Herstellung und Charakterisierung … · CP Kreuzpolarisation ... Et Ethyl- (CH 3CH 2-) Rest ... VSk Skelettvolumen XRD Röntgendiffraktometrie (X-ray diffraction)

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Herstellung und Charakterisierung

carbonsäuremodifizierter Sol-Gel-Vorstufen von

Mullit

Dissertation zur Erlangung des

naturwissenschaftlichen Doktorgrades

an der Bayerischen Julius-Maximilians-Universität Würzburg

vorgelegt von

Stefan Holzner

aus Tübingen

Würzburg 2005

Eingereicht am:

bei der Fakultät für Chemie und Pharmazie

………………………………………

1. Gutachter: …………………………………….

2. Gutachter: …………………………………….

der Dissertation

1. Prüfer: …………………………………………

2. Prüfer: …………………………………………

3. Prüfer: …………………………………………

des Öffentlichen Promotionskolloquiums

Tag des Öffentlichen Promotionskolloquiums: ……………………….

Doktorurkunde ausgehändigt am: ……….........

Inhalt I

1 Einleitung........................................................................................................ 1

2 Kenntnisstand................................................................................................. 2

2.1 Materialauswahl .................................................................................................. 2

2.2 Struktur von Mullit .............................................................................................. 3

2.3 Synthese von Mullit............................................................................................. 4

2.3.1 Synthesestrategien ............................................................................................. 4

2.3.2 Struktur der flüssigen Vorstufen.......................................................................... 5

2.3.3 Struktur fester Mullitvorstufen ............................................................................ 6

2.4 Bildung von Mullit ............................................................................................... 7

3 Aufgabenstellung und Motivation................................................................ 9

4 Experimentelle Durchführung ..................................................................... 10

4.1 Verwendete Chemikalien ...................................................................................10

4.2 Synthese und Aufarbeitung der Mullitvorstufen..............................................10

4.2.1 Solsynthese.......................................................................................................11

4.2.2 Aufarbeitung des Sols zu einem Pulver...............................................................11

4.2.3 Trocknung ........................................................................................................12

4.2.4 Pyrolyse ............................................................................................................12

4.2.5 Sintern von Pulvern ...........................................................................................13

4.2.6 Herstellung von Presslingen ...............................................................................13

4.3 Nomenklatur .......................................................................................................13

4.4 Verwendete Methoden zur Charakterisierung .................................................14

5 Flüssige Mullitvorstufen .............................................................................. 17

5.1 Wassergehalt in den Solen.................................................................................17

5.2 Partikelgrößen in flüssigen Vorstufen...............................................................19

5.3 Hochauflösende 27Al NMR Untersuchungen an flüssigen Mullitvorstufen ......21

5.4 Hochauflösende 29Si NMR Untersuchungen an flüssigen Mullitvorstufen.......24

5.5 Modellvorschlag und Zusammenfassung ..........................................................28

6 Trocknung und Pyrolyse .............................................................................. 29

6.1 Amorphe Mullitvorstufen...................................................................................29

6.1.1 Röntgendiffraktometrie .....................................................................................29

6.1.2 Austritt der organischen Bestandteile.................................................................32

6.1.3 Koordination der Aluminiumatome....................................................................33

6.1.4 Koordination der Siliciumatome.........................................................................35

6.1.5 Untersuchung zur Verdichtung und Porosität .....................................................38

6.1.6 SANS Messungen..............................................................................................42

6.2 Teilkristalline Mullitvorstufen............................................................................43

6.2.1 Röntgendiffraktometrie .....................................................................................43

Inhalt II

6.2.2 Austritt der organischen Bestandteile.................................................................45

6.2.3 Koordination der Aluminiumatome....................................................................47

6.2.4 Koordination der Siliciumatome.........................................................................49

6.2.5 Untersuchung zur Verdichtung und Porosität .....................................................50

6.2.6 SANS Messungen..............................................................................................53

6.3 Modellvorschlag und Zusammenfassung ..........................................................55

7 Bildung von Mullit........................................................................................ 57


7.1.1 Kristallisationsverhalten .....................................................................................57

7.1.2 Skelettdichtebestimmung ..................................................................................60

7.1.3 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 27Al Kernen..........................61

7.1.4 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 29Si Kernen ..........................62

7.1.5 Transmissionelektronenmikroskopie...................................................................64

7.2 Teilkristalline Mullitvorstufen............................................................................66

7.2.1 Kristallisationsverhalten .....................................................................................66

7.2.2 Skelettdichtebestimmung ..................................................................................69

7.2.3 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 27Al Kernen..........................70

7.2.4 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 29Si Kernen ..........................71

7.2.5 Transmissionelektronenmikroskopie...................................................................73

7.3 Interpretation und Zusammenfassung ..............................................................75

8 Verdichtung von Sinterkörpern................................................................... 77


8.1.1 Dilatometrie ......................................................................................................77

8.1.2 Dichte und Porosität..........................................................................................80

8.2 Teilkristalline Mullitvorstufen unterschiedlicher Kettenlänge .........................83

8.2.1 Dilatometrie ......................................................................................................83

8.2.2 Dichte und Porosität..........................................................................................85

8.3 Interpretation und Zusammenfassung ..............................................................87

9 Zusammenfassung........................................................................................ 88

10 Summary ....................................................................................................... 90

11 Literaturverzeichnis...................................................................................... 92

12 Anhang.......................................................................................................... 99

Abkürzungen III

BET Brunauer, Emmett, Teller

BJH Brunauer, Joyner, Halenda

sBu Sekundärbutyl- (CH3CHCH2CH3-) Rest

c Konzentration

CMC keramischer Faserverbundwerkstoff (ceramic matrix composite)

CP Kreuzpolarisation (cross polarisation)

CTAB Cetyltrimethylamoniumbromid

δ isotrope chemische Verschiebung

DTA differentielle Thermoanalyse (differential thermal analysis)

EDX Energie-disperse Röntgenspektroskopie (energy dispersive X-ray spectroscopy)

Et Ethyl- (CH3CH2-) Rest

H Hexansäuresol

HaL Probe eines Hexansäureansatz (amorph) nach Pyrolyse in Luft

HtL Probe eines Hexansäureansatz (teilkristallin) nach Pyrolyse in Luft

ξ Korrelationsreichweite

m Masse

Masse-% Massenprozent

MAS NMR Festkörper NMR (magic angle spinning nuclear magnetic resonance)

MQ Mehrquanten (multiple quantum)

N Nonansäuresol

NaL Probe eines Nonansäureansatzes (amorph) nach Pyrolyse in Luft

NtL Probe eines Nonansäureansatzes (teilkristallin) nach Pyrolyse in Luft

NMR Kernresonanz-Spektroskopie (nuclear magnetic resonance)

P Propionsäuresol

P Steigung der Streukurve

Po Porosität

PaL Probe eines Propionsäureansatzes (amorph) nach Pyrolyse in Luft

PaW Probe eines Propionsäureansatzes (amorph) nach Pyrolyse in Wasserdampf

pdf powder diffraction file

ppm parts per million

PtL Probe eines Propionsäureansatzes (teilkristallin) nach Pyrolyse in Luft

RD relative Dichte (bezogen auf die theoretische Dichte)

Ref Referenz

Rg Gyrationsradius (radius of gyration)

RT Raumtemperatur

SANS Neutronenkleinwinkelstreuung (small angle neutron scattering)

SAXS Röntgenkleinwinkelstreuung (small angle X-ray scattering)

ρmak makroskopische Dichte

ρSk Skelettdichte

T Temperatur

TG Thermogravimetrie

Abkürzungen IV

TEM Transmissionselektronenmikroskopie

TMOS Tetramethylorthosilicat

TEOS Tetraethylorthosilicat

VP Porenvolumen

VSk Skelettvolumen

XRD Röntgendiffraktometrie (X-ray diffraction)

1 Einleitung 1

1 Einleitung

Keramische Werkstoffe sind auch bei hohen Temperaturen formstabil. Sie zeichnen sich durch

ihre hohe Härte und Verschleißfestigkeit, sowie durch ihre Korrosionsbeständigkeit aus.

Monolithische Keramiken sind allerdings wegen ihrer Sprödigkeit nur bedingt einsetzbar. Durch

die Integration von Fasern in eine keramische Matrix (Ceramic Matrix Composite, CMC) wird das

Bruchverhalten des gesamten CMC quasiduktil. Für die Anwendung bei hohen

Betriebstemperaturen müssen Matrix und Fasern hochtemperaturbeständig und kriechfest sein

[Göp96]. Oxidische Keramiken werden als Material zur Faser- und Matrixherstellung verwendet,

da sie auch in extremen Temperaturbereichen nicht oxidationsanfällig sind. Aufgrund der

Kriechfestigkeit und des geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten empfiehlt sich die

Verwendung von Mullit als Material zur Herstellung faserverstärkter Verbundwerkstoffe [Sch90,

Röm95]. Aus diesen Faserverbundwerkstoffen können keramische Bauteile wie beispielsweise

Strahlerplatten oder Flammrohre hergestellt werden, die aufgrund ihrer Temperatur- und

Korrosionsbeständigkeit schadenstoleranter sind, als vergleichbare Bauteile aus Metall, woraus

ein geringerer Verschleiß resultiert [Pri03, Rüd05]. Die niedrige Dichte von Mullit ermöglicht

zudem seinen Einsatz in Leichtbaukonstruktionen der Luft- und Raumfahrttechnik [Göp96,

Sal99, Kun01].

Es sind mehrere Möglichkeiten zur Herstellung von Mullit bekannt. Eine besonders geeignete ist

das Sol-Gel-Verfahren, da es eine hohe chemische Homogenität auf molekularer Ebene und eine

leicht einstellbare Stöchiometrie ermöglicht. Mit diesem Verfahren ist es möglich,

molekulardisperse oder nanokolloidale Vorstufen herzustellen, die bereits bei niedrigen

Temperaturen von etwa 980 °C Mullit bilden. Hierfür ist die Komplexierung der eingesetzten

Aluminiumalkoxide mit geeigneten Liganden wie beispielsweise Carbonsäuren erforderlich, mit

denen es gelingt, die Reaktivität bzw. Hydrolyseempfindlichkeit dieser Metallzentren zu

kontrollieren, um so die gewünschte Durchmischung der Aluminium- und Siliciumkomponenten

auf molekularer oder nanokolloidaler Ebene zu erzielen.

2 Kenntnisstand 2

2 Kenntnisstand

2.1 Materialauswahl

Als Bestandteil von Porzellan ist Mullit, der die Festigkeit bedingt, seit jeher ein wichtiger

Werkstoff [Sch94a, Röm95, Lee01]. Aufgrund seiner hohen Feuer- und Kriechfestigkeit, des

niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, sowie der Oxidationsbeständigkeit eignet sich

Mullit als Material für Fasern und Matrices in hochtemperaturstabilen CMC [Kom86a, Sch90,

Gla97, Pri03, Ant04, Rüd05].

Anders als in monolithischen Keramiken kommt es in den CMC zu keinem spröden, sondern zu

einem quasiduktilen Bruchverhalten. In CMC bildet die Grenzfläche zwischen Faser und Matrix

eine Schwachstelle, die gebrochen werden kann [Göp96]. Trifft ein Matrixriss auf eine Faser so

wird die Faser/Matrixbindung gelöst (Initial-Debonding) [Kun01]. Dabei passiert die Rissfront die

Faser, die zunächst nicht versagt, über die Rissebene hinweg. Idealer Weise kommt es zu einer

Verlängerung der abgelösten Zone in der Faser-/Matrixgrenzfläche (Progressiv-Debonding), bis

schließlich der Faserbruch und das Herausziehen der Faser (Pullout) erfolgt. Der Vorteil von CMC

ist, dass das Fortschreiten und Öffnen eines Risses durch die intakten Fasern an der Rissspitze

verhindert wird. In Bild 2.1 ist ein Rissbild eines CMC abgebildet, das dieses Prinzip verdeutlicht

[Bun99]. Die zur Rissüberbrückung durch die Fasern benötigten Kräfte werden überwiegend von

den intakten Fasern während dem Progressiv-Debonding aufgebracht [Kun01].

Bild 2.1: Rissverbreiterung in einem CMC

[Bun99].

Die Eigenschaften der CMC werden somit wesentlich von dem Grenzbereich (Interface)

zwischen den Fasern und der Matrix bestimmt [Cha93]. Dies macht eine geeignete Auswahl von

Fasern und Matrix erforderlich. Die Matrix darf nicht vollständig dicht sein und keine zu feste

Anbindung an die Fasern besitzen um Sprödbruch zu vermeiden. Somit ist die Kenntnis und

Kontrolle der Porosität der Matrix wichtig für die Herstellung schadenstoleranter CMC.

Zur Überprüfung der Eignung carbonsäuremodifizierter Mullitvorstufen als Matrixmaterial für

CMC wird in dieser Arbeit die Verdichtung von Presslingen bei 1300 °C untersucht. Die niedrige

Sintertemperatur ist erforderlich, da nach der Projektvorgabe für eine spätere Herstellung von

CMC die Verwendung von NextelTM 610 und 720 Fasern angestrebt wird. Diese sind bei hohen

Temperaturen zwar oxidationsstabil aber nicht kriechfest genug und verlieren daher ihre

Zugfestigkeit [Bun00, Kun01, Ant04].

2 Kenntnisstand 3

2.2 Struktur von Mullit

Mullit ist ein Aluminiumsilicat mit Defektstruktur, das sich durch die chemische Formel

Al2[Al2+2xSi2-2x]O10-x beschreiben lässt. Dabei handelt es sich um eine nichtstöchiometrische

Verbindung, in der x die Anzahl der Sauerstofffehlstellen pro durchschnittlicher Einheitszelle

beschreibt. Die meisten Mullite haben Zusammensetzungen von 3 Al2O3 ⋅⋅⋅⋅ 2 SiO2 (x = 0,25) bis

2 Al2O3 ⋅⋅⋅⋅ SiO2 (x = 0,4) [Röm95]. Unter Normaldruck und bei hohen Temperaturen ist

orthorhombischer Mullit (3 Al2O3 ⋅⋅⋅⋅ 2 SiO2) mit einer Dichte von 3,101 g/cm3 die einzige

thermodynamisch stabile, kristalline Verbindung im System Al2O3 - SiO2 [Aks75, Ban92, Sch94a].

In Bild 2.2 ist die Kristallstruktur von Mullit in einer Projektion entlang der c-Achse dargestellt.

Die Al2[Al2+2xSi2-2x]O10-x-Phase besteht aus Aluminium-Sauerstoff-Oktaedern (VIAl(1)), die parallel

zu der c-Achse verlaufen, die wiederum durch Zweierketten aus Aluminium-Sauerstoff- und

Silicium-Sauerstoff-Tetraedern (IVAl(2), Si) verbrückt sind [Sch90, Ang86, Fre01]. Die Verteilung

von tetraedrisch koordiniertem Aluminium und Silicium in Mullit ist, anders als in Sillimanit

(x = 0), zumindest partiell ungeordnet [Sch90, Put92, Ang86]. Die Sauerstofffehlstellen (��)

entstehen durch Ersatz von Silicium- durch Aluminiumatome gemäß 2 Si4+ + O2- → 2 Al3+ + ��

[Sch94a]. Mit steigender Anzahl von Sauerstofffehlstellen werden die tetraedrischen

Doppelketten gestört, da sich in Nachbarschaft zweier tetraedrisch koordinierter Kationen

(IVAl(2), Si) aufgrund einer Sauerstofffehlstelle ein neuer AlO4-Tetraeder (IVAl*) bildet [Sch90].

Bild 2.2: Kristallstruktur von Mullit in einer Projektion entlang der c-Achse. Es sind zwei

Einheitszellen in Richtung der b-Achse dargestellt.

Das Schmelzverhalten von Mullit ist Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und wird noch

immer kontrovers diskutiert [Aks75, Sch94a]. So wurde etwa von Prochazka et al. ein

kongruentes und von Klug et al. ein inkongruentes Schmelzen vorgeschlagen [Pro83, Klu87,

Sch94a]. Nach dem binären Phasendiagramm des Systems Al2O3 - SiO2 von Klug et al. (vgl.

Bild 2.3) schmilzt Mullit bei 1890 °C [Klu87, Wes92, Sch94a].

2 Kenntnisstand 4

Bild 2.3: Phasendiagramm im System

SiO2 - Al2O3 [Klu87].

2.3 Synthese von Mullit

2.3.1 Synthesestrategien

Gegenüber der Herstellung aus den Oxiden SiO2 und Al2O3 bietet die Sol-Gel Synthese von Mullit

den Vorteil, dass sich bereits bei niedrigen Temperaturen Mullit bildet [Osw00]. Allerdings wird

die Herstellung homogener Mullitvorstufen aus Aluminium- und Siliciumalkoxiden durch deren

unterschiedliche Hydrolyseempfindlichkeit erschwert. Zur Lösung dieses Reaktivitätsproblems

sind verschiedene Strategien bekannt [Tay93, Yol88]. Ausgehend von Metallalkoxiden gibt es im

Wesentlichen zwei Synthesestrategien zur Herstellung von zwei- oder mehrkomponentigen

Solen und Gelen [Bri90].

Bei der sequenziellen Addition der Alkoxide zu partiell hydrolysierten Vorstufen werden die

Metallalkoxide in umgekehrter Reihenfolge ihrer Reaktivität zugegeben, so dass das unreaktivste

Metalloxid vorgelegt und partiell hydrolysiert wird. Nach Zugabe des nächst reaktiveren,

unhydrolysierten Metallalkoxids reagiert dieses bevorzugt mit der vorgelegten, partiell

hydrolysierten polymeren Spezies (Heterokondensation), anstatt mit sich selbst

(Homokondensation). Die so erzielte Homogenität der Sole hängt von der Größe der gebildeten

polymeren Spezies ab [Bri90].

Die Hydrolyse von gemischten Alkoxiden oder metallorganischen Vorstufen hat dagegen den

Vorteil einer Durchmischung der unterschiedlichen Vorstufen auf molekularer Ebene. Durch eine

Alkoholyse soll im Idealfall ein heterometallorganischer Komplex gebildet werden, in dem die

Metalle bereits in der korrekten Zielstöchiometrie vorliegen. Dieser Komplex wird durch

Hydrolyse in einen Oxohydroxokomplex oder ein Oxid überführt.[Bri90]

Die Hydrolyseempfindlichkeit von Metallalkoxiden ist wegen deren Neigung zur

Homokondensation bei der Herstellung homogener, molekulardisperser Sole oftmals

problematisch [Yol90, Tay93]. Durch die Komplexierung mit organischen Molekülen wird eine

bessere Hydrolysekontrolle ermöglicht [Nas90], die sich bei Verwendung verschiedener

Metallalkoxide zum Angleichen der Reaktivität unterschiedlicher Metallvorstufen nutzen lässt

[Miz97]. So können unter Verwendung von Acetylaceton als Chelatligand homogen

2 Kenntnisstand 5

durchmischte Mullitvorstufen aus TEOS und Aluminiumsekundärbutylat hergestellt werden, die

bei knapp 1000 °C Mullit bilden [Hei91, Hei92, Hei94]. Auch die Komplexierung von

Aluminiumnitrat mit den Chelatliganden Glycol, 1,3-Propandiol und 2-Methyl-2,4-pentandiol

ermöglicht die Bildung von Mullit bei niedrigen Temperaturen; mit zunehmendem sterischen

Anspruch der Chelatliganden wird hier eine spätere Bildung von Mullit sowie eine zunehmende

Tendenz zur Bildung von Spinell als Nebenphase beobachtet [Miz97]. Dieses Verfahren lässt sich

durch die Zugabe von Propionsäure nach vorheriger Komplexierung mit Isopropoxyethanolat

verbessern, da so die Reaktivität der Aluminiumkomponente weiter herabgesetzt wird. Die

resultierenden Mullitvorstufen kristallisierten bei einer Temperatur von knapp 1000 °C zu

Mullit.[Osw00, Wei00]

In Anlehnung an dieses Verfahren werden in dieser Arbeit Mullitvorstufen aus

Aluminiumalkoxiden hergestellt, die nach vorheriger Umsetzung mit Isopropoxyethanolat

zunächst mit einer Carbonsäure stabilisiert und nach Zugabe von TEOS mit einer wässrigen

Aluminiumnitratlösung hydrolysiert werden.

2.3.2 Struktur der flüssigen Vorstufen

Die bisher erhaltenen, strukturellen Informationen zu Propionsäuresolen und deren Vorstufen

aus früheren Arbeiten basieren vor allem auf NMR-Untersuchungen [Kri84, Wei00].

Aluminiumsekundärbutylat liegt bei einer Temperatur von 343 K als trimeres Molekül vor

[Kri84], bei einer niedrigeren Temperatur (298 K) bildet sich ein Gleichgewicht mit geringen

Anteilen des Dimers [Wei00]. Die Alkoholyse von Al(sBuO)3 mit Isopropoxyethanol führt unter

Abspaltung von Sekundärbutanol zur Ausbildung eines tetrameren Komplexes, in dem ein

hexakoordiniertes Aluminiumatom über verbrückende Isopropoxylatguppen an drei

tetrakoordinierte Aluminiumatome gebunden ist, die wiederum zwei endständige

Sekundärbutylatgruppen aufweisen [Gla94, Osw00].

O

O

Al

RO

O OR

OR

Al

sBuOOsBu

Al OsBusBuO

Al

sBuO

sBuO

RR

R

4,5 ROH

Al

O

O

OAl

sBuO

sBuO

O

OAl

OsBu

OsBu R =

sBusBu

sBu

sBusBu

sBu = CH(CH3)CH2CH3

CH2CH2OCH(CH3)2

+

- 4,5 sBuOH

0,75

Bei Verwendung von 1 Mol Isopropoxyethanol pro Mol Aluminium entsteht dagegen ein

komplexes, vermutlich tetrameres Molekül ähnlich Aluminiumisopropoxid, in dem die iso-

Propoxyethanolatreste ebenfalls verbrückende Positionen einnehmen; die terminalen Positionen

sind durch verbleibende Sekundärbutanolatreste besetzt [Wei00, Wen86]. Zusätzlich ist als

Nebenprodukt eine weitere, wahrscheinlich polymere Spezies aus tetrakoordinierten

Aluminiumatomen nachzuweisen, die bei Zugabe von 5 Mol Propionsäure jedoch verschwindet.

Die Propionsäure koordiniert an die Aluminiumatome und verdrängt 2-Butanol vollständig.

Dabei sind drei Koordinationsformen der Propionsäure möglich, und zwar monodentat,

2 Kenntnisstand 6

bidentat-verbrückend zwischen zwei Aluminiumatomen und bidentat an ein Aluminiumatom.

Letztere Koordination ist aufgrund der Ringspannung des gebildeten Vierringes

unwahrscheinlich [Meh91, Lan95, Vau96]. Durch die Zugabe von TEOS sind keine Änderungen

der Aluminiumkoordination erkennbar [Wei00].

Die Hydrolyse des so hergestellten Sols mit 1,1 Mol Wasser pro Mol Aluminium führt zu einer

fast vollständigen Freisetzung von gebundener Propionsäure unter Bildung eines Gels, in dem

Aluminium überwiegend hexakoordiniert vorliegt. Eine Hydrolyse von TEOS findet nicht statt

[Wei00].

Erfolgt die Hydrolyse dagegen mit einer entsprechenden Menge wässriger

Aluminiumnitratlösung, so lässt sich tetra- und hexakoordiniertes Aluminium nachweisen.

Anders als bei der Hydrolyse mit reinem Wasser wird keine Propionsäure aus dem Komplex

verdrängt [Wei00]. Zudem sind im 29Si NMR Spektrum zahlreiche nicht näher zugeordnete

Resonanzsignale zwischen -78 und -92 ppm erkennbar die vermutlich auf Hydrolyse- und

Kondensationsprodukte der Siliciumkomponente (TEOS) zurückzuführen sind [Wei00]. Die

Zuordnung der 29Si NMR Signale gelang bisher aus messtechnischen Gründen nicht, zumal die

geringen Siliciumkonzentrationen in den Solen den Nachweis erschweren. Auch die Funktion

von Aluminiumnitrat bei der Solsynthese ist nicht bekannt. Klar ist, dass durch die Zugabe von

wässriger Aluminiumnitratlösung der pH-Wert abgesenkt und die Hydrolyse und Kondensation

von TEOS beschleunigt wird. Durch Untersuchungen zur Herstellung von Solen aus

Aluminiumalkoxiden ließ sich weiter zeigen, dass die Art der Säure einen wichtigeren Einfluss

auf die Peptisierung hat, als der pH-Wert [Yol75]. Sie muss demnach vor allem hinreichend stark

sein und darf nur über ein schwach komplexierend wirkendes Anion verfügen. Dies ist auch

durch lösliche Salze (wie Aluminiumnitrat) erreichbar, die nichtkomplexierende Anionen besitzen

[Yol75].

Das Aufarbeiten des Propionsäuresols zu einem Pulver und die Pyrolyse der so erhaltenen

Mullitvorstufen führt zu einer Änderung der Koordination der Aluminiumatome, auf die

nachfolgend eingegangen wird.

2.3.3 Struktur fester Mullitvorstufen

Nach dem Einengen des Propionsäuresols resultiert ein amorphes Material, in dem Aluminium

hexakoordiniert vorliegt. Der Prozess der Aufarbeitung des Sols zu einem Pulver führt allerdings

in einigen Fällen zu einer Entmischung der Aluminium- und Siliciumkomponenten unter Bildung

von Aluminiumpropionat [Osw00]. Die Ursache der Entmischung ist ungeklärt, die

Entmischungsprodukte wurden bisher nicht weiter untersucht.

Nach Pyrolyse der Mullitvorstufen (Ansatz MD-TE1) bei Temperaturen oberhalb von 300 °C ist

neben hexa- auch penta- und tetrakoordiniertes Aluminium nachweisbar [Osw00]. Letztere

Koordination ist für die Ausbildung von Al-O-Si Bindungen nötig, da nur so Aluminium in das

Siliciumnetzwerk eingelagert werden kann [Osw00, Tay93]. Die Pyrolyse bei verschiedenen

Temperaturen resultiert in einer Änderung der Koordination an den Aluminiumatomen, bis

2 Kenntnisstand 7

schließlich bei einer Pyrolysetemperatur von 900 °C pentakoordiniertes Aluminium überwiegt.

Nach einer Pyrolyse bei 1000 °C sind drei 27Al MAS NMR Signale bei 60, 40 und 0 ppm zu

detektieren, die Mullit zugeordnet werden konnten. Dies bestätigte Röntgenuntersuchungen an

diesen Proben[Osw00].

Abhängig vom Grad der Durchmischung der Aluminium- und Siliciumvorstufen lassen sich Sol-

Gel Vorstufen von Mullit generell in zwei Kategorien unterteilen: Gele mit kristallinen

Aluminiumbereichen die kolloidal in einer amorphen Siliciumkomponente dispergiert sind und

Gele, in denen die Aluminium- und Siliciumvorstufen molekular durchmischt sind. Letztere

können entweder durch Kopräzipitation von Aluminium- und Siliciumsalzen oder Hydrolyse der

jeweiligen Metallalkoxide hergestellt werden [Li91]. Die Auswirkung der Homogenität auf die

Bildung von Mullit wird nachfolgend aufgezeigt.

2.4 Bildung von Mullit

Obwohl orthorhombischer Mullit (3 Al2O3 ⋅ 2 SiO2) die einzige thermodynamisch stabile binäre

Phase im System Al2O3 - SiO2 ist, unterscheiden sich doch die Bildungsmechanismen je nach

verwendeten Edukten und Herstellungsmethoden beträchtlich. Dabei wirkt sich der Grad der

Homogenität der Vorstufen entscheidend auf die Bildung von Mullit und die Sintereigenschaften

aus [Yol88, Yol90, Mit90, Yol92, Sch94c]. Gemäß der Definition von Schneider sind Typ I

Vorstufen einphasig und besitzen eine Durchmischung auf molekularer Ebene [Sch93]. Diese

kristallisieren bei Temperaturen von 980 °C zum pseudotetragonalen Mullit (2 Al2O3 ⋅ SiO2)

[Iva03].

Pseudotetragonaler Mullit entsteht insbesondere bei Verwendung reaktiver metallorganischer

Vorstufen wie Aluminium- und Siliciumalkoholaten, die aufgrund einer homogenen

molekulardispersen Verteilung bereits bei niedrigen Temperaturen von ca. 1000 °C Mullit bilden.

In pseudotetragonalem Mullit fehlt eine Separation der Röntgenbeugungsreflexpaare

(120)/(210), (240)/(420), (041)/(401) und (250)/(520); die Gitterkonstanten a und b sind

demnach identisch. Dies deutet auf eine tetragonale Symmetrie hin. Die tetragonale Phase ist

dabei vermutlich nicht auf eine neue atomare Anordnung, sondern auf eine Domänenstruktur

oder Zwillingsbildung (twinning) orthorhombischer Struktureinheiten zurückzuführen, bei der

die a und b Achsen vertauscht sind, weswegen sich die Bezeichnung pseudotetragonaler Mullit

empfiehlt. Pseudotetragonaler Mullit wandelt sich bei höheren Temperaturen von ca. 1250 °C in

orthorhombischen Mullit um [Sch88a].

Mullitvorstufen mit einer Durchmischung im Kolloidbereich lassen sich gemäß der Sequenz ihrer

Phasenbildung nach der Definition von Schneider in Vorstufen vom Typ II und solche vom Typ III

unterteilen [Sch93]. Typ II Vorstufen bestehen bei Raumtemperatur aus Pseudoböhmit und

amorphem Siliciumoxid. Während des Aufheizprozesses bildet sich zunächst γ-Al2O3, das sich bei

höheren Temperaturen in δ-Al2O3 umwandelt. Diese Phase reagiert oberhalb 1250 °C mit

amorphem Siliciumoxid zu orthorhombischem Mullit. Vorstufen vom Typ III kristallisieren bei

2 Kenntnisstand 8

Temperaturen von 980 °C als kubischer Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3, das mit verbleibendem

amorphen Siliciumoxid unterhalb von 1250 °C orthorhombischem Mullit bildet.[Iva03]

Da die Reaktionen während der Synthese sehr empfindlich gegenüber kleinen Abweichungen in

den Synthesebedingungen sind, ist die Herstellung reiner Typ I, II und III Mullitvorstufen sehr

schwer. Deswegen bestehen Mullitvorstufen meistens aus einem Gemisch verschiedener

Typen.[Sch93, Sch94b]

3 Aufgabenstellung und Motivation 9

3 Aufgabenstellung und Motivation

Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung und Charakterisierung von nach dem Sol-Gel-Verfahren

hergestellten carbonsäuremodifizierten Mullitvorstufen und die Untersuchung ihrer Eignung zur

Herstellung von CMC.

Um den Einflusses der Kettenlänge der zur Solsynthese verwendeten Carbonsäure zu erfassen,

werden Propion-, Hexan- und Nonansäuresole hergestellt und charakterisiert. Dadurch bedingte

Unterschiede der Sole sollen anhand einer schematischen Darstellung aufgezeigt werden.

Die Sole werden am Rotationsverdampfer zu einem Pulver eingeengt. Je nach

Versuchsbedingungen entstehen dabei amorphe oder teilkristalline Mullitvorstufen, deren

strukturelle Unterschiede modellhaft erarbeitet werden sollen. Außerdem ist der Einfluss der

Pyrolyse in Luft auf die Struktur und die Verdichtung der Mullitvorstufen zu erforschen. Die

Auswirkungen der Pyrolyse in Wasserdampf werden am Beispiel des amorphen

Propionsäureansatzes untersucht. Zudem sind die Unterschiede im Kristallisationsverhalten der

amorphen und teilkristallinen Mullitvorstufen festzustellen und zu erklären.

Zur Untersuchung der Eignung amorpher bzw. teilkristalliner Mullitvorstufen als Matrixmaterial

für CMC soll das Verdichtungsverhalten von Presslingen während des Sinterns bei einer

Temperatur von 1300 °C (1h, Luft) ermittelt werden.

4 Experimentelle Durchführung 10

4 Experimentelle Durchführung

4.1 Verwendete Chemikalien

Die verwendeten Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung und Trocknung eingesetzt. Das

verwendete Wasser war vollentsalzt. Aluminiumsekundärbutylat und 2-Isopropoxyethanol

wurden mit Argon überschichtet, da sich so deren Haltbarkeit erhöhte. In Tabelle 4.1 sind

Namen, Formeln und die Hersteller der verwendeten Chemikalien aufgelistet. Trivialnamen sind

dem Chemikaliennamen in Klammern nachgestellt.

Tabelle 4.1: Namen, Formel und Hersteller der verwendeten Chemikalien. Trivialnamen sind den

Chemikaliennamen in Klammern nachgestellt.

Chemikalienamen Formel Hersteller

Aluminiumsekundärbutylat Al(sBuO)3 VWR

Aluminiumnitrat-Nonahydrat Al(NO3)3 ⋅ 9H2O VWR

Chrom(III)-acetylacetonat Cr(CH3COCHCOCH3)3 VWR

Ethylenglykolmonoisopropylether

(Isopropoxyethanol)

(CH3)2COCH2CH2OH Aldrich

Hexansäure (Capronsäure) CH3(CH2)4COOH VWR

Kaliumbromid KBr VWR

Nonansäure (Pelargonsäure) CH3(CH2)7COOH VWR

Propansäure (Propionsäure) CH3CH2COOH VWR

Tetraethylorthosilicat (TEOS) Si(OCH2CH3)4 VWR

4.2 Synthese und Aufarbeitung der Mullitvorstufen

Im nachfolgenden Fließschema sind die einzelnen Schritte des Herstellungsverfahrens kurz

skizziert (vgl. Bild 4.1). Die anfänglich synthetisierten Sole wurden durch destillative Entfernung

von Lösungsmitteln zu Mullitvorstufen aufgearbeitet. Die so hergestellten Mullitvorstufen

wurden gemahlen, getrocknet und bei verschiedenen Temperaturen pyrolysiert. Aus den

pyrolysierten Mullitvorstufenn wurden Presslinge für Sinterexperimente hergestellt. Die einzelnen

Prozessschritte werden nachfolgend erläutert.


Solsynthese

XerogelTrocknung

Pyrolyse

Herstellung von Presslingen

Sintern

Herstellungsverfahren

Destillative Entfernung von Lösungsmitteln

Monolithische Keramik

Bild 4.1: Herstellungsverfahren von pulver-

förmigen Xerogel-Mullitvorstufen und

Presslingen.

4.2.1 Solsynthese

In einem Einhalskolben wurden 224,1 g (0,91 Mol) Aluminiumsekundärbutylat mit 94,1 g

(0,91 Mol) Isopropoxyethanol eine halbe Stunde verrührt. Anschließend wurden 337,1 g

(4,55 Mol) Propionsäure, 538,4 g (4,55 Mol) Hexansäure oder 720,0 g (4,55 Mol) Nonansäure

zugegeben. Das entstandene klare Sol wurde eine Stunde lang gerührt. Daraufhin wurden

67,8 g (0,33 Mol) TEOS zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der

Ansatz schließlich mit 50,6 g einer wässrigen Aluminumnitratlösung hydrolysiert (33,8 g

(0,09 Mol) Aluminiumnitrat in 16,8 g (0,933 Mol) destilliertem Wasser). Die Solsynthese ist

schematisch in Bild 4.2 gezeigt.

Al(sBuO)3+

iso-Propoxyethanol

Carbonsäure

TEOS

Prämix aus Si- und Al-Vorstufen

Al(NO3)3 in Wasser

Mullitvorstufen

Hydrolyse

Bild 4.2: Synthese flüssiger Mullitvorstufen

(Sole).

4.2.2 Aufarbeitung des Sols zu einem Pulver

Das entstandene Sol wurde 24 h gerührt und schließlich am Rotationsverdampfer zu einem

Pulver aufgearbeitet. Die Temperaturführung bei dieser Reaktion erwies sich als entscheidend:


Zur Herstellung amorpher Mullitvorstufen des Propionsäureansatzes (Ansatz PaL) wurde bei

einer Temperatur von 80 °C der Druck sukzessive auf 20 hPa erniedrigt. Teilkristalline

Mullitvorstufen (Ansatz PtL) wurden dagegen erhalten, wenn die anfängliche destillative

Entfernung flüchtiger organischer Bestandteile bei 85 °C erfolgte (Druck > 20 hPa).

Anschließend wurden die Sole jeweils 3 h auf 140 °C und 1 h auf 160 °C erhitzt, so dass ein

gelber bis orangefarbener Feststoff entstand.

Amorphe Mullitvorstufen des Hexansäureansatzes (Ansatz HaL) resultierten, wenn der

Druck schnell auf 2 hPa erniedrigt wurde. Nach einer Stunde wurde die Temperatur auf 140 °C

(3 h, 2 hPa) und anschließend auf 160 °C (1 h, 2 hPa) erhöht, wodurch ein orangefarbenes

Pulver entstand. Teilkristalline Mullitvorstufen (Ansatz HtL) resultierten, wenn der Druck

anfangs nur auf 20 hPa bei 80 °C erniedrigt wurde und die Haltezeiten beim Einengen

entsprechend länger waren. Danach wurde die Temperatur am Rotationsverdampfer auf 140 °C

(3 h, 2 hPa) und anschließend auf 160 °C (1 h, 2 hPa) erhöht, bis schließlich ein hellbraunes

Pulver resultierte.

Beim Einengen von Nonansäuresolen konnten keine amorphen Mullitvorstufen hergestellt

werden. Hier resultierten stets teilkristalline Mullitvorstufen (Ansatz NtL). Das Sol wurde

anfänglich am Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 80 °C und einem Druck von

20 hPa eingeengt. Anschließend wurde die Temperatur auf 140 (3 h, 2 hPa) und 160 °C (1 h,

2 hPa) erhöht. Erst nach sechsstündigem Erhitzen des Sols auf 180 °C in einer

Destillationsapparatur konnte bei einem Druck von etwa 10-2 hPa ein dunkelbrauner Feststoff

erhalten werden.

4.2.3 Trocknung

Die Mullitvorstufen wurden vor dem Trocknen in einem Achatmörser gemahlen und fein verteilt

in eine Glaspetrischale gegeben, um so durch eine möglichst große Oberfläche eine einheitliche

und homogene Temperaturbehandlung des Pulvers zu gewährleisten. Hierzu wurden die

Mullitvorstufen mit einer Haltezeit von je 24 h bei 150 °C in einem Umlufttrockenschrank

(UT 5042 E, Heraeus Instruments GmbH) getrocknet. Im Fall der Nonansäurederivate war

aufgrund des hohen Siedepunktes der Nonansäure eine dreitägige Trocknung bei 250 °C

erforderlich.

4.2.4 Pyrolyse

Zur Beschreibung der Struktur-, Gefüge- und Phasenentwicklung sowie der Verdichtung wurden

die getrockneten Mullitvorstufen bei den Temperaturen 200 °C, 300 °C, 400 °C, 600 °C,

800 °C, 900 °C oder 1000 °C jeweils eine Stunde in Öfen der Marke Heraeus Instruments

GmbH pyrolysiert. Dabei wurde zunächst mit voller Ofenleistung auf 150 °C und anschließend

mit einer Heizrate von 1K/min auf die jeweilige Zieltemperatur geheizt (Haltezeit: 1 h). Die

Pyrolyse erfolgte in Luft oder Wasserdampf. Die hierzu verwendeten Pyrolyserohre hatten einen


Innendurchmesser von 1,8 cm und eine Länge von 19,5 cm; somit beträgt das Volumen des

Pyrolyserohrs ca. 50 cm3. Zur Erzeugung eines großen Überschusses an Wasserdampf wurde

vollentsalztes Wasser mit einem Titriergerät (665 Dosimat, Metrohm GmbH & Co) in das

Pyrolyserohr getropft. Hierfür wurden 3 ml Wasser pro Stunde in das heiße Pyrolyserohr

eingeleitet, was einem 74-fachen Volumenaustausch pro Stunde entspricht.

4.2.5 Sintern von Pulvern

Sinterversuche der pyrolysierten Mullitvorstufen wurden in einem Ofen der Firma Nabertherm

vom Typ Mod. HAT 04/17 mit einer Heizrate von 5 K/min bei einer Temperatur von 1300 °C und

einer Haltezeit von einer Stunde in Luft durchgeführt. Anschließend wurden die Pulverproben

auf Raumtemperatur abgekühlt.

4.2.6 Herstellung von Presslingen

Zur Herstellung von Presslingen wurden Mullitvorstufen verwendet, die zunächst 24 h bei

250 °C getrocknet und dann 9 h bei der entsprechenden Zieltemperatur pyrolysiert wurden. Das

nachfolgende Mahlen der Pulver (Radius ≈ 8 µm) in einer Achatmühle machte aufgrund der

hierfür benötigten größeren Pulvermengen die veränderten Trocknungs- und

Pyrolysebedingungen erforderlich. Schließlich wurden etwa 150 mg des gemahlenen Pulvers in

einem Presssatz uniaxial zu einer Tablette gepresst. Hierzu wurde zunächst 30 s bei 10 t

vorgepresst, dann wurde 3 min bei 6 - 8 t gepresst und schließlich 60 s bei 10 t nachgepresst.

Zur Bestimmung der makroskopischen Dichte der ungesinterten Formkörper wurde der

Durchmesser und die Dicke mit einer Schieblehre ermittelt. Die Presslinge wurden eine Stunde

bei 1300 °C in Luft gesintert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Dazu wurde ein

Hochtemperaturofen mit SiC-Heizrohr von Netzsch (Artikelnummer 6.225.6-03) verwendet, der

auch für Dilatometermessungen benutzt wurde. Die Dichte der gesinterten Presslinge wurde mit

Quecksilberporosimetrie bestimmt.

4.3 Nomenklatur

Im Sinne einer verbesserten Lesbarkeit wird ein Buchstabencode vom Typ XyZ verwendet. Der

erste Buchstabe (X) steht für die verwendete Carbonsäure Propionsäure (P), Hexansäure (H) oder

Nonansäure (N); der zweite Buchstabe (y) beschreibt, ob der Ansatz nach dem Einengen amorph

(a) oder teilkristallin (t) war und der dritte Buchstabe (Z) zeigt an ob die Pyrolyse in Luft (L) oder

Wasserdampf (W) durchgeführt wurde. Den Ansätzen wurden Proben entnommen, die bei

verschiedenen Temperaturen pyrolysiert wurden. Die Pyrolyse- (1h) oder (9h) bzw.

Trocknungsdauer (24h) wird am Ende des Buchstabencodes angehängt.

Eine Probe des amorphen Propionsäureansatzes (PaL), die eine Stunde bei 300 °C in Luft

pyrolysiert wurde, wird somit als Probe PaL3001h bezeichnet; eine entsprechend behandelte


Probe des teilkristallinen Hexansäureansatzes HtL3001h. Bei Raumtemperatur gelagerte Proben

des Propionsäureansatzes werden mit RT gekennzeichnet (z.B. PaL RT), bei getrockneten Proben

wird die Trocknungstemperatur angegeben (z.B. PaL15024h).

4.4 Verwendete Methoden zur Charakterisierung

Dilatometrie

Diese Messungen wurden in einem Dilatometer 402ES/7 der Firma Netzsch GmbH in Luft

durchgeführt. Dabei wurden Heizraten von 5 K/min gewählt. Die dilatometrische Erfassung der

Längenänderung erfolgte bis 1400 °C. Die zur Messung verwendeten Presslinge wurden an

einer elektrohydraulischen Presse (ID-Nr. 062888, Ser. Nr. 211) von Perkin Elmer uniaxial

gepresst.

Elementaranalysen

Das mikroanalytische Labor Beller/Matthias in Göttingen führte die Verbrennungsanalysen zur

Bestimmung des Kohlenstoff- und Wasserstoffgehaltes durch.

Hochauflösende NMR-Spektroskopie

Die Untersuchung der Aluminium- und Siliciumkoordination flüssiger Sole erfolgte an einem

500 MHz Gerät der Firma Bruker Analytik GmbH an der Universität Frankfurt in Zusammenarbeit

mit Dr. Hanßum. Um Lösungsmitteleffekte auszuschließen wurde mit einem 10 mm

Probenröhrchen mit externem Standard gemessen. Die Referenzierung der 27Al NMR-Messungen

erfolgte auf Al(NO3)3 in D2O (0,126 Mol/l), für 29Si NMR-Messungen wurde Tetramethylsilan

verwendet. Aufgrund der langen Relaxationszeiten der 29Si Kerne war bei 29Si NMR-Messungen

die Zugabe von Chrom(III)-acetylacetonat erforderlich. Die Messungen wurden bei ca. 22 °C

durchgeführt.

Zur Beschreibung der Kondensationsprodukte von TEOS in den Solen eignet sich besonders die

Qn(X,Y)-Notation wobei X die Anzahl der OH-Gruppen und Y die Anzahl der Alkoholatgruppen

beschreibt [Pou87a]. Dabei nimmt n je nach Kondensationsgrad des zentralen Siliciumatoms

Werte zwischen 0 und 4 an [Pou87a, Eng87].

MAS NMR-Spektroskopie

Mit einem Gerät der Firma Bruker Analytik GmbH des Typs Avance DSX 600 wurden von Prof.

Dr. Jäger (Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin) 27Al MAS NMR-Spektren

(14,1 T, 156 MHz) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 12,5 kHz aufgenommen, wobei YAG

als Referenz diente. Der Anregungsimpuls betrug 1,0 µs, was etwa einem Drittel des selektiven

90°-Drehwinkel des Zentralübergangs entspricht. Das Relaxationsintervall betrug 10 s.

Die Festkörper-29Si MAS NMR-Spektren (9,4 T, 79,5 MHz) wurden bei einer

Rotationsgeschwindigkeit von 4 kHz (90°-Impuls: 6 µs bei 1,25 dB, Relaxationsdelay: 600 s) an

einem Gerät der Firma Bruker Analytik GmbH des Typs Avance DSX 400 gemessen. Die


Referenzierung erfolgte auf Q8M8. Für CPMAS NMR-Spektren wurde ein Relaxationsdelay von

6 s gewählt (CP-Anregung: 6 ms bei 1,25 dB). Das 27Al MQMAS NMR Spektrum sowie weitere 29Si MAS bzw. CPMAS NMR Spektren wurden von Dr. Bertermann an der Universität Würzburg,

Institut für Anorganische Chemie, ebenfalls an einem Gerät der Firma Bruker Analytik GmbH des

Typs DSX 400 bei einer Rotationsfrequenz von 8 - 13 kHz und einer Temperatur von etwa 22 °C

erstellt.

Nach Engelhardt et al. wird die chemische Verschiebung der 29Si NMR Signale von der Anzahl

der –Si–O–(Si,Al)-Brücken bestimmt. Hierzu eignet sich die Notation Qn bzw. Qn(mAl), bei der n

je nach Kondensationsgrad des zentralen Siliciumatoms Werte zwischen 0 und 4 annimmt und

m die Anzahl der dabei über Sauerstoffbrücken gebundenen Aluminiumatome festlegt [Eng87].

Neutronenstreuung (small angle neutron scattering, SANS)

An dem 20 MW Reaktor des Forschungszentrums Jülich konnten unter Betreuung von Dr. Endo

Hitoshi an ausgewählten Proben Messungen am Neutronenkleinwinkelstreugerät KWS1 mit

variabler Kollimationsappertur zwischen 1 m und 20 m durchgeführt werden. Hierzu wurden

kalte Neutronen mit einer Wellenlänge von 7 Å bei einem Neutronenfluss von 2 ⋅ 105 bis 2 ⋅ 107

n/cm2 s verwendet. Die Detektion erfolgte mit einer Anger Kamera [Brü01, Brü03]. Die

Auswertung der Streukurven erfolgte nach Beaucage [Bea95].

Helium-Pyknometrie

Die Skelettdichte pyrolysierter bzw. gesinterter Proben wurde mit dem Helium-Pyknometer

AccuPyk 1330 der Firma Micromeritics Instrument Corp. bestimmt. Hierzu wurden die Proben

vor der Messung mindestens sechs Stunden bei 150 °C getrocknet. Damit sollte an den

Oberflächen adsorbiertes Wasser entfernt werden, um Verfälschungen bei der Messung der

Skelettdichte zu vermeiden.

Karl-Fischer-Titration

Die Bestimmung des Wassergehaltes von Propion-, Hexan- und Nonansäuresolen erfolgte zu

verschiedenen Zeiten nach der Hydrolyse der Sole an einem Karl-Fischer-Titrator der Firma

Mettler vom Typ DL 18 [Sch00].

Röntgendiffraktometrie (X-ray diffraction analysis, XRD)

Unter Verwendung von CuK"-Strahlung (λ = 1,543 Å) mit vorgeschaltetem Nickelfilter wurden

in einem Goniometer (PW 1050, Phillips Research Laboratories, Eindhoven) mit Bragg-Brentano-

Anordnung Röntgenbeugungsuntersuchungen durchgeführt. Dazu wurden die zermörserten

Proben auf einer Saphir-Platte mit ein paar Tropfen Ethanol aufgeschwemmt und gleichmäßig

verteilt. Nach Abdampfen des Ethanols wurde über einen 2θ-Winkel von 2 - 80°, bei einem

Goniometervorschub von 0,020° und einer Messzeit von 1 s, gemessen.


Röntgenstreuung (small angle X-Ray scattering, SAXS)

Für die SAXS-Messungen (Anton-Paar Kratky Kompaktkamera, Phillips Röntgengenerator

PW1731) wurde Nickel gefilterte CuK"-Strahlung verwendet. Die Messzeit betrug 1000 s. Die

Zählung erfolgte an einem ortsaufgelösten Röntgendetektor OED-50M der Firma Braun. Die

Sole wurden in einer Quarzkapillare mit 1 mm Durchmesser in den Strahlengang gebracht. Der

Abstand zwischen Detektor und Probe betrug 276 mm. Die Transmission wurde nach der

Wanderspaltmethode (moving slit) bestimmt.

Quecksilberporosimetrie

Quecksilberporosimetriemessungen wurden nach dem einstündigen Sintern von Presslingen bei

1300 °C an einem Autopore II 9220 Gerät der Firma Micromeritics durchgeführt.

Stickstoffsorption

Diese Messungen erfolgten an einem ASAP 2400 Gerät der Firma Micromeritics oder an einem

Autosorb® 3R der Firma Quantachrome Instruments. Die untersuchten Proben wurden vor der

Messung 16 h bei 150 °C getrocknet.

Thermoanalyse

Die thermogravimetrische Bestimmung (Thermogravimetrie, TG) der Massenänderung der bei

Raumtemperatur gelagerten Proben während des Aufheizprozesses wurde an einem Tag 24

Gerät der Firma Setaram durchgeführt. An diesem Gerät erfolgte auch die Messung der

Änderung des Wärmeflusses während des Aufheizens (Differentielle Thermoanalyse, DTA). Die

Messungen wurden mit einer Heizrate von 10 K/min in Stickstoff bzw. in synthetischer Luft

durchgeführt. Während des Aufheizens entstandene Gase wurden exemplarisch an der Probe

PaL RT massenspektrometrisch (TG/MS) von Frau Dr. Emmerich am Forschungszentrum Karlsruhe

untersucht.

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Für die TEM-Untersuchungen wurde ein CM12 Transmissionselektronenmikroskop der Firma

Philips Research Laboratories verwendet. Die Aufnahmen erfolgten mit einer

Beschleunigungsspannung von 200 kV. Die Probenpräparation erfolgte durch Aufbringen eines

gemörserten Pulvers auf ein engmaschiges kohlenstoffbeschichtetes Kupfernetz der Firma Plano

GmbH. Die elementare Zusammensetzung wurde mit EDX überprüft.

5 Flüssige Mullitvorstufen 17

5 Flüssige Mullitvorstufen

5.1 Wassergehalt in den Solen

Mit Karl-Fischer Titration wurde der Wassergehalt in Propion- (P), Hexan- (H) oder

Nonansäuresolen (N) zu verschiedenen Zeitpunkten nach erfolgter Wasserzugabe (1 Mol Wasser

pro Mol Aluminium) bestimmt, um so die zeitliche Entwicklung der Hydrolyse zu verfolgen.

Dabei wurde eine anfängliche Abnahme des im Sol vorhandenen Wassers festgestellt, bis sich

schließlich ein konstanter Wert einstellte (vgl. Bild 5.1).

0 5 10 15 20 250,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

P H N

Wasser [Mol]

Zeit [h]

Bild 5.1: Wasserbestimmung nach Karl-

Fischer von Propion- (P), Hexan- (H)

und Nonansäuresolen (N).

Im Propionsäuresol erfolgte dieser Vorgang deutlich schneller (nach etwa 4 h) als bei den beiden

Solen mit längerkettigen Carbonsäuren (ca. 7 h für H und N). Einen Tag nach Beginn der

Hydrolyse betrug die noch vorliegende Wassermenge 0,35 Mol für P und 0,27 Mol bzw.

0,26 Mol für H und N.

Aus dem Wasseranteil im Sol 24 h nach dem Beginn der Hydrolyse wurde der Wasserverbrauch

ermittelt, der in Tabelle 5.1 für die bei Raumtemperatur gelagerten Sole einen Tag nach der

Hydrolyse zusammengefasst ist.

Tabelle 5.1: Wasserverbrauch von Propion-, Hexan- und Nonansäuresolen 24 h nach Hydrolysebeginn.

Sole Wasserverbrauch

[Mol]

Verbrauchtes Wasser / 1 Mol Si

[Mol]

Propionsäuresol 0,65 1,95

Hexansäuresol 0,74 2,22

Nonansäuresol 0,73 2,19

Das Verhältnis des eingesetzten Wassers in den Solen betrug ein Mol Wasser pro Mol

Aluminium. Dies entspricht einem TEOS- (0,33 Mol pro Mol Aluminium gemäß der

Stöchiometrie von orthorhombischem Mullit) zu Wasserverhältnis von 1 : 3. Daraus lässt sich der

Wasserverbrauch pro einem Mol Silicium errechnen, der ebenfalls in Tabelle 5.1 aufgeführt ist.


Der Wasserverbrauch war in allen Solen unvollständig. Im Falle des Propionsäuresols betrug er

einen Tag nach der Hydrolyse knapp 2 Mol Wasser pro Mol Silicium. Damit war der

Wasserverbrauch deutlich geringer als im Falle von Solen mit Hexan- und Nonansäure, die einen

Wasserverbrauch von 2,2 Mol Wasser pro einem Mol TEOS aufwiesen. Um die Reaktivität der

Silicium- und Aluminiumvorstufen während der Hydrolyse zu untersuchen, wurden die

entsprechenden Sole ohne TEOS hergestellt. In diesen Solen ließ sich auf der untersuchten

Zeitskala von einem Tag kein signifikanter Wasserverbrauch nachweisen.

Die Lagerung der Sole bei 80 °C veränderte die Sole. Bei Propionsäuresolen entstand ein

farbloser Niederschlag der auf Aluminiumpropionat bzw. Aluminiumhydroxiddipropionat

zurückzuführen war und auch in Solen ohne TEOS zu beobachten war. Hexan- und

Nonansäuresole blieben dagegen klar; die Wasserbestimmung nach Karl-Fischer ergab einen Tag

nach der Hydrolyse einen Wert von 3,3 Mol bzw. 3,6 Mol Wasser pro Mol Silicium. Demnach

führte die Lagerung bei erhöhter Temperatur infolge der Esterbildung aus Alkohol und Säure

dazu, dass mehr Wasser vorlag, als ursprünglich zur Synthese eingesetzt wurde.

Diskussion

In Ansätzen ohne TEOS war bei Raumtemperatur innerhalb eines Tages kein signifikanter

Wasserverbrauch festzustellen. Das eingesetzte Wasser wird in den bei Raumtemperatur

gelagerten Mullitsolen demnach vollständig von der eingesetzten Siliciumkomponente TEOS

verbraucht und nicht von der Aluminiumvorstufe.

In Ansätzen mit Mullitstöchiometrie fand der Wasserverbrauch in Abhängigkeit der verwendeten

Carbonsäure unterschiedlich schnell statt. In Propionsäuresolen erfolgte die Hydrolyse schneller

als bei Hexan- und Nonansäuresolen. Die Hydrolysereaktionen sind jedoch vermutlich von

Kondensationsreaktionen bereits gebildeter Hydroxylderivate überlagert, zumal beide

Reaktionen unter Säurekatalyse erfolgen. Der maximale Wasserverbrauch pro Mol TEOS beträgt

bei vollständiger Hydrolyse 4 Mol und bei vollständiger Hydrolyse und Kondensation 2 Mol

[Bri90]. Bei Propionsäuresolen wird dieser Wert mit 1,95 Mol Wasser pro Mol Si nahezu erreicht,

was die Vermutung nahe legt, dass die Kondensation weit fortgeschritten ist. Aufgrund der

Überlagerung vieler unterschiedlich weit fortgeschrittener Hydrolyse- und Kondensations-

reaktionen weisen die Kondensationsprodukte von TEOS noch Hydroxyl- und vereinzelte

Alkoholatgruppen auf. Bei Solen mit Hexan- und Nonansäure war der Wasserverbrauch mit

2,2 Mol Wasser pro Mol Si deutlich höher, was eine weniger weit fortgeschrittene Kondensation

nahe legt, so dass Hydrolyseprodukte überwiegen.

Eine mögliche Erklärung für den beobachteten langsameren Wasserverbrauch der Hexan- und

Nonansäuresole ist die Bildung inverser Micellen. Hierbei ordnen sich die polaren Kopfgruppen

der Carbonsäuren anhand von Wasserstoffbrückenbindungen um kleine Wassertröpfchen

herum an und die aliphatischen Kohlenwasserstoffketten weisen nach außen. In diesem Fall

würde mit zunehmender Kettenlänge der Carbonsäure das zugegebene Wasser besser als

Tröpfchen stabilisert und folglich der Wasserverbrauch behindert. Dagegen spricht jedoch, dass

der annähernd gleiche Gesamtwasserverbrauch von Hexan- und Nonansäuresolen größer ist als

der von Solen mit Propionsäure.


Der unterschiedlich schnelle Wasserverbrauch der Sole kann auch auf die infolge der Länge der

Carbonsäure ansteigende molare Masse zurückzuführen sein. Dadurch nimmt die Wasser- und

TEOS-Konzentration (cWasser bzw. cTEOS) und folglich auch die Reaktionsgeschwindigkeit der

Hydrolyse und Kondensation ab (vgl. Tabelle 5.2). Demnach wäre der etwas schnellere

Wasserverbrauch im Sol mit Propionsäure auf einen Konzentrationseffekt zurückzuführen.

Tabelle 5.2: Molare Masse, Wasser- und TEOS-Konzentration der Propion- (P), Hexan- (H) und

Nonansäuresole (N) zu Beginn der Hydrolyse.

P H N

Molare Masse der

Carbonsäure [g/Mol] 74,08 116,16 158,24

cWasser [Mol/l] 1,20 0,92 0,75

cTEOS [Mol/l] 0,42 0,33 0,27

Eine weitere Erklärung für den unterschiedlich schnellen Wasserverbrauch der Sole ist die

Koordination von Carbonsäuren über Wasserstoffbrücken an die Hydroxylgruppen der Silanole.

Langkettige Carbonsäuren können die Si-OH Funktionen sterisch effektiver abschirmen als

kurzkettige, wodurch sich die langsamere Kondensation der Siliciumkomponenten in Hexan-

und Nonansäuresolen begründen ließe. Ein genaueres Verständnis der Reaktivität der Silicium-

und Aluminiumkomponenten macht SAXS und NMR Untersuchungen der Sole erforderlich, die

nachfolgend präsentiert werden.

5.2 Partikelgrößen in flüssigen Vorstufen

Durch die Kondensationsreaktionen der durch die Hydrolyse gebildeten Siliciumkomponenten

entstehen Partikel deren Partikelgrößen durch Messung von Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS)

bestimmt werden können [Bri90]. Die Streukurven der hydrolysierten Propion- (P), Hexan- (H)

und Nonansäuresole (N) wurden nach eintägiger Lagerung bei Raumtemperatur gemessen. Es

zeigte sich, dass nur die Sole mit Propionsäure eine nach Guinier auswertbare Streukurve

ergaben. Sole mit Hexan- oder Nonansäure führten nicht zu einem Abfall der Streukurve bei

kleinen Streuwinkeln, so dass keine Partikelbildung nachweisbar war.

Propionsäuresole, die üblicherweise mit 4,55 Mol Propionsäure hergestellt wurden, ergaben

einen Korrelationsradius ξ von ca. 0,45 nm, der gut mit früheren Arbeiten an diesem Sol

übereinstimmt (Sol MD-TE1 nach 1-7 d: ξ = 0,41 - 0,42 nm) [Osw00]. In flüssigen Vorstufen

ohne TEOS waren bei Raumtemperatur keine Partikel nachweisbar. Zur Beobachtung von

Verdünnungseffekten wurde die verwendete Stoffmenge an Propionsäure in Solen mit

mullitischer Stöchiometrie variiert. Dabei betrug der Korrelationsradius ξ einen Tag nach der

Hydrolyse 0,3 nm bei Solen mit 2 Mol und 0,9 nm bei solchen mit 10 Mol Propionsäure. Der an

stark verdünnten Propionsäuresolen gemessene Gyrationsradius betrug 3 nm.


Nach eintägiger Lagerung eines hydrolysierten Propionsäuresoles bei 80 °C wurde ein farbloser

Niederschlag beobachtet (vgl. Kapitel 5.1), unabhängig davon ob TEOS zugegen war oder nicht.

Die einen Tag bei 80 °C gelagerten Hexan- und Nonansäuresole blieben klar. Die Bestimmung

der Gyrationsradien an verdünnten Proben dieser Sole ergab Werte von 2,6 nm (H) und 1,4 nm

(N) (vgl. Tabelle 5.3). In Hexan- und Nonansäuresolen ohne TEOS wurden einen Tag nach der

Hydrolyse keine Partikel festgestellt.

Tabelle 5.3: Bestimmung des Gyrationsradius (Rg) einen Tag nach der Hydrolyse an Solen, die bei

Raumtemperatur oder 80 °C gelagert wurden.

Sole Rg [nm]

1 d RT

Rg [nm]

1 d 80 °C

Propionsäuresol 3 Niederschlag

Hexansäuresol --- 2,6

Nonansäuresol --- 1,4

Diskussion

Propionsäuresole ohne TEOS zeigen bei Raumtemperatur keine auf Partikel hinweisende

Streuung. Dies belegt die in Kapitel 5.1 wegen des ausbleibenden Wasserverbrauches

getroffene Vermutung, dass ausschließlich die Siliciumkomponente ein Partikelwachstum nach

einem Hydrolyse- und Kondensationsmechanismus aufweist. Demnach liegt in den bei

Raumtemperatur gelagerten Propionsäuresolen mit mullitischer Stöchiometrie die komplexierte

Aluminiumvorstufe molekular verteilt in einem Si-O-Si-System vor.

Das Verdünnen mit Propionsäure führt zu einem Entknäulen der Siliciumspezies, wodurch der

mit SAXS gemessene Radius im Guinierbereich in konzentrierten Solen (Korrelationsreichweite ξ)

größer wird, bis schließlich - bei hinreichender Verdünnung - der Wert des Gyrationsradius Rg

messbar ist (vgl. Bild 5.2). Dies ist typisch für die säurekatalysierte Hydrolyse von TEOS, bei der

lineare, wenig verzweigte Ketten entstehen. [Bri84, Bri90]

Bild 5.2: Radius im Guinierbereich unverdünnter

(Korrelationsreichweite ξ) und ver-

dünnter Sole (Gyrationsradius Rg).

Der Gyrationsradius von Propionsäuresolen beträgt 3 nm, dies entspricht einem Oligomer mit

mindestens 12 Si-O Einheiten. Die beobachtete Zunahme des scheinbaren Gyrationsradius

widerlegt die Möglichkeit eines Konzentrationseffektes als einzige Ursache für die langsamere

bzw. ausbleibende Kondensation von bei Raumtemperatur gelagerten Hexan- und

Nonansäuresolen (vgl. Kapitel 5.1).

Auch in bei Raumtemperatur gelagerten Hexan- oder Nonansäuresolen ist die komplexierte

Aluminiumkomponente molekular mit der in situ durch Hydrolyse bzw. Kondensation von TEOS

Rg ξ


gebildeten Siliciumkomponente durchmischt, wobei mit SAXS keine Partikelbildung feststellbar

ist. Demzufolge findet die Kondensation der Siliciumkomponente der Sole langsamer statt als

bei Propionsäuresolen, so dass diese überwiegend in hydrolysierter monomerer Form vorliegen

sollten. Eine weitere Aufklärung dieses Sachverhaltes machte NMR-Messungen an 29Si-Kernen

erforderlich (vgl. Kapitel 5.4).

Die Lagerung der Sole bei 80 °C erhöht die Reaktivität der im Sol vorhandenen Komponenten.

Deswegen bildet sich im Falle der Propionsäuresole (mit und ohne TEOS) ein Niederschlag von

Aluminiumpropionat. Das Erhitzen des Sols ermöglicht demnach eine Reaktion der sterisch

stabilisierten Aluminiumkomponente (vgl. Kapitel 2.3).

In Hexan- und Nonansäuresolen führt die Lagerung bei 80 °C zu einem moderaten

Partikelwachstum, so dass einen Tag nach der Hydrolyse Partikel mit einem Gyrationsradius von

2,6 (H) bzw. 1,4 nm (N) nachzuweisen sind. Folglich war für die inerteren Hexan- und

Nonansäuresole wegen der größeren sterischen Abschirmung eine höhere Aktivierungsenergie

für ein Kettenwachstum der Siliciumkomponente nach einem Kondensationsmechanismus

nötig. Eine Reaktion der Aluminiumkomponente war wegen der besseren sterischen

Stabilisierung nicht feststellbar.

5.3 Hochauflösende 27Al NMR Untersuchungen an flüssigen

Mullitvorstufen

Zur Synthese der Sole wurden zwei verschiedene Aluminiumvorstufen eingesetzt, und zwar

Aluminiumsekundärbutylat und eine wässrige Aluminiumnitratlösung zum Start der Hydrolyse

(vgl. Kapitel 4.2.1). Um festzustellen, ob bzw. wie sich die Koordination an Aluminiumzentren

ändert, wurden die Sole eine und 24 Stunden nach der Zugabe der wässrigen

Aluminiumnitratlösung mit 27Al NMR untersucht.

Da der NMR-Probenkopf und das Probenröhrchen selbst ein Signal im Bereich von

tetrakoordiniertem Aluminium erzeugten, wurden die Proben mit einer 0,126 M Lösung von

Aluminiumnitrat in D2O als externem Standard gemessen, um eine semiquantitative Auswertung

zu ermöglichen. Hierzu wurde das auf hexakoordiniertes Aluminium zurückzuführende Signal

von δ = -0,3 bis -50 ppm und von 0,75 bis 25 ppm integriert. Das scharfe Signal bei 0 ppm ist

auf den Standard zurückzuführen, dessen Integration zwischen δ = 0,75 und -0,3 ppm erfolgte.

In Bild 5.3 sind die 27Al NMR Spektren eines Propionsäuresoles gezeigt. Die beobachteten breiten

Signale zwischen 25 und 100 ppm sowie zwischen 25 und -50 ppm weisen auf tetra- und

hexakoordinertes Aluminium hin. Dies stimmte mit Voruntersuchungen ohne externen Standard

weitgehend überein [Wei00]. Die Signalbreite war auf verzerrte Koordinationssphären und

Quadrupolwechselwirkungen zweiter Ordnung zurückzuführen. Letztere zeigten sich

insbesondere an dem unsymmetrischen breiten Signal im Bereich von hexakoordiniertem

Aluminium. Die Koordination an den Aluminiumzentren in Propionsäuresolen änderte sich mit

fortschreitender Zeit und ließ eine Zunahme von hexakoodiniertem Aluminium erkennen.


100 50 0 -50

1h n. H.

δδδδ [ppm]

24h n. H.

Bild 5.3: Hochauflösende 27Al NMR Spektren des

Propionsäuresols 1 h und 24 h nach

Hydrolysebeginn, gemessen mit einem

externen Standard (0,126 M Al(NO3)3-

Lösung in D2O).

Dieser Trend zeigte sich auch an den Solen mit Hexan- und Nonansäure. Zur besseren Übersicht

sind die Spektren aller drei Sole eine und 24 Stunden nach der Hydrolyse ohne den Standard

gezeigt (Bild 5.4). Für die quantitative Abschätzung des Anteiles an hexakoordiniertem

Aluminium wurde jedoch der externe Standard verwendet (vgl. Tabelle 5.4).

Eine Stunde nach Hydrolysebeginn der Sole waren mehrere Signale im Bereich von

hexakoordiniertem Aluminium erkennbar (vgl. Bild 5.4, links). Die unterschiedlichen Signale

waren dabei umso deutlicher aufgelöst, je länger die Kette der Carbonsäure war. So sind

insbesondere bei Verwendung von Nonansäure bei der Solsynthese drei Signale zu erkennen,

und zwar bei δ ≈ 4 ppm, -8 ppm und -15 ppm (rechte Schulter). Das Signal bei 60 ppm im

Bereich von tetrakoordiniertem Aluminium ist zumindest teilweise auf den Probenkopf

zurückzuführen. Das mit Al(H2O)63+ (wässrige Al(NO3)3-Lösung) zu korrelierende Signal im Sol

erscheint verglichen mit der externen Standardlösung der Kapillare, auf die geeicht wurde, leicht

tieffeldverschoben bei 4 ppm. Innerhalb eines Tages nach dem Beginn der Hydrolyse hatten die

Signale von hexakoordiniertem Aluminium an Intensität und Signalschärfe zugenommen (vgl.

Bild 5.4, rechts). Insbesondere Propionsäuresole zeigten nur noch ein vergleichsweise scharfes

Resonanzsignal im Bereich von hexakoordiniertem Aluminium. Mit zunehmender Kettenlänge

war das Signal hexakoordinierten Aluminiums diffuser. Sole mit Nonansäure zeigten noch

Schultern bei etwa 4 und -9 ppm die auf andere hexakoordinierte Aluminiumspezies hindeuten.

Die Aluminiumsignale von Solen mit Propion-, Hexan- und Nonansäure unterschieden sich

aufgrund der mit zunehmender Kettenlänge abnehmenden Aluminiumkonzentration deutlich in

ihrer Signalintensität. Zusätzlich unterschieden sich die Anteile an tetra- und hexakoordiniertem

Aluminium. Zur Erfassung dieser Unterschiede in der Koordination von Aluminiumkernen wurde

der prozentuale Anteil an hexakoordiniertem Aluminium für die verschiedenen Sole eine und 24

Stunden nach der Hydrolyse ermittelt (vgl. Tabelle 5.4). Eine Stunde nach der Hydrolyse war der

Anteil an hexakoordiniertem Aluminium mit zunehmender Länge der Carbonsäure größer. Nach

einem Tag waren die Aluminiumzentren in allen drei Solen praktisch vollständig hexakoordiniert.


100 50 0 -50

δδδδ [ppm]

Propionsäuresol Hexansäuresol Nonansäuresol

100 50 0 -50

δδδδ [ppm]


Bild 5.4: 27Al NMR Spektren von Propion-, Hexan- und Nonansäuresolen 1 h (links) und 24 h

(rechts) nach der Hydrolyse.

Tabelle 5.4: Prozentualer Anteil von hexakoordiniertem Aluminium bezogen auf einen externen

Standard (wässrige 0,126 Mol/l Al(NO3)3-Lösung).

Ansatz Zeit [h] nach Beginn

der Hydrolyse

Hexakoordination

[%]

1 73 Propionsäuresol

24 97

1 82 Hexansäuresol

24 99

1 90 Nonansäuresol

24 100

Diskussion

Die Kettenlänge der verwendeten Carbonsäure hat einen entscheidenden Einfluss auf die

Reaktivität der Aluminiumspezies. Je länger die Kettenlänge der Carbonsäure ist, desto größer ist

eine Stunde nach Hydrolysebeginn der Anteil an hexakoordiniertem Aluminium in den Solen.

Im Laufe der Zeit erfolgt in allen drei Solen eine Koordinationsänderung der Aluminiumspezies

hin zu hexakoordiniertem Aluminium. Da bei Raumtemperatur der Wasserverbrauch auf die

Siliciumspezies zurückzuführen ist (vgl. Abschnitt 5.1), sind die Umlagerungsprozesse von tetra-

zu hexakoordiniertem Aluminium auf die monodentate Koordination von noch freier

Carbonsäure an Aluminium zurückzuführen, wobei verbleibendes Isopropoxyethanolat aus dem

Komplex verdrängt wird (vgl. Kapitel 2.3.2).

Dabei wird ein Homogenisierungsprozess durchlaufen. Wie sich an der Breite des

Resonanzsignals zeigt, ist dieser mit ansteigender Kettenlänge der in den Solen verwendeten

Carbonsäuren aufgrund größerer sterischer Abschirmung verlangsamt und die

Aluminiumumgebung ist zunehmend gestört und verzerrt.

Auch die Komplexierung der Al3+ Ionen aus der zur Hydrolyse zugegebenen wässrigen

Aluminiumnitratlösung geschieht mit ansteigender Kettenlänge der Carbonsäure langsamer, so


dass einen Tag nach der Hydrolyse nur in Solen mit Nonansäure das Resonanzsignal bei 4 ppm

als Schulter zu sehen ist.

Da in bei Raumtemperatur gelagerten Solen ohne TEOS mit SAXS keine Partikel nachweisbar

sind, wird an dieser Stelle die Bildung kleiner Moleküle postuliert, in denen die Carbonsäure als

Ligand monodentat verbrückend oder unverbrückend an die Aluminiumatome gebunden ist.

5.4 Hochauflösende 29Si NMR Untersuchungen an flüssigen

Mullitvorstufen

Anhand von 29Si NMR Messungen lassen sich die Hydrolyse- und Kondensationsprodukte von

TEOS in den Solen beobachten. Die in Bild 5.5 dargestellten 29Si NMR Spektren zeigen den

zeitlichen Verlauf von Hydrolyse und Kondensation der Siliciumkomponente des

Propionsäuresoles in einem Zeitraum von 0,2 h bis 23 h nach dem Beginn der Hydrolyse.

δδδδ [ppm]

Bild 5.5: 29Si NMR Spektren des Propionsäureansatzes 0,2 h bis 23 h nach Hydrolysebeginn.

Das Signal bei 0 ppm ist auf den externen Standard Tetramethylsilan zurückzuführen. Die bei

chemischen Verschiebungen δ zwischen -81 und -92 ppm beobachteten Signale veränderten

sich mit der Zeit. Bereits vor der Hydrolyse waren Signale bei δ ≈ -82,8, -83,9, -84,8 und

-85,9 ppm zu beobachten, die sich den Alkoholyseprodukten von TEOS Q0(0,4) mit einem

Q0(0,4)’, zwei Q0(0,4)’’, drei Q0(0,4)’’’ bzw. vier Q0(0,4)’’’’ anderen Alkoholatresten zuordnen

ließen. Nach der Hydrolyse wurden diese Signale schnell schwächer.

Die Signale Q1(3,0) und Q2(2,0) bei δ ≈ -81,3 ppm und -90,3 ppm nahmen im Laufe der Zeit

signifikant zu. Die nachweisbare Gesamtintensität an 29Si NMR Signalen wurde nach dem

Hydrolysebeginn mit fortschreitender Zeit schwächer, wobei das Q2(2,0) Signal anwächst. Dies


ist auf die Entstehung von größeren, oligomeren Si-O-Si-Ketten zurückzuführen, die durch

säurekatalysierte Kondensation entstehen und sich mit hochauflösender NMR ab einer gewissen

Größe nicht mehr detektieren lassen.

Mit ansteigender Kettenlänge der Carbonsäure waren weniger 29Si NMR Signale zu beobachten.

Dieser Sachverhalt ist nachfolgend an Propion-, Hexan- und Nonansäuresolen sechs Stunden

nach der Hydrolyse in Bild 5.6 visualisiert. Das TEOS-Signal bei -82,8 ppm war bei

Propionsäuresolen bereits vollständig verschwunden, bei Hexansäuresolen nur schwach und bei

Nonansäuresolen noch sehr deutlich zu erkennen. Dagegen waren die Signale bei -81,3 und

-90,3 ppm in Solen mit Hexansäure viel schwächer als bei Propionsäuresolen und kaum als

solche zu erkennen. In Nonansäuresolen waren bei diesen chemischen Verschiebungen die

Resonanzsignale nicht vom Untergrundrauschen unterscheidbar.

2 0 -80 -82 -84 -86 -88 -90 -92 -94

N

H

P

ppm

Bild 5.6: 29Si NMR Spektren von Solen mit

Propionsäure (P), Hexansäure (H) und

Nonansäure (N) 6 h nach der

Hydrolyse.

Die chemischen Verschiebungen der beobachteten Signale in Propion-, Hexan- und

Nonansäuresolen sind in Tabelle 5.5 aufgelistet und den jeweiligen Spezies zugeordnet. Dabei

überlagerten sich teilweise mehrere Signale, so dass eine eindeutige Zuordnung nicht immer

möglich ist. In diesem Fall sind die verschiedenen in Frage kommenden Signale mit angegeben.

Die beobachteten Signale waren verglichen mit den Literaturwerten infolge der

Versuchsbedingungen (externer Standard) leicht hochfeldverschoben [Pou87a, Hoo96].

Nachfolgend ist der Verbrauch von TEOS der verschiedenen Sole nach Hydrolysebeginn, sowie

die Bildung von Q2(2,0) gezeigt. Hierzu wurden die basislinienkorrigierten Spektren integriert.

Der Standard (Tetramethylsilan) bei 0 ppm wurde auf 1 normiert. Demnach führte die

Verwendung langer aliphatischer Carbonsäuren zu einer Verlangsamung des TEOS-Verbrauchs

durch Hydrolyse (Bild 5.7, links).

Besonders deutliche Unterschiede zeigten sich an dem Q2(2,0) Signal bei δ ≈ -90 ppm, dessen

Intensität mit der Kettenlänge der im Sol verwendeten Carbonsäure abnahm (Bild 5.7, rechts).

Am intensivsten war das Signal in Propionsäuresolen. Hier wurde ein Anstieg der Signalfläche

beobachtet der sich nach etwa 500 min asymptotisch einem Wert von 0,3 annäherte. Bei

Verwendung von Hexansäure im Sol war das Q2(2,0) Signal gerade noch nachweisbar. Sole mit

Nonansäure ließen dagegen kein Signal bei dieser Verschiebung mehr erkennen.


Tabelle 5.5: Zuordnung der beobachten Siliciumsignale in den jeweiligen Messreihen und Vergleich

mit Literaturdaten (R = Alkyl außer Ethyl) [Pou87a, Hoo96].

Beobachtete

Spezies

P

δδδδ [ppm]

H

δδδδ [ppm]

N

δδδδ [ppm]

Literatur

δδδδ [ppm]

Signal-

zuordnung

≡SiOSi(OH)3 -81,3 -81,3 Q1(3,0)

Si(OEt)4 -82,8 -82,9 -82,9 -82,0 Q0(0,4)

Si(OEt)3OR -83,9 -83,9 -83,9 -83,1 Q0(0,4)’

≡SiOSi(OH)2OEt -84,4 -84,8 Q1(2,1)

Si(OEt)2(OR)2 -84,8 -84,9 -84,9 -84,0 Q0(0,4)’’

Si(OEt)(OR)3

Si(OR)4

–Si(OEt)2OH

-85,9 -85,9 -85,9

-85,0

-85,9

-86,0

Q0(0,4)’’’

Q0(0,4)’’’’

Q1(1,2)

(=SiO)2Si(OH)2 -90,3 -90,4 -91,3

-90,6 Q2(2,0)

0 5 10 15 20 250,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Signalfläche

[beliebige Einheit]

Zeit nach Hydrolysebeginn [min]


0 5 10 15 20 25

0,0

0,5

1,0

Q2(2,0)

Propionsäuresol Hexansäuresol

Signalfläche

[beliebige Einheit]

Zeit nach Hydrolysebeginn [min]

Bild 5.7: Die mit 29Si NMR beobachtete zeitliche Abnahme des TEOS-Gehaltes in den Solen mit

Propion-, Hexan- und Nonansäure (links) und die Integration des Q2(2,0)-Signales von

Propion- und Hexansäuresolen bei 90 ppm (rechts).

Diskussion

Die beobachteten Resonanzsignale in den 29Si NMR Spektren lassen sich den Alkoholyse-,

Hydrolyse- und Kondensationsprodukten von TEOS zuordnen. Einige der gemessenen Signale

sind allerdings auch mit Al-O-Si-Bindungen korrelierbar. So führte Pouxviel et al. Signale bei

δ = -84,6 ppm und -91,5 ppm auf (=AlO)Si(OR)3 und ≡SiOSi(OAl=) zurück [Pou87c]. Aufgrund

der Ergebnisse von Karl-Fischer- und SAXS-Experimenten (vgl. Kapitel 5.1 und 5.2) kann

allerdings bei Raumtemperatur eine Reaktion der Aluminium- mit der Siliciumkomponente

ausgeschlossen werden.

Die geringe Siliciumkonzentration in den Solen bedingt trotz langer Messzeiten ein schlechtes

Signal/Rausch-Verhältnis, weswegen nicht alle Hydrolyse- und Kondensationsprodukte erfassbar

sind. Dennoch wird anhand der 29Si NMR Spektren deutlich, dass TEOS in Solen mit kurzkettigen

Carbonsäuren wie Propionsäure schnell unter Bildung von Silanolen hydrolysiert, die nach einem

Kondensationsmechanismus weiterreagieren. Dies deckt sich mit Beobachtungen von Pouxviel et

al., der mit steigender Anzahl an Hydroxylgruppen am Siliciumatom eine Erhöhung der


Hydrolyseempfindlichkeit sowie der Kondensationsrate feststellte [Pou87b]. Die entstehenden

oligomeren Kondensationsprodukte verfügen über einen niedrigen Kondensationsgrad und

können daher mit linearen, kaum verzweigten Ketten assoziiert werden. In dem unverdünnten

Sol mit 4,55 Mol Propionsäure liegen die Ketten verknäult vor (vgl. Kapitel 5.2).

Die Hydrolyse- und Kondensationsprozesse in Hexan- und Nonansäuresolen finden bei

Raumtemperatur viel langsamer statt, als bei Solen mit Propionsäure. In den 29Si NMR Spektren

sind praktisch nur die Hydrolyseprodukte und keine Kondensationsprodukte festzustellen. Die

ausbleibende Kondensation der Siliciumkomponente erklärt das bei SAXS-Messungen

beobachtete Streuverhalten (keine Partikel, vgl. Kapitel 5.2) und den verglichen mit

Propionsäuresolen höheren Gesamtwasserverbrauch (vgl. Kapitel 5.1), da wegen der

ausbleibenden Kondensation kein Wasser freigesetzt wird.

Die mit länger werdender Carbonsäure beobachtete Verlangsamung der säurekatalysierten

Hydrolyse und Kondensation der Siliciumkomponenten kann verschiedene Ursachen haben. Bei

einem durch die unterschiedliche molare Masse bedingten Volumen- bzw. Konzentrationseffekt

besitzen die Sole folglich eine geringere TEOS- und Wasserkonzentration. Das führt wiederum

zu einer Überlagerung von zwei Effekten. Die Hydrolyse wird mit zunehmender Länge der

Carbonsäure verlangsamt, weil pro Volumeneinheit weniger Siliciumspezies vorhanden sind, so

dass der TEOS-Verbrauch langsamer erfolgt (vgl. Bild 5.7). Außerdem sind die 29Si NMR Signale

bei niedrigerer Siliciumkonzentration schwächer und daher schwerer zu detektieren

(schlechteres Signal/Rausch-Verhältnis). Bei Propionsäuresolen mit 10 Mol Propionsäure (statt

4,55) erfolgt allerdings ebenfalls ein schneller hydrolytischer Abbau von TEOS unter Bildung von

Si-O-Si Ketten, die sich mit SAXS nachweisen ließen (vgl. Kapitel 5.2) und die deutliche 29Si NMR Signale im Bereich von Q2 erzeugen. Deswegen kann die unterschiedliche Reaktivität

nicht ausschließlich auf einen Konzentrationseffekt zurückgeführt werden.

Eine weitere Ursache für die verlangsamte Hydrolyse und Kondensation bei längeren

Carbonsäuren sind sterische Effekte. So wurde von Hook et al. der Einfluss induktiver und

insbesondere sterischer Effekte auf die Hydrolysereaktivität von Siliciumalkoholaten gezeigt

[Hoo96]. Ein sterischer Einfluss von Alkoholatresten an den Siliciumatomen konnte durch einen

Vergleich der Reaktionskinetiken von Solen mit TEOS (Si(OCH2CH3)4) und TMOS (Si(OCH3)4)

belegt werden [Ass91]. Bei den in dieser Arbeit beobachteten Solen wirkt sich der sterische

Einfluss der Carbonsäuren offenbar entscheidend auf die Hydrolyse- und vor allem die

Kondensationsgeschwindigkeit der Siliciumkomponenten aus. Eine direkte, stabile Koordination

der Carbonsäure an die Siliciumkomponente (in Konkurrenz zu den Alkoholat-Gruppen) kann

trotz des Chelateffektes wohl ausgeschlossen werden, zumal sich hierbei ungünstige Vierringe

bilden würden [Vau96]. Carbonsäuren sind schwache und folglich nur wenig dissoziierte Säuren

mit pka-Werten (pKaPropionsäure = 4,9), die deutlich kleiner als die pka Werte von Alkoholen sind

(z.B. pKaEthanol = 15,9), weswegen erstere viel besser als Abgangsgruppen geeignet sind.

Allerdings könnte die Carbonsäure über Wasserstoffbrückenbindungen an die Alkoxy- und vor

allem an Hydroxylfunktionen der Siliciumspezies koordinieren. Lange Kohlenwasserstoffreste

behindern dann eine Weiterreaktion, wodurch sich die gut übereinstimmenden Resultate von

NMR-, Karl-Fischer- und SAXS-Experimenten erklären ließen.


5.5 Modellvorschlag und Zusammenfassung

In Solen ohne TEOS ist bei Raumtemperatur weder ein Wasserverbrauch noch eine

Partikelbildung nachweisbar. Daraus folgt, dass die Aluminiumverbindungen auch in Propion-,

Hexan- und Nonansäuresolen mullitischer Stöchiometrie nicht bzw. nur sehr langsam

hydrolysieren. In diesen Solen liegt die Aluminiumkomponente kurz nach der Zugabe einer

wässrigen Al(NO3)3-Lösung zu einem geringen Anteil tetrakoordiniert vor. Mit fortschreitender

Zeit nimmt der Anteil an hexakoordiniertem Aluminium zu. Nach etwa einem Tag ist die

Aluminiumkomponente vollständig hexakoordiniert, wobei die Homogenität der

Aluminiumkoordination mit zunehmender Länge der Carbonsäure im Sol abnimmt. Dies spricht

für die Bildung kleiner Aluminiummoleküle, in denen die Carbonsäure monodentat oder

bidentat verbrückend an die Aluminiumatome gebunden ist.

In den bei Raumtemperatur gelagerten Solen reagiert vorzugsweise die Siliciumkomponente

TEOS nach einem säurekatalysierten Hydrolyse- und Kondensationsmechanismus bei dem ca.

2 Mol Wasser pro Mol Silicium verbraucht werden. In Propionsäuresolen bilden sich Partikel aus

wenig verzweigten Si-O-Si Ketten (vgl. Bild 5.8, links). Beim Erhitzen des Sols auf 80 °C wird

soviel thermische Energie zugeführt, dass eine Reaktion der mit Propionsäure stabilisierten

Aluminiumkomponente erfolgt, wobei sich ein Niederschlag von Aluminiumpropionat und

dessen Hydroxiden bildet.

Bild 5.8: Schematische Darstellung der molekularen Aluminium- (Al) und oligomeren

Siliciumvorstufen (Si) in Propionsäuresolen nach eintägiger Lagerung bei Raumtemperatur

(links) und in entsprechend gelagerten Hexan- und Nonansäuresolen (rechts).

Mit zunehmender Kettenlänge der verwendeten Carbonsäure wird die Reaktivität der

Aluminium- und Siliciumkomponenten aus sterischen Gründen gebremst, so dass in Hexan- (H)

und Nonansäuresolen (N) bei Raumtemperatur weder mit 29Si NMR-Untersuchungen noch

anhand von Röntgenkleinwinkelstreuung ein Kettenwachstum der Siliciumkomponente

nachweisbar ist und diese überwiegend monomer vorliegen muss (Bild 5.8, rechts). Erst ein

Erhitzen des Sols auf 80 °C führt zu einem Partikelwachstum der Siliciumkomponente. Das

unterschiedliche Verhalten der Sole bewirkt nach deren Aufarbeitung zu einem Pulver die

Entstehung von Mullitvorstufen unterschiedlicher Homogenität (vgl. Kapitel 6) und folglich ein

abweichendes Kristallisationsverhalten (vgl. Kapitel 7).

6 Trocknung und Pyrolyse 29

6 Trocknung und Pyrolyse

Die Temperaturführung beim Einengen der flüssigen Mullitvorstufen zu einem Pulver erwies sich

als entscheidend und führte zu zwei grundsätzlich unterschiedlichen Systemen. So waren die

resultierenden Pulver entweder amorph oder teilkristallin (vgl. Kapitel 4.2.2). Amorphe

Mullitvorstufen resultierten nach schnellem Einengen bei einer anfänglichen Temperatur von

80 °C (20 hPa) und sukzessiver Temperaturerhöhung. Teilkristalline Mullitvorstufen entstanden

wenn die anfängliche Temperatur über 80 °C lag, oder das Einengen zu langsam erfolgte.

6.1 Amorphe Mullitvorstufen

6.1.1 Röntgendiffraktometrie

Der Einfluss der Carbonsäure auf die Lage des breiten Reflexes bei kleinen Winkeln wurde an

Proben des amorphen Propion- (PaL) und Hexansäureansatzes (HaL) vor und nach der Trocknung

sowie nach einstündiger Pyrolyse in Luft beobachtet. Die ungetrockneten und getrockneten

Proben PaL RT und PaL15024h wiesen breite Reflexe bei 2θ = 8°, 2θ = 21° und 2θ = 44° auf (vgl.

Bild 6.1, links). Mit zunehmender Pyrolysetemperatur verschob sich der Reflex bei 2θ = 8° zu

kleineren Winkeln. Der Reflex bei etwa 21° war bei Proben zu beobachten, die unterhalb einer

Temperatur von 400 °C pyrolysiert wurden. Die Pyrolyse bei 400 °C und darüber führte zur

Ausbildung eines sehr breiten Reflexes mit einem Maximum bei etwa 25°, der typisch für

glasartige Substanzen ist und als „Glasbuckel“ bezeichnet wird.

0 20 40 60 80

PaL15024h

PaL RT

PaL800

1h

PaL6001h

PaL4001h

PaL300

1h

PaL2001h

2θθθθ[°]

Intensität

[bel. Einheiten]

0 20 40 60 80

HRefRT

HaL RT

HaL15024h

HaL200

1h

HaL300

1h

HaL400

1h

HaL6001h

HaL8001h

2θθθθ[°]

Intensität

[bel. Einheiten]

Bild 6.1: Röntgendiffraktogramme an Proben des Ansatzes PaL (links) und HaL (rechts) vor und nach

der Trocknung sowie nach einstündiger Pyrolyse in Luft. HRef RT ist eine Referenzsubstanz

aus Al(sBuO)3, Hexansäure und Wasser.

Proben des Hexansäureansatzes (HaL) zeigten vor dem Trocknungsprozess ebenfalls breite

Reflexe mit Maxima bei 2θ = 6,2°, 21° und 44°. Anders als bei Proben des Ansatzes PaL waren

nach dem Trocknungsprozess (Probe HaL15024h) bzw. nach einstündiger Pyrolyse bei 200 °C in

Luft (Probe HaL2001h) Reflexe feststellbar, die auf Kristallinität hindeuteten.


Der Einfluss von Wasserdampf auf die Materialbeschaffenheit und die Lage des Reflexes bei

kleinen Winkeln wurde an Proben des Ansatzes PaW untersucht. Genau wie bei den Proben des

Ansatzes PaL führte die Pyrolyse von Proben des Ansatzes PaW zwischen 200 und 800 °C zu

einem vollständig amorphen Material mit ähnlich breiten Reflexen. Der einzige Unterschied

bestand darin, dass sich die Lage des Reflexes bei 2θ = 8° bereits bei niedrigeren

Pyrolysetemperaturen zu kleineren Winkeln verschob.

Diskussion

Alle untersuchten Proben der Ansätze PaL und PaW weisen breite Röntgenreflexe auf. Es wäre

denkbar, dass die Reflexe auf Nanokristallite zurückzuführen sind. Allerdings sind bei

nanokristallinen Materialien typischerweise mehrere Reflexe zu beobachten, die zudem mit

steigender Pyrolysetemperatur schärfer werden [Li97, Kol03, Iva04]. Dies ist hier jedoch nicht zu

beobachten. Ähnliche Röntgenreflexe werden auch bei Tonmineralien beobachtet und

entstehen durch die lamellare Anordnung von Basalebenen [Lie85]. Aufgrund der Ähnlichkeit

der Röntgendiffraktogramme der Mullitvorstufen mit solchen von Tonmineralien wurde in

früheren Arbeiten ein schichtförmiger Aufbau aus tetraedrisch koordiniertem Silicium und

oktaedrisch koordiniertem Aluminium postuliert, wobei zwischen den Schichten über

Wasserstoffbindungen verbrückte Carbonsäuren eingebunden waren [Osw00, Wei00].

Die Röntgenreflexe können jedoch auch durch eine lokale Regelmäßigkeit in der Anordnung von

Poren oder Partikeln in Materialien erzeugt werden [Krü02]. So lassen sich unter Verwendung

von organischen Templatmolekülen (z.B. CTAB) kubische (z.B. MCM48) oder hexagonale (z.B.

MCM41) Phasen erzeugen, die aus regelmäßig angeordneten Strukturen einheitlicher Größe

bestehen und Röntgenreflexe geringer Halbwertsbreite erzeugen [Bec92, Kre92, Huo94]. Die

hier beobachteten breiten Röntgenreflexe bei kleinen Winkeln sind ein Hinweis auf eine stark

gestörte Nahordnung der Mullitvorstufen. Dies ist typisch für amorphe, poröse Materialien mit

einer zufälligen Porenanordnung [Vau96]. Im Rahmen dieser Arbeit wird der Reflex bei kleinen

Winkeln daher auf eine statistische Verteilung von Partikeln bzw. Poren zurückgeführt.

Eine Abschätzung des mittleren Abstands dieser zur Beugung der Röntgenstrahlen beitragenden

Struktureinheiten erfolgt üblicherweise aus dem Beugungswinkel 2θ unter Verwendung der

Bragg’schen Gleichung n λ = 2 d sin θ. Der für amorphe Sol-Gel-Proben typische Reflex bei ca.

2θ = 21° wird auch in Proben ohne TEOS beobachtet und kann daher nicht ausschließlich auf

die Siliciumkomponente zurückgeführt werden, wie dies von Lin et al. und Wei et al.

beschrieben wurde [Lin97, Wei98]. Der Reflex bei ca. 44° ist auf atomare Anordnungen

zurückzuführen. Auf die Reflexe bei 21° und 44° soll an dieser Stelle jedoch nicht weiter

eingegangen werden.

Von den auf Partikel bzw. Poren zurückzuführenden diffusen Röntgenreflexen bei 2θ ≤ 8 ° von

Proben der Ansätze PaL, PaW und HaL werden nach Bragg die d-Werte ermittelt (vgl. Tabelle 6.1),

die jedoch aufgrund fehlender Fernordnung als Näherungen zu betrachten sind [Hac92]. Die

mittels Bragg’scher Gleichung ermittelten d-Werte des Ansatzes PaL verändern sich während der

Trocknung nicht (1,1 nm) und steigen mit zunehmender Pyrolysetemperatur kontinuierlich auf


einen Wert von 2,2 nm bei Probe PaL6001h an. Die Pyrolyse bei höheren Temperaturen führt

demnach zu einer Strukturvergröberung. Dieser Trend stimmt mit dem von Oswald

beobachteten überein [Osw00].

Tabelle 6.1: Nach der Bragg’schen Gleichung ermittelte d-Werte in nm an einstündig pyrolysierten

Proben der Ansätze PaL, PaW und HaL.

RT 150 °C 200 °C 300 °C 400 °C 600 °C

Ansatz PaL 1,1 1,1 1,2 1,5 1,7 2,2

Ansatz PaW 1,1 1,1 1,4 1,8 2 2,1

Ansatz HaL 1,4 - - 2,1 2,1 2,9

Die Pyrolyse in Wasserdampf führt zu einem etwas schnelleren Anstieg des d-Wertes. So beträgt

der d-Wert von Probe PaW3001h 1,8 nm verglichen mit 1,5 nm von Probe PaL3001h. Bei Probe

PaW6001h resultiert ein d-Wert von 2,1 nm, woraus sich folgern lässt, dass sich die d-Werte der

Ansätze PaL und PaW bei höheren Pyrolysetemperaturen angleichen. Ein schnellerer, auf die

Strukturvergröberung von Poren zurückzuführender Anstieg des d-Wertes wurde auch nach der

Pyrolyse von Gel-Fasern in Wasserdampf beschrieben [Krü02].

Proben des Ansatzes HaL unterscheiden sich in ihrem Verhalten von jenem der Ansätze PaL und

PaW. Zwar sind die ungetrockneten Proben HaL RT ebenfalls amorph, nach dem Trocknen

entmischen sich jedoch die Vorstufen, so dass bei den Proben HaL15024h und HaL200

1h anhand

von Röntgenuntersuchungen Anteile einer kristallinen Aluminiumkomponente nachweisbar sind,

bei der es sich vermutlich um Aluminiumhexanoat bzw. dessen Hydrolyse- und

Kondensationsprodukte handelt.1 Der Entmischungsprozess während des Trocknens wird durch

die zur Synthese verwendete längerkettige Carbonsäure offenbar begünstigt. Dies ist auf die

schwerere destillative Entfernbarkeit der Hexansäure (höherer Siedepunkt, größere sterische

Abschirmung) zurückzuführen (vgl. Kapitel 6.1.2). Die gebildeten kristallinen Bereiche schmelzen

bzw. zersetzen sich oberhalb von 200 °C und sind bei Probe HaL3001h nicht länger nachweisbar,

so dass die Röntgendiffraktogramme denen von Proben des Ansatzes PaL und PaW ähneln. Da

die Probe HaL RT amorph ist, wird dieser Ansatz den amorphen Mullitvorstufen zugeordnet,

zumal die Entmischung erst während der Trocknung stattfindet und daher das Ausmaß der

Entmischung bzw. der Bildung aluminiumreicher Bereiche geringer ist, als bei den teilkristallinen

Ansätzen (vgl. Kapitel 6.2). Dennoch ist dieser Ansatz nicht mehr nur einem Material

zuzuordnen, das sich wie Mullitvorstufen vom Typ I verhält, sondern auch solchen vom Typ II

bzw. III (vgl. Kapitel 2.4). Eine Abschätzung der d-Werte nach Bragg lässt auch bei Proben des

Ansatzes HaL einen Anstieg mit zunehmender Pyrolysetemperatur erkennen. Der d-Wert der

Probe HaL RT beträgt 1,4 nm und weicht somit nur geringfügig von dem der Probe PaL RT ab.

Nach der entmischungsbedingten Bildung kristalliner Aluminiumkomponenten und deren

1 Die Reflexe konnten keinen bekannten Röntgendiffraktogrammen zugeordnet werden. Allerdings stimmen sie mit jenen eines Referenzsystems aus Al(sBuO)3 und wässriger Hexansäurelösung überein und sind daher den Hydrolyse- und Kondensationsprodukten von Aluminiumhexanoat zuzuordnen.


Aufschmelzen bzw. Zersetzen wird jedoch ein deutlich höherer d-Wert (2,1 nm bei HaL3001h)

beobachtet. Die Entmischung beschleunigt demnach die Strukturvergröberung. Dies kann durch

die Bildung von Partikeln erklärt werden, die sich während des Kristallisationsprozesses bilden.

6.1.2 Austritt der organischen Bestandteile

Der Einfluss der Carbonsäure auf den Austritt organischer Bestandteile wurde durch

Verbrennungsanalysen an Proben der Ansätze PaL und HaL vor und nach der Trocknung bzw.

nach einstündiger Pyrolyse in Luft bestimmt (vgl. Bild 6.2, links).

Die Kettenlänge der bei der Synthese verwendeten Carbonsäure wirkte sich deutlich auf den

Kohlenstoffgehalt der amorphen Mullitvorstufenpulver aus. Er betrug bei Probe PaL RT

36,9 Masse-% und nahm auf 23,6 Masse-% bei Probe PaL3001h ab. Die Proben HaL RT und

HaL3001h hatten einen Kohlenstoffgehalt von 49,1 bzw. 32,9 Masse-%.

0 100 200 300 400 500 6000

10

20

30

40

50

60 HaL

PaL

PaW

Kohlenstoff [Masse-%]

Pyrolysetemperatur [°C]

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

TG [%]

T [°C]

20

30

40

50

60

70

80

90

100 exo

DTA

Bild 6.2: Kohlenstoffgehalt von Proben der Ansätze PaL, PaW und HaL vor und nach dem Trocknen

bzw. nach einstündiger Pyrolyse (links) und die DTA/TG-Messkurven der Probe PaL RT.

Der anhand von TG bestimmte Feststoffgehalt der Proben PaL RT betrug 32,4% (Massekonstanz

bei 550 °C), der von Probe HaL RT 23,3 % der Einwaage (Massekonstanz bei 730 °C). Die TG

Messung der Probe PaL RT ist stellvertretend für Proben der amorphen Ansätze dargestellt

(Bild 6.2, rechts) und zeigt, dass die Abnahme der Masse im Wesentlichen zwischen 200 °C und

550 °C erfolgte. Mit DTA wurden die thermischen Reaktionen während des Aufheizens der

Probe verfolgt (vgl. Bild 6.2, rechts). Zwischen 300 und 550 °C war eine Überlagerung zweier

breiter Peaks mit Maxima bei etwa 360 und 420 °C zu beobachten, die auf eine exotherme

Reaktion zurückzuführen waren und mit einer Massenabnahme verbunden waren. Anhand von

TG/MS-Messungen an dieser Probe, konnte der Peak mit einem Maximum bei 360 °C auf die

Verdampfung von Propionsäure und noch vorhandenen Alkoholen (Ethanol, sec-Butanol,

Isopropoxyethanol) sowie auf die Zersetzung von Nitrat (aus Aluminiumnitrat) in Stickoxide

zurückgeführt werden. Der Peak mit einem Maximum bei 420 °C war mit der Bildung von CO2

infolge der Verbrennung organischer Bestandteile zu korrelieren.

Zur Ermittlung des Einflusses von Wasserdampf auf die Entfernbarkeit der organischen

Bestandteile wurde der Kohlenstoffgehalt von Proben des Ansatzes PaW bestimmt (vgl. Bild 6.2,


links). Dabei wurde die stärkste Abnahme des Kohlenstoffgehalts bei Temperaturen zwischen

200 (27%) und 300 °C (9%) beobachtet. Ab Pyrolysetemperaturen oberhalb von 500 °C war

kein Kohlenstoff mehr nachweisbar.

Diskussion

Die thermogravimetrischen Untersuchungen zeigen, dass die vollständige Entfernung

organischer Bestandteile bei Probe HaL RT erst bei einer höheren Temperatur erfolgt, als dies bei

Probe PaL RT zu beobachten ist. Auch an pyrolysierten Proben der beiden Ansätze ist durch

Verbrennungsanalysen belegbar, dass die organischen Bestandteile bei Proben des Ansatzes HaL

schwerer entfernbar sind. Das resultiert aus dem höheren Anteil an Organik des Ansatzes HaL

(längere Kohlenwasserstoffkette) und den unterschiedlichen Siedepunkten von Propion- (140 -

142 °C) und Hexansäure (206 °C). So konnte der erste exotherme DTA-Peak durch TG/MS-

Messung an der Probe PaL RT u. a. mit der Verdampfung von Carbonsäuren korreliert werden.

Die Pyrolyse in Wasserdampf ermöglicht das Entfernen der organischen Bestandteile bei

niedrigeren Temperaturen als bei entsprechender Pyrolyse in Luft. Dies wurde auch an YAG- und

Al2O3-YAG-Fasern beobachtet [Hol01, Krü02]. Die beschleunigte Abgabe von Kohlenstoff ist

eine Folge von Hydrolysereaktionen (Esterhydrolyse) die zur Bildung von Hydroxylgruppen an

Aluminium- und Siliciumzentren führt, und einen hohen Anteil an Si-O-Al-Bindungen durch

Heterokondensation ermöglicht (vgl. Kapitel 6.1.3 und 6.1.4).

6.1.3 Koordination der Aluminiumatome

Der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf die Aluminiumkoordination wurde an amorphen

Mullitvorstufen des Propionsäureansatzes untersucht. Hierzu wurden Proben des Ansatzes PaL

eine Stunde bei verschiedenen Temperaturen in Luft pyrolysiert. Die ermittelten NMR Spektren

sind in Bild 6.3 dargestellt.

150 100 50 0 -50 -100 -150PaL RT

PaL150

1h

PaL200

1h

PaL300

1h

PaL400

1h

PaL600

1h

PaL8001h

δδδδ [ppm]

Bild 6.3: 27Al MAS NMR Spektren von Proben

des Ansatzes PaL vor und nach

Trocknung bzw. einstündiger Pyrolyse

in Luft.

Es konnten bis zu drei Signale beobachtet werden, deren Maxima anhand ihrer chemischen

Verschiebung von δ ≈ 56, 32 und 3 ppm tetra-, penta- und hexakoordiniertem Aluminium

zugeordnet werden konnten. Nach der Pyrolyse bei Temperaturen unterhalb 300 °C war


ausschließlich hexakoordinertes Aluminium nachweisbar. Bei Probe PaL3001h waren dagegen

erste Anteile an tetra- und pentakoordiniertem Aluminium zu erkennen. Mit weiter ansteigender

Pyrolysetemperatur nahm der Anteil an tetra- und pentakoordiniertem Aluminium weiter zu. Bei

Probe PaL8001h war schließlich das Signal von pentakoordiniertem Aluminium am stärksten

ausgeprägt. Diese Beobachtungen stimmen mit früheren Untersuchungen an Typ I

Mullitvorstufen überein [Sch96, Osw00].

Untersuchungen zum Einfluss der Carbonsäure auf die Koordination der Aluminiumatome

erfolgten an ungetrockneten Mullitvorstufen der Ansätze PaL und HaL (Proben PaL RT und HaL RT)

sowie nach einstündiger Pyrolyse bei 300 °C in Luft (Proben PaL3001h und HaL300

1h). Wie links in

Bild 6.4 gezeigt, wich das Spektrum der Probe HaL RT von dem der Probe PaL RT ab, da

zusätzlich zu hexakoordiniertem Aluminium auch tetra- und pentakoordiniertes Aluminium

(δ ≈ 56 und 32 ppm) nachweisbar war.

100 50 0 -50

HaL RT

δδδδ [ppm]

PaL RT

100 50 0 -50

HaL3001h

PaW3001h

δδδδ [ppm]

PaL3001h

Bild 6.4: 27Al MAS NMR Spektren von ungetrockneten (links) und bei 300 °C pyrolysierten Proben

(rechts) der Ansätze PaL bzw. PaW und HaL.

Dagegen war bei den Proben PaL3001h und HaL300

1h kein signifikanter Unterschied zu

beobachten. Die Hauptresonanz lag in beiden Fällen im Bereich von hexakoordiniertem

Aluminium und auch die Intensität der Resonanzsignale im Bereich von tetra- und

pentakoordinierten Aluminiumatomen stimmte weitgehend überein (vgl. Bild 6.4, rechts).

Die Untersuchung des Einflusses von Wasserdampf auf die Koordination der

Aluminiumatome erfolgte an Probe PaW3001h (vgl. Bild 6.4, rechts). Hierbei wurde ein höherer

Anteil an vier- und fünffach koordiniertem Aluminium festgestellt, als nach entsprechender

Pyrolyse in Luft.

Diskussion

Nach Pyrolyse bei Temperaturen bis 200 °C kann ausschließlich hexakoordiniertes Aluminium

nachgewiesen werden. Das Fehlen von tetra- und pentakoordiniertem Aluminium lässt darauf

schließen, dass noch keine Aluminiumatome in das Siliciumnetzwerk über kovalente Bindungen

eingebunden sind und so noch keine Si-O-Al-Bindungen vorliegen [Kom86a, Tay93, Osw00].

Wie Bild 6.2 in Kapitel 6.1.2 zu entnehmen ist, war bis zu dieser Temperatur nur ein geringer


Abbau der organischen Bestandteile festzustellen. Die Komplexierung der Aluminiumatome mit

Carbonsäure verhinderte folglich die Bildung von Si-O-Al-Bindungen.

Die Pyrolyse bei einer Temperatur ≥ 300 °C führt zu einer starken Abnahme der organischen

Bestandteile (vgl. Kapitel 6.1.2) und zur Ausbildung der für Sol-Gel-Vorstufen typischen

Verteilung von tetra- und pentakoordiniertem Aluminium [San91, Sch93, Tay93, Gla94, Sch96,

Osw00]. Bei diesen Proben können sich daher Si-O-Al-Bindungen ausbilden (vgl. Kapitel 6.1.4)

[Kom86a, Eng87, Tay93, Osw00]. Mit ansteigender Pyrolysetemperatur nimmt die

Signalintensität von pentakoordiniertem Aluminium zu und nach einstündiger Pyrolyse bei

800 °C befindet sich die Hauptresonanz bei einer chemischen Verschiebung im Bereich von

pentakoordiniertem Aluminium. Das Vorliegen dieser Koordination ist ein Indiz für die

homogene Verteilung von Aluminium- und Siliciumkomponenten in molekularen Dimensionen

[Tay93, Yol92]. Mullitvorstufen die sich so verhalten, werden nach Schneider et al. als Typ I

Vorstufen bezeichnet [Sch93].

Die Pyrolyse in Wasserdampf bewirkt die Entstehung eines größeren Anteils an tetra- und

pentakoordiniertem Aluminium, als dies nach entsprechender Pyrolyse in Luft zu beobachten ist

(vgl. Probe PaW3001h und Probe PaL3001h). Demnach führt die Pyrolyse in Wasserdampf

aufgrund des schnelleren Abbaus von Organik zu einer beschleunigten Bildung von tetra- und

pentakoordiniertem Aluminium. Dadurch wird eine verstärkte Bildung von Si-O-Al-Bindungen

ermöglicht.

Der Einfluss der Länge der Carbonsäure auf die Koordination der Aluminiumatome in amorphen

Mullitvorstufen zeigt sich an Probe HaL RT, die bereits tetra- und pentakoordinierte

Aluminiumkerne besitzt. Dies ist ein Indiz für die unmittelbar bevorstehende Entmischung unter

Bildung kristalliner Aluminiumbereiche, die während des Trocknungsvorganges beobachtet wird

(vgl. Kapitel 6.1.1). Nach der Pyrolyse bei 300 °C wird jedoch bei den Proben PaL3001h und

HaL3001h annähernd die selbe Koordination beobachtet. Ein Erhöhen der Pyrolysetemperatur

führt folglich trotz des unterschiedlichen Anteils an Organik (vgl. Kapitel 6.1.2) zu einem

Angleichen der Koordinationen von Aluminiumatomen.

6.1.4 Koordination der Siliciumatome

Der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf die Koordination von Siliciumatomen wurde an

Proben des Ansatzes PaL nach einstündiger Pyrolyse in Luft untersucht. Die resultierenden

Spektren sind in Bild 6.5 zu sehen. Ungetrocknete Proben (PaL RT) besaßen sowohl in 29Si MAS,

als auch in 29Si CPMAS Messungen (hier nicht dargestellt) ein scharfes Signal bei δ ≈ -90 ppm,

das auf Siliciumatome in einer Q2(mAl)OH Umgebung mit m ≤ 1 zurückzuführen ist, sowie ein

breites Resonanzsignal mit einem Maximum bei δ ≈ -98 ppm im Bereich von Q3(mAl) mit m ≤ 1

oder Q4(mAl) mit m ≈ 2 – 3 [Han04]. Im Spektrum der Probe PaL3001h war das Signal von

Q2(mAl)OH bei -90 ppm noch nachweisbar, wurde jedoch von einem breiten Resonanzsignal

überlagert, dessen Maximum sich bei δ ≈ -94 ppm im Bereich von Q3(1Al) bzw. Q4(3Al) befand.

Bei Probe PaL6001h war das Signalmaximum des breiten Resonanzsignals noch weiter


tieffeldverschoben mit einem Maximum bei δ ≈ -90 ppm im Bereich von Q3(2Al) bzw. Q4(4Al).

Die zuvor beobachtete scharfe Resonanz bei δ ≈ -90 ppm konnte nicht mehr isoliert beobachtet

werden und wurde von dem breiten Hauptsignal vollständig überlagert.[Eng87]

0 -50 -100 -150

3 2 1 0m =

m = 34 02 1

Q3(mAl)

Q4(mAl)

PaL600

1h

PaL3001h

PaL RT

PaL1501h

δδδδ [ppm]

Bild 6.5: 29Si MAS NMR Spektren an

ungetrockneten und pyrolysierten

Proben des Ansatzes PaL.

Die Untersuchung des Einflusses der Kettenlänge der bei der Synthese verwendeten

Carbonsäure auf die Koordination von Siliciumatomen erfolgte an Probe HaL3001h (vgl. Bild 6.6).

0 -50 -100 -150

4 3

3 2

21

1

0

0

m =

m =Q

4(mAl)

Q3(mAl)

PaL3001h

PaW3001h

HaL3001h

δδδδ [ppm]

Bild 6.6: 29Si MAS NMR Spektren der

Proben PaW3001h, PaL3001h und

HaL3001h.

Dabei wurde ein breites Signal mit einem Maximum bei δ ≈ -103 ppm im Bereich von Q3(0Al)

bzw. Q4(mAl) mit 1 ≤ m ≤ 2 detektiert. Zu tieferem Feld hin war jedoch eine breite Schulter bis

zu einer chemischen Verschiebung von etwa -80 ppm zu beobachten. Anders als bei Probe

PaL3001h war kein auf Q2(mAl)OH Umgebungen hinweisendes Signal zu beobachten. Mit

zunehmender Kettenlänge wurde demnach eine Hochfeldverschiebung des Resonanzsignals

festgestellt.

Der Einfluss von Wasserdampf auf die Siliciumkoordination wurde an Probe PaW3001h

untersucht (vgl. Bild 6.6). Das hierbei gemessene Spektrum wies ein breites Resonanzsignal mit

einem Maximum bei etwa δ ≈ -88 ppm auf, das einer Q3(mAl)-Umgebung mit 2 ≤ m ≤3

zugeordnet werden kann.


Diskussion

Die in 29Si MAS NMR Spektren von Proben des Ansatzes PaL beobachtete Hauptresonanz ist sehr

breit und besitzt ein Maximum mit einer chemischen Verschiebung im Bereich von Q3(mAl) bzw.

Q4(mAl). Die Signalbreite deutet auf eine große Anzahl unterschiedlicher Umgebungen in der

zweiten Koordinationssphäre hin, was typisch für amorphe Aluminiumsilicate ist [Fyf83, Irw88].

In den Spektren lassen sich bis zu einer Pyrolysetemperatur von 300 °C signifikante Anteile an

Q2(mAl)OH nachweisen. Die Pyrolyse der Proben bei 300 und 600 °C führte zu einer

Tieffeldverschiebung der Hauptresonanz. Diese Beobachtungen lassen verschiedene

Interpretationen zu.

Die beobachtete Tieffeldverschiebung kann auf eine Abnahme des Vernetzungsgrades im

Si-O-Si-Netzwerk zurückzuführen sein. In diesem Falle sollte das auf Q2(mAl)OH hindeutende

Signal bei höheren Pyrolysetemperaturen an Intensität zunehmen. Dies wird jedoch nicht

beobachtet; vielmehr nimmt das auf Q2(mAl)OH hindeutende Signal nach Pyrolyse oberhalb von

300 °C an Intensität ab und wird von dem breiten Hauptresonanzsignal überlagert.

Die zunehmende Anbindung von Aluminiumatomen an Siliciumatome über Sauerstoffbrücken

erklärt die Tieffeldverschiebung daher schlüssiger. So beschreibt Engelhardt et al. bei

gegebenem Kondensationsgrad eine Tieffeldverschiebung um etwa 5 ppm pro Aluminiumatom

das ein Siliciumatom in der zweiten Koordinationssphäre ersetzt [Eng87]. Wie hoch die

Pyrolysetemperatur für die Ausbildung von Al-O-Si-Bindungen sein muss, konnte nicht

zweifelsfrei geklärt werden, zumal auch die beobachtete Signalbreite als Hinweis für die Existenz

erster Al-O-Si-Bindungen gewertet werden kann [Irw88, Fyf83, Fyf86]. Angesichts der NMR

Messungen an Aluminium- und insbesondere an Siliciumkernen sowie der Ergebnisse der

Verbrennungsanalyse lässt sich jedoch vermuten, dass diese Bindungen überwiegend ab

Pyrolysetemperaturen von 300 °C und darüber durch Kondensation von Si-OH Funktionen mit

Aluminiumhydroxiden entstehen (vgl. auch Kapitel 6.1.2 und 6.1.3). Eine Erhöhung der

Pyrolysetemperatur bedingt demnach die Entfernung der organischen Bestandteile und somit

der Carbonsäureliganden von Aluminiumatomen und führt zu einer Zunahme des Anteils an

tetra- und pentakoordinierten Aluminiumatomen. Tetrakoordiniertes Aluminium ist leichter in

ein Si-O-Si-Netzwerk einbaubar, da die Siliciumatome hier ebenfalls in tetraedrischer Umgebung

vorliegen, so dass die Ausbildung von Si-O-Al-Bindungen ermöglicht wird, zumal gemäß der

Regel von Löwenstein die Bildung von Al-O-Al-Bindungen von tetraedrisch koordiniertem

Aluminium vermieden wird [Eng87, San91, Tay93, Osw00].

Die Verwendung von Hexansäure bei der Synthese führt zu einem breiten Resonanzsignal bei

einer chemischen Verschiebung -103 ppm, das bei einphasigen Aluminosilicatgelen mit einer

ungeordneten Si(Al)IV Umgebung korreliert wurde [Kom86a]. Verglichen mit Probe PaL3001h ist

das Signal der Probe HaL3001h deutlich hochfeldverschoben. Dies kann auf geringere Anteile an

Si-O-Al-Brücken und folglich einen höheren Grad an Selbstkondensation der

Siliciumkomponente zurückgeführt werden. Die höher kondensierte Siliciumkomponente ist eine

Folge der anfänglichen Entmischung dieses Ansatzes in silicium- und aluminiumreiche Bereiche

während des Trocknungsprozesses (vgl. Kapitel 6.1.1).


Die Pyrolyse in Wasserdampf führt zu einem breiten Resonanzsignal mit einem Maximum bei

einer chemischen Verschiebung von -88 ppm. Das in Spektren der Probe PaW3001h detektierte

Resonanzsignal ist somit verglichen mit dem der Probe PaL3001h tieffeldverschoben. Diese

Beobachtung lässt sich auf einen höheren Anteil an Si-O-Al-Brücken zurückführen und erklärt

somit den infolge des niedrigeren Kohlenstoffgehaltes größeren Anteil an tetra- und

pentakoordiniertem Aluminium der Probe PaW3001h (vgl. Kapitel 6.1.2 und 6.1.3). Durch

Schneider et al. wird diese Interpretation weiter fundiert, da er bei einer vergleichbaren Probe

nach einer Pyrolyse bei 350 °C im 29Si MAS NMR Spektrum ein Resonanzsignal bei δ ≈ -85 ppm

mit Siliciumatomen korrelierte, die über Sauerstoffbrücken von vier Aluminiumkationen

umgeben sind [Sch93]. Demnach würde das Maximum des bei Probe PaW3001h beobachteten

Resonanzsignals (δ ≈ -88 ppm) auf eine Q4(3Al)-Umgebung hindeuten [Eng87]. Genau wie bei

Probe PaL3001h ist jedoch auch eine Q3(mAl)-Umgebung möglich [Eng87]. Letztere ist eher

plausibel, da eine vollständige Kondensation nach einer Pyrolyse bei 300 °C unwahrscheinlich

erscheint, zumal der Anteil an tetra- und pentakoordiniertem Aluminium hier noch relativ

niedrig ist. Für diese These spricht auch die beobachtete Hochfeldverschiebung des

Signalmaximums der Probe PaL9001h verglichen mit Probe PaL600

1h (vgl. Kapitel 7.1.4).

6.1.5 Untersuchung zur Verdichtung und Porosität

Die Bestimmung der Skelettdichte (ρSk) durch Heliumpyknometrie erfolgte an Proben des

Ansatzes PaL und HaL (vgl. Bild 6.7). Dabei sollte der Einfluss der Carbonsäure auf die

Skelettdichte beobachtet werden. Mit zunehmender Pyrolysetemperatur wurde eine Änderung

der Skelettdichte registriert, die von 47% RD (Relative Dichte) bei Probe PaL2001h auf 72% RD

bei Probe PaL4001h anstieg. Nach der Pyrolyse bei 600 °C (PaL600

1h) und 800 °C (PaL8001h) betrug

ρSk 68% RD bzw. 78% RD. Die Skelettdichten von pyrolysierten Proben des Ansatzes HaL zeigten

eine ähnliche Entwicklung wie die des Ansatzes PaL. Für Probe HaL4001h wurde eine Skelettdichte

von 71% RD gemessen. Die Skelettdichte der Probe HaL6001h betrug 66% RD und die der Probe

HaL8001h 72% RD (vgl. Bild 6.7).

Der Einfluss von Wasserdampf auf die Skelettdichte wurde an pyrolysierten Proben des

Ansatzes PaW untersucht (vgl. Bild 6.7). Dabei war bereits nach Pyrolyse bei einer Temperatur

von 200 °C (Probe PaW2001h) die Skelettdichte signifikant höher, als nach entsprechender

Pyrolyse in Luft und betrug 49% RD. Mit zunehmender Pyrolysetemperatur stieg ρSk von

66% RD (Probe PaW3001h), auf 77% RD (Probe PaW4001h) und dann auf 85% RD (Probe

PaW6001h) an. Nach einstündiger Pyrolyse bei 800 °C wurde schließlich eine Skelettdichte von

86% RD gemessen.

Anhand von Stickstoffsorptionsexperimenten wurde der Einfluss der Carbonsäure auf die

Porenbildung an bei 300, 400, 600 und 800 °C pyrolysierten Proben untersucht. Dabei war im

Falle des Ansatzes PaL die spezifische Oberfläche nur bei den Proben PaL3001h, PaL400

1h und

PaL8001h groß genug, um auswertbare Daten zu erhalten. Die gemessenen

Adsorptions-/Desorptionsisothermen der Proben ließen sich gemäß der Klassifikation nach


Brunauer, Deming, Deming und Teller (BDDT) ausschließlich Typ I Isothermen zuordnen, die

charakteristisch für mikroporöse Feststoffe (Poren < 2nm) sind. Auch bei der Auswertung der

Desorptionsdaten nach der Theorie von Barrett, Joyner und Halenda (BJH) wurden ausschließlich

Porendurchmesser kleiner zwei Nanometer festgestellt [Rou99, Web97]. Die Mikroporenanalyse

wurde, basierend auf dem t-Plot, nach dem MP-Verfahren durchgeführt [Web97]. Die

spezifischen Oberflächen und das Porenvolumen von Proben des Ansatzes PaL sind in Tabelle 6.2

zusammengefasst.

200 300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

PaL

HaL

PaW

Skelettdichte [RD]


Bild 6.7: Skelettdichten pyrolysierter Proben

der Ansätze PaL und HaL (1h, Luft)

und PaW (1h, Wasserdampf).

Tabelle 6.2: Spezifische Oberfläche und Porenvolumen von pyrolysierten Proben des Ansatzes PaL.

PaL3001h PaL400

1h PaL6001h PaL800

1h

spezifische Oberflächen [m2/g] 63 186 - 57

Porenvolumen [cm3/g] 0,056 0,049 - 0,025

Bei Proben des Ansatzes HaL war nur bei den Proben HaL4001h und HaL800

1h eine spezifische

Oberfläche vorhanden, die zu auswertbaren Daten führte. Die spezifische Oberfläche der Probe

HaL4001h betrug 41 m2/g bei einem Porenvolumen 0,017 cm3/g. Das Material war aufgrund der

beobachteten Typ I Isotherme und der nach BJH bestimmten Porenradien im Bereich kleiner zwei

Nanometer als mikroporös einzustufen. Die Probe HaL8001h wies eine spezifische Oberfläche von

38 m2/g bei einem Porenvolumen von 0,023 cm3/g auf. Die Adsorptions-/

Desorptionsisothermen war eine Überlagerung von Typ I und Typ IV Isothermen. Anhand der

nach BJH bestimmten Porendurchmesserverteilung war eine bimodale Porenverteilung mit

Mikro- (< 2 nm) und Mesoporen (≈ 4 nm) erkennbar.

Der Einfluss von Wasserdampf auf die Porosität wurde an pyrolysierten Proben des Ansatzes

PaW beobachtet. Alle Proben, die in Wasserdampf pyrolysiert wurden, besaßen eine große

spezifische Oberfläche und somit ein gutes Sorptionsverhalten. In Bild 6.8 (links) ist exemplarisch

die Adsorptions- und Desorptionsisotherme der Probe PaW3001h gezeigt. Demnach entstehen

bei Pyrolyse in Wasserdampf mikroporöse Feststoffe mit Typ I Isothermen. Bei der Auswertung

der Desorptionsdaten nach BJH wurden ausschließlich Porendurchmesser < 2 nm festgestellt;

dies ist exemplarisch für Probe PaW3001h demonstriert (vgl. Bild 6.8, rechts) [Rou99, Web97].


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

25

50

75

100

Volumen [cm

3/g]

relativer Druck [P/P0]

1 10 1000,000

0,005

0,010

0,015

Desorption [cm

3/A/g]

Porendurchmesser [nm]

Bild 6.8: Adsorptions- (schwarz) und Desorptionsisotherme (grau) (links) sowie die Poren-

durchmesserverteilung der Probe PaW3001h (rechts).

Proben, die in Wasserdampf pyrolysiert wurden, besaßen eine deutlich größere spezifische

Oberfläche (vgl. Bild 6.9, links) als die in Luft pyrolysierten. Die spezifische Oberfläche und das

Porenvolumen der Mikroporen von Proben des Ansatzes PaW sind in Tabelle 6.3

zusammengefasst.

Tabelle 6.3: Spezifische Oberfläche und Porenvolumen von pyrolysierten Proben des Ansatzes PaW.

PaW3001h PaW400

1h PaW6001h PaW800

1h

spezifische Oberflächen [m2/g] 345 301 384 57

Porenvolumen [cm3/g] 0,063 0,041 0,087 0,021

300 400 500 600 700 8000

100

200

300

400

500

600

spezifische Oberfläche [m2/g]

Pyrolyse-Temperatur [°C]

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Po

ren

vo

lum

en

[c

m3/g

]

300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

Porosität [%]


Bild 6.9: Die durch Stickstoffsorptionsmessung bestimmte spezifische Oberfläche pyrolysierter

Proben des Ansatzes PaW (Heizrate: 1 K/min, Haltezeit 1h), sowie deren Porenvolumen

(links) und die Porosität dieser Proben (rechts).

Da der Quotient aus dem Porenvolumen und dem Gesamtvolumen die Porosität (Po) ergibt, lässt

sich diese aus der Skelettdichte (ρSk) und dem Porenvolumen (VP) der Pulver nach der Formel

Po = VP (VP + VSk)-1 = VP (VP + m/ρSk)

-1 berechnen, wenn angenommen wird, dass das durch

Stickstoffsorption bestimmte Porenvolumen annähernd dem tatsächlichen Porenvolumen

entspricht. Die so ermittelte Porosität der Proben ist rechts in Bild 6.9 dargestellt. Die Proben


PaW3001h und PaW4001h besaßen demnach eine Porosität von 9 bzw. 6%. Die Porosität von

Probe PaW6001h war mit 24% am höchsten, die der Probe PaW8001h betrug 7%.

Diskussion

Der starke Anstieg der Skelettdichte von Proben der Ansätze PaL, HaL und PaW im

Temperaturbereich zwischen 200 und 400 °C ist auf die Abnahme der organischen Bestandteile

zurückzuführen (vgl. Kapitel 6.1.2). Oberhalb einer Pyrolysetemperatur von 400 °C besitzt die

Entfernung von Kohlenstoff nur noch eine untergeordnete Bedeutung. Daher sind die

vergleichsweise geringen Änderungen der Skelettdichte zwischen 400 °C und 800 °C auf eine

mit der strukturellen Änderung an Aluminium- und Siliciumatomen einhergehende Verdichtung

des amorphen Materials zurückzuführen.

Die Stickstoffsorptionsexperimente zeigen, dass Proben des Ansatzes PaL mikroporös sind, wobei

die größte spezifische Oberfläche bei der Probe PaL4001h zu beobachten ist. Demnach führt die

Entfernung der Organik zur Bildung gasgefüllter Mikroporen. Bei höheren Pyrolysetemperaturen

kommt es infolge einer Gefügeverdichtung zu einer Abnahme der spezifischen Oberfläche und

einer Vergröberung bzw. Koaleszenz der Poren (vgl. Kapitel 6.1). Wie Kapitel 6.1.2 zu

entnehmen ist, führt die Pyrolyse von Proben des Ansatzes HaL bei niedrigen Temperaturen

kaum zu einer Abgabe organischer Bestandteile. Die mit steigender Pyrolysetemperatur

einhergehende Verdichtung des Gefüges wirkt der Ausbildung offener Poren mit großen

spezifischen Oberflächen entgegen. Statt dessen entstehen Poren, die bis zu

Pyrolysetemperaturen unterhalb von 600 °C zumindest teilweise mit Organik gefüllt sind. Der

anfängliche Entmischungsprozess begünstigt eine Strukturvergröberung der Poren bei hohen

Pyrolysetemperaturen, so dass bei Probe HaL8001h neben Mikroporen auch Mesoporen

nachweisbar sind.

An Proben des Ansatzes PaW zeigt sich, dass die Entfernung organischer Bestandteile bei der

Pyrolyse in Wasserdampf begünstigt ist. Dadurch erfolgt ein schneller Anstieg der Skelettdichte

durch die Pyrolyse der Proben bis 400 °C. Dies führt zur Bildung eines mikroporösen Gefüges

mit großer spezifischer Oberfläche. Die gebildete Porosität ist mit 24% nach der Pyrolyse bei

600 °C am höchsten, da hier keine organischen Bestandteile mehr vorliegen und die

Materialverdichtung trotz struktureller Änderungen an Aluminium- und Siliciumatomen noch

nicht zu weit fortgeschritten ist. Erst nach der Pyrolyse oberhalb 600 °C kann eine deutliche

Abnahme der spezifischen Oberfläche und der Porosität beobachtet werden.

Eine mögliche Erklärung für die Unterschiede im Verdichtungsverhalten von Mullitvorstufen des

Propion- und Hexansäureansatzes sind verschiedene Aggregationsmechanismen. So kann bei

Proben der Ansätze PaL und PaW durch fortschreitende Kondensation während des

Einengprozesses ein Si-O-Si-Netzwerk nach einem Cluster-Cluster-Aggregationsmechanismus

entstehen, das in der Lage ist, eine Entmischung der Aluminiumkomponente unter Bildung von

Aluminiumcarboxylat zu verhindern [Sch88b, Bri90]. Dabei ordnet sich das Si-O-Si-Netzwerk

relativ eng um die Aluminiummoleküle an, so dass ein Entmischen unter Bildung von

Aluminiumcarboxylat verhindert wird und durch die Pyrolyse der Organik Mikroporen entstehen.

Das Netzwerk ist deutlich weniger hoch vernetzt und kompakt, als das bei Proben des Ansatzes


HaL aufgrund von Selbstkondensation der Siliciumkomponente der Fall ist (vgl. Kapitel 6.1.4). Die

Aggregation erfolgt hier aufgrund des langsameren Kettenwachstums der Siliciumkomponente

eher nach einem Monomer-Cluster-Mechanismus und ermöglicht das entmischungsbedingte

Entstehen von Aluminiumcarboxylat [Sch88b, Bri90].

6.1.6 SANS Messungen

Der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf die Beschaffenheit des Gefüges wurde an Proben

des Ansatzes PaL mit Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) untersucht. Die Auswertung der

Streukurve (doppellogarithmische Auftragung der Intensität gegen den Streuvektor Q) erfolgte

nach einer von Beaucage vorgeschlagenen Formel, die sich zur Modulierung des Guinier- und

Porodbereichs der Streukurve eignet und eine Ermittlung der Gyrationsradien und der Topologie

des Materials in verschiedenen Streuregionen ermöglicht [Bea95]. In Bild 6.10 sind die

Streukurven ungetrockneter (PaL RT) bzw. pyrolysierter Proben (PaL3001h, PaL600

1h und PaL9001h)

gezeigt.

0,01 0,10,1

1

10

100

1000

10000

100000

Steigung = -3.6

PaL RT

PaL300

1h

PaL600

1h

PaL900

1h

Intensität [cm-1]

Q [A-1]

0,01 0,10,1

1

10

100

1000

10000

100000

HaL3001h

Steigung = -3.6

Intensität [cm-1]

Q [A-1]

Bild 6.10: Neutronenkleinwinkelstreuung an Mullitvorstufen ungetrockneter bzw. pyrolysierter

Proben des Ansatzes PaL (links) bzw. der Probe HaL3001h (rechts).

Demnach besaßen die bei kleinen Streuwinkeln Q nachweisbaren Strukturen einen

Gyrationsradius von etwa 140 nm Größe. Die Steigung betrug in allen Fällen -3,6 und -3,7. Dies

deutet auf eine raue, fraktale Oberfläche hin [Bri90, Bea96]. Dabei nahm mit steigender

Pyrolysetemperatur die Streudichte ab.

Zur Untersuchung des Einflusses der Carbonsäure auf die Struktur von Mullitvorstufen wurde

die Neutronenkleinwinkelstreuung der Probe HaL3001h gemessen. Wie rechts in Bild 6.10 zu

sehen ist, wich das Streuverhalten dieser Probe kaum von dem der Probe PaL3001h ab. Der

Gyrationsradius von Partikeln der Probe HaL3001h betrug 134 nm; die Steigung der Streukurve

ergab ebenfalls einen Wert von -3,6.

Diskussion

In den Proben amorpher Mullitvorstufen bilden sich Partikel mit einem Gyrationsradius zwischen

130 und 140 nm. Schichtsilicate bestehen aus lamellar angeordneten Plättchen, die einen

Gyrationsradius vergleichbarer Größe aufweisen können. Diese würden jedoch eine Streukurve


mit einer Steigung von ca. -2,4 im Bereich von kleinen Streuwinkeln und knapp -4 im Bereich

von großen Streuwinkeln ergeben. Ähnliche Streukurven würden bei säulenartig orientierten

Strukturen resultieren, allerdings mit dem Unterschied, dass die Steigung im Bereich von kleinen

Streuwinkeln -1 betragen würde. Dies ist hier nicht zu beobachten.[Bea95, Hit05]

Die beobachtete raue Grenzflächenstruktur der Partikel ist eine Folge der nach außen ragenden

Kohlenwasserstoffketten. Ein Vergleich der Streukurven der Proben PaL3001h und HaL300

1h zeigt

keine signifikanten Unterschiede. Die Länge der zur Synthese amorpher Mullitvorstufen

verwendeten Carbonsäure besitzt also kaum einen Einfluss auf die topologische Beschaffenheit

des Materials.

Die Steigung der Streukurve von unterschiedlich pyrolysierten Proben des Ansatzes PaL zeigt

keine Veränderung. Demnach wirkt sich auch die Pyrolysetemperatur kaum auf die Größe und

Form der Partikel aus. Allerdings wird bei den Proben mit zunehmender Pyrolysetemperatur eine

Abnahme der Streudichte festgestellt, da die organischen Bestandteile durch die Pyrolyse unter

Bildung von Mikroporen entfernt werden. Die Organikpartikel bzw. die Poren führen zu den

beobachteten Röntgenreflexen bei kleinen Winkeln (vgl. Kapitel 6.1). In den SANS-Streukurven

konnten keine Hinweise auf Poren gefunden werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die

Auswertung der Streukurven ebenso wie die Stickstoffsorption (geringe spezifische Oberflächen)

durch die noch vorhandene Restorganik erschwert wird (vgl. Kapitel 6.1.5). Um weitere

Informationen zur Anordnung der Poren bzw. der Organik in dem Gefüge oder über die

Geometrie der Partikel zu erhalten, wäre eine Variation des Streuhintergrunds durch Zugabe

undeuterierter und deuterierter Lösungsmittel nötig [Nis02].

6.2 Teilkristalline Mullitvorstufen

6.2.1 Röntgendiffraktometrie

Der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf die Reflexlagen in Röntgendiffraktogrammen ist

stellvertretend an Proben des Ansatzes PtL gezeigt (vgl. Bild 6.11, oben). Dabei waren nur bis zu

Pyrolysetemperaturen von 200 °C Reflexe feststellbar, die auf Aluminiumpropionat (x1) mit

Aluminiumhydroxiddipropionat (x2) als Fremdphase zurückgeführt werden konnten.2 Dagegen

waren Proben, die bei 300 °C pyrolysiert wurden, röntgenamorph und besaßen einen diffusen

Peak bei 2θ = 4,5°.

Der Einfluss der Carbonsäure auf die Reflexlage in den Röntgendiffraktogrammen wurde an

den teilkristallinen Proben PtL RT, HtL RT und NtL RT untersucht. Diese ließen nach dem Einengen

Hinweise auf kristalline Anteile erkennen (vgl. Bild 6.11, unten). Die Röntgenreflexe der Proben

HtL RT und NtL RT konnten keiner bekannten Verbindung zugeordnet werden. Um eine

Beteiligung der Siliciumkomponente an der Kristallbildung auszuschließen, wurde für

Referenzzwecke Al(sBuO)3 mit wässriger Propion- (PRef RT), Hexan- (HRef RT) oder Nonansäure

2 Aluminiumpropionat: pdf 00-004-0118, Aluminiumhydroxiddipropionat: pdf 00-004-0119


(NRef RT) umgesetzt. Dabei bildeten sich kristalline Aluminiumverbindungen, deren

Diffraktogramme mit denen der teilkristallinen Proben weitgehend übereinstimmten, wobei die

Reflexe der Probe PtL RT zudem auf Aluminiumpropionat (x1) und Aluminiumhydroxid-

dipropionat (x2) zurückzuführen sind. Daher ist anzunehmen, dass auch die

Röntgendiffraktogramme der Proben HtL RT und NtL RT mit Aluminiumcarboxylaten bzw. deren

Hydrolyse- und Kondensationsprodukten zu korrelieren sind.

0 20 40 60 80

PtL6001h

PtL800

1h

PtL400

1h

PtL300

1h

PtL200

1h

PtL15024h

PtL RT, x

1, x

2

2θθθθ[°]

Intensität

[bel. Einheiten]

0 20 40 60 80

PRefRT

HRef RT

NRef RT

PtL RT, x

1, x

2

HtL RT

NtL RT

2θθθθ[°]

Intensität

[bel. Einheiten]

Bild 6.11: Röntgendiffraktogramme von Proben des Ansatzes PtL vor und nach dem Trocknen bzw.

nach einstündiger Pyrolyse in Luft (oben), sowie die Diffraktogramme der Proben PtL RT,

HtL RT, NtL RT und der Referenzproben PRefRT, HRefRT und NRefRT (unten).

(x1: Aluminiumpropionat, x2: Aluminiumhydroxiddipropionat).

Diskussion

Die Pulver aus sämtlichen Nonan- sowie aus den langsam eingeengten Propion- und

Hexansäureansätzen weisen Röntgenreflexe auf, die die Bildung kristalliner

Aluminiumcarboxylate bzw. deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte belegen. Die

Siliciumkomponente liegt dagegen amorph vor (vgl. auch Kapitel 6.2.3 und 6.2.4). Die

untersuchten Proben sind demnach teilkristallin. Der bei Probe PtL RT beobachtbare breite Reflex

bei 2θ ≈ 6,6°, ist vermutlich mit der Bildung von Partikeln oder Poren zu assoziieren (vgl.


Kapitel 6.1.1). Die vorgefundenen Reflexe weisen Ähnlichkeiten mit Schichtsilicaten

(Phyllosilicaten) wie Kaolinit auf. Da diese jedoch auch ohne Siliciumkomponente entstehen (vgl.

PRef RT, HRef RT und NRef RT) und die Aluminiumkomponenten ausschließlich hexakoordiniert sind

(vgl. Kapitel 6.2.3), kann die Bildung von Schichtsilicaten, die üblicherweise aus Oktaeder- und

Tetraederschichten aufgebaut sind, ausgeschlossen werden, zumal Probe PtL RT

Aluminiumpropionat und Aluminiumhydroxiddipropionat zugeordnet werden konnte.

An Proben des Ansatzes PtL wurde gezeigt, dass die Röntgenreflexe der Aluminiumcarboxylate

nur bei Pyrolyse bis 200 °C nachweisbar waren. Ab einer Pyrolysetemperatur von 300 °C sind

die Proben vollständig amorph, da die während des Einengens des Sols entstandenen

Aluminiumkristallite schmelzen bzw. sich zersetzen (vgl. Kapitel 6.2.2). Die Proben bleiben bis zu

einer Pyrolysetemperatur von 800 °C amorph.

Die Kristallisation von Aluminiumcarboxylat führt zur Entmischung in siliciumfreie Bereiche, die

auch nach dem Schmelzen durch die Pyrolyse bei einer Temperatur ≥ 300 °C nachträglich nicht

mehr in molekularen Dimensionen homogenisieren. Dies sollte sich auf die Phasenbildung von

Mullit auswirken, zumal in den Mullitvorstufen nicht mehr die für Typ I Vorstufen erforderliche

homogene Verteilung der Silicium- und Aluminiumkomponente gegeben ist. Vielmehr ist davon

auszugehen, dass sich Mullitvorstufen teilkristalliner Ansätze wie Typ II bzw. Typ III

Mullitvorstufen verhalten (vgl. Kapitel 7.2.1) [Sch93]. Alle Proben der teilkristallinen Ansätze

weisen nach der Pyrolyse bei 300 °C einen nach der Bragg’schen Gleichung errechneten d-Wert

von ca. 2 nm auf. Diese Struktureinheiten sind sehr viel kleiner als die der Aluminiumcarboxylate,

(Nach Scherrer an Probe PtL RT bestimmte Kristallitdicke >> 2 nm). Daher erscheint es schlüssiger

den breiten Reflex bei d ≈ 2 nm mit der Bildung von Partikeln bzw. Poren zu korrelieren (vgl.

Kapitel 6.1.1). Dabei erfolgt die Strukturvergröberung bei den teilkristallinen Ansätzen schneller,

als dies bei amorphen, nicht entmischenden Ansätzen zu beobachten ist. Ein besseres

Verständnis der Struktur teilkristalliner Proben wird durch Verbrennungsanalysen und NMR-

Untersuchungen an Silicium- und Aluminiumzentren ermöglicht, die nachfolgend behandelt

werden.

6.2.2 Austritt der organischen Bestandteile

Die Untersuchung des Einflusses der Carbonsäure auf den Abbau der organischen

Bestandteile erfolgte an Proben der Ansätze PtL, HtL und NtL durch Verbrennungsanalysen

(Bild 6.12, links). Ungetrocknete Proben dieser Ansätze wiesen einen Kohlenstoffgehalt von

36,7 Masse-% (PtL RT), 47,9 Masse-% (HtL RT), bzw. 59,1 Masse-% (NtL RT) auf. Anders als bei

den Proben des Ansatzes PtL und HtL war bei solchen des Ansatzes NtL wegen der erforderlichen

höheren Trocknungstemperatur und -dauer eine besonders hohe anfängliche Abnahme des

Kohlenstoffgehaltes zu beobachten. Die Pyrolyse bei 300 °C führte bei Proben aller

teilkristalliner Ansätze zu einem Kohlenstoffanteil zwischen 20 und 21 Masse-%. Nach

einstündiger Pyrolyse bei 600 °C war kein Kohlenstoff mehr nachweisbar.


0 100 200 300 400 500 6000

10

20

30

40

50

60 NtL

HtL

PtL

Kohlenstoff [Masse-%]


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

TG [%]

T [°C]

20

30

40

50

60

70

80

90

100 exo

DTA

Bild 6.12: Kohlenstoffgehalt von Proben der Ansätze PtL, HtL und NtL (links) und DTA/TG-

Diagramm der Probe PtL RT (rechts).

Eine TG-Messung der Probe PtL RT ist exemplarisch rechts in Bild 6.12 dargestellt. Die Abnahme

der Masse erfolgte in drei Stufen oberhalb von ca. 200 °C und führte bei einer Temperatur von

600 °C zu einer Masse von 31,2% der Einwaage. Die Gewichtskonstanz wurde bei einer

Temperatur von etwa 800 °C und einem Feststoffgehalt von 30,9% erreicht. Eine zugehörige

DTA-Messung (Bild 6.12, rechts) zeigt einen exothermen Peak bei 307 °C der von zwei sich

überlagernden exothermen Peaks mit Maxima bei 425 und 470 °C durch einen endothermen

Peak bei 313 °C getrennt ist. Der Feststoffgehalt der Probe HtL RT betrug 24,8%

(Massekonstanz bei 830 °C), der der Probe NtL RT 16,4% (Massekonstanz bei ca. 890 °C).

Diskussion

An TG-Messungen zeigt sich, dass die vollständige Entfernung organischer Bestandteile aus den

Proben PtL RT, HtL RT und NtL RT mit zunehmender Kettenlänge der zur Synthese verwendeten

Carbonsäure höhere Temperaturen erfordert. Das wird durch die Bestimmung des

Kohlenstoffgehalts von Proben dieser Ansätze deutlich, die bei 400 °C pyrolysiert wurden. Als

Ursache für diese Beobachtung gelten der höhere Organikanteil sowie der ansteigende

Siedepunkt der Carbonsäuren (Propionsäure: 140-142 °C, Hexansäure: 206 °C und Nonansäure:

254 °C). Anders als in der DTA-Messkurve der Probe PaL RT sind die exothermen Peaks der Probe

PtL RT durch einen endothermen Peak getrennt, der auf ein Schmelzen oder Zersetzen der

Aluminiumcarboxylate zurückzuführen ist (vgl. Kapitel 6.2.1).

Ein Vergleich des Kohlenstoffgehalts ungetrockneter teilkristalliner und amorpher Proben lässt

keinen großen Unterschied erkennen (PtL RT: 36,7 Masse-%, PaL RT: 36,9 Masse-%). Allerdings

wird bei niedrigen Pyrolysetemperaturen der Kohlenstoff bei Proben des Ansatzes PtL etwas

früher entfernt als bei solchen des Ansatzes PaL. Beispielsweise beträgt der Kohlenstoffgehalt

3,9 Masse-% bei Probe PtL4001h und 7,2 Masse-% bei Probe PaL400

1h. Dieser Trend zeigt sich

auch an Proben der entsprechenden Hexansäureansätze. Obwohl die vollständige Entfernung

organischer Bestandteile in den Proben teilkristalliner Ansätze langsamer stattfindet (vgl.

Bestimmung des Feststoffgehalts durch TG), wird durch die Pyrolyse bei Temperaturen bis

400 °C eine schnellere Abnahme des Kohlenstoffgehalts und folglich der Organik festgestellt.


6.2.3 Koordination der Aluminiumatome

Der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf die Aluminiumkoordination wurde an Proben des

Ansatzes PtL untersucht (vgl. Bild 6.13). Proben, die bei einer Temperatur unterhalb von 300 °C

pyrolysiert wurden, zeigten zwei Signale bei δ ≈ -6 und -24 ppm. Diese waren auf

hexakoordiniertes Aluminium zurückzuführen. Das erste Signal besaß zudem eine Schulter bei

δ ≈ -1,5 ppm. Nach Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 300 °C und 800 °C wurden in den

Spektren drei Resonanzsignale bei δ ≈ 56, 32 und 3 ppm festgestellt, die auf tetra-, penta- und

hexakoordiniertes Aluminium zurückzuführen sind. Der Anteil an tetra- und pentakoordiniertem

Aluminium war in Spektren der Proben PtL4001h und PtL600

1h besonders groß. Nach Pyrolyse bei

800 °C wurde die Hauptresonanz jedoch wieder im Bereich von hexakoordiniertem Aluminium

detektiert.

150 100 50 0 -50 -100 -150PtL RT

PtL1501h

PtL2001h

PtL3001h

PtL4001h

PtL600

1h

PtL8001h

δδδδ [ppm]

Bild 6.13: 27Al MAS NMR von Proben des

Ansatzes PtL.

Der Einfluss der Carbonsäure wurde an ungetrockneten Proben sowie an bei 300 °C

pyrolysierten Proben der teilkristallinen Ansätze PtL, HtL und NtL untersucht. Wie bei Probe PtL RT

wurde auch bei den Proben HtL RT und NtL RT zwei Signale bei δ ≈ -6 und -24 ppm sowie eine

Schulter bei δ ≈ -1,5 ppm beobachtet (vgl. Bild 6.14, links). Die beiden Signale bei δ ≈ -6 und

-24 ppm deuteten auf hexakoordiniertes Aluminium in einer kristallinen Umgebung hin; die

beobachtete Schulter bei ca. -1,5 ppm ist vermutlich auf eine amorphe, ebenfalls

hexakoordinierte Aluminiumspezies zurückzuführen. Zur genaueren Untersuchung dieses

Sachverhaltes wurde exemplarisch an der Probe HtL RT ein 27Al MQMAS NMR Spektrum erstellt

(vgl. Anhang in Kapitel 12). Anhand dieser Messmethode konnte das Vorliegen zweier

unterschiedlicher hexakoordinierter Aluminiumverbindungen mit einer isotropen chemischen

Verschiebung bei -0,5 ppm und 0,35 ppm belegt werden, die auf eine amorphe und eine

kristalline Spezies zurückzuführen waren.

Bei den Proben PtL3001h, HtL300

1h und NtL3001h wurden drei Resonanzsignale mit einem

Maximum bei δ ≈ 56, 32 und 3 ppm beobachtet. (Bild 6.14, rechts). Die Hauptresonanz bei

δ ≈ 3 ppm ist auf hexakoordinierte Aluminiumkerne zurückzuführen. Probe HtL3001h besaß die

größten Anteile an Tetra- und Pentakoordination; bei Probe NtL3001h war die Umorientierung zu

dieser Koordination noch am wenigsten fortgeschritten.


100 50 0 -50

NtL RT

HtL RT

δδδδ [ppm]

PtL RT

100 50 0 -50

NtL3001h

HtL3001h

δδδδ [ppm]

PtL3001h

Bild 6.14: 27Al MAS NMR Spektren von Proben der teilkristallinen Ansätze PtL, HtL und NtL vor der

Trocknung (links) sowie nach einstündiger Pyrolyse bei 300 °C (rechts).

Diskussion

Anhand MAS und MQMAS NMR Untersuchungen lässt sich nachweisen, dass zwei

unterschiedlich hexakoordinierte Aluminiumverbindungen vorliegen, von denen die eine amorph

und die andere kristallin vorliegt (vgl. Anhang in Kapitel 12). Demnach ist eindeutig belegt, dass

neben der röntgenographisch bereits detektierten kristallinen Aluminiumkomponente auch eine

amorphe Aluminiumkomponente existiert. Bei den teilkristallinen Ansätzen findet also keine

vollständige Entmischung statt. Neben Bereichen mit geringer Homogenität in der

Durchmischung von Silicium- und Aluminiumkomponenten existieren zudem Bereiche, in denen

eine Durchmischung auf molekularer Ebene gewährleistet ist.

Die auf die amorphe Aluminiumkomponente zurückzuführende Schulter bei -1,5 ppm wurde in

der Reihe Propion-, Hexan- und Nonansäureansatz schwächer. Die längere Carbonsäurekette

wirkt sich folglich nachteilig auf eine homogene Verteilung der Aluminiumatome aus und

begünstigt die Entmischung in aluminium- und siliciumreiche Bereiche. Die Resonanzsignale der

kristallinen Aluminiumkomponente verschwinden nach einstündiger Pyrolyse bei Temperaturen

oberhalb von 300 °C. Diese Beobachtung deckt sich mit jenen aus Röntgenuntersuchungen an

diesen Proben und ist auf das Schmelzen bzw. Zersetzen der kristallinen Aluminiumspezies unter

Bildung eines vollständig amorphen Materials zurückzuführen (vgl. Kapitel 6.2.1 und 6.2.2).

An Proben des Ansatzes PtL wird bei Pyrolysetemperaturen von 400 und 600 °C überwiegend

pentakoordiniertes Aluminium detektiert, das nach Taylor et al. und Bodart et al. mit einer

metastabilen Aluminiumkoordination zu korrelieren ist [Tay93, Bod99]. Noch höhere

Pyrolysetemperaturen von 800 °C führen zu einer erneuten Umverteilung der

Aluminiumkoordination, so dass die Hexakoordination dominiert. Nach Taylor et al. ist dies auf

einen Mangel an Homogenität in der Verteilung der Aluminum- und Siliciumkomponenten

zurückzuführen [Tay93].

Diese Inhomogenitäten sind eine Folge der mit der Bildung kristalliner Aluminiumkomponenten

einhergehenden Entmischung während des Einengens der flüssigen Mullitvorstufen zu einem

Pulver. Die entmischten Bereiche können nach dem Schmelzen der Kristalle bei 300 °C nicht


mehr vollständig d.h. bis in molekulare Dimensionen homogenisieren, wie das für

Mullitvorstufen vom Typ I gefordert ist [Yol92, Sch93, Iva03]. Aufgrund der

entmischungsbedingten Inhomogenitäten lassen sich die Proben teilkristalliner Ansätze nicht nur

einem einzigen Typ von Mullitvorstufen zuordnen, vielmehr handelt es sich um ein Material das

sich nach Schneiders Definition partiell wie zweiphasige Mullitvorstufen vom Typ II oder III

verhält (vgl. Kapitel 2.4). Infolge der durch den Nachweis der amorphen Aluminiumspezies

belegbaren unvollständigen Entmischung, existieren außerdem homogene Bereiche, die sich wie

Mullitvorstufen vom Typ I verhalten.

6.2.4 Koordination der Siliciumatome

Der Einfluss der Carbonsäure auf die Koordination von Siliciumatomen wurde an den Proben

PtL3001h, HtL300

1h und NtL3001h untersucht. Die dabei erhaltenen 29Si MAS NMR Spektren sind

in Bild 6.15 (links) zu sehen. Mit zunehmender Länge der zur Synthese verwendeten

Carbonsäure erfolgte eine geringfügige Hochfeldverschiebung des Signalmaximums im Bereich

von Q3(mAl) bzw. Q4(mAl) von δ ≈ -102 ppm bei Probe PtL3001h auf -104 ppm bei Probe

HtL3001h und -105 ppm bei Probe NtL300

1h.

0 -50 -100 -150

2

23

3

4 1

1 0

0m =

m =Q

3(mAl)

Q4(mAl)

PtL3001h

HtL3001h

NtL3001h

δδδδ [ppm] 0 -50 -100 -150

12

0

3

3

4

2 1

0

m =

m =

Q3(mAl)

Q4(mAl)

PtL3001h

HtL3001h

δδδδ [ppm]

NtL3001h

Bild 6.15: 29Si MAS (links) und 29Si CPMAS Spektren (rechts) teilkristalliner Mullitvorstufen, die bei

300 °C pyrolysiert wurden.

In dem Spektrum der Probe PtL3001h ist eine Schulter bei ca. δ ≈ -90 ppm im Bereich von

Q2(mAl)OH erkennbar [Jäg03a]. Diese Schulter war im Falle der Probe HtL3001h weniger intensiv

und bei Probe NtL300 kaum mehr zu detektieren [Jäg03b].

In 29Si CPMAS NMR Spektren ist nur bei Probe PtL3001h ein scharfes Signal bei δ ≈ -89 ppm

feststellbar, das auf signifikante Anteile an Q2(mAl)OH schließen lässt (vgl. Bild 6.15, rechts)

[Jäg03a]. Entsprechende Messungen an den Proben HtL3001h und NtL300

1h deuten dagegen auf

weniger Q2(mAl)OH Koordinationen hin.

Diskussion

Die bei einer Temperatur von 300 °C pyrolysierten Proben des teilkristallinen Ansatzes weisen

ein Maximum der Hauptresonanz bei chemischen Verschiebungen zwischen -102 und -105 ppm


auf. Dies deutet auf Mullitvorstufen vom Typ II hin [Sch93]. Die Schultern im Bereich von etwa

-90 ppm sind auf Bereiche homogenerer Verteilungen an Silicium- und Aluminiumkomponenten

zurückzuführen wie dies bei Typ I und III der Fall ist [Sch93]. Die beobachtete Signalbreite ist auf

die für amorphe Aluminiumsilicate typische, große Anzahl unterschiedlicher Umgebungen an 29Si Kernen zurückzuführen [Fyf83, Fyf86, Irw88].

Obwohl die Unterschiede in den Spektren der drei Proben gering sind, kann gefolgert werden,

dass die Siliciumkomponente in Probe NtL3001h etwas höher kondensiert sein muss, als in Probe

PtL3001h. Dadurch ist die Hochfeldverschiebung des Maximums des Hauptresonanzsignals in der

Reihe PtL3001h, HtL300

1h und NtL3001h und die Abnahme des Anteils an Q2(mAl)OH in dieser

Reihe zu verstehen. Mit länger werdender Carbonsäure wird demnach eine Entmischung

begünstigt.

Die Resonanzsignale der teilkristallinen Proben sind verglichen mit jenen der amorphen

hochfeldverschoben. Das zeigt sich etwa an den Maxima der Hauptresonanz der Proben

PtL3001h (δ ≈ -102 ppm) und PaL300

1h (δ ≈ -94 ppm). Ein langsameres Einengen der flüssigen

Mullitvorstufen zu einem Pulver führt bei den teilkristallinen Ansätzen zu höher kondensierten

Siliciummolekülen und somit zu einer Hochfeldverschiebung der 29Si Resonanzsignale. Dadurch

bilden sich Inhomogenitäten in der Verteilung der Silicium- und Aluminiumkomponenten, die

den Einbau von tetraedrisch koordiniertem Aluminium in das Si-O-Si Netzwerk erschweren, so

dass sich nur wenige Al-O-Si Bindungen bilden können (vgl. Kapitel 6.2.3).

6.2.5 Untersuchung zur Verdichtung und Porosität

Die Bestimmung der Skelettdichte erfolgte an Proben der Ansätze PtL, HtL und NtL. Dabei

wurde der Einfluss der Carbonsäure auf das Verdichtungsverhalten beobachtet (vgl.

Bild 6.16). Die Skelettdichte von Proben teilkristalliner Ansätze stieg bis zu einer

Pyrolysetemperatur von 400 °C schnell an. Durch die Pyrolyse bei Temperaturen ≥ 600 °C

änderte sich ρSk vergleichsweise wenig. ρSk der Probe PtL4001h betrug beispielsweise 75% RD, die

von Probe PtL8001h 81% RD. Ähnliche Skelettdichten mit jeweils 78% RD wurden auch von Lin

et al. an bei 400 und 800 °C pyrolysierten Proben festgestellt [Lin97].

Die Untersuchungen zur Stickstoffsorption erfolgten an teilkristallinen Mullitvorstufen der

Ansätze PtL, HtL und NtL nach Pyrolyse bei den Temperaturen 300, 400, 600 oder 800 °C in Luft.

Lediglich an den Proben HtL8001h und NtL800

1h konnten geringe spezifische Oberflächen von 29

bzw. 10 m2/g nachgewiesen werden. Aus der Adsorptions- und Desorptionsisotherme sowie aus

der Porengrößenbestimmung nach BJH-Auswertung der Desorptionsdaten konnte bei beiden

Proben sowohl Mikro- (Porendurchmesser < 2nm) als auch Mesoporen mit einem

Porendurchmesser von ca. 4 nm nachgewiesen werden.

Dagegen wurde an Proben des Ansatzes PtL ein besonders ausgeprägtes Adsorptionsverhalten

beobachtet. Die Adsorptions-/Desorptionsisotherme der Probe PtL3001h verhält sich bis zu einem

relativen Druck von ca. 0,4 wie eine Typ I Isotherme und oberhalb davon wie eine Typ IV-


Isotherme (vgl. Bild 6.17, links). Der durch Auswertung der Desorptionsdaten nach BJH

ermittelte Porendurchmesser ergab bei allen untersuchten Proben des Ansatzes PtL Mikroporen

mit einem Durchmesser kleiner 2 nm und Mesoporen mit einem scharfen Maximum bei ca.

4 nm. Für Probe PtL3001h ist dies exemplarisch gezeigt (vgl. Bild 6.17, rechts).

200 300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

PtL

HtL

NtL

Skelettdichte [RD]


Bild 6.16: Skelettdichten von Proben der

Ansätze PtL, HtL und NtL nach

einstündiger Pyrolyse in Luft.

Die Werte der spezifischen Oberflächen und des Gesamtporenvolumens von Proben des

Ansatzes PtL sind in Tabelle 6.4 zusammengefasst. Die Ermittlung des Porenvolumens erfolgte

nach der MP-Methode [Web97].

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

25

50

75

100

125

150

175

200

Volumen [cm

3/g]

relativer Druck [P/P0]

1 10 1000,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

Desorption [cm

3/A/g]

Porendurchmesser [nm]

Bild 6.17: Adsorptions- (schwarz) und Desorptionsisotherme (grau) (links) und die Porendurchmesser-

verteilung der Probe PtL3001h (rechts).

Die Auftragung der spezifischen Oberflächen und des Porenvolumens (Gesamtvolumen aus

Mikro- und Mesoporen) ist links in Bild 6.18 dargestellt. Außerdem ist das Porenvolumen

aufgetragen, das ausschließlich auf Mikroporen zurückzuführen war und bei den Proben

PtL3001h, PtL400

1h und PtL6001h ca. 0,1 cm3/g betrug. Bei Probe PtL800

1h war dagegen praktisch

kein mit Mikroporen zu korrelierendes Porenvolumen festzustellen.

Tabelle 6.4: Spezifische Oberfläche und Porenvolumen von pyrolysierten Proben des Ansatzes PtL.

PtL3001h PtL400

1h PtL6001h PtL800

1h

spezifische Oberflächen [m2/g] 354 385 86 14

Porenvolumen [cm3/g] 0,27 0,33 0,14 0,01


300 400 500 600 700 8000

100

200

300

400

500

600spezifische Oberfläche [m2/g]


Oberfläche Gesamtes

Porenvolumen Porenvolumen in

Microporen

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Po

ren

vo

lum

en

[c

m3/g

]

300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60

70

Porosität [%]


Bild 6.18: Die durch Stickstoffsorptionsmessung bestimmte spezifische Oberfläche pyrolysierter

Proben des Ansatzes PtL sowie deren kumulative Porenvolumina (links) und eine

Abschätzung von deren Porosität (rechts).

Die rechts in Bild 6.18 gezeigte Abschätzung der Porosität (Po) erfolgte nach der Formel

Po = VP (VP + VSk)-1 = VP (VP + m/ρSk)

-1, wobei für VP das Porenvolumen aus Mikro- und Mesoporen

verwendet wurde (vgl. Kapitel 6.1.5). Proben des Ansatzes PtL hatten nach einstündiger Pyrolyse

bei 400 °C demnach mit 67 % eine etwas höhere Porosität als nach Pyrolyse bei 300 °C (51%).

Oberhalb einer Pyrolysetemperatur von 400 °C wurde eine Abnahme der Porosität auf 41% bei

600 °C und 7% bei 800 °C beobachtet.

Diskussion

Bei Proben aller drei teilkristallinen Ansätze zeigt sich ein starker Anstieg der Skelettdichte bis zu

Pyrolysetemperaturen von 400 °C, der auf die Entfernung organischer Bestandteile

zurückzuführen ist (vgl. Kapitel 6.2.2). Das Verdichtungsverhalten des Ansatzes PtL unterscheidet

sich allerdings von dem der Ansätze HtL und NtL. So ist die Skelettdichte bei den Proben PtL4001h

und PtL6001h deutlich höher als bei vergleichbaren Proben der Ansätze HtL und NtL. Zudem sind

aufgrund der Bildung von Poren (vor allem bei den Proben PtL3001h und PtL400

1h) große

spezifische Oberflächen und Porenvolumina feststellbar. Anders als bei den amorphen Ansätzen

PaL und PaW können an Proben des Ansatzes PtL anhand von Stickstoffsorption neben Mikro-

auch Mesoporen nachgewiesen werden. Die aus der Skelettdichte und dem Porenvolumen

errechnete Porosität war nach Pyrolyse bei 400 °C besonders hoch. Das spricht für eine schnelle

Verdichtung des anorganischen Rückgrats. Trotz der schnellen Entfernung der Organik bei

Proben des Ansatzes PtL macht eine Abnahme der Porosität Pyrolysetemperaturen oberhalb

400 °C erforderlich.

Ganz anders verhalten sich Proben der Ansätze HtL und NtL, die niedrigere Skelettdichten

aufweisen als entsprechend behandelte Proben des Ansatzes PtL. Die Pyrolyse der organischen

Bestandteile erfolgt hier langsamer (vgl. Kapitel 6.2.2) und bedingt eine sukzessive Verdichtung

des Gefüges, so dass der Abbau der Organik nicht schneller als die Verdichtung des Gefüges

erfolgt. Nur hohe Pyrolysetemperaturen führen zur Bildung von Poren (Mikro- und Mesoporen)

geringer spezifischer Oberfläche. Unterhalb einer Pyrolysetemperatur von 800 °C sind diese der


Methode der Stickstoffsorption nicht zugänglich, da die sich ausbildenden Poren noch

überwiegend mit Restorganik gefüllt sind. Dies ist auf einen höheren Siedepunkt und den

größeren sterischen Anspruch längerkettiger Carbonsäuren zurückzuführen (vgl. Kapitel 6.2.2).

Die in den Zwischenräumen des anorganischen Netzwerkes verbleibenden organischen

Bestandteile führen zu den niedrigeren Skelettdichten von Proben der Ansätze HtL und NtL.

Die Bildung von organischen Bereichen in einer anorganischen Matrix bzw. die Porenbildung

nach pyrolytischer Entfernung der Organik erklärt die nach dem Schmelzen bzw. Zersetzen der

Aluminiumcarboxylate beobachteten Röntgenreflexe bei 2θ ≈ 4,5° die nach der Bragg’schen

Gleichung einem d-Wert von ca. 2 nm entsprechen.

Die Beobachtungen zur Verdichtung lassen sich auch mit Ergebnissen der 29Si MAS NMR-

Experimente korrelieren. So deutet der hohe Vernetzungsgrad bei Proben PtL3001h, HtL300

1h und

NtL3001h auf eine Selbstkondensation der Siliciumkomponente hin (vgl. Kapitel 6.2.4). Bei den

Proben HtL3001h und NtL300

1h kommt es also in Folge von Entmischung (vgl. Kapitel 6.2.1) zur

Bildung kompakter, aluminiumreicher Bereiche und stark vernetzter siliciumreicher Bereiche.

Aufgrund der schnelleren Kondensation der Siliciumspezies in Propionsäuresolen bildet sich bei

Proben des Ansatzes PtL zusätzlich zu den höher kondensierten Siliciummolekülen ein

weitmaschiges Si-O-Si-Netzwerk, so dass nach dem schnelleren Entfernen der Organik ein

mikro- und mesoporöses Material mit großer spezifischer Oberfläche entsteht. Dies erklärt die an

der Probe PtL3001h aufgrund einer weniger ausgeprägten Selbstkondensation der

Siliciumkomponente detektierten, auf Q2(mAl)OH zurückzuführenden Resonanzsignale (vgl.

Kapitel 6.2.4).

Eine ergänzende Erklärung des unterschiedlichen Verdichtungsverhaltens ist, dass zumindest die

Siliciumkomponente in Proben der Ansätze HtL und NtL beim Einengen der Sole aufgrund des

größeren sterischen Effektes längerkettiger Carbonsäuren und der dadurch verzögerten

Kondensation vorzugsweise nach einem Monomer-Cluster Mechanismus aggregieren. Nur in

den Propionsäuresolen wird bereits bei Raumtemperatur die Bildung linearer Si-O-Si-Ketten

beobachtet. Die schnellere Kondensation ermöglicht beim Einengen ein Partikelwachstum nach

einem Cluster-Cluster Aggregationsmechanismus, so dass sich bei Proben des Ansatzes PtL ein

weitmaschigeres Si-O-Si-Netzwerk bildet [Sch88b, Bri90].

6.2.6 SANS Messungen

Mit Untersuchungen zur Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) der Proben PtL3001h, HtL300

1h

und NtL3001h sollte der Einfluss der Carbonsäure auf die Struktur des Xerogelnetzwerks

festgestellt werden. Die Auswertung der Streukurven in Bild 6.19 erfolgte gemäß der Näherung

von Beaucage, wonach die Steigung P einer doppellogarithmischen Auftragung der Intensität

gegen den Streuvektor Informationen zur Topologie des Materials beinhaltet [Bea95, Bea96].

Aus der Streukurve der Probe PtL3001h lassen sich so Struktureinheiten mit einem

Gyrationsradius von Rg = 111 nm (Steigung -4) im Bereich kleiner Q-Werte und solche mit

Rg = 3 nm (Steigung von -2,4) im Bereich großer Q-Werte bestimmen. Bei den Proben HtL3001h


(Rg = 148 nm, Steigung -3,9) und NtL3001h (Rg = 135 nm, Steigung -3,3) war dagegen nur eine

Strukturgröße nachweisbar [Bea96].

0,01 0,10,1

1

10

100

1000

10000

100000

NtL3001h

PtL300

1h

Steigung -4Steigung -2.4Steigung -3.9Steigung -3.3

HtL3001h

Intensität [cm-1]

Q [A-1]

Bild 6.19: Neutronenkleinwinkelstreukurven der

Proben PtL3001h, HtL300

1h und

NtL3001h.

Diskussion

Die Kettenlänge der zur Synthese verwendeten Carbonsäure wirkt sich auf die Strukturbildung

und damit auf das Streuverhalten aus. Die durch NMR-Messungen an 29Si-Kernen infolge der

anfänglichen Entmischung festgestellte Selbstkondensation der Siliciumkomponente führt zu

einem hohen Vernetzungsgrad bei den Proben PtL3001h, HtL300

1h und NtL3001h (vgl.

Kapitel 6.2.4). Der durch SANS ermittelte Gyrationsradius betrug etwa 110 bis 150 nm und

unterschied sich somit nur unwesentlich von dem Gyrationsradius entsprechend pyrolysierter,

amorpher Mullitvorstufen (Rg ≈ 140 nm, vgl. Kapitel 6.1.6). Obwohl Schichtsilicate mitunter

Gyrationsradien vergleichbarer Größe besitzen, können diese aufgrund der beobachteten

Streukurven ausgeschlossen werden (vgl. Kapitel 6.1.6).[Bea95, Hit05]

Die bei Probe HtL3001h beobachteten Strukturen lassen sich infolge der beobachteten Steigung

von -3,9 gleichmäßigen Strukturen mit scharfen Grenzen zuordnen. Die Struktureinheiten der

Probe NtL3001h (Steigung -3,3) weisen dagegen eine deutlich rauere, fraktale

Grenzflächenstruktur auf. Dies lässt sich durch nach außen ragende Kohlenwasserstoffketten

der Carbonsäure erklären. Bei beiden Proben wird die Bildung kompakter Partikel festgestellt,

die ein dichtes, für Stickstoffsorption unzugängliches Gefüge bilden, in dem organische Bereiche

in einer anorganischen Matrix statistisch verteilt sind (vgl. Kapitel 6.2.5).

Bei Probe PtL3001h ist zusätzlich zu einer großen Struktureinheit mit scharfen Phasengrenzen

eine zweite deutlich kleinere Struktureinheit zu beobachten, die aufgrund der Steigung in der

Streukurve auf einen massenfraktalen Aufbau schließen lässt [Bea96] und durch die Bildung von

Mesoporen erklärbar ist (vgl. Kapitel 6.2.5). Nur bei Probe PtL3001h bildeten sich Poren großer

spezifischer Oberfläche, die ohne Kontrastvariation in den Streukurven nachzuweisen sind. Bei

den Proben HtL3001h und NtL300

1h sowie bei der Probe HaL3001h existieren dagegen aufgrund

des noch vorhandenen Organikanteils keine Mesoporen (vgl. Kapitel 6.1.6). Die Anordnung der

organischen Bestandteile ist mit SANS nicht direkt beobachtbar und direkte Aussagen über die

Geometrie der Partikel sind ebenfalls nicht möglich. Hierfür wären Versuchsreihen zur Variation

des Streuhintergrundes mit undeuterierten und deuterierten Lösungsmitteln erforderlich [Nis02].


6.3 Modellvorschlag und Zusammenfassung

Zur Synthese amorpher, carbonsäuremodifizierter Mullitvorstufen vom Typ I mit einer

molekularen Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten eignet sich vor allem die

kurzkettige Propionsäure. Dabei bildet sich während des Einengens nach einem Cluster-Cluster-

Aggregationsmechanismus ein Si-O-Si-Netzwerk, das ein Entmischen unter Bildung von

Aluminiumcarboxylaten verhindert (vgl. Bild 6.20). Längerkettige Carbonsäuren wie Hexansäure

eignen sich hierzu weniger. So sind Proben des Hexansäureansatzes HaL nach dem Einengen

zwar amorph, entmischen allerdings während des Trocknungsprozesses. Nach der Pyrolyse

amorpher Mullitvorstufen in Luft bilden sich dichte Partikel mit fraktalen Grenzflächen. Die

Bildung von statistisch angeordneten organischen Bereichen in einer anorganischen Matrix führt

zu einem Röntgenreflex bei kleinen Winkeln von ca. 2θ = 8° (vgl. Kapitel 6.1.1). Mit

zunehmender Pyrolysetemperatur wird eine Entfernung der organischen Bestandteile durch

Verdampfung bzw. Verbrennung beobachtet. Dabei kommt es zu einer geringfügigen

Strukturvergröberung, die sich an der Zunahme der nach der Bragg’schen Gleichung

bestimmten d-Werten von 1 auf 2 nm zeigt.

Bild 6.20: Modellhafte Darstellung von

Partikeln amorpher Mullitvorstufen.

Damit einher geht eine Verdichtung des Gefüges. Dies konnte durch Bestimmung des

Kohlenstoffgehalts und der Skelettdichten sowie durch Thermoanalyse belegt werden (vgl.

Kapitel 6.1.2 und 6.1.5) und führt zu Materialien geringer spezifischer Oberfläche. Die in einer

anorganischen Matrix verteilten organischen Bestandteile verbrennen bei höheren

Pyrolysetemperaturen unter Bildung von Mikroporen; in Bild 6.21 ist dies schematisch dargestellt

[Krü02]. Die Pyrolyse in Wasserdampf beschleunigt die Entfernung organischer Bestandteile

unter Bildung eines mikroporösen Materials mit großer spezifischer Oberfläche. Die Entmischung

unter Bildung kristalliner Aluminiumkomponenten führt beim amorphen Hexansäureansatz

neben der Bildung von Mikro- auch zur Entstehung von Mesoporen.

Bild 6.21: Schematische Darstellung der Gefügeverdichtung mit steigender Pyrolysetemperatur.


Aufgrund der entmischungsbedingten Bildung von Aluminiumcarboxylaten (bzw. deren

Hydrolyse- und Kondensationsprodukten) verhalten sich Proben teilkristalliner Ansätze partiell

wie zweiphasige Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III. Da die Entmischung in den Solen

unvollständig ist und neben der kristallinen Aluminiumkomponente eine amorphe vorliegt,

existieren zudem molekular durchmischte Bereiche, die sich wie Typ I Mullitvorstufen verhalten.

Mit länger werdender Carbonsäure wird die Entmischung in aluminium- und siliciumreiche

Bereiche während des Einengens der Sole begünstigt. Anders als bei amorphen Mullitvorstufen

bilden sich dabei aufgrund von Selbstkondensation hochvernetzte Siliciummoleküle die eine

Bildung von Aluminiumcarboxylat beim Einengen der Sole nicht verhindern können.

Bei Proben des Hexan- bzw. Nonansäureansatzes entstehen vergleichsweise kompakte, ebene

bzw. oberflächenfraktale Partikel, die ein dichtes, wenig poröses Gefüge bilden (vgl. Bild 6.22,

rechts). Die langsamere Kondensation der Siliciummoleküle begünstigt das Entstehen

hochvernetzter Si-O-Si-Oligomere. Dies spricht für eine Aggregation nach einem Monomer-

Cluster-Mechanismus. Dadurch wird die Bildung von Aluminiumcarboxylat ermöglicht. Die so

verursachte inhomogene Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten bleibt auch

nach deren Schmelzen bzw. Zersetzen bei Pyrolyse oberhalb 200 °C erhalten. Zusätzlich zu den

Mikroporen entstehen bei diesen Proben Mesoporen mit einem Porendurchmesser von ca.

4 nm. Mit steigender Pyrolysetemperatur wird eine Verdichtung der anorganischen Matrix und

eine Strukturvergröberung der gebildeten organischen Bereiche beobachtet. Die Bildung von

Poren erfolgt erst bei hohen Pyrolysetemperaturen, da die Organik langsam entweicht und

gleichzeitig eine Materialverdichtung erfolgt.

Propionsäuresole unterscheiden sich von Hexan- und Nonansäuresolen in der Reaktivität der

Siliciumkomponente. Aufgrund der schnelleren Kondensation der Siliciumkomponente kann aus

den gebildeten Si-O-Si-Ketten durch Cluster-Cluster Aggregation partiell ein weitmaschiges

Si-O-Si-Netzwerk entstehen, das die entmischten aluminiumreichen Bereiche und hochvernetzte

siliciumreiche Bereiche umschließt (vgl. Bild 6.22, links). Dies erklärt die Beobachtung, dass

neben mikro- auch mesoporöse Strukturen mit massenfraktaler Porenanordnung entstehen.

Anders als bei den Proben der teilkristallinen Hexan- und Nonansäureansätze wird bei Proben

des Propionsäureansatzes die Entfernung organischer Bestandteile unter Porenbildung bereits

bei niedrigen Pyrolysetemperaturen beobachtet.

Bild 6.22: Modellvorschlag für den Aufbau der teilkristallinen Mullitvorstufen für Ansätze mit

Propionsäure (links) sowie mit Hexan- und Nonansäure (rechts).

7 Phasenbildung 57

7 Bildung von Mullit

Wie in Kapitel 6 gezeigt wurde, ließen sich Mullitvorstufen herstellen, die nach dem Einengen

entweder amorph oder teilkristallin waren. Dieses Kapitel befasst sich mit dem

Kristallisationsverhalten von Proben der amorphen und teilkristallinen Ansätze bei Temperaturen

oberhalb 800 °C.


7.1.1 Kristallisationsverhalten

An den Proben HaL8001h und PaL800

1h wurden DTA-Messungen durchgeführt, um den

Einfluss der Carbonsäure auf das Kristallisationsverhalten zu beobachten (vgl. Bild 7.1, links).

Da die dargestellten exothermen Signale nicht mit einer Massenabnahme korrelierbar waren,

wiesen diese auf Kristallisationsereignisse hin. Bei Probe PaL8001h und PaW8001h waren zwei sich

überlagernde exotherme Peaks zwischen 940 °C und 1000 °C mit Maxima bei 958 und 986 °C

sowie ein breiter Peak mit einem Maximum bei 1240 °C erkennbar. Dagegen wurde bei Probe

HaL8001h ein breiter Peak mit einem Maximum bei 987 °C festgestellt, der eine Schulter bei

994 °C aufwies. Außerdem wurde ein breiter exothermer Peak mit einem Maximum bei ca.

1240 °C detektiert.

800 900 1000 1100 1200 1300

T [°C]

HtL800

1h

PtL800

1h

exo

DTA

NtL800

1h

900 950 1000

T [°C]

970 °C

exo

DTA

925 °C 1000 °C

Bild 7.1: DTA-Messungen (Heizrate von 10 K/min) von getrockneten Proben des amorphen Propion-

und Hexansäureansatzes (links) bzw. an Probe PaL8001h (rechts), die bereits eine Stunde bei

800 °C pyrolysiert war und zwecks Phasenzuordnung der exothermen Peaks in der DTA-

Apparatur auf die jeweils mit einem Pfeil markierte Temperatur aufgeheizt wurde.

Am Beispiel des amorphen Propionsäureansatzes PaL sollten die exothermen Peaks mit der

Phasenbildung bzw. -entwicklung korreliert werden. Hierzu wurden 40 mg der Probe PaL8001h in

der DTA-Apparatur auf die Temperaturen 925, 970 und 1000 °C mit einer Heizrate von

10 K/min ohne Haltezeit aufgeheizt und nach Erreichen der jeweiligen Zieltemperatur mit einer

Rate von 50 K/min abgekühlt (vgl. Bild 7.1, rechts). Die Röntgendiffraktogramme dieser Proben

sind zusammen mit solchen pyrolysierter bzw. gesinterter Proben in Bild 7.2 gezeigt.

7 Phasenbildung 58

0 20 40 60 80

+

9h 900 °C

Mullit

925 °C

1000 °C

1h 1300 °C

1h 900 °C

1h 1000 °C

970 °C

2θθθθ[°]

Intensität

[bel. Einheiten]

+

Bild 7.2: Röntgendiffraktogramme pyrolysierter Proben des Ansatzes PaL und von in einer DTA-

Apparatur auf die jeweilige Temperatur aufgeheizte Proben PaL8001h. + = Si,Al-Spinell oder

γ-Al2O3.

Nach ein- bzw. neunstündiger Pyrolyse bei einer Temperatur von 900 °C oder einem Aufheizen

auf 925 °C waren die Proben noch vollständig amorph. Eine auf 970 °C aufgeheizte Probe

zeigte die Reflexe von Mullit und Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3. Nach kurzzeitigem Aufheizen bzw.

nach einstündiger Pyrolyse bei 1000 °C lag nur noch pseudotetragonaler Mullit vor. Die in den

DTA-Messungen festgestellte Exotherme mit einem Maximum bei 958 °C ist demnach auf die

Bildung von Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 zurückzuführen, die zweite mit einem Maximum bei

986 °C auf die Phasenbildung von Mullit. Das einstündige Sintern einer Probe des Ansatzes

PaL9009h bei einer Temperatur von 1300 °C bewirkte die Bildung von orthorhombischem Mullit.

Das Kristallisationsverhalten von Proben des Ansatzes HaL unterschied sich von denen des

Ansatzes PaL (Bild 7.3, links). Zwar war auch hier nach ein- und neunstündiger Pyrolyse die Probe

noch vollständig amorph. Allerdings wurde nach einer Pyrolyse bei 1000 °C neben

pseudotetragonalem Mullit Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3 als Nebenphase nachgewiesen. Auch nach

einstündigem Sintern bei 1300 °C waren neben orthorhombischem Mullit geringe Anteile an

δ-Al2O3 als Nebenphase nachweisbar.

Der Einfluss von Wasserdampf auf das Kristallisationsverhalten wurde an pyrolysierten Proben

des Ansatzes PaW untersucht (vgl. Bild 7.3, rechts). Ihre Phasenbildung stimmte mit der des

Ansatzes PaL überein (vgl. auch DTA-Messung in Bild 7.1). Nach ein- und neunstündiger Pyrolyse

bei einer Temperatur von 900 °C waren die Proben amorph. Der in DTA-Messungen

beobachtete exotherme Peak bei 958 °C ist vermutlich genau wie bei den in Luft pyrolysierten

Proben auf die Bildung von Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 zurückzuführen. Nach einstündiger

Pyrolyse bei 1000 °C resultierte pseudotetragonaler Mullit, einstündiges Sintern bei 1300 °C

ergab orthorhombischen Mullit als einzige Phase.

7 Phasenbildung 59

0 20 40 60 80

9h 900 °C

Mullit

*

++1h 1000 °C

1h 1300 °C

1h 900 °C

2θθθθ[°]

Intensität

[bel. Einheiten]

0 20 40 60 801h 900 °C

Mullit

1h 1000 °C

1h 1300 °C

9h 900 °C

2θθθθ[°]

Intensität

[bel. Einheiten]

Bild 7.3: Röntgendiffraktogramme von Proben des Ansatzes HaL (links) und PaW (rechts). Die Proben

wurden eine bzw. neun Stunden bei 900 oder 1000 °C pyrolysiert oder bei 1300 °C

gesintert. + = Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3, * = δ-Al2O3.

Diskussion

Röntgenuntersuchungen an den Ansätzen der amorphen Mullitvorstufen PaL, HaL und PaW

ergaben, dass die Proben selbst nach neunstündiger Pyrolyse bei einer Temperatur von 900 °C

noch amorph waren. Der in den DTA-Messungen bei 978 °C beobachtete exotherme Peak der

Probe PaL8001h ist auf die Bildung von Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 zurückzuführen. Eine

röntgenographische Unterscheidung der strukturell ähnlichen Si,Al-Spinelle und γ-Al2O3 ist

aufgrund der diffusen, unscharfen Röntgenpeaks sowie ähnlicher Kristallstrukturen und

Gitterparameter nicht möglich [Cha78, Iva03].

Der exotherme Peak mit einem Maximum bei 987 °C weist auf die Bildung einer mullitähnlichen

tetragonalen Phase hin, die nach Schneider et al. besser als pseudotetragonaler Mullit

bezeichnet wird [Oss61, Sch88a] (vgl. Kapitel 2.4). Anders als etwa von Hoffman et al., Kanzaki

et al. und Schneider et al. beschrieben wird [Hof84, Kan85, Sch88a], bildet sich parallel zu

pseudotetragonalem Mullit vorübergehend eine kleine Menge an Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3. Dies

ist die Folge der Bildung minimaler Inhomogenitäten in der Durchmischung der Aluminium- und

Siliciumkomponenten beim Einengen der Sole zu einem Pulver. Dies erklärt die in DTA-

Messungen beobachteten exothermen Peaks zwischen 940 und 1000 °C, die mit einphasigen

Mullitvorstufen vom Typ I übereinstimmen [Yol92, Kom96, Osw00].

In der von Oswald nach Ban et al. durchgeführten Gitterkonstantenbestimmung an einer Probe

des molekulardispersen Ansatzes PaL (MD-TE1) wichen die Beträge der Gitterkostanten a und b

jedoch bereits nach einstündiger Pyrolyse bei 1000 °C voneinander ab. Dies spräche dafür, dass

bereits bei dieser Temperatur orthorhombischer Mullit vorliegt.[Ban92, Osw00]

DTA-Messungen der Proben amorpher Ansätze weisen bei einer Temperatur oberhalb von ca.

1240 °C ein weiteres exothermes Signal auf, das mit der Bildung von orthorhombischen Mullit

zu korrelieren ist. Die bei 1300 °C gesinterten Proben zeigen daher eine erste Aufspaltung der

Reflexpaare (120)/(210), (240)/(420), (041)/(401) und (250)/(520). Dies lässt sich mit der bei

hohen Temperaturen zu beobachtenden Bildung von orthorhombischem Mullit assoziieren

[Osw00, Jay96]. Demnach würde nach der Pyrolyse bei 1000 °C zunächst pseudotetragonaler

Mullit vorliegen, der sich bei höheren Temperaturen schrittweise in orthorhombischen Mullit

7 Phasenbildung 60

umwandelt (vgl. Kapitel 2.4) [Sch88a, Rüs96]. In dem Fall, dass sich zunächst

pseudotetragonaler Mullit bildet, muss eine siliciumreiche Phase (bzw. Siliciumoxid) vorliegen,

die anhand von 29Si MAS NMR Messungen nachgewiesen werden konnte (vgl. Kapitel 7.1.4).

Proben des Ansatzes HaL unterscheiden sich in ihrem Kristallisationsverhalten. So werden die

beiden exothermen Signale bei Probe HaL8001h bei geringfügig höheren Temperaturen

beobachtet und lassen sich nicht einzeln auflösen. Nach einstündiger Pyrolyse bei einer

Temperatur von 1000 °C war neben Mullit ein signifikanter Anteil an Si,Al-Spinell als

Nebenphase feststellbar [Yol92]. Dies ist auf die anfängliche Entmischung während des

Trocknungsprozesses zurückzuführen (vgl. Kapitel 6.1.1), die dazu führt, dass auch nach dem

Sintern bei 1300 °C noch geringe Anteile an δ-Al2O3 nachweisbar sind. Die Proben dieses

Ansatzes verhalten sich wie ein Gemisch aus überwiegend Typ I Mullitvorstufen mit geringen

Anteilen von Typ III Mullitvorstufen. Der in DTA-Experimenten festgestellte sehr breite exotherme

Peak bei ca. 1200 °C ist demnach auf die Bildung von orthorhombischem Mullit aus

pseudotetragonalem Mullit (Typ I Mullitvorstufe) bzw. aus Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 und freiem

SiO2 (Typ III Mullitvorstufen) zurückzuführen [Yol88, Yol92].

7.1.2 Skelettdichtebestimmung

Die Untersuchung des Einflusses der Carbonsäure auf die Skelettdichte (ρSk) erfolgte an

Proben der Ansätze PaL und HaL, deren Verdichtung praktisch übereinstimmte (vgl. Tabelle 7.1):

ρSk betrug nach der Pyrolyse bei 900 °C 75 - 76% RD bzw. nach Pyrolyse bei 1000 °C 93% RD.

Nach einstündigem Sintern bei 1300 °C betrug ρSk 99% RD (PaL9001h) bzw. 96% RD (HaL900

1h).

An pyrolysierten Proben des Ansatzes PaW wurde der Einfluss von Wasserdampf auf die

Skelettdichte untersucht (vgl. Tabelle 7.1). Die Probe PaW9001h besaß mit einer relativen Dichte

von 90% eine deutlich höhere Skelettdichte als eine in Luft pyrolysierte Probe (PaL9001h). Nach

einstündiger Pyrolyse bei 1000 °C wurde eine Skelettdichte von 94% der theoretischen Dichte

beobachtet. Nach dem Sintern (1300 °C, 1 h) betrug ρSk der Probe PaW13001h 100% RD.

Tabelle 7.1: ρSk von Proben der Ansätze PaL, HaL und PaW, nach einstündiger Pyrolyse bei 900 und

1000 °C in Luft oder Wasserdampf sowie nach einstündigem Sintern bei 1300 °C.

Pyrolysetemperatur PaL

[% RD]

HaL

[% RD]

PaW

[% RD]

900 °C (1 h) 75 76 90

1000 °C (1 h) 93 93 94

1300 °C (1 h) 99 96 100

Diskussion

Probe PaW9001h besitzt bereits nach einstündiger Pyrolyse bei 900 °C eine ungewöhnlich hohe

Skelettdichte von 90% RD. Die Verdichtung des anorganischen Rückgrates schreitet unter

7 Phasenbildung 61

hydrolytischen Bedingungen offensichtlich schneller voran, als dies bei in Luft pyrolysierten

Proben zu beobachten ist.

Nach einer Pyrolyse bei 1000 °C ist ein deutlicher Anstieg von ρSk zu beobachten, der auf die

Bildung von pseudotetragonalem Mullit zurückzuführen ist. Die Skelettdichten von Proben der

Ansätze PaL, HaL und PaW weichen nach der Pyrolyse bei 1000 °C noch signifikant von der

theoretischen Dichte ab. Dies wurde auch bei vergleichbaren Proben (z.B. Ansatz MD-TE1)

früherer Arbeiten beobachtet [Osw00] und ist ein Hinweis auf die Ausbildung geschlossener

Poren oder auf amorphe Bestandteile in der Probe. Letztere entstehen aufgrund der gewählten

Stöchiometrie von orthorhombischem Mullit (3 Al2O3 ⋅ 2 SiO2). Bei der Bildung von

aluminiumreichem, pseudotetragonalem Mullit (2 Al2O3 ⋅ SiO2) bei 1000 °C muss folglich eine

amorphe, siliciumreiche Phase entstehen. Somit werden die Ergebnisse der

Röntgenuntersuchungen bestätigt (vgl. Kapitel 7.1.1).

Nach dem Sinterprozess ist eine deutliche Annäherung an die theoretische Dichte von

orthorhombischem Mullit (3,101 g/cm3) zu beobachten. Bei den Proben PaL13001h und

PaW13001h ist die Umwandlung zu orthorhombischem Mullit praktisch vollständig. Dagegen

erfolgt die Bildung von orthorhombischem Mullit bei Probe HaL13001h nur unvollständig (geringe

Anteile von δ-Al2O3 als Nebenphase, vgl. Kapitel 7.1.1). Dies ist vermutlich eine Folge der

Entmischung während des Trocknungsprozesses.

7.1.3 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 27Al Kernen

Der Einflusses der Carbonsäure auf die Koordination an 27Al Kernen wurde an Proben der

Ansätze PaL und HaL untersucht. Hierzu wurden die strukturellen Veränderungen nach

einstündiger Pyrolyse bei 900 und 1000 °C beobachtet (vgl. Bild 7.4).

Die Proben PaL9001h und HaL900

1h besaßen ein besonders ausgeprägtes Resonanzsignal bei einer

chemischen Verschiebung von 32 ppm. Demnach waren die Aluminiumatome überwiegend

pentakoordiniert. Die deutlich schwächeren Signale bei δ ≈ 56 ppm und 3 ppm ließen sich tetra-

und hexakoordiniertem Aluminium zuordnen. Nach Pyrolyse bei 1000 °C wurden bei den

Proben PaL10001h und HaL1000

1h die für Mullit typischen Resonanzsignale bei δ ≈ 60 ppm

(tetrakoordiniertes Aluminium), 48 ppm (verzerrt tetrakoordiniertes Aluminium) und 3 ppm

(hexakoordiniertes Aluminium) beobachtet.

Der Einfluss von Wasserdampf bei der Pyrolyse auf die strukturelle Umgebung von 27Al Kernen wurde an den Proben PaW9001h und PaW10001h untersucht. Die Spektren sind in

Bild 7.4 dargestellt. Dabei ist im Wesentlichen die gleiche Aluminiumkoordination zu

beobachten, wie bei den in Luft pyrolysierten Proben. Allerdings war bei Probe PaW9001h (vgl.

Bild 7.4, links) das Signal im Bereich von pentakoordiniertem Aluminium noch stärker

ausgeprägt, als bei Probe PaL9001h.

7 Phasenbildung 62

100 50 0 -50

HaL900

1h

PaW900

1h

δδδδ [ppm]

PaL900

1h

100 50 0 -50

HaL10001h

PaW1000

1h

δδδδ [ppm]

PaL1000

1h

Bild 7.4: 27Al MAS NMR Spektren von Mullitvorstufen die eine Stunde bei 900 °C (links) und

1000 °C (rechts) in Luft (PaL und HaL) bzw. Wasserdampf (PaW) pyrolysiert wurden.

Diskussion

Die bei 900 °C pyrolysierten Proben PaL9001h, PaW9001h und HaL900

1h besitzen ein besonders

stark ausgeprägtes Signal im Bereich von pentakoordiniertem Aluminium (δ ≈ 32 ppm). Dies ist

typisch für amorphe Mullitxerogele [Tay93, Sch96, Bod99] und dient als Indiz für die homogene

Verteilung der Silicium- und Aluminiumspezies, wie es bei Mullitvorstufen vom Typ I zu erwarten

ist [Yol92, Tay93, San91, Sch93, Sch94c, Sch96, Iva03, Bod99]. Demnach ist das Ausmaß der

Entmischung von Proben des Ansatzes HaL deutlich geringer, als dies bei Proben des Ansatzes

HtL der Fall ist, da die Entmischung erst während des Trocknungsprozesses stattfindet (vgl.

Kapitel 6.1.1, 6.2.1 und 7.2).

Nach der Pyrolyse der amorphen Mullitvorstufen bei 1000 °C ist kein pentakoordiniertes

Aluminium mehr nachweisbar. Anhand der Spektren lässt sich zeigen, dass die 27Al Kerne nach

einstündiger Pyrolyse bei 1000 °C vollständig in kristalliner Umgebung vorliegen. Die

beobachteten Resonanzsignale lassen sich mit der Bildung von Mullit korrelieren. Die bei δ ≈ 48

und 60 ppm detektierten Signale überlagern sich und sind auf tetrakoordiniertes (IVAl(2)) und

verzerrt tetrakoordiniertes Aluminium (IVAl*) zurückzuführen [Sch96]. Zudem ist gemäß den

strukturellen Erfordernissen von Mullit bei einer chemischen Verschiebung von 3 ppm

hexakoordiniertes Aluminium VIAl(1) nachweisbar (vgl. Abschnitt 2.2) [San91, Yol92, Jay95,

Tay93]. Bei keiner Probe war ein Hinweis auf Nebenphasen wie etwa γ-Al2O3 festzustellen.

7.1.4 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 29Si Kernen

Die Untersuchung zum Einflusses der Carbonsäure auf die Koordination der Siliciumatome

erfolgte an Proben der Ansätze PaL und HaL. Nach der Pyrolyse bei 900 °C (Proben PaL9001h und

HaL9001h) waren in den Spektren keine wesentlichen Unterschiede in der chemischen

Verschiebung erkennbar (vgl. Bild 7.5, links). In den 29Si MAS Spektren beider Proben wurde ein

breites Signal mit einem Maximum bei δ ≈ -93 ppm beobachtet. In CPMAS NMR Spektren dieser

Proben wurden identische chemische Verschiebungen bei einem verbesserten Signal/Rausch-

7 Phasenbildung 63

Verhältnis festgestellt (hier nicht dargestellt), was auf eine räumliche Nähe von Protonen bzw.

Hydroxylgruppen schließen lässt.

Das Spektrum der Probe PaL10001h (vgl. Bild 7.5, rechts) unterschied sich aufgrund der

Kristallisation zu Mullit deutlich von dem der Probe PaL9001h. Das Hauptsignal der Probe

PaL10001h zwischen δ ≈ -80 bis -100 ppm war scharf und zeigte eine komplizierte

Signalaufspaltung. Daneben wurde ein breites deutlich weniger intensives Signal bei

δ ≈ -110 ppm festgestellt. Da diese Probe über keine räumlich nahen Protonen (etwa von OH-

Gruppen) verfügte, konnte kein 29Si CPMAS NMR Spektrum erhalten werden.

Der Einfluss der Pyrolyse in Wasserdampf auf die Koordination an Siliciumatomen wurde an

den Proben PaW9001h und PaW10001h untersucht.

Bei Probe PaW9001h waren, anders als bei Probe PaL9001h zwei Resonanzsignale mit einem

Maximum bei δ ≈ -91 ppm und δ ≈ -110 ppm zu erkennen. Aufgrund mangelnder räumlicher

Nähe von Protonen konnte kein 29Si CPMAS NMR-Spektrum erhalten werden.

0 -50 -100 -150

2

1

3 0

0

4

3 2

1m =

m =Q

4(mAl)

Q3(mAl)

PaL900

1h

HaL900

1h

PaW900

1h

δδδδ [ppm] 0 -50 -100 -150

m = 43210Q

4(mAl)

PaW1000

1h

PaL1000

1h

δδδδ [ppm]

Bild 7.5: 29Si MAS NMR Spektren von Mullitvorstufen der amorphen Ansätze PaL, HaL und PaW die

eine Stunde bei 900 °C (links) bzw. 1000 °C (rechts) pyrolysiert wurden.

Auch bei Probe PaW10001h wurde ein scharfes, kompliziert aufgespaltenes Hauptsignal bei

δ ≈ -80 bis -100 ppm detektiert (vgl. Bild 7.5, rechts). Das zweite Resonanzsignal war wie bei

Probe PaL10001h hochfeldverschoben und besaß ein Maximum bei δ ≈ -110 ppm.

Diskussion

Die Proben PaL9001h und HaL900

1h besitzen ein breites Resonanzsignal bei δ = -93 ppm und sind

nach Schneiders Definition als Typ I Vorstufen von Mullit zu bezeichnen [Sch93]. Dies deckt sich

mit Ergebnissen vorheriger Untersuchungen (vgl. Kapitel 7.1.1 und 7.1.2). Das Signalmaximum

der Probe PaL9001h erscheint verglichen mit Probe PaL600

1h hochfeldverschoben (δ = -90 ppm,

vgl. Kapitel 6.1.4). Die Hochfeldverschiebung kann mit einem steigenden Kondensationsgrad

des –Si–O–(Si,Al)-Netzwerkes korreliert werden [Eng87, Sch93].

Die Durchführbarkeit von 29Si CPMAS NMR Messungen an diesen Proben, lässt auf die räumliche

Nähe von Protonen schließen. Da die organischen Bestandteile infolge der Pyrolyse weitgehend

7 Phasenbildung 64

entfernt sind, muss neben Q4(mAl) auch ein Anteil an Q3(mAl)OH vorliegen. Dies lässt auf eine

räumliche Umorientierung der Aluminium- und Siliciumkomponenten schließen.

Die bei Probe PaL10001h beobachteten Signale zwischen -83 und -97 ppm können auf die

Bildung von aluminiumreichem, pseudotetragonalem Mullit zurückgeführt werden. Das dabei

aufgrund der gewählten Stöchiometrie von orthorhombischen Mullit gebildete freie, annähernd

reine SiO2 erzeugt ein Signal mit einem Maximum bei δ ≈ -110 ppm. [Sch93, Sch94b, Jay95,

Jay96]

Die röntgenamorphe Probe PaW9001h besitzt verglichen mit Probe PaL9001h ein leicht

tieffeldverschobenes Signal bei -91 ppm. Zusätzlich wird hier ein Signal bei δ ≈ -110 ppm

beobachtet, das nichtkristallinem SiO2 zugeordnet werden kann [Sch93, Jay95, Jay96]. Folglich

lässt sich an der Probe PaW9001h zeigen, dass die Freisetzung einer amorphen Siliciumspezies

bereits vor der Bildung von pseudotetragonalem Mullit stattfindet. Der Ordnungsprozess der

einer Kristallisation von aluminiumreichem Mullit unmittelbar vorausgeht, ist bei dieser Probe

praktisch vollendet. Dies erklärt auch das Fehlen von Hydroxylgruppen, die eine (1H, 29Si)-

Kreuzpolarisation ermöglichen würden.

In Probe PaW10001h hat die Bildung von pseudotetragonalen Mullit bereits stattgefunden. Wie

sich bereits bei der Probe PaW9001h angedeutet hat, wird zudem freies SiO2 gebildet. Der Anteil

an freiem SiO2 ist etwas größer als der bei Probe PaL10001h. In Verbindung mit dem schärferen

Hauptsignal zwischen δ ≈ -80 und -100 ppm deutet dies auf eine vollständigere Bildung von

pseudotetragonalem Mullit hin, als dies bei Probe PaL10001h zu beobachten ist. Bei Proben des

Ansatzes PaW ist die mit dem Ordnungsprozess einhergehende Freisetzung von SiO2 bereits vor

der Kristallisation zu Mullit vollendet, wohingegen dieser Prozess bei Probe PaL10001h langsamer

stattfindet und von der Kristallisation zu Mullit überlagert wird.

7.1.5 Transmissionelektronenmikroskopie

Dunkelfeldaufnahmen der Proben PaL10001h ließen einzelne Mullitkristallite (pseudotetragonaler

Mullit) von etwa 50 nm Durchmesser erkennen, die in einem polykristallinen, dichten Gefüge

mit geringen Anteilen an amorphem SiO2 vorlagen (vgl. Bild 7.6). Dies wird aus dem

Elektronenbeugungsbild (Bild 7.6, rechts) ersichtlich, in dem die kleinen hellen Reflexe auf

einzelne Einkristalle zurückzuführen sind und die diffusen Ringe auf polykristalline Bereiche.

Anhand von EDX wurde im Bereich eines Kristalliten ein Al:Si-Verhältnis von 4:1 festgestellt. Es

konnten jedoch auch deutlich siliciumreichere Bereiche gefunden werden, in denen das Al:Si-

Verhältnis nur ca. 2:1 betrug.

Der Einfluss von Wasserdampf auf die Struktur des Gefüges, wurde an der Probe PaW10001h

beobachtet. In Dunkelfeldaufnahmen waren poröse, einige 100 nm große Kristallite zu

erkennen (vgl. Bild 7.7, links). Anhand von Elektronenbeugungsbildern konnte gezeigt werden,

dass diese Bereiche einkristallin waren (Bild 7.7, rechts). EDX-Messungen ergaben ein Al:Si

7 Phasenbildung 65

Verhältnis von ca. 4:1. In einigen Bereichen ergaben EDX-Messungen ein Al:Si-Verhältnis von

2:1.

Bild 7.6: Dunkelfeldaufnahme der Probe PaL1000

1h (linkes Bild). Das Elektronenbeugungsbild des

markierten Kristalliten (weißer Pfeil) ist rechts daneben abgebildet.

Bild 7.7: Dunkelfeldaufnahme der Probe PaW10001h (linkes Bild) und Elektronenbeugungsbild

(rechtes Bild).

50 nm

50 nm

7 Phasenbildung 66

Diskussion

Die Pyrolyse amorpher Mullitvorstufen in Luft führt zu einem anderen Verdichtungsverhalten als

die Pyrolyse in Wasserdampf (vgl. Kapitel 6.1.5). Dies zeigt sich auch an Proben, die bei 1000 °C

in Luft bzw. Wasserdampf pyrolysiert wurden. So bildet sich bei Probe PaL10001h ein dichtes

polykristallines Gefüge aus Mullit, in dem sich einzelne Kristallite mit einem Durchmesser von ca.

50 nm befinden. Nach entsprechender Pyrolyse in Wasserdampf (Probe PaW10001h) bilden sich

dagegen poröse, mehrere hundert Nanometer große Kristalle, die sich anhand von

Elektronenbeugung ebenfalls Mullit zuordnen lassen. Das bei EDX-Messungen beobachtete

Al:Si-Verhältnis von ca. 4:1 belegt die Bildung aluminiumreicher Mullitkristallite und bestätigt die

Bildung von pseudotetragonalem Mullit. Zudem gibt es Anteile an amorphen siliciumreichen

Bereichen, die das kristalline Gefüge teilweise überdecken. Die TEM und EDX-Untersuchungen

ergänzen und bestätigen demnach die Ergebnisse der NMR Messungen an 29Si-Kernen

(Kapitel 7.1.4), Röntgendiffraktometrie (Kapitel 7.1.1) und Skelettdichtebestimmung

(Kapitel 7.1.2).

7.2 Teilkristalline Mullitvorstufen

7.2.1 Kristallisationsverhalten

Zur Untersuchung des Einflusses der Carbonsäuren auf das Kristallisationsverhalten bei

teilkristallinen Ansätzen wurden an den Proben PtL8001h, HtL800

1h und NtL8001h DTA-

Messungen durchgeführt, die in Bild 7.8 (links) dargestellt sind. In dem untersuchten

Temperaturbereich war keine Massenabnahme anhand der Thermogravimetrie festzustellen. Die

beobachteten exothermen Peaks ließen sich daher mit Kristallisationsereignissen assoziieren.

Probe PtL8001h zeigte zwei exotherme Peaks mit Maxima bei 940 °C und 993 °C. Anders als bei

den längerkettigen Carbonsäuren wurde bei 1200 °C kein exothermer Peak beobachtet. Bei

Probe HtL8001h waren zwei sich überlagernde Exothermen mit Maxima bei 980 und 986 °C zu

erkennen, bei Probe NtL8001h wurde ein breiter exothermer Peak mit einem Maximum bei

993 °C und einer breiten Schulter bei ca. 1000 °C festgestellt. Beide Proben wiesen einen Peak

bei ca. 1200 und 1284 °C auf.

Um die Exothermen einem bestimmten Kristallisationsereignis zuzuordnen, wurden Proben des

Ansatzes PtL8001h mit 10 K/min auf 900 °C, 975 °C und 1000 °C aufgeheizt (vgl. Bild 7.8,

rechts) und nach Erreichen der Zieltemperatur mit 50 K/min abgekühlt. Die

Röntgendiffraktogramme sind in Bild 7.9 dargestellt. Außerdem wurden röntgenographische

Untersuchungen nach ein- bzw. neunstündiger Pyrolyse bei 900 oder 1000 °C sowie nach

einstündigem Sintern bei 1300 °C durchgeführt (vgl. Bild 7.9).

7 Phasenbildung 67

800 900 1000 1100 1200 1300

T [°C]

HtL800

1h

PtL800

1h

exoDTA

NtL800

1h

900 950 1000

T [°C]

975 °C

exo

DTA

900 °C 1000 °C

Bild 7.8: DTA-Messungen von bei 800 °C pyrolysierten Proben des teilkristallinen Propion- (PtL8001h),

Hexan- (HtL8001h), Nonansäureansatzes (NtL800

1h) (links) sowie eine Vergrößerung der

exothermen Peaks zwischen 900 und 1000 °C von Probe PtL8001h (rechts).

0 20 40 60 80

* **##

# ###++

+ +

++

++

+

9h 900 °C

Mullit

900 °C

1h 1000 °C

1h 1300 °C

1h 900 °C

1000 °C975 °C

2θθθθ[°]

Intensität

[bel. Einheiten]

+

Bild 7.9: Röntgendiffraktogramme pyrolysierter Proben des Ansatzes PtL und von Proben PtL800

1h,

die in einer DTA-Apparatur auf die jeweilige Temperatur aufgeheizt wurde. + = Si,Al-

Spinell oder γ-Al2O3, # = Korund, * = δ-Al2O3.

Die auf 900 °C aufgeheizte Probe PtL8001h war amorph. Nach ein- und neunstündiger Pyrolyse

bei 900 °C hatte sich Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 gebildet. Der exotherme Peak bei 940 °C war auf

die Bildung von Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 zurückzuführen, da nach Erhitzen der Probe PtL8001h

auf 975 °C ausschließlich Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3 entstand. Das Aufheizen der Probe PtL8001h

auf 1000 °C führte zur Bildung von pseudotetragonalem Mullit mit Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 als

Nebenphase. Dies wurde auch nach einstündiger Pyrolyse bei 1000 °C beobachtet. Nach

einstündigem Sintern bei 1300 °C waren neben orthorhombischem Mullit Korund und δ-Al2O3

als Nebenphasen nachweisbar.

Die Phasenbildung bei Proben der Ansätze HtL und NtL unterschied sich nicht wesentlich. Auch

hier konnte nach einstündiger Pyrolyse bei 900 °C in Luft Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3

nachgewiesen werden. Die zwei sich überlagernden Exothermen bei knapp 1000 °C waren auf

7 Phasenbildung 68

die Bildung von Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 gefolgt von der Bildung von pseudotetragonalem

Mullit zurückzuführen. So wurde nach einstündiger Pyrolyse bei einer Temperatur von 1000 °C

Mullit mit Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 als Nebenphase nachgewiesen. In DTA-Messungen wurden

bei einer Temperatur oberhalb 1200 °C zwei weitere Exotherme festgestellt, die auf die Bildung

von orthorhombischem Mullit und Korund zurückzuführen waren.

Diskussion

Der in DTA-Messungen an Proben des Ansatzes PtL8001h festgestellte exotherme Peak bei

940 °C ist auf die Bildung von γ-Al2O3 oder Si,Al-Spinell zurückzuführen. Ebenso bildet sich in

Proben teilkristalliner Ansätze nach einstündiger Pyrolyse bei 900 °C γ-Al2O3 bzw. Si,Al-Spinell.

Diese Kristallisation geschieht somit deutlich früher als bei Proben amorpher Ansätze wie etwa

PaL8001h (vgl. Kapitel 7.1.1).

Die infolge des anfänglichen Entmischungsprozesses beim Einengen des Sols entstandenen

kristallinen Aluminiumcarboxylate bzw. deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte bilden

auch nach dem Aufschmelzen bei Temperaturen oberhalb 300 °C aluminiumreiche Bereiche, die

nachträglich nicht bzw. nur sehr langsam homogenisieren. In diesen Bereichen wird eine frühe

Kristallisation von γ-Al2O3 mit stark gestörter Spinellstruktur begünstigt, in das kein oder nur

wenig Silicium eingebaut ist, ähnlich wie das in der Literatur für zweiphasige Mullitvorstufen

(Typ II bzw. III) gezeigt wurde [Sch92, Sch93, Sch94c, Iva03]. Mit zunehmender Temperatur wird

die Diffusion der Siliciumspezies in γ-Al2O3-Kristallite erleichtert und der Siliciumanteil in dem

γ-Al2O3 Spinell wird zunehmend größer [Sch94b].

Bei den hier untersuchten Vorstufen ist allerdings keine vollständige Entmischung festzustellen

(vgl. Kapitel 6.2.3). Vielmehr bildet sich ein heterogenes Material in dem die Größenordnung

der Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten zwischen molekular und kolloidal

variiert (vgl. Kapitel 2.4) [Yol88, Yol90, Mit90, Yol92, Sch94c]. Deswegen kann das Material nur

partiell als Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III aufgefasst werden. Zu einem anderen Teil verhält

sich das Material wie Mullitvorstufen vom Typ I. Dies wird durch die frühe Kristallisation von

pseudotetragonalem Mullit bei knapp 1000 °C von Proben der Ansätze PtL, HtL und NtL deutlich

[Sch88a]. Die Heterogenität der Durchmischung zeigt sich daran, dass nach einstündiger

Pyrolyse bei 1000 °C neben pseudotetragonalem Mullit noch immer γ-Al2O3 bzw. Si,Al-Spinell

nachgewiesen wird.

Der bei Proben der Ansätze HtL und NtL in DTA-Messungen beobachtete exotherme Peak bei ca.

1200 °C und 1280 °C ist auf die Bildung von orthorhombischem Mullit und Korund

zurückzuführen. Bei Probe PtL8001h wurde dieser Peak nicht beobachtet, anhand von

Röntgenuntersuchungen kann jedoch auch hier bestätigt werden, dass eine entsprechende

Umwandlung stattfindet.

Die Bildung von orthorhombischem Mullit oberhalb 1200 °C geschieht über zwei verschiedene

Kristallisationspfade. Bereiche, die sich wie zweiphasige Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III

verhalten, kristallisieren direkt aus γ-Al2O3 bzw. Si,Al-Spinell und SiO2 zu orthorhombischem

Mullit [Wei88a, Wei88b, Sch93, Iva03]. Bereiche mit einer homogenen Durchmischung der

7 Phasenbildung 69

Silicium- und Aluminiumkomponenten auf molekularer Ebene verhalten sich wie einphasige

Mullitvorstufen vom Typ I und bilden zunächst pseudotetragonalen Mullit, der sich mit

steigender Temperatur sukzessive zu orthorhombischen Mullit umwandelt [Sch93, Iva03]. Für die

Bildung von phasenreinem orthorhombischem Mullit ist ein Sintern bei Temperaturen oberhalb

1300 °C nötig [Osw00].

7.2.2 Skelettdichtebestimmung

An Proben der teilkristallinen Ansätze PtL, HtL und NtL wurde der Einfluss der Carbonsäure auf

die Skelettdichte beobachtet (vgl. Tabelle 7.2). Diese unterschied sich besonders nach

einstündiger Pyrolyse bei 900 °C und betrug 62% RD (PtL9001h), 71% RD (HtL900

1h) bzw.

86% RD (NtL9001h).

Tabelle 7.2: ρSk von Proben der Ansätze PtL, HtL und NtL nach einstündiger Pyrolyse bei 900 bzw.

1000 °C in Luft und nach einstündigem Sintern bei 1300 °C.

Pyrolysetemperatur PtL

[% RD]

HtL

[% RD]

NtL

[% RD]

900 °C (1h) 62 72 86

1000 °C (1h) 80 82 94

1300 °C (1h) 100 96 99

Nach entsprechender Pyrolyse bei 1000 °C war ein Anstieg von ρSk auf 80 - 82% RD bei den

Proben PtL10001h und HtL1000

1h zu beobachten, bei Probe NtL10001h wurde eine deutlich

höhere Skelettdichte von 94% RD ermittelt. Nach dem Sintern bei 1300 °C war bei allen Proben

eine Annäherung der Skelettdichte an die theoretische Dichte von orthorhombischem Mullit

feststellbar (96 - 99% RD)

Diskussion

In der Reihe der teilkristallinen Ansätze PtL, HtL und NtL nimmt die Skelettdichte nach

einstündiger Pyrolyse bei 900 bzw. 1000 °C zu, da mit der Kettenlänge der Carbonsäure die

Tendenz zur Entmischung in den Solen steigt, und so die Bildung von γ-Al2O3 begünstigt wird

(vgl. Kapitel 7.2.1). Dies führt zu einer anderen Materialzusammensetzung als dies bei

vergleichbaren Proben der amorphen Ansätze der Fall ist. Deswegen sind Abweichungen der

Skelettdichte der bei 1000 °C pyrolysierten Proben von der theoretischen Dichte von Mullit nicht

allein auf die Bildung von pseudotetragonalem Mullit, sondern auch auf die Existenz von γ-Al2O3

als Nebenphase und dem daher höheren Anteil an amorphem Siliciumoxid zurückzuführen.

Somit kann erklärt werden, dass die Skelettdichte der Proben PtL10001h (80% RD) und HtL1000

1h

(82% RD) geringer ist, als dies bei Proben der amorphen Mullitvorstufen zu beobachten ist

(PaL10001h: 93% RD, HaL1000

1h: 93% RD). Ähnlich behandelte Proben (3 h, 1000 °C) die neben

Mullit Anteile an δ-Al2O3 aufweisen, besitzen eine Skelettdichte von 88% RD die ebenfalls

signifikant von der theoretischen Dichte von Mullit abweicht [Lin97]. Die Skelettdichten der

7 Phasenbildung 70

Proben NtL9001h und NtL1000

1h sind besonders hoch. Dies ist auf eine besonders ausgeprägte

Entmischung zurückzuführen. Hier ist der Einfluss von gebildetem γ-Al2O3 (theoretische Dichte

3,66 g/cm3) auf die Skelettdichte größer, als der von amorphen siliciumreichen Bereichen. Nach

dem Sinterprozess ist bei Proben aller teilkristalliner Ansätze eine deutliche Annäherung an die

theoretische Dichte von orthorhombischem Mullit festzustellen.

7.2.3 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 27Al Kernen

Der Einfluss der Carbonsäure auf die Koordinationsänderung an Aluminiumkernen vor und

nach der Bildung von pseudotetragonalem Mullit wurde an Proben der teilkristallinen Ansätze

PtL, HtL und NtL nach Pyrolyse bei 900 und 1000 °C untersucht. Die 27Al MAS NMR Spektren der

bei 900 °C pyrolysierten Proben PtL9001h, HtL900

1h und NtL9001h sind links in Bild 7.10

dargestellt. Die Hauptresonanz wurde bei allen drei Proben im Bereich von hexakoordiniertem

Aluminium bei δ ≈ 9 ppm beobachtet, die Signale von tetra- und pentakoordiniertem Aluminium

bei δ ≈ 62 ppm bzw. 32 ppm waren deutlich schwächer.

100 50 0 -50

NtL9001h

HtL9001h

δδδδ [ppm]

PtL900

1h

100 50 0 -50

NtL1000

1h

HtL1000

1h

δδδδ [ppm]

PtL1000

1h

Bild 7.10: NMR an Mullitvorstufen die bei 900 °C (links) und 1000 °C (rechts) pyrolysiert wurden.

Nach einer Pyrolyse der teilkristallinen Mullitvorstufen bei 1000 °C waren zwei Signale

unterschiedlicher chemischer Verschiebung zu erkennen. Das erste Signal mit einem Maximum

bei δ ≈ 65 ppm hatte eine Schulter bei δ ≈ 48 ppm und ist auf tetra- und verzerrt

tetrakoordiniertes Aluminium zurückzuführen. Das zweite Signal mit Maxima bei δ ≈ 9 ppm und

3 ppm ist ebenfalls eine Überlagerung zweier Resonanzen im Bereich von hexakoordiniertem

Aluminium (vgl. Bild 7.10, rechts). Hexakoordiniertes Aluminium mit einem Signalmaximum bei

δ ≈ 9 ppm weist auf die Bildung von γ-Al2O3 hin, ein Signalmaximum bei δ ≈ 3 ppm ist auf die

Bildung von Mullit zurückzuführen [Han04].

Diskussion

Die Anteile an γ-Al2O3 der bei 900 und 1000 °C pyrolysierten Proben sind in etwa gleich. Die

Kettenlänge der zur Synthese eingesetzten Carbonsäure besitzt also nur einen untergeordneten

Einfluss auf die strukturelle Entwicklung an 27Al-Kernen.

7 Phasenbildung 71

Die strukturelle Entwicklung der Mullitvorstufen aus teilkristallinen Ansätzen verläuft jedoch

während der Pyrolyse anders, als die der amorphen (vgl. Kapitel 7.1.3). So ist nach einstündiger

Pyrolyse bei 900 °C von Proben teilkristalliner Ansätze das Signal für hexakoordiniertes

Aluminium am deutlichsten ausgeprägt. Hiermit wird die Bildung von Al-O-Al-Bindungen von

tetraedrisch koordiniertem Aluminium vermieden (Löwensteins Regel). Daher ist das

Resonanzsignal im Bereich von hexakoordiniertem Aluminium ein sicheres Zeichen für die

entmischungsbedingte Bildung von γ-Al2O3 und ist typisch für Mullitvorstufen mit einer –

verglichen mit amorphen Mullitvorstufen vom Typ I – inhomogeneren Verteilung der Silicium-

und Aluminiumspezies (vgl. auch Kapitel 6.2.3) [Jay96, Tay93].

Diese Beobachtung deckt sich mit Röntgenuntersuchungen, die eine Bildung von γ-Al2O3 mit

verzerrter Spinellstruktur erkennen ließen. Da die kubische Spinellphase auf überwiegend

hexakoordiniertes Aluminium zurückzuführen ist, wird bei den Proben PtL9001h, HtL900

1h und

NtL9001h ein besonders deutlich ausgeprägtes Signal bei ca. 9 ppm festgestellt, wie dies auch bei

vergleichbaren Proben von Schneider et al. und Taylor et al. beschrieben wurde [Sch92, Sch94c,

Tay93].

Nach Pyrolyse der teilkristallinen Mullitvorstufen bei 1000 °C ist kein pentakoordiniertes

Aluminium nachweisbar. Die Spektren lassen nur noch tetra- bzw. verzerrt tetrakoordiniertes

und hexakoordiniertes Aluminium erkennen. Im Bereich hexakoordinierten Aluminiums

überlagern sich zwei Signale mit einem Maximum bei 9 ppm und 3 ppm, die auf γ-Al2O3 und

Mullit zurückzuführen sind [Sch92, Tay93, Han04]. Die 27Al MAS NMR Spektren bestätigen also

den röntgenographischen Nachweis der Bildung von Mullit mit Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 als

Nebenphase (vgl. Kapitel 7.2.1).

7.2.4 Strukturelle Untersuchungen zur Phasenbildung an 29Si Kernen

Der Einfluss der Carbonsäure auf die Koordinationsänderung an Siliciumkernen vor und nach

der Bildung von pseudotetragonalem Mullit wurde ebenfalls an Proben der Ansätze PtL, HtL und

NtL nach einstündiger Pyrolyse bei 900 und 1000 °C untersucht.

In 29Si MAS NMR Spektren der Proben PtL9001h, HtL900

1h und NtL9001h sind breite

Resonanzsignale zwischen δ ≈ -77 ppm und -115 ppm zu beobachten (vgl. Bild 7.11, links). Die

Signalmaxima werden bei ca. δ ≈ -93 ppm beobachtet, also im Bereich von Q3(mAl) bzw.

Q4(mAl). Die Schulter bei δ ≈ -110 ppm im Bereich von Q4(0Al) ist auf amorphes annähernd

reines SiO2 zurückzuführen [Jay96, Sch93, Sch94b, Eng87].

Die 29Si CPMAS NMR Spektren zeigten ebenfalls breite Resonanzsignale, deren Maxima sich bei

δ ≈ -88 ppm (Probe PtL9001h) bzw. δ ≈ -91 ppm (Proben HtL900

1h und NtL9001h) befanden (vgl.

Bild 7.11, rechts). Die erfolgreichen 29Si CPMAS NMR Messungen sind ein Indiz für die

Gegenwart vereinzelter Hydroxylgruppen. Somit lassen die beobachteten Signale in 29Si CPMAS NMR Spektren auf die Existenz von Siliciumatomen in Q3(mAl)OH Umgebung

schließen. Überwiegend besitzen die Siliciumatome jedoch Q4(mAl)-Koordination. Da

7 Phasenbildung 72

29Si CPMAS NMR Messungen die Gegenwart räumlich naher Protonen erfordern, kann bei

diesen Spezies keine effektive (1H - 29Si) Kreuzpolarisation stattfinden. Dies erklärt die verglichen

mit 29Si MAS NMR Spektren geringere Signalintensität im Bereich von Q4(0Al) bei δ ≈ -110 ppm.

0 -50 -100 -150

2

1

3 0

0

4

3 2

1m =

m =Q

4(mAl)

Q3(mAl)

PtL900

1h

HtL900

1h

NtL900

1h

δδδδ [ppm] 0 -50 -100 -150

3

2 1 0

04

3

2 1

m =

m =

Q3(mAl)

Q4(mAl)

PtL900

1h

HtL900

1h

δδδδ [ppm]

NtL900

1h

Bild 7.11: 29Si MAS (links) und CPMAS NMR Spektren (rechts) von Proben der teilkristallinen Ansätze

PtL, HtL und NtL nach einstündiger Pyrolyse bei 900 °C in Luft.

Im 29Si MAS NMR Spektrum der Probe PtL10001h (vgl. Bild 7.12) waren zwei breite, sich teilweise

überlagernde Signale annähernd gleicher Intensität mit einem Maximum bei δ ≈ -89 ppm und

-110 ppm festzustellen. 29Si CPMAS NMR Experimente an dieser Probe waren (anders als bei

Probe PaL10001h, vgl. Kapitel 7.1.4) infolge räumlich naher Protonen (Hydroxylgruppen)

erfolgreich und zeigten ein Resonanzsignal mit einem Maximum bei δ ≈ -88 ppm.

0 -50 -100 -150

m = 43210Q

4(mAl)

PtL1000

1h

δδδδ [ppm]

0 -50 -100 -150

m = 43210Q4(mAl)

PtL1000

1h

δδδδ [ppm]

Bild 7.12: 29Si MAS NMR Spektrum (links) und 29Si CPMAS NMR Spektrum (rechts) der Probe

PtL10001h.

Diskussion

Die Länge der zur Synthese verwendeten Carbonsäure hat keinen wesentlichen Einfluss auf die

Koordination von Siliciumatomen. Allerdings unterscheiden sich die 29Si MAS NMR Spektren der

Proben PtL9001h, HtL900

1h und NtL9001h von entsprechend pyrolysierten Proben amorpher

Ansätze durch die Hochfeldverschiebung der Resonanzsignale (vgl. Kapitel 7.1.4). Diese

7 Phasenbildung 73

resultiert aus einer infolge von Entmischung verstärkten Selbstkondensation der

Siliciumkomponente, die zur Ausbildung stark vernetzter Si-O-Si-Oligomere führt.

Die 29Si NMR Spektren von bei 900 °C pyrolysierten Typ I und Typ III Mullitvorstufen besitzen ein

Signal bei δ ≈ -95 ppm, solche von Typ II ergeben zwei räumlich getrennte Signale bei -80 und

-110 ppm [Sch93, Sch94b]. Aufgrund der beobachteten Schulter bei δ ≈ -110 ppm lässt sich

folgern, dass sich die hier untersuchten Proben eher wie Typ II Vorstufen und nicht wie Typ III

Vorstufen verhalten. Diese Beobachtung bestätigt, dass eine nachträgliche Homogenisierung nur

langsam und unvollständig stattfindet (vgl. Kapitel 6.2.1). Aufgrund der Signalbreite und der

hohen Signalintensität bei δ ≈ -95 ppm verhalten sich die untersuchten Proben auch zu einem

gewissen Teil wie Typ I und III Mullitvorstufen. Die teilkristallinen Proben bestehen also aus

einem Gemisch aller drei Mullitvorstufen und weisen somit große Schwankungen in der

Homogenität der Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten auf.

Im 29Si MAS NMR Spektrum der Probe PtL10001h sind zwei Signale annähernd gleicher Intensität

bei -91 und -110 ppm zu beobachten. Aufgrund des verglichen mit Probe PaL10001h deutlich

intensiveren Signals bei -110 ppm im Bereich von Q4(0Al) muss in Proben der teilkristallinen

Ansätze nach Pyrolyse bei 1000 °C ein größerer Anteil an freiem SiO2 vorliegen als bei

entsprechenden Proben amorpher Ansätze [Jay96, Sch93]. Die Durchführbarkeit von (1H - 29Si)

Kreuzpolarisationsexperimenten belegt die Existenz geringer Anteile an Silicium mit Q3(mAl)OH

Koordination. Die Bildung von pseudotetragonalem Mullit muss demnach unvollständig sein.

Das untermauert die bisherigen Ergebnisse aus Röntgenuntersuchungen,

Skelettdichtebestimmung und 27Al MAS NMR.

7.2.5 Transmissionelektronenmikroskopie

Dunkelfeldaufnahmen der Probe PtL10001h ließen einzelne ca. 10 nm große Kristallite erkennen

(vgl. Bild 7.13, links). Diese waren in ein poröses, überwiegend polykristallines Gefüge

eingebettet, die in Beugungsbildern diffuse Ringe ergaben (vgl. Bild 7.13, rechts oben). Anhand

von EDX-Messungen konnte im Bereich des markierten Kristallits rechts in Bild 7.13 ein Al:Si

Verhältnis von 4:1 festgestellt werden. Durch Ausmessen des Elektronenbeugungsbildes (in

Bild 7.13 rechts unten) ließ sich der Kristallit pseudotetragonalem Mullit (2 Al2O3 ⋅ SiO2)

zuordnen. Zudem war siliciumreiches amorphes Gefüge mit einem niedrigeren Al:Si Verhältnis

von ca. 1:1 feststellbar. Eine Dunkelfeldaufnahme der Probe NtL10001h ist in Bild 7.14 (links) zu

sehen. Auch hier waren polykristalline Bereiche erkennbar die von einzelnen ca. 50 - 100 nm

großen Kristalliten durchdrungen waren. Daneben lagen amorphe Bereiche vor. Hinweise auf

signifikante Porosität waren nicht festzustellen. Anhand von Elektronenbeugung konnte der

markierte Kristallit als Mullit identifiziert werden (Bild 7.14 rechts). EDX-Messungen ergaben ein

Al:Si-Verhältnis von etwa 4:1. Einzelne Bereiche ließen jedoch praktisch ausschließlich

Aluminiumoxid erkennen und besaßen ein Al:O-Verhältnis von 2:3. Diese Kristallite waren

ebenfalls 100 - 200 nm groß (hier nicht gezeigt). Zudem konnten siliciumreiche Bereiche mit

einem Al:Si-Verhältnis zwischen 1:1 und 2:1 nachgewiesen werden.

7 Phasenbildung 74

Bild 7.13: Dunkelfeldaufnahme der Probe PtL1000

1h (links) und Elektronenbeugungsbilder (rechts) im

dem Bereich des markierten Kristalliten (unten) und links daneben (oben).

Bild 7.14: Dunkelfeldaufnahme der Probe NtL1000

1h (links) und Elektronenbeugungsbild (rechts) des

markierten Kristalliten (weißer Pfeil).

50 nm

50 nm

50 nm

7 Phasenbildung 75

Diskussion

Die teilkristallinen Mullitvorstufen kristallisieren während der Pyrolyse bei 1000 °C nicht

ausschließlich zu pseudotetragonalem Mullit, sondern weisen zudem einen mehr oder weniger

großen Anteil an γ-Al2O3 auf. Amorphe siliciumreiche Bereiche überlagern teilweise EDX-

Messungen. So kann das Al:Si Verhältnis von kleiner 2:1 erklärt werden. Die großen Kristallite

sind eingebettet in ein feinkörniges, teilkristallines Gefüge. Die Probe PtL10001h lässt deutlich

kleinere Kristallite erkennen, als dies bei Probe NtL10001h zu beobachten ist. Dies ist vermutlich

auf eine geringere anfängliche Entmischung zurückzuführen. Demnach wirkt sich die längere

Kohlenwasserstoffkette von Nonansäure nachteilig auf die homogene Bildung von möglichst

phasenreinem Mullit aus. TEM-Untersuchungen an teilkristallinen Mullitvorstufen der Proben

PtL10001h und NtL1000

1h bestätigen demnach die Ergebnisse aus Röntgendiffraktometrie,

Skelettdichtebestimmung und NMR-Untersuchungen.

7.3 Interpretation und Zusammenfassung

Amorphe Mullitvorstufen verhalten sich aufgrund der homogenen Verteilung von Aluminium-

und Siliciumatomen nach Schneiders Definition wie Mullitvorstufen vom Typ I. Sie weisen nach

der Pyrolyse bei 900 °C hauptsächlich pentakoordiniertes Aluminium auf und bilden bei einer

Temperatur von knapp 1000 °C aluminiumreichen pseudotetragonalen Mullit. Parallel dazu

bildet sich infolge geringer Inhomogenitäten in der Durchmischung der Aluminium- und

Siliciumkomponenten vorübergehend Si,Al-Spinell oder γ-Al2O3 als Nebenphase. Aufgrund der

gewählten Zielstöchiometrie von orthorhombischem Mullit, führt die Bildung von

pseudotetragonalem Mullit auch zum Entstehen siliciumreicher Bereiche. 29Si MAS NMR

Spektren von Proben, die bei 1000 °C pyrolysiert wurden, belegen die Bildung von freiem,

amorphem SiO2. TEM-Untersuchungen zeigen die Bildung eines dichten polykristallinen Gefüges

aus Mullit, in dem sich einzelne Mullitkristallite mit einem Durchmesser von ca. 50 nm befinden.

Bei Temperaturen oberhalb von ca. 1240 °C bildete sich schließlich aus pseudotetragonalem

Mullit und SiO2 orthorhombischer Mullit. Abweichend von Proben der Ansätze PaL und PaW, war

die Probe HaL jedoch aufgrund der Entmischung während des Trocknungsvorganges nicht

vollständig phasenrein.

Anders als bei entsprechender Pyrolyse in Luft führte die Pyrolyse in Wasserdampf bei 900 °C

bereits vor der Kristallisation von pseudotetragonalem Mullit aufgrund eines

Umlagerungsprozesses der Siliciumkomponente zur Bildung von freiem SiO2. Zudem wurde bei

dieser Probe eine deutlich höhere Skelettdichte beobachtet als bei einer in Luft pyrolysierten

Probe. Dies bewirkte jedoch keine signifikanten Unterschiede in der Kristallisationsfolge. TEM-

Untersuchungen an einer bei 1000 °C pyrolysierten Probe (PaW10001h) belegten die Bildung von

mehreren hundert Nanometer großen, porösen Kristalliten.

Teilkristalline Ansätze verhielten sich partiell wie Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III. Die

Kettenlänge der verwendeten Carbonsäuren beeinflusste das Kristallisationsverhalten nur

unwesentlich und wirkte sich vielmehr auf eine anfängliche Entmischung aus. So war bereits

7 Phasenbildung 76

nach dem Einengen des Sols zu einem Pulver eine Entmischung in aluminiumreiche Bereiche

nachzuweisen. Diese ließen sich durch das Aufschmelzen infolge der Pyrolyse nicht oder nur

langsam nachträglich homogenisieren und bildeten ab 900 °C γ-Al2O3 mit stark gestörter

Spinellstruktur, in das zunächst kein oder nur wenig Silicium eingebaut war. Bei höheren

Temperaturen nimmt der Siliciumanteil infolge erleichterter Diffusion der Siliciumspezies in

γ-Al2O3-Kristallite zu. In 27Al MAS NMR Spektren zeigen Proben teilkristalliner Ansätze nach einer

Pyrolyse bei 900 °C eine Hauptresonanz im Bereich von hexakoordiniertem Aluminium. Da die

Entmischung jedoch nicht vollständig war, existierten noch immer Bereiche mit homogener

molekulardisperser Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten, die sich wie Typ I

Mullitvorstufen verhalten. Demnach können Mullitvorstufen teilkristalliner Ansätze als

heterogene Materialien aus einem komplizierten Gemisch von Mullitvorstufen vom Typ I, II und

III betrachtet werden, die sich in der Homogenität der Durchmischung der Aluminium- und

Siliciumoxide unterscheiden. Deswegen war nach Pyrolyse bei 1000 °C neben

pseudotetragonalem Mullit auch Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3 nachweisbar. Mit 29Si MAS NMR und

TEM-Untersuchungen konnte die Heterogenität des Materials belegt werden. Oberhalb 1200 °C

bildeten sich überwiegend orthorhombischer Mullit und Korund sowie Spuren an δ-Al2O3. Die

Bildung von orthorhombischem Mullit erfolgt auf zwei verschiedenen Kristallisationspfaden.

Bereiche die sich wie zweiphasige Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III verhielten, kristallisierten

direkt aus γ-Al2O3 bzw. Si,Al-Spinell und SiO2 zu orthorhombischem Mullit. Bereiche mit einer

homogenen Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten auf molekularer Ebene

verhielten sich wie einphasige Mullitvorstufen vom Typ I und bildeten zunächst

pseudotetragonalen Mullit, der sich mit steigender Temperatur zu orthorhombischen Mullit

umwandelte.

8 Verdichtung von Sinterkörpern 77

8 Verdichtung von Sinterkörpern

Dieses Kapitel beschäftigt sich mit den Verdichtungseigenschaften von Formkörpern der

carbonsäuremodifizierten Mullitvorstufen. Hierzu wurde die relative Längenänderung (∆L/L0) an

Presslingen amorpher und teilkristalliner Mullitvorstufen in einem Schubstangendilatometer

ermittelt, das mit 5 K/min auf 1400 °C erhitzt wurde. Zudem wurden Presslinge eine Stunde bei

1300 °C in Luft gesintert. Die Skelettdichte (ρSk) der Presslinge vor und nach dem Sintern wurde

mit Helium-Pyknometrie ermittelt. Die makroskopische Dichte (ρmak) ungesinterter Presslinge

wurde durch Vermessen und Wiegen, die der gesinterten Presslinge durch

Quecksilberporosimetrie bestimmt. Aus ρSk und ρmak konnte die Porosität vor und nach dem

Sintern errechnet werden. Die Volumenschwindung wurde durch Vermessen der Presslinge vor

und nach dem Sintern ermittelt.


8.1.1 Dilatometrie

Zur Ermittlung des Einflusses der Pyrolysetemperatur auf das Verdichtungsverhalten wurde

die relative Längenänderung (∆L/L0) von Presslingen der Proben PaL6009h, PaL800

9h, PaL9009h und

PaL10509h ermittelt (vgl. Bild 8.1). Nach dem Aufheizen von Presslingen der Probe PaL900

9h auf

903 °C betrug ∆L/L0 2,1%. Bei höhern Temperaturen kam es zu einem Absinken von ∆L/L0 bis

auf -4,8% bei 986 °C. Ein Erhitzen auf eine Temperatur von 1225 °C führte zu einer leichten

Ausdehnung auf -4,2%. Durch das Aufheizen auf 1400 °C wurde infolge des Sintervorgangs ein

Absinken auf ∆L/L0 = -10,1% beobachtet.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400-12-10-8-6-4-20246

PaL1050

9h

PaL900

9h

PaL800

9h

PaL600

9h

∆∆ ∆∆L/L0 [%]

Temperatur [°C]

Bild 8.1: Relative Längenänderung von

Presslingen der Proben PaL6009h,

PaL8009h, PaL900

9h und PaL10509h

(Heizrate: 5 K/min, Luft).

Presslinge der Proben PaL6009h und PaL800

9h unterschieden sich von jenen der Probe PaL9009h im

Wesentlichen in dem Ausmaß der relativen Längenänderung die bei 985 °C -10,4% (PaL6009h)

bzw. -5,9% (PaL8009h) und bei 1400 °C -10,1% (PaL600

9h) bzw. -5,7% (PaL8009h) betrug. Der

Aufheizprozess von Presslingen der Probe PaL10509h führte zu keinem Schrumpfen, da das


Material bereits kristallin war; ein Erhitzen auf 1180 °C bewirkte eine Materialausdehnung auf

∆L/L0 = 5,7%. Oberhalb von 1300 °C sank ∆L/L0 bis auf 5,2% bei 1400 °C.

Zur Untersuchung des Einflusses der Carbonsäure auf das Verdichtungsverhalten wurden

Presslinge aus einer Probe des amorphen Hexansäureansatzes hergestellt (vgl. Bild 8.2). Die

Presslinge der Proben HaL9009h unterschieden sich deutlich von denen der entsprechenden

Probe des Propionsäureansatzes PaL9009h und dehnten sich beim Aufheizen zunächst um 5,5%

bei 920 °C aus. Eine Temperaturerhöhung auf 982 °C führte zu einem Schrumpfen auf

∆L/L0 = 2,5%. Oberhalb dieser Temperatur war ein erneuter Anstieg der relativen

Längenänderung auf 4,1% bei 1318 °C zu beobachten. Nach einer weiteren

Temperaturerhöhung auf 1400 °C schrumpfte der Pressling auf ∆L/L0 = 3,7%.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

-10

-5

0

5

PaL9009h

PaW900

9h

HaL9009h

∆∆ ∆∆L/L0 [%]

Temperatur [°C]

I II


Presslingen der Proben HaL9009h,

PaW9009h und PaL9009h. (Heizrate:

5 K/min, Luft).

Der Einfluss von Wasserdampf beim Kalzinieren auf das Verdichtungsverhalten während des

Sinterprozesses wurde exemplarisch an Presslingen der Probe PaW9009h untersucht (vgl.

Bild 8.2). Oberhalb von etwa 850 °C wurde ein starkes Schrumpfen des Presslings beobachtet,

so dass ∆L/L0 bei 982 °C -9,7% betrug. Nach einer Temperaturerhöhung auf 1150 °C betrug

∆L/L0 -9,5%. Ein Aufheizen auf 1238 °C bzw. 1400 °C führte zu einer relativen Längenänderung

von -9,8% bzw. -10,1%.

Tabelle 8.1: ∆(∆L/L0) von Presslingen amorpher Mullitvorstufen.

Probe ∆∆∆∆(∆∆∆∆L/L0) [%]

Temperaturintervall I

∆∆∆∆(∆∆∆∆L/L0) [%]

Temperaturintervall II

PaL6009h 8 0,8

PaL8009h 6,2 0,4

PaL9009h 6,9 0,3

PaL10509h - 0,4

PaW9009h 9,1 0,6

HaL9009h 3 0,4


Wie Bild 8.2 zu entnehmen ist, erfolgte die Schwindung in zwei Temperaturintervallen. Anhand

der exemplarisch für Probe PaL9009h in Bild 8.2 eingezeichneten blauen Tangenten und

Hilfslinien lässt sich die Änderung der relativen Längenänderung ∆(∆L/L0) für Intervall I

(≈ 840 - 985 °C) und Intervall II ermitteln (≈ 1270 °C - 1400 °C (Messgrenze)). Die so

bestimmten Werte von ∆(∆L/L0) sind in Tabelle 8.1 für alle Messungen von Presslingen amorpher

Proben aufgeführt.

Diskussion

Die Presslinge amorpher Mullitvorstufen besitzen oberhalb der Kristallisationstemperatur von

knapp 1000 °C nur eine geringe Sinteraktivität. Dies ist typisch für Mullitvorstufen vom Typ I,

deren frühe Bildung von pseudotetragonalem Mullit eine Verdichtung durch viskoses Fließen

stark behindert [Aks91, Fah93, Iva03].

Durch vergleichende Betrachtungen unterschiedlich pyrolysierter Proben des Ansatzes PaL lässt

sich der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf das Verdichtungsverhalten von Sinterkörpern

zeigen: Presslinge aus Probe PaL6009h weisen eine größere Schwindung auf, als solche der

Proben PaL8009h und PaL900

9h. Dies zeigt sich an der relativen Längenänderung dieser Probe

nach Aufheizen auf ca. 985 °C und an der Änderung der relativen Längenänderung im

Temperaturintervall I die mit der Bildung von Si,Al-Spinell bzw. pseudotetragonalem Mullit zu

korrelieren ist (vgl. Tabelle 8.1, und Kapitel 7.1.1). Sanz et al. konnte an Mullitvorstufen vom

Typ I („SP“) eine Schwindung vergleichbarer Größenordnung feststellen, die mit der

Phasenbildung von Mullit korreliert wurde [San91]. Die Presslinge der Probe PaL10509h waren

bereits kristallin. Folglich wurde hier zwischen 900 und 1000 °C keine mit der Bildung von Si,Al-

Spinell bzw. pseudotetragonalem Mullit einhergehende Schrumpfung sondern eine

Materialausdehnung beobachtet. Die bei allen Proben des Ansatzes PaL oberhalb einer

Temperatur von etwa 1270 °C festgestellte Schrumpfung ist auf die sukzessive Umwandlung

von pseudotetragonalem Mullit in orthorhombischen Mullit (vgl. DTA-Messungen in Kapitel

7.1.1) sowie den Beginn von Sinterprozessen zurückzuführen.

Die mit der Phasenbildung zwischen 900 und 1000 °C einhergehende Schrumpfung von

Presslinge der Probe HaL9009h ist deutlich geringer als von solchen der Probe PaL900

9h. Dies ist

eine Folge der Entmischung während des Trocknungsprozesses (vgl. Kapitel 6.1.1), die zu einer

unvollständigen Bildung von pseudotetragonalem Mullit führt. Auch die auf Sinterprozesse

zurückzuführende Schrumpfung verzögert sich und erfolgt erst oberhalb ca. 1315 °C.

Die Schwindung von Presslingen der Probe PaW9009h ist größer als von solchen der Probe

PaL9009h. Dies lässt sich durch eine verbesserte Entfernbarkeit organischer Bestandteile in

Wasserdampf erklären. Für ein genaueres Verständnis des Verdichtungsverhaltens dieser Probe

ist die Bestimmung der Porosität der Sinterkörper vor und nach dem Sintern erforderlich, zumal

die starke Schrumpfung während des Kristallisationsprozesses das Gefüge beschädigen könnte.


8.1.2 Dichte und Porosität

Der Einfluss der Pyrolysetemperatur auf die Verdichtung von Presslingen amorpher

Mullitvorstufen wurde durch Bestimmung der Porosität von Presslingen (aus ρSk und ρmak) vor

und nach dem Sintern ermittelt (vgl. Tabelle 8.2). Vor dem Sinterprozess nahm die Skelettdichte

der Presslinge in der Reihe PaL6009h, PaL800

9h, PaL9009h und PaL1050

9h zu. Die Unterschiede der

makroskopischen Dichte (ρmak) sind vor und nach dem Sintern nur gering (davor 57 - 63% RD,

danach 67 - 71% RD). Auch die daraus errechneten Porositäten variierten nur wenig (27 -

32% RD). Die durch Vermessen der Presslinge ermittelte Volumenschwindung nahm mit

zunehmender Pyrolysetemperatur ab und betrug 38% bei Probe PaL6009h und 10% bei Probe

PaL10509h. Allerdings neigten Presslinge der Probe PaL900

9h (Volumenschwindung von 25%)

unter den gewählten Sinterbedingungen am stärksten zu Rissbildung. Aus der Anfangs- und

Endporosität von Presslingen des Ansatzes PaL zeigte sich, dass Presslinge des Ansatzes PaL9009h

am stärksten verdichteten.

Tabelle 8.2: Skelettdichte (ρSk), makroskopische Dichte (ρmak), Porosität und Volumenschwindung der

Presslinge vor und nach dem Sintern (1 h, 1300 °C).

PaL6009h PaL800

9h PaL9009h PaL1050

9h

Vor dem Sinterprozess

ρSk [g/cm3]

RD [%]

2,49

80

2,60

84

2,67

86

3,01

97

ρmak [g/cm3]

RD [%]

1,78

57

1,65

53

1,74

56

1,96

63

Porosität [%] 29 37 35 35

Nach dem Sinterprozess

ρSk [g/cm3]

RD [%]

3,03

97

3,05

98

3,06

99

3,10

100

ρmak Hg-P [g/cm3]

RD [%]

2,20

71

2,09

67

2,18

70

2,13

69

Volumenschwindung [%] 38 31 25 10

Porosität [%] 27 32 29 31

Zur Ermittlung des Einflusses der Carbonsäure auf Dichte und Porosität wurden zudem

Presslingen der Probe HaL9009h untersucht (vgl. Tabelle 8.3). Nach dem Bestimmen von ρSk

(87% RD) und ρmak (52% RD) des Grünkörpers konnte eine Porosität von 40% errechnet

werden. Nach einstündigem Sintern bei 1300 °C betrug ρSk 93% RD und ρmak 57% RD. Trotz

geringer Volumenschwindung konnte die Bildung von Rissen beobachtet werden. Daraus

errechnete sich eine Porosität von 38%. Demgegenüber betrug die Porosität des Presslings der

Probe PaL9009h 35% vor und 29% nach dem Sintern.

An Probe PaW9009h wurde der Einfluss von Wasserdampf auf das Verdichtungsverhalten

beobachtet. Die ermittelten Werte für Dichte und Porosität sind ebenfalls in Tabelle 8.3


dargestellt. Aus ρSk = 86% RD und ρmak = 54% RD ergab sich eine Porosität des Grünkörpers

von 38%. Nach dem Sinterprozess betrug ρSk 100% RD und ρmak 73% RD was einer Porosität

von 27% entsprach. Presslinge der Probe PaW9009h zeigten nach dem Sintern trotz der großen

Volumenschwindung von 34% keine Rissbildung.

Anhand von Quecksilberporosimetrie konnten bei allen Proben Mesoporen kleiner als 300 nm

festgestellt werden. Zudem wurden Mikroporen nachgewiesen, deren Beitrag zum kumulativen

Porenvolumen überwog. Die Presslinge der verschiedenen amorphen Ansätze zeigten keine

nennenswerten Unterschiede in ihrer Porenradienverteilung.

Tabelle 8.3: Skelettdichte (ρSk), makroskopische Dichte (ρmak), Porosität und Volumenschwindung der

Presslinge vor und nach dem Sintern (1 h, 1300 °C).

PaL9009h HaL900

9h PaW9009h


ρSk [g/cm3]

RDSk [%]

2,67

86

2,70

87

2,66

86

ρmak [g/cm3]

RDmak [%]

1,74

56

1,61

52

1,66

54

Porosität [%] 35 40 38


ρSk [g/cm3]

RDSk [%]

3,06

99

2,87

93

3,10

100

ρmak [g/cm3]

RDmak [%]

2,18

70

1,77

57

2,27

73

Volumenschwindung [%] 25 8 34


Diskussion

Das Sintern von Presslingen aus amorphen, einphasigen Mullitvorstufen bei 1300 °C führt nur

zu einer geringen Verdichtung [Kom86b, Bar99, Mit90]. Dies resultiert aus der bei Typ I

Mullitvorstufen beobachteten frühen Phasenbildung aufgrund der homogenen Durchmischung

von Aluminium- und Siliciummolekülen [Aks91, Sac91, Fah93]. Nach der Bildung von

pseudotetragonalem Mullit ist eine Verdichtung des Materials durch viskoses Fließen stark

eingeschränkt [Sac91, Fah93, Iva03]. Die bei der Bildung von pseudotetragonalem Mullit

entstehende amorphe, siliciumreiche Phase sollte ein Sintern und Verdichten durch viskoses

Fließen erlauben. Durch den Einbau der siliciumreichen Phase in starre kristalline Bereiche

(γ-Al2O3 oder Mullit) wird der Verdichtungsprozess jedoch behindert [Bar99, Fah93].

Grünkörper der Probe PaL6009h besitzen eine niedrige Skelettdichte. Durch den Aufheizprozess

kommt es infolge der Verdichtung des anorganischen Rückgrats zu einer starken Erhöhung der

Skelettdichte. Dies bewirkt eine größere Schrumpfung als bei den übrigen Presslingen des

Ansatzes PaL (vgl. Kapitel 8.1.1). Die Porosität vor und nach dem Sinterprozess ändert sich nur


wenig. Folglich ist die Verdichtung während des Sinterprozesses nur gering, so dass keine

Tendenz zur Rissbildung besteht. Presslinge der Proben PaL8009h und PaL900

9h ähneln einander

in ihren Verdichtungseigenschaften, wobei letztere etwas stärker verdichten. Offensichtlich

begünstigt die bei dieser Temperatur fortgeschrittene strukturelle Umorientierung, die der

Bildung von pseudotetragonalem Mullit vorausgeht, eine Verdichtung des Gefüges. Da jedoch

das Material der Grünkörper infolge der höheren Pyrolysetemperatur ein stärker verdichtetes,

starres Gefüge aufweist, neigen insbesondere Sinterköper des Ansatzes PaL9009h zu

spannungsinduzierter Rissbildung bedingt durch Materialtransport. Die Phasenbildung von

pseudotetragonalem Mullit ist bei ungesinterten Presslingen der Probe PaL10509h bereits

vollzogen, so dass die mit der Kristallisation einhergehende Schrumpfung und damit auch die

Ausbildung von Rissen ausbleibt (vgl. Kapitel 8.1.1). Die geringere Sinteraktivität der kristallinen

Phase ermöglicht nur eine geringere Verdichtung als bei Presslingen der Probe PaL9009h

beobachtet wird [Fah93].

Die Porosität von Presslingen des Ansatzes HaL9009h ändert sich während des Sinterprozess nur

geringfügig. Offensichtlich führt die Verwendung längerkettiger Carbonsäuren zu einem

unvollständigen Verdichten. Die Hauptursache hierfür ist die während des Trocknungsprozesses

unter Bildung von Aluminiumkristalliten erfolgende Entmischung. Nach Pyrolyse bei 1000 °C

kommt es zur Bildung von Mullit und γ-Al2O3. Letzteres wirkt sich nachteilig auf das

Sinterverhalten aus (vgl. Kapitel 8.2).

Die Verwendung von Wasserdampf während des Trocknungsprozesses führt zu einer höheren

Verdichtung. So sinkt die Porosität von Presslingen des Ansatzes PaW9009h während des

Sinterprozesses von 38% auf 27%. Durch Wasserdampf wird der frühe Abbau organischer

Bestandteile unter Porenbildung begünstigt. Letztere wirkt sich vorteilhaft auf das Verdichten

des Materials während des Sinterprozesses aus. Selbst nach der Kristallisation von

pseudotetragonalem Mullit sind bei der bei 1000 °C in Wasserdampf pyrolysierten Probe poröse

Mullitkristallite feststellbar (vgl. TEM-Untersuchung in Kapitel 6.1.5). Anhand von

Dilatometermessungen an diesen Presslingen wurde während der Bildung von

pseudotetragonalem Mullit zwischen 900 und 1000 °C eine größere Schrumpfung beobachtet

als bei Presslingen der Probe PaL9009h. Auch die Volumenschwindung der Presslinge während

des Sinterns ist hier besonders groß (34%). Dennoch zeigen diese Proben nur eine geringe

Tendenz zur Rissbildung. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in bei 900 °C pyrolysierten Proben

des Ansatzes PaW bereits eine für die Bildung von Mullit günstige Orientierung vorliegt, die sich

in der Bildung von SiO2 äußert (vgl. Kapitel 7.1.4). Bei in Luft pyrolysierten Proben wird diese erst

nach Pyrolyse bei 1000 °C beobachtet und ist folglich von der Bildung von pseudotetragonalem

Mullit überlagert, wodurch infolge von Materialtransport spannungsbedingte Risse entstehen

(SiO2-Freisetzung). Zudem wirkt das porösere Ausgangsmaterial von Presslingen der Probe

PaW9009h dem Risswachstum entgegen und führt während der Phasenumwandlung zu einer

geringeren Beschädigung des Gefüges. Das stärkere Schrumpfen im Temperaturintervall I (vgl.

Tabelle 8.1) führt hier zu einer besseren räumlichen Annäherung der Körner und einem besseren

Sinterverhalten. Nach der Phasenbildung von pseudotetragonalem Mullit wird eine Verdichtung

durch viskoses Fließen allerdings ebenfalls behindert.


Die bereits kristalline Probe PaL10509h führt infolge einer geringen Volumenschwindung

während des Sinterns zu rissfreien Presslingen. Presslinge aus amorphem Probenmaterial

verdichten stärker, führen aber (insbesondere bei Probe PaL9009h) zur Bildung von Rissen. Durch

das Kalzinieren in Wasserdampf lässt sich die Rissbildung trotz hoher Volumenschwindung und

Verdichtung jedoch stark reduzieren. Presslinge aus Mullitvorstufen mit längeren Carbonsäuren

(Probe HaL9009h) zeigen eine nur mäßige Volumenschwindung und Verdichtung während des

Sinterns.

8.2 Teilkristalline Mullitvorstufen unterschiedlicher Kettenlänge

8.2.1 Dilatometrie

An Presslingen teilkristalliner Ansätze wurde der Einfluss der Carbonsäure auf das

Verdichtungsverhalten beobachtet. Das Aufheizen von Presslingen der Probe PtL9009h auf 900

bzw. 996 °C führte zu einer relativen Längenänderung von 2,6% bzw. 0,4%. Bei 1120 °C

betrug ∆L/L0 0,7%. Eine weitere Temperaturerhöhung führte zu einem Schrumpfen auf

∆L/L0 = -0,4% bei 1250 °C bzw. -1,8% bei 1400 °C. Die Presslinge der Proben HtL9009h und

NtL9009h unterschieden sich von Probe PtL900

9h im Wesentlichen in ihrer anfänglichen

Ausdehnung (4,6% bei 940 °C bzw. 4,7% bei 912 °C) und der relativen Längenänderung bei

ca. 1000 °C (∆L/L0 = 3,6% bzw. 1,7%), bei ca. 1260 °C (∆L/L0 = 3,8% bzw. 1,9%) und bei

1400 °C (∆L/L0 = 2,9% bzw. 0,9%).

0 200 400 600 800 1000 1200 1400-4

-2

0

2

4

6

HtL900

9h

NtL900

9h

∆∆ ∆∆L/L0 [%]

Temperatur [°C]

PtL900

9h

IIIII

I


Presslingen der Proben PtL9009h,

HtL9009h und NtL900

9h (Heizrate

5 K/min, synthetische Luft).

Wie Bild 8.3 zu entnehmen ist, erfolgte die Schwindung in drei Temperaturintervallen. Diese

sind exemplarisch für Probe PtL9009h gezeigt (eingezeichnete blaue Tangenten und Hilfslinien).

Die Änderung der relativen Längenänderung ∆(∆L/L0) für Temperaturintervall I (≈ 825 -995 °C), II

(1150 - 1250 °C) und III (≈ 1250 - 1400 °C (Messgrenze)) sind in Tabelle 8.4 für Messungen von

Presslingen teilkristalliner Proben dargestellt.


Tabelle 8.4: ∆(∆L/L0) von Presslingen der teilkristallinen Ansätze.

Probe ∆∆∆∆(∆∆∆∆L/L0) [%]

Temperaturintervall I

∆∆∆∆(∆∆∆∆L/L0) [%]

Temperaturintervall II

∆∆∆∆(∆∆∆∆L/L0) [%]

Temperaturintervall III

PtL9009h 2,2 0,3 1,4

Htl9009h 1 0,4 1,1

NtL9009h 3 0,3 1

Diskussion

Die Presslinge teilkristalliner Ansätze bestehen aus einem heterogenen Material, das nur partiell

eine homogene Verteilung von Aluminium- und Siliciumatomen besitzt, wie dies in Gelen vom

Typ I der Fall ist. Zu einem gewissen Teil verhält sich das Material wie Mullitvorstufen vom Typ II

und Typ III. Dies zeigt sich z.B. an der Bildung von γ-Al2O3 nach Pyrolyse bei 900 °C. Aufgrund

der Heterogenität dieses Materials existieren zwei unterschiedliche Kristallisationspfade: Die

homogen durchmischten Bereiche der Typ I Mullitvorstufen bilden bei 980 °C aluminiumreichen

pseudotetragonalen Mullit und freies SiO2 woraus bei ca. 1250 °C orthorhombischer Mullit

entsteht. Bereiche, die sich wie Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III verhalten, bilden aus γ-Al2O3

und freiem SiO2 bei Temperaturen oberhalb 1200 °C direkt orthorhombischen Mullit (vgl.

Kapitel 2.4 und 7.2). Deswegen muss in teilkristallinen Proben ein größerer Anteil an amorpher,

siliciumreicher Phase vorliegen, die eine Verdichtung durch viskoses Fließen eigentlich

begünstigen sollte (vgl. 29Si MAS NMR Spektrum von Probe PtL10001h in Kapitel 7.2.4). So wurde

von Sanz et al. an Sinterkörpern aus vergleichbaren Mullitvorstufen vom Typ II (CA) und III (PB2)

eine deutlich größere Schrumpfung beobachtet als bei einphasigen Mullitvorstufen vom Typ I

(SP) [San91].

Die Schwindung von Presslingen teilkristalliner Ansätze erfolgt in drei Stufen. So ist nach einer

anfänglichen Materialausdehnung eine Verdichtung zwischen 900 und 1000 °C zu beobachten,

die mit der Bildung von pseudotetragonalem Mullit einhergeht. Ab etwa 1150 °C ist eine

weitere Schwindung erkennbar, die mit dem Beginn der Bildung von orthorhombischem Mullit

korrelierbar ist (vgl. DTA-Untersuchungen in Kapitel 7.2.1). Die Schwindung oberhalb von

1250 °C ist überwiegend auf Sinterprozesse zurückzuführen.

Bei Presslingen der Probe PtL9009h ist ab einer Temperatur von etwa 1150 °C eine signifikante

Schwindung des Materials zu beobachten, die bei den Proben HtL9009h und NtL900

9h nicht in

diesem Ausmaß stattfindet. Ein Grund für die geringere Schwindung bei den Presslingen der

Proben HtL9009h und NtL900

9h und das verzögerte Sintern, das erst oberhalb 1300 °C erfolgt, ist

die infolge der längeren Carbonsäuren begünstigte Entmischung in aluminium- und

siliciumreiche Bereiche und die daraus resultierenden Unterschiede in der Homogenität des

Materials. Eine weitere Erklärung wäre eine unterschiedliche Porosität der Presslinge. Daher ist es

nötig, die Porosität von Presslingen vor und nach dem Sintern zu bestimmen.


8.2.2 Dichte und Porosität

Der Einfluss der Carbonsäure auf Dichte und Porosität wurde an Presslingen der Proben

PtL9009h, HtL900

9h und NtL9009h untersucht. Hierzu wurde aus ρSk und ρmak die Porosität

berechnet (vgl. Tabelle 8.5). Die Skelettdichten der drei Proben unterschieden sich nur

geringfügig und betrugen vor dem Sintern 90 - 91% RD und nach dem Sintern 96 - 100% RD.

Auch ρmak und die Porosität der Grünkörper waren ähnlich. Nach dem Sinterprozess wich ρmak

von Presslingen der Probe PtL9009h (55% RD) deutlich von jenen der Probe HtL900

9h und

NtL9009h (63 - 64% RD) ab und es resultierte bei letzteren eine niedrigere Porosität (35 - 36%),

als bei den Presslingen der Probe PtL9009h (45%). Die durch das Sintern verursachte

Volumenschwindung war am höchsten bei Presslingen der Probe PtL9009h (19%) und am

niedrigsten bei solchen der Probe NtL9009h (11%).

Das Sintern führte zu keinen nennenswerten Unterschieden in der Porenradienverteilung der

Presslinge der drei teilkristallinen Ansätze. Die anhand von Quecksilberporosimetrie

festgestellten Poren wiesen genau wie Presslinge amorpher Ansätze Poren kleiner 300 nm auf,

wobei das größte Porenvolumen von Mikroporen eingenommen wurde.

Tabelle 8.5: ρsk, ρmak und Porosität von Presslingen teilkristalliner Proben vor und nach dem Sintern.

PtL9009h HtL900

9h NtL9009h


ρSk [g/cm3]

RDSk [%]

2,80

90

2,80

90

2,81

91

ρmak [g/cm3]

RDmak [%]

1,70

55

1,74

56

1,69

55



ρSk [g/cm3]

RDSk [%]

3,10

100

2,99

96

3,07

99

ρmak [g/cm3]

RDmak [%]

1,71

55

1,95

63

1,97

64

Volumenschwindung [%] 19 14 11


Diskussion

Der in der Literatur für zweiphasige Mullitvorstufen (Typ II und III) sowie Nanokompositen aus

reinen γ-Al2O3 Partikeln (φ = 20 - 40 nm) und amorphem Siliciumoxid beschriebene

Verdichtungsvorgang durch viskoses Sintern erfolgt zwischen 1100 °C und 1300 °C idealer

Weise vor der Bildung von orthorhombischem Mullit, wodurch wesentlich höhere Sinterdichten

als bei Mullitvorstufen vom Typ I möglich sind [Kom86b, Fah93, Bar99, Iva03]. Bei


Nanokompositen wird eine Verdichtung zudem durch die Verwendung möglichst kleiner Partikel

großer spezifischer Oberfläche begünstigt [Kom86b, Aks91, Sac91, Fah93, Bar99, Iva03, Jag94].

Die Presslinge aus Proben teilkristalliner Ansätze verdichten allerdings selbst im Vergleich zu

amorphen Mullitvorstufen nur wenig. Die geringe Verdichtung äußert sich in einer hohen

Porosität gesinterter Presslinge. Dies trifft vor allem auf Presslinge der Probe PtL9009h zu, deren

Porosität während des Sinterprozesses sogar zunimmt. Presslinge der Proben HtL9009h und

NtL9009h verdichten etwas stärker, aber auch hier beträgt die Porosität nach dem Sintern noch

ca. 35% RD. Eine ähnlich geringe Verdichtung wurde schon zuvor von Lin et al. beschrieben,

der eine Behinderung der Verdichtung von Mullitvorstufen in Gegenwart von kristallinem

Aluminiumoxid feststellte [Lin97].

In Kapitel 6.2.3 konnte anhand von MQMAS NMR Untersuchungen gezeigt werden, dass die

teilkristallinen Mullitvorstufen aus einer amorphen und einer kristallinen Aluminiumkomponente

bestehen. Demnach sind diese nicht, wie amorphe Mullitvorstufen, allein als Mullitvorstufen vom

Typ I zu betrachten, sondern sie verhalten sich infolge von Entmischung partiell wie

Mullitvorstufen vom Typ II bzw. III (vgl. Kapitel 2.4, 7.2 und 8.2.1). Aufgrund dieser Entmischung

in aluminium- und siliciumreiche Bereiche liegt ein größerer Anteil amorpher siliciumreicher

Glasphase vor, die ein Verdichten durch viskoses Fließen eigentlich begünstigen sollte [Kom86b,

Sac82, Fah93, Iva03], zumal die siliciumreichen Bereiche kleiner als 20 nm sind (kein Cristobalit

in XRD-Messungen nachweisbar, vgl. Kapitel 7.2.1) [Fah93].

Die Entmischung verursacht oberhalb 900 °C die Bildung von γ-Al2O3, so dass bei 980 °C nur

eine unvollständige Bildung von pseudotetragonalem Mullit (vgl. Kapitel 7.2.1) und somit eine

geringere Schrumpfung der Presslinge teilkristalliner Mullitvorstufen stattfindet, als bei solchen

amorpher Mullitvorstufen. Anders als in Nanokompositen bildet sich keine gleichmäßige SiO2-

Schicht um die γ-Al2O3 Partikel [Iva03]; statt dessen wird die amorphe siliciumreiche Phase in

eine kristalline Phase (γ-Al2O3 bzw. Al,Si-Spinell und pseudotetragonaler Mullit) eingebaut, die

ein starres Gerüst bildet und eine Verdichtung durch viskoses Sintern hemmt [Fah93]. Eine

weitere Schrumpfung und Verdichtung wird oberhalb ≈ 1200 °C ermöglicht, da hier die

siliciumreichen Bereiche mit γ-Al2O3 bzw. Al,Si-Spinell zu orthorhombischem Mullit reagieren.

Dies bedingt jedoch eine sprunghafte Dichteänderung, wodurch die Verdichtung des Gefüges

gestört wird (vgl. Kapitel 8.2.1).

Selbst eine geringe Entmischung wirkt sich nachhaltig auf den Verdichtungsprozess aus, wie sich

an Presslingen der Probe HaL9009h zeigt (vgl. Kapitel 8.1). Die Presslinge der Proben HtL900

9h und

NtL9009h weisen eine größere Tendenz zur Entmischung auf, als solche der Probe PtL900

9h.

Dennoch besaßen erstere eine höhere makroskopische Dichte bei geringerer

Volumenschwindung und Porosität. Obwohl anhand von Dilatometermessungen für Presslinge

der Probe PtL9009h das vollständigere Verdichten zu erwarten wäre (vgl. Kapitel 8.2.1) erfolgt

hier eine Zunahme der Porosität beim Sintern wegen der durch die größere

Volumenschwindung verursachten Rissbildung.


8.3 Interpretation und Zusammenfassung

Die Presslinge aus in Luft pyrolysierten Proben des amorphen Propionsäureansatzes verdichten

vergleichsweise gut. Gemessen an der Anfangs- und Endporosität der Presslinge zeigen

Presslinge der bei 900 °C pyrolysierten Probe das beste Verdichtungsverhalten. Diese neigen

jedoch zu Rissbildung. Für die Herstellung der Matrix von Faserverbundwerkstoffen empfiehlt

sich daher schon kristallines Probenmaterial. So besitzen Presslinge aus Proben, die bei 1050 °C

pyrolysiert wurden, nach dem Sintern eine hohe makroskopische Dichte bei geringer

Volumenschwindung.

Das Kalzinieren der Mullitvorstufen in Wasserdampf anstelle von Luft begünstigt das Verdichten

von Presslingen während des Sinterprozesses. Dies ist auf die Freisetzung von SiO2 nach Pyrolyse

bei 900 °C und somit die Umlagerung des Gefüges in eine Form zurückzuführen, die ein

spannungsfreies Umwandeln in pseudotetragonalen Mullit ermöglicht. Zudem wirkt sich die

durch das frühe Entfernen organischer Bestandteile begünstigte Porenbildung vorteilhaft auf das

Verdichtungsverhalten aus.

Das verglichen mit Presslingen amorpher Mullitvorstufen geringere Verdichten von Presslingen

teilkristalliner Mullitvorstufen ist auf die während der Solaufarbeitung verursachte Entmischung

zurückzuführen. Diese bewirkt die frühe Bildung von γ-Al2O3 bzw. Si,Al-Spinell und damit das

Entstehen eines starren kristallinen Gerüstes, das die siliciumreichen Bereiche umgibt, wodurch

eine effektive Verdichtung durch viskoses Fließen verhindert wird. Besonders deutlich zeigt sich

das bei Presslingen der Probe PtL9009h, deren Porosität durch den Sintervorgang aufgrund von

Rissbildung sogar zunimmt.

In Abhängigkeit der verwendeten Proben konnten Presslinge mit einer Porosität zwischen 27

und 45% hergestellt werden. Einige der untersuchten Proben sind als Matrixmaterial für CMC

viel versprechend. Beispielsweise weist das schon kristalline Material der Probe PaL10509h nur

eine geringe Volumenschwindung auf, so dass keine Rissbildung erfolgt. Auch Probe PaW9009h

ist ein geeignetes Material für die Matrix von CMC, da hier trotz der großen Verdichtung und

Volumenschwindung ebenfalls nur eine geringe Tendenz zur Rissbildung zu beobachten ist.

9 Zusammenfassung 88

9 Zusammenfassung

Nach dem Sol-Gel-Verfahren wurden carbonsäuremodifizierte Mullitvorstufen hergestellt und

charakterisiert. Dabei wurde die Kettenlänge der zur Synthese der Sole verwendeten

Carbonsäuren variiert. Es zeigte sich, dass die säurekatalysierte Kondensation der

Siliciumkomponente zu linearen, oligomeren Si-O-Si-Ketten in Propionsäuresolen bereits bei

Raumtemperatur erfolgt. In Hexan- und Nonansäuresolen ist dagegen aufgrund der größeren

sterischen Abschirmung der Siliciumspezies durch über Wasserstoffbrückenbindungen

gebundene Carbonsäuren keine Kondensation der Monomere möglich. Beim Einengen der Sole

zu einem Pulver resultieren amorphe oder teilkristalline Mullitvorstufen.

Amorphe Mullitvorstufen verfügen über ein Si-O-Si-Netzwerk, das ein Entmischen unter Bildung

einer kristallinen Aluminiumkomponente verhindert. Hierzu darf die zur Synthese verwendete

Carbonsäure nicht zu lang sein, da sonst (wie beim Hexansäureansatz) ein nachträgliches

Entmischen während des Trocknens erfolgt. Bei der Synthese mit der kurzkettigen Propionsäure

ist dies nicht zu beobachten. Durch SANS-Experimente ließen sich Partikel mit fraktaler

Grenzfläche nachweisen. Diese Partikel sind von organischen Bereichen durchdrungen, deren

statistische Verteilung zu einem breiten Röntgenreflex führt (d = 1 - 2 nm). Mit ansteigenden

Pyrolysetemperaturen wird die Organik unter Bildung von Mikroporen entfernt. Die Pyrolyse in

Wasserdampf begünstigt die frühe Entfernung organischer Bestandteile unter Bildung eines

mikroporösen Gefüges großer spezifischer Oberfläche. Untersuchungen zum

Kristallisationsverhalten ergaben, dass beim Aufheizen auf 1000 °C aluminiumreicher,

pseudotetragonaler Mullit und freies SiO2 entstehen. Parallel zu Mullit bildet sich aufgrund

minimaler Inhomogenitäten in der Durchmischung der Silicium- und Aluminiumkomponenten

vorübergehend Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3 als Nebenphase. Erfolgt die Pyrolyse in Wasserdampf,

findet die Kristallisation von pseudotetragonalem Mullit erst nach der Bildung von SiO2 statt.

Orthorhombischer Mullit bildet sich bei Temperaturen von ca. 1240 °C.

Das Einengen der Sole erfolgt mit zunehmender Länge der zur Synthese verwendeten

Carbonsäure langsamer, wodurch die Bildung teilkristalliner Mullitvorstufen begünstigt wird. Die

verstärkte Selbstkondensation der Siliciummoleküle verhindert das Entstehen eines geeigneten

Si-O-Si-Netzwerks, das der Bildung von Aluminiumcarboxylaten entgegenwirken könnte.

Besonders deutlich wird dies bei den Proben teilkristalliner Hexan- bzw. Nonansäureansätze, da

hier die Siliciumkomponente nur langsam kondensiert und sich so durch Monomer-Cluster-

Aggregation hochvernetzte Siliciumspezies bilden. Die Pyrolyse der organischen Bestandteile in

Luft führt zur Bildung mikro- und mesoporöser Gefüge geringer spezifischer Oberfläche. Wegen

der schnelleren Kondensation der Siliciumkomponente in Propionsäuresolen entsteht neben den

hochvernetzten, siliciumreichen Bereichen zudem ein weitmaschiges Si-O-Si-Netzwerk um die

Aluminiumcarboxylate herum. Durch die Pyrolyse der Organik bilden sich daher mikro- und

mesoporöse Strukturen großer spezifischer Oberfläche mit massenfraktaler Porenanordnung. Die

Aluminium- und Siliciummoleküle teilkristalliner Mullitvorstufen besitzen keine Durchmischung

auf molekularer Ebene und verhalten sich folglich überwiegend wie Typ II bzw. III


Mullitvorstufen. Durch die Pyrolyse bei 900 °C bildet sich Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3 und bei

1000 °C entsteht ein Gemisch aus pseudotetragonalem Mullit und Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3.

Nach dem Sintern bei 1300 °C bildet sich orthorhombischer Mullit mit Korund und δ-Al2O3 als

Fremdphasen.

Die Verdichtung von Presslingen aller untersuchten Proben war unvollständig. Solche aus

amorphen Mullitvorstufen führen zu dichteren Sinterkörpern als die teilkristalliner

Mullitvorstufen, obwohl letztere aufgrund der frühen Bildung von Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3

einen höheren Anteil an siliciumreicher Phase besitzen. Da die siliciumreiche Phase jedoch in ein

starres kristallines Gerüst aus Si,Al-Spinell bzw. γ-Al2O3 eingebaut ist, wird der Schwindungs-

und Verdichtungsprozess früher gehemmt als bei amorphen Mullitvorstufen. Als Material für die

Matrix von Faserverbundwerkstoffen empfiehlt sich beispielsweise bereits kristallines Material da

hier eine hohe Sinterdichte bei geringer Volumenschwindung erreichbar ist. Auch die Pyrolyse in

Wasserdampf führt zu einem viel versprechenden Material, bei dem die frühe Bildung von

freiem SiO2 vor der Kristallisation ein Verdichten fördert und einem Risswachstum

entgegenwirkt.

Für eine weiterreichende Strukturaufklärung empfehlen sich beispielsweise 27Al - 29Si MAS NMR

und weitere SANS-Messungen mit Kontrastvariation durch deuterierte Lösungsmittel. Ein tieferes

strukturelles Verständnis der Aluminiumcarboxylate macht die Synthese von Einkristallen und

deren röntgenographische Vermessung erforderlich. Zusätzliche Informationen zur Eignung

carbonsäuremodifizierter Mullitvorstufen als Matrixmaterial für CMC bieten Studien zum

Verdichtungsverhalten von Schlickern aus den Proben und geeigneten Bindern.


10 Summary

Mullite precursors, modified by carbonic acids, were synthesised by the Sol-Gel process and

characterised. Therefore, carbonic acids of different lengths were used for the synthesis of the

sols. It was shown that in propionic acid sols, acid catalysed condensation of linear, oligomeric

Si-O-Si chains occurred at room temperature. In contrast, the hexanoic and nonanoic acid sols

showed no condensation at room temperature, because the silica component is sterically

shielded by the carbonic acid. The evaporation of the solvents in the sol resulted in amorphous

or partly crystalline mullite powders.

Amorphous mullite precursors consist of an Si-O-Si network, which prevents demixing, so that

no crystalline aluminium component is able to emerge. Therefore, the carbonic acid used for

synthesis must not be too long, since this would lead to demixing during drying (as in the case

of hexanoic acid). Using the short propionic acid, no demixing could be detected. By SANS

experiments surface fractal particles were observed and the statistically arranged organic regions

within produce the diffuse x-ray peak (d = 1 - 2 nm). Organic constituents were removed by

pyrolysis, resulting in the development of micropores. Pyrolysis in moist atmospheres like water

vapour enhances the release of organic constituents by developing a microporous structure of

high specific surface area. Analysis of the crystallisation behaviour showed that heating to

1000 °C in air causes the formation of pseudotetragonal mullite and free SiO2. In addition to

mullite, small quantities of γ-Al2O3 or rather Si,Al-spinel are able to develop temporarily, due to

small inhomogeneities in the distribution of aluminium and silica components. The crystallisation

of pseudotetragonal mullite occurred after the development of SiO2 in the case of pyrolysis in

water vapour as opposed to air. At about 1240 °C orthorhombic mullite is built.

With increasing length of the carbonic acid, the concentration of the sol during solvent removal

is slowed down, which favours the development of partly crystalline mullite precursors. Due to

the higher degree of self condensation of the silica molecules, no Si-O-Si network could be

provided, that is suitable to prevent the building of aluminium carboxylate. In the case of the

hexanoic and nonanoic acid precursors, this becomes particularly prominent, since the slow

condensation of the silica components leads to highly branched silica species by monomer-

cluster aggregation. The pyrolysis of organic constituents in air results in a micro- and

mesoporous material with low specific surface area. Because of the accelerated condensation of

the silica molecules, in propionic acid sols there is a wide meshed Si-O-Si network built around

the aluminium carboxylate in addition to the highly branched silica component. Therefore, by

pyrolysis of the organic constituents, there results micro- and mesoporous materials of high

specific surface areas with mass-fractal interfaces. The aluminium and silicon molecules are not

mixed on a molecular level and behave rather like mullite precursors of type II and III. The

pyrolysis at 900 °C leads to the development of Si,Al-spinel or γ-Al2O3, forming an alloy of

pseudotetragonal mullite and of spinel at 1000 °C. Orthorhombic mullite is observed after

sintering at 1300 °C, with δ-Al2O3 and corundum as additional crystalline phases.


Sintered pellets of all samples showed only incomplete densification. Amorphous precursors led

to sinter pellets that were more dense than those of partly crystalline samples, although the

latter exhibit a higher amount of an amorphous silica-rich phase due to the early building of

Si,Al-spinel or γ-Al2O3. Since the phase that is rich in silica is embedded in a crystalline

framework of Si,Al-spinel or γ-Al2O3, the densification and shrinkage process is inhibited earlier

than in the case of amorphous precursors. As matrix material suitable for CMC production,

already crystalline material with high density and low volume shrinkage during sintering is

recommended. A promising material is also reached by calcination in water vapour, where the

early development of free SiO2 before crystallisation improves densification and counters crack

propagation.

For further investigations into the structure of the precursor materials, 27Al - 29Si MAS NMR and

further SANS-measurements are required, using deuterated solvents for contrast variation. A

deeper understanding of the structure of the aluminium carboxylate can be achieved by

synthesis and X-ray analysis of single crystals. Additional information concerning the ability of

the mullite precursors as matrix material for CMC affords studies into the densification

behaviour of slurries of the precursor powders and suitable binder systems.

10 Literaturverzeichnis 92

11 Literaturverzeichnis

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11 Anhang 99

12 Anhang

Bei Mehrquanten-MAS (MQMAS) NMR Experimenten werden bei Quadrupolkernen mit

halbzahligem Spin Quadrupolwechselwirkungen zweiter Ordnung durch Mehrquantenkohärenz

und Kohärenztransfer ausgeschalten. Diese Meßmethode eignet sich besonders zur

Strukturaufklärung von Mineralien, Gläsern, Zeolithen und Molekularsieben.[Law02, Bod99]

Dabei wird zunächst ein Dreiquantenübergang mit einem RF-Puls angeregt woraufhin sich die

Magnetisierung im Verlaufe der Zeit t1a entwickelt. Anhand eines zweiten Pulses wird die

Magnetisierung auf den zentralen Einquantenübergang -½ → ½ übertragen, entwickelt sich

über die Zeit t1b und wird während der Zeit t2 detektiert. Durch Variieren des Zeitintervalls der

indirekten Dimensionen t1 = t1a+t1b wird bei konstantem t1a/t1b-Verhältnis ein 2D-Spektrum

ermittelt. Durch geschickte Wahl des t1a/t1b-Verhältnises lässt sich der Term der

Quadrupolordnung zweiter Ordnung ausschalten.[Law02]

Anhand der MQMAS Meßmethode können in der Probe HtL RT zwei verschiedene

Aluminiumspezies nachgewiesen werden, die beide hexakoordiniert vorliegen. Das

MQMAS NMR Spektrum ist in Bild 12.1 dargestellt.

ppm

-80-60-40-2020 0 ppm

-15

-10

-5

35

30

25

20

15

10

5

0

-100-80-60-40-200 ppm

-100-80-60-40-200 ppm

1

2

1

2

CS-Achse

Qis-Achse

parallelverschobeneQis-Achsen

27Al 3Q MQMAS von MM13.1v rot = 14500 Hz 1D MAS NMR

Bild 12.1: 27Al MQMAS NMR Spektrum der Probe HtL RT. Die mit einer roten Zahl versehenen Signale

sind auf eine amorphe Aluminiumkomponente zurückzuführen, die kristalline Aluminium-

komponente wurde mit einer blauen Zahl markiert.

Aus der horizontalen Achse kann die chemische Verschiebung der Signalschwerpunkte anhand

vertikaler Linien durch die Signale von Aluminiumkomponente 1 (rote Hilfslinie) bzw. 2 (blaue

11 Anhang 100

Hilfslinie) ermittelt werden. Die vertikale Achse entspricht der Summe der chemischen

Verschiebung und der quadrupolaren Verschiebung.[Ste05]

Zur graphischen Bestimmung der isotropen chemischen Verschiebung wird die Achse der

chemischen Verschiebung (CS-Achse) mit einer Steigung von eins eingezeichnet, anhand derer

die isotrope chemische Verschiebung abgelesen werden kann. Dann wird die Achse der

induzierten quadrupolaren Verschiebung (Qis-Achse) mit einer Steigung von -17/10

eingezeichnet. Die isotrope chemische Verschiebung lässt sich durch eine parallele Verschiebung

der Qis-Achse durch das Signal von Aluminiumkomponente 1 bzw. 2 und dem so resultierenden

Schnittpunkt mit der CS-Achse ermitteln. Die eingezeichneten horizontalen Linien ergeben die

isotropen chemischen Verschiebungen der Aluminiumkomponente 1 (rote Hilfslinie) und 2

(blaue Hilfslinie) [Ste05].

Der Schwerpunkt des Signals der amorphen Aluminiumkomponente 1 befindet sich hier bei

etwa -8 ppm. Durch die graphische Auswertung kann dies einer isotropen chemischen

Verschiebung von -0,5 ppm zugeordnet werden. Ein simulieren des Signals im eindimensionalen

Spektrum der amorphen Aluminiumkomponente 1 ist nicht möglich.

Der Schwerpunkt des Signals der kristallinen Aluminiumkomponente 2 wird bei ca. -38 ppm

beobachtet, woraus eine isotrope chemische Verschiebung von 0,05 ppm resultiert. Durch

Simulation des Signals (vgl. Bild 12.2) lässt sich der Wert noch genauer bestimmen und beträgt

0,035 ppm bei einer Linienbreite von 58,2 Hz. Wie von Laws et al. beschrieben [Law02], lässt

sich von der kristallinen Aluminiumkomponente die Quadrupolkopplungskonstante

CQ = 3142 kHz bestimmen. Die Größe des Asymmetrieparameters η der elektrischen

Feldgradienten beträgt 0,105.

Bild 12.2: Simulation des Signals der kristallinen

Aluminiumkomponente.

Danksagung 101

Danksagung

An erster Stelle bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr. Gerd Müller für die Möglichkeit, meine

Doktorarbeit am Fraunhofer-Institut für Silicatforschung anfertigen zu können, das meiner

Arbeit entgegengebrachte Interesse sowie für konstruktive Anregungen, die zur Entwicklung der

Arbeit beitrugen.

Mein besonderer Dank gilt Walther Glaubitt, Dr. Helmut Hanßum und Dr. Reinhard Krüger für

die gute Betreuung meiner Arbeit. Stellvertretend für die Mitarbeiter des Projektes Mullitische

Matrices bedanke ich mich bei Dr. Frank Hutter und Arne Rüdinger für wertvolle sachliche

Hinweise. Ebenso danke ich Dr. F. Räther, Dr. Uwe Guntow, Matthias Bockmeyer und Dr. Peer

Löbmann für die konstuktiven Gespräche. Bei Dr. Holger Friedrich und Dr. Oliver Seiler (Institut

für Anorganische Chemie der Universität Würzburg) bedanke ich mich für das Korrekturlesen

meiner Dissertation.

Bei Prof. Dr. Christian Jäger (BAM Berlin), Dr. Frank Malz (BAM Berlin) und Dr. Rüdiger

Bertermann (Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg) bedanke ich mich für

die Durchführung von MAS NMR Analysen. Für die SANS-Messungen danke ich Dr. Endo Hitoshi

vom Forschungszentrum Jülich. Die sorgfältige Durchführung von DTA/TG- und TG/MS-

Experimenten verdanke ich Kurt Henkel und Dr. Katja Emmerich (Forschungszentrum Karlsruhe).

Für die Stickstoff-Sorptionsmessungen möchte ich mich bei Peter Löschke und Peter Michel

bedanken. Anke Dutschke danke ich für die Durchführung und Diskussion der TEM-Messungen.

Zu Dank verpflichtet bin ich auch den übrigen Mitarbeitern des Fraunhofer-Institutes für

Silicatforschung für das angenehme Arbeitsklima sowie tatkräftige Unterstützung.

Für die moralische Unterstützung danke ich an dieser Stelle meinen Freunden und ganz

besonders meinen Eltern.

Lebenslauf 102

Persönliche Angaben

Geb. am 26.11.1973 in Tübingen Ledig, ortsungebunden

Schulausbildung und Wehrersatzdienst

1980 − 1994 Grundschule und Gymnasium in Würzburg

Abschluss Abitur, Note 2,5

06/1994 − 10/1995 Arbeiter Samariter Bund Nürnberg

• Mobiler sozialer Hilfsdienst

Hochschulausbildung

1995 − 2001 Chemiestudium an der Universität Würzburg

Abschluss: Diplom-Chemiker, Note 1,8

03/2001 − 10/2001 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fraunhofer-Institut für

Silicatforschung in Würzburg, Diplomarbeit

„Pyrolyse und thermische Verdichtung von Sol-Gel-

abgeleiteten YAG-Fasern“

• Herstellung dichter und poröser YAG-Fasern

01/2002 – 12/2004 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fraunhofer-Institut für Silicatforschung in Würzburg und an der Universität

Frankfurt, Promotion

„Herstellung und Charakterisierung carbonsäuremodifizierter

Sol-Gel-Vorstufen von Mullit“,

BMBF-Projekt „Mullitische Matrices“

• Synthese und Charakterisierung von Mullitvorstufen

• strukturelle Aufklärung flüssiger und fester Vorstufen

von Mullit anhand von NMR-Messungen • Modellentwicklung

seit 2005 HIWI, Fraunhofer-Institut für Silicatforschung in Würzburg

Praktika und berufliche Erfahrung

03/1996 − 04/1996 Praktikum, am Fraunhofer-Institut für Silicatforschung in

Würzburg • Herstellung von Materialien aus Sol-Gel Vorstufen auf

Basis von Zirkonisopropylat zur Pulverbeschichtung

06/2002 − 12/2004 Projektarbeit, Fraunhofer-Institut für Silicatforschung in Würzburg und Universität Frankfurt

• BMBF-Projekt „Mullitische Matrices“ (siehe oben)

• Hausprojekt „HP-2004 RSV-Reaktor“

up-scaling für den technischen Maßstab

Erklärung 103

Hiermit erkläre ich an Eides statt, dass ich die Dissertation „Herstellung und Charakterisierung

carbonsäuremodifizierter Sol-Gel-Vorstufen von Mullit“ selbstständig angefertigt und keine

anderen, als die von mir angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.

Ich erkläre außerdem, dass diese Dissertation weder in gleicher oder anderer Form bereits einem

anderen Prüfverfahren vorgelegen hat.

Ich habe früher außer den mit dem Zulassungsgesuch urkundlich vorgelegten Graden keine

weiteren akademischen Grade erworben oder zu erwerben versucht.

Würzburg, den 12. Oktober 2005

..………………………….

(Stefan Holzner)

Documents

Herstellung und Charakterisierung … · CP Kreuzpolarisation ... Et Ethyl- (CH 3CH 2-) Rest ... VSk Skelettvolumen XRD Röntgendiffraktometrie (X-ray diffraction)