipzig, Institut fur Technische Chemie der Universitat

Eingegangen am 9. Dezember 1992 bzw. 18. Mai 1993

Equilibriums of Ethene Adsorption on 4A Zeolites

Abstract. From the isotherms of ethene, measured on the zeo- lites NaA, Ko,os5Nar,.915A and Me&Nao.8 (Me = Mg, Ca, Zn, Ba) in the temperature range of 298 K to 353 K, the isosteric heats of adsorption and the partial molar entropies were calculated. All three quantities show a specific dependence on the loading. The exchanged univalent and divalent cations as adsorption centres have an essential influence on the shape of isotherms. The se-

quence of cations ordered according to highest adsorption heats depends also on the loading, caused by the different influence of the nonloaded and loaded divalent cations on the mobility and ionizity and therefore on the adsorption strength of the blocking Na' cations.

Einleitung

Die Abtrennung von Ethen aus anfallenden industriellen Gasgemischen, wie Crackgasen, Pyrol ysegasen oder Ga- sen der Dehydrodimerisierung von Methan [l], ist von hohem Interesse. Eigene Untersuchungen haben erge- ben, da13 niedere Olefine mit den blockierenden Katio- nen der 4A-Zeolithe in Wechselwirkung treten und da- durch die Diffusion in das Zeolithinnere erleichtert wird. Dem Ethan und hoheren Kohlenwasserstoffen fehlt diese Moglichkeit; sie konnen den Eingang in die

Mikroporen nur durch ihre kinetische Energie erzwingen [2, 3 , 41. Die Beweglichkeit der blockierenden Kationen ist fur den Trenneffekt EthanEthen von entscheidender Bedeutung. Die Beweglichkeit wird von anderen zusatz- lich installierten 1 - und 2-wertigen Kationen beeinflufit. Ein K+-Ion pro Hohlraum mit seiner bevorzugten S1- Platzposition verringert die Beweglichkeit der anderen blockierenden Na+-Ionen. Zweiwertige Kationen, wie Ca2+, Zn2+ und Mg2+ bevorzugen Position S2 und veran- dern auf Grund der Bindungsverhaltnisse im Gitter auch die Beweglichkeit der blockierenden Na+-Ionen. Bei ei-

DVM

W V P 1 V o r d o s ! e r t e i l O o s i e r t e l 1 HV-%pstonrj S o r p t i o n s t p i \ b z G g I

Abb. 1 Statische gravimetrische Sorptionsapparatur mit Vordosierteil ( I ) , DosierteiUHV-Pumpstand (2), SorptionsteiVWaage (3), RV Reglerventil, VG VorratsgefaB, KV Kuhlfalle, VP Vakuinnpumpstand, KS Kontrollschreiber fur Temperatur, DP Diffusions- pumpe, B Absolutdruckniesser der Fa. MKS Baratron, DVM Digitalvoltmeter, D Drucker, W Waage, TSG thermostatierbarer Sorp- tionsgefaBraum, ES elektronische Steuereinrichtung, TE Fe-Ko-Thermoelement, IVM Ionisationsvakuummeter

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nem Austauschgrad bis zu 20 % an zweiwertigen Katio- nen bleiben alle Eingange zu dem grol3en Hohlraum ver- schlossen [5]. Das Ba2+-Ion nimmt eine Zwitterstellung ein. Nach Seff wird das erste eingebaute Ba2+-Ion teilwei- se auf Position S1 und S2 installiert [6].

Genaue Isothermenmessungen bei unterschiedlichen Temperaturen sollten uber den Einflurj der eingetausch- ten 1- und 2-wertigen Kationen in 4A-Zeolithen auf die Ethenadsorption Aufschlurj geben.

Beschreibung der Versuche

Bestimmung der Isothermen

Die adsorbierte Menge Ethen wurde an einer statischen gravimetrischen Sorptionsapparatur, bestehend aus Vordosier- und Dosierteil, HV-Pumpstand und Sorptionsteil gemessen (Abb. 1 ). Der thermostatierbare Dosierraum enthielt ein Vor- ratsvolumen von 2500 ml. Der Druck im Dosierraum bzw. im gesamten Sorptionsraum wurde mit einem Absolutdmck- messer der Firma MKS Baratron (Mefibereich bis 1000 Torr) bestimmt. Hauptelement des Sorptionsteiles war die elek- tronische Mikrowaage der Firma Sartorius-Werke AG Gottin- gen mit dem Meljbereich von bis g. Die Meljwerter- fassung erfolgte uber eine elektronische Steuereinrichtung und wurde mit einem zeitgesteuerten Drucker registriert. Die Probe (ca. 20 mg hydratisierter Zeolith) war gleichmal3ig im Probe- schalchen verteilt. Die Aktivierung begann bei Raumtempera- tur mittels Vakuum; nach ca. 2 h wurde die Aktivierungstem- peratur mit einer Heizrate von 1 Wmin auf 680 K erhoht und ca. 14 h belassen. Abschlierjend erfolgte die Evakuierung des Sorp- tionsraumes im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz der Probe bei einem Druck unter Pa. Nach Thermostatierung des Sorptionsraumes wurde zur Verbesserung des Warmeuber- gangs zwischen Probe und Umgebung zwischenzeitlich Was- serstoff (ca. 10 kPa) in den Sorptionsraum gegeben und danach auf Druckwerte unter Pa evakuiert und die Adsorption rnit Ethen begonnen.

Das Ende der Messung war bei jedem Sorptionsdruck er- reicht, wenn die zeitliche Anderung der sorbierten Masse unter 0 3 . g/min lag.

Probenherstellung

Die modifizierten 4A-Zeolithe wurden durch Ionenaustausch in bekannter Weise aus dem 4A-Zeolith (Chemie AG, Bitterfeld) hergestellt [7]. Die Analyse erfolgte flammenphotometrisch und die Bestimmung des Gehaltes an Ca2', Mg", Ba2+ und Zn2+ zusatzlich durch komplexometrische Titration. Bei dem angewandten niedrigen Austauschgrad ergaben weder die rontgenografischen Daten noch die REM- Aufnahmen Hinwei- se auf Kristallinitatsverluste oder auf veranderte Kristall- groljenverteilungen infolge des Kationenaustausches [8]. Folgende Zeolithe wurden bei den angegebenen Temperaturen mit Ethen gemessen: 4A bei 298 K, 309 K, 317 K, 326 K, 341 K, 353 K Cao,zNao,sA bei 298 K, 310 K, 320 K, 331 K, 342 K, 352 K Mgo,zN%,sA bei 298 K, 308 K, 318 K, 327 K, 341 K, 353 K B%,gNao,sA bei 298 K, 308 K, 319 K, 328 K, 339 K, 353 K Nao,sZno,zA bei 298 K, 309 K, 321 K, 330 K, 340 K, 354 K Ko,ogsNao,glsA bei 328 K, 337 K, 346 K, 354 K Das verwendete Ethen hatte eine Reinheit > 99,s %.

Mefiergebnisse und Diskussion

Fur jede Isotherme erfolgte.die Bestimmung der Gleich- gewichtsbeladung bei 15 unterschiedlichen Drucken im Bereich von 0,05 .... 101 kPa. In der grafischen Darstel- lung zeigten sie samtlich das fur die Sorption an Zeoli- then typische Kurvenbild. Bereits bei niedrigen Adsorp- tivdrucken ergaben sich hohe Gleichgewichtsbeladun-

30 J

t

Abb. 2 Ethenisothermen an Zeolithen bei unterschiedlichen Temperaturen a) Zeolith NaA, 1 298 K, 2 309 K, 3 317 K, 4 326 K, 5 341 K, 6 353 K b) Zeolith &,ossNao,91s, 1 328 K, 2 337 K, 3 346 K, 4 354 K c) Zeolith Mgo,2Nao.sA, 1 298 K, 2 308 K, 3 318 K, 4 327 K, 5 341 K, 6 353 K

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/ I L

I b 1 10 100 1 1 0 100 p [ k P a l

p I kPa 1

Abb. 3 Ethenisothermen an unterschiedlichen Zeolithen a) bei 298 K, b) bei 353 K 1 Bao,2Nao,8A-Zeolith ; 2 NaA-Zeolith ; 3 Cao,2Nq,8A-Zeolith ; 4 Nao,8Zno,3A-Zeolith ; 5 Mgo,2Nao,8A-Zeolith ; 6 &,ossN~,91sA-Zeolith

gen, im mittleren Druckbereich war der Isothermenver- lauf deutlich flacher, und im Endteil naherte sich die Gleichgewichtsbeladung nur allmahlich dem Sattigungs- wert. Wiederholungsmessungen sowohl mit gleicher als auch mit variierter Zeolithmenge bewiesen die gute Re- produzierbarkeit der erhaltenen Isothermen.

In der Abb. 2 sind die Ethenisothermen an den Zeoli- then NaA, KNaA und MgNaA im untersuchten Tempe- raturfeld abgebildet. Die realisierten Adsorptionsbela- dungen nehmen in erwarteter Weise init steigender Tem- peratur ab, und der Bereich des steilsten Isothermenan- stieges verschiebt sich zu hoheren Driicken. Aufgrund der unterschiedlichen Wechselwirkungskrafte zwischen Gasen und Feststoff unterscheiden sich die Ethenisother- men der verschiedenen Zeolithe bei gleicher Temperatur (s. Abb. 3). Im mittleren Beladungsbereich bei 353 K ergibt sich folgende Reihe der eingetauschten Katio- nen, bei der die Gleichgewichtsbeladungen bei konstan- tem Druck zunehmen (Abb. 3b): K' < Mg2+ < Zn2+ < Ca2' < Na2+ < Ba2+.

Diese Unterschiede in den adsorbierten Ethenmengen sind bei 298 K starker ausgepragt als bei 353 K, wo die Beladung des MgNaA- etwas uber der des NaZnA-Zeo- lithen liegt. Bei hijheren Beladungen und tiefen Tempe- raturen (298 K) ist der flache Isothermenverlauf in Rich- tung Sattigungskapazitat fur NaA und BaNaA charakte- ristisch [9]. Daraus folgt eine Veranderung der Abhangig- keit der Beladung bei 101 kPa vom eingetauschten Kation in nachstehender Weise : Na' < Ba" < Mg2+ < Zn2+ < Ca2+

Im untersten Beladungsbereich (unter 1 MolMR) adsor- bierten die Zeolithe CaNaA und MgNaA die hochsten Mengen an Ethen. Die zweiwertigen Kationen Mg2+ und Ca2' wirkten als starke Adsorptionszentren und wur- den bevorzugt besetzt. Infolge des teilweisen Einbaus von Ba2+-Ionen in Position S2 neben S1 erhohte sich die Adsorbierbarkeit gegenuber NaA, obwohl sich im BaNaA-Zeolith kein Na' mehr auf Position S3 (bevor- zugtes Adsorptionszentrum) aufhalt.

Mit Ausnahme des KNaA-Zeoliths, dessen Ethenbela- dung prinzipiell am niedrigsten liegt, unterscheiden sich die Zeolithe hinsichtlich der adsorbierten Ethenmenge im mittleren Druckbereich nur geringfugig, die Differenz betragt ca. 1 Mol/HR. Zur Charakterisierung der energe- tischen Wechselwirkungen zwischen Ethenmolekiilen und den Adsorptionszentren wurden die isosteren Ad- sorptionswarmen als beladungsabhangige GroBen be- rechnet. Dabei erfolgte fur jedes System EthedZeolith die Auswahl zweier Isothermen im moglichst breiten Temperaturintervall. Mit dem verwendeten Rechenpro- gramm [ 101 lieBen sich die isosteren Adsorptionswk- men fur frei wahlbare Beladungsschrittweiten ermit- teln. Zur Kontrolle der Signifikanz der gefundenen Bela- dungsabhangigkeiten der isosteren Adsorptionsw2rmen erfolgte stets, auBer bei KNaA, eine parallele Berech- nung zweier anderer Isothermenkombinationen. Dabei war die Ubereinstimmung des Kurvenverlaufes prinzipi- ell gegeben, die Fehler der Hlsost -Werte betrugen maxi- mal 10 %. Die ermittelten Adsorptionswkmen zeigten eine deutliche zeolithspezifische Abhangigkeit von der

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35

30 1 2 3 L 5 alMol HR'l

Abb. 4 Beladungsabhangigkeit der isosteren Adsorptions- warme von Ethen an unterschiedlichen Zeolithen 1-6 siehe Abb. 3

Beladung (Abb. 4). Das Sinken der isosteren Adsorpti- onswkme fur Beladungen oberhalb 4 Mol/HR laBt sich rnit der Anlagerung an bis dato unbesetzt gebliebe- ne, energetisch schwachere Adsorptionsplatze erklaren. Dieser Effekt ist beim NaA am deutlichsten sichtbar, da nur noch unbesetzte Naf(2)-Positionen vorliegen. Die zweiwertigen Kationen Ba2+, Zn2', Ca2+ und Mg2+ wirken auch nach der Besetzung rnit einem Molekul Ethen noch als stkkere Adsorptionszentren als die ver- bliebenen Na+(2)-Positionen und verringem damit die Tendenz des raschen Sinkens der Adsorptionswkme. Be- trachtet man den gesamten Verlauf der Beladungsabhan- gigkeit bei den mit steilem Anstieg im niederen Bela- dungsbereich ausgewiesenen Zeolithen, die zweiwertige Kationen enthalten, so fallt auf, da13 sich die Reihenfolge der Zeolithe geordnet nach hochsten Adsorptionswkmen verandert. Entspricht sie im niederen Bereich der Reihen- folge Zn2+ < Ca2+ < Mgz+, so kehrt sie sich im mittleren Beladungsbereich in folgender Weise um: Mg2+ < Ca2' < Zn2+. Mg2+ auf Position S2 hat aufgrund seines kleinsten Radius die groBte spezifische Wechselwirkungskraft rnit Ethen. Das Zn2+-Ion wirkt trotz Beladung rnit einem Ethenmolekul aufgrund der Bindungsverhaltnisse am starksten bewegungsfordemd auf die blockierenden Na+-Ionen. Es erhoht deren Ionizitat und damit die mog- lichen Wechselwirkungskrafte mit Ethen.

Auffallig ist die Heterogenitat der Adsorptionszentren beim KNaA-Zeolith. Nach Sattigung der Naf(3)-Position werden schrittweise die verbliebenen Na+( 1 )-Positionen besetzt. Dabei fallt die Adsorptionswkme. Anschlie- Bend stehen noch Na'(2)- und die K+(l)-Positionen als Zentren zur Verfugung. Offensichtlich kann der Anstieg der Adsorptionswkme nach dem Minimum bei einer Be- ladung von 4 Mol/HR nur durch eine Kationenumlage- rung erklart werden, die durch die Beladung der Katio- nen rnit Ethenmolekulen erzwungen wird. Die experi- mentelle Bestatigung fur diese Vermutung fehlt z. Z.

Nach Barrer [ 111 lassen sich folgende differentielle molare HalbstandardgroBen fur die Adsorption eines Ga- ses ermitteln :

PO AAG" = -RT ln- P

AAGO - AAHO T

AAS" =

Diese GroBen beziehen sich auf den Ausgangszustand p" = 101,3 kPa. Aus den AASo-Werten 1aBt sich uber die Beziehung AASo = s, - S"G die partielle molare Entropie des Adsorpts s, errechnen ( S O , = 0,163 kJ . mol-' . K-' [ 111). Die GroBe s, zeigt wie die isosteren Adsorptions- wiirmen eine systemspezifische Abhangigkeit von der Beladung (Abb. 5). Dabei sind als Grenzfalle die Adsorption an einem energetisch homogenen Adsorbens (1) und die Adsorption an einer heterogenen Oberflache (2) moglich. (1) Die GroBe s, fallt kontinuierlich rnit der Beladung, erreicht einen Minimalwert und steigt im Breich der Sattigungsbeladung wieder an. (2) Mit der adsorbierten Menge erhoht sich der Wert von s,, durchlauft ein Maximum und nimmt kontinuierlich mit der Beladung ab, bis diese GroBe in der Nahe der Sattigungsbeladung einen Minimalwert erreicht.

Die in den Abb. 4 und 5 dargestellten funktionellen Abhangigkeiten zeigen, daB - im NaA- und BaNaA-Zeolith relativ homogene Ad-

sorptionspotentiale vorliegen, - die zweiwertigen Kationen Zn2+ und - besonders Ca2'

und Mg2' - eine ausgepragte Heterogenitat der Ad- sorptionspotentiale bewirken,

- die vergleichsweise hochste Entropiezunahme im mitt- leren Beladungsbereich beim KNaA-Zeolith vorhan- den ist, das deutet ebenfalls auf ein stark heterogenes Adsorptionsfeld hin,

- das lokale Minimum im KNaA-Zeolith nur durch ste- rische Faktoren oder Umlagerungseffekte erklart wer- den kann.

I J

1 2 3 4

Beladungsabhangigkeit der Entropie der adsorbierten

a l Mol.HR-?

Abb. 5 Ethenmolekule bei 353 K an unterschiedlichen Zeolithen 1-6 siehe Abb. 3

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SchluBfolgerungen

Die eingetauschten ein- und zweiwertigen Kationen ha- ben einen wesentlichen EinfluB auf den Verlauf der Isothermen des Ethens. Einerseits sind die zusatzlichen Kationen selbst schwache bis starke Adsorptionszentren und fuhren zu veranderten Heterogenitaten der Adsorp- tionspotentiale in den einzelnen Zeolithen. Andererseits verandern sie die Beweglichkeit und damit die Adsorp- tionsstarke der blockierenden Na+-Ionen in Abhangigkeit von der Ethenbeladung, das widerspiegelt sich in den be- ladungsabhiingigen Werten der isosteren Adsorptions- warmen und der partiellen molaren Entropien.

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4. Ted, S. 424

Korrespondenzanschrift :

Prof. Dr. R. Schollner Universitat Leipzig, Fachbereich Chemie, Institut fur Techni- sche Chemie LinnCstr. 3 D-04 103 Leipzig