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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

o'

)

Experimaentalvortrag Chemie

-;1-

1. Inhal t sverze i c hni s

2. Allgeme ine Ein führung und Einordnung der 1- und M­

Ef fe kt e .

3. Theorie de s Indukt iven ~ffek t e s

4. Mesomerie und Mesomerer Effekt

5. Aliphatische Alkohole und Ph e n o l e , ein Ve r g l e i c h der

chemi schen E i genscha f ten.

6. Keto - Enol Tautomer ie

Thema: Induktive und Hesomere E f f e k t e an ein i gen

aus gewählten Bei s p i e l e n d e r org ani s chen

Chemie.

Marbur~, d. 8 . 2 . 8 4

T h oma s God e mey e r

•

7. Mesomerie u nd sterische Ve r hä l t n i s s e .

8. Quant itat ive ~rfassung von 1- und M- Effekten.

9. Kr i t i s c h e Anmerkungen zum Modell der 1- und ~- Effekte

10. Li teratur, A~~~~

Chemie in der Schule: www.chids.de

-2- ) -J- - ,

2. Allgemeine Einführung und ~inordnung der 1- und M- Effekte.angenommenen La dungssinns.

Tab. der I -Effekte nach Inghold

J.Theorie des induktiven Effektes.

rIII

S.­I I

-c.-c.I ,

Sr

-~I L. - B. i:!. ..-

CH~ .:.. C.loHS4 C.~If) {. t-(.'1 ~t +

- "'~~.L.- - !2~t.

lce~) 4. -~Rl. <. -~~ c: -E.-'-J'4. - S-;" 4,-Z'Z1 ~ - 1='1- --

en tsteht ein Dibromalkan.

.....8,;-" /$'Co - c.." "

- I

+ I

In d r e i holben liegen d re i verschiedene Alkene vor;

Tetra chlorethen, Trichlorethen und Cy c l oh ex e n . b e i Zu­

g a b e v on ä quivalenten Men gen Dr2

in eH e lJ

findet unter­

schiedlich s c h n e ll e Entfärbung statt.

He i der Reaktion handelt es sich um eine elektrophile

Add it ion (~) an die Alken Do p p e l b i nd u n g . De r bestim­

mende S c h r i t t ist die Bi l d u n g des bromonium-Ions. Es

(2) Versuch1 :

Die bildung d e s b r omon i u mi on s wie a u c h d ie El e k t r on e n ­

dichte f ür den elektrophilen Angriff wird durch - I Ef­

f ekte d e r Substituenten herabb esetzt, da die Elektronen­

d ichte verringert wird und außerdem e ine Ladunpsverteilun g

des positiven hat ions erschwer t wird. Im Cy c lohexe n tr itt

auf(!rund der g e t: e nt e i l i g e n Effekte ( + I von Al k}'l ::ruppen)

e i ne s o Co rtih e Ln t Cärbun~ ein.

(1) Der I - Effekt ist bei gelad enen S u b s t i t u e n t e n h öher

als bei ungeladenen.

(2) hohe EN bewirkt eine~roßen - I-Effekt.

(3) Alkylgruppen besitzen entgegen der Definition einen

+ I-Eff ekt.

(4) Ungesä t t i g t e c-c Bindungen üben zunehmend starke - 1­Effekte aus.

(Abb. 1)

von null.(Abb. 2)

!+ ~­

Y-~RJ

+ Irf - EPlJ

Sind in einer kovalenten Bindung Atome mit verschiedener

E~ v erbunden, so entsteht eine Po la r i s a tion und somit e in

Dipolmoment zw i schen den beiden At ome n . ( = q·r. q= Ladung,

r = Abstand der La dungsschwerpunkte)

Man beze ichnet diesen als Primären uipol.

Der I - Ef fekt erhält das Vorzeichen de s vom S u b s t i t u e n t e n

Die Bedeutung der induktiven und mesomeren Bffekte in der

organischen Chemie i s t deshalb herausragend, weil diese

Effek te d ie Blektonenvert e ilung in Molekülen vor und wäh­

rend einer Reaktion und damit wesentlich Ort, Mechani smus

und Richtung der Re akt i on b estimmen.

In allen Molekülen treten Ladungsverschiebungen auf, die

man als Polarisationen bezei chnet. Man unterscheidet zwei

Polarisationsarten, die statische Polarisation - sie ist

permanent vorhanden und meist mit den Moleküleigenschaf­

ten verbunden - und die dynamische Polarisation _ sie

wird durch ein äußeres Feld hervorgerufen.

Zu den Reiterleitungsmechanismen solc her Polari sationen

gehören u.a. die induktiven und mesomeren Effekte.

gefini tion d es i nduktiven E f f e k t e s : Al s induktiven Ef f e k t

bezeichnet man die Fähigkeit einer polarisierten kov alenten

Bind ung mit primärem Di p o l , weitere Di p o l e zu indUZieren.

C-Il Bi n d u ng einen I-Lffekt

~- ,.X~-C; H J

- I~-EPA

Die induktive Wirkung des primären Di p o l s nimmt mit wachsen­

der Entfernung ab und ist nach drei b i nd u nge n berei t s null.

(s.Abb.1) S ub s t i t u e n t e n mit elektronenz iehenden Eigenschaf­

ten bezeichnet man als Si~ma- EPA mit -I-Effekt, Substitu­

enten mit elektronens chiebenden E i c e n s c h a f t e n als Si~ma­

~lektronenpaardonatoren (EPD). Per Definition besitzt die

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-4-

( 3 ) Versuc h 2:

In d re i Reagenzg läs e r n habe i c h eine Lösung von t e r ­

t i ärem , sekun d ä rem u n d primärem B~yl ch l o rid v orge ­

leg t und g e b e nun ethanolis che AgN03-Ls

g. h inzu .

Mi t t e rti ä r Buthy l chlor id e rgib t s ich s o f ort e in Ni e ­

d ers c h l a g von AgCl , mi t sek . Buth y l chl o r i d e nts t eht

al l mähl ich e i ne T rüb u ng , mit n-lluthy chlorid erfolbt

ke ine Reak tio n .

+c.c- -\(!) J,:..e c:ltrs<-~ la3

"r:"A~N(;~ ()fE ) ,,.'::b... ,,S<,,-

~c.l.. +tBDurc h d en + I - Bffekt de r Al kylg ruppen, der be i m tert. BuC l

am Grö ßten ist , erfo l et e ine S t a bilisie run g d er Ca r ben ium­

i on s . Die ses Phän ome n wird mit dem Mode ll de r Hy p e rkonju­

g a t i on erk l är t, wonac h e ine Cb e r l a p pu n g d e s pz-Orb i t al s i m

Carbeniu m-Ion mit d e n Sigma ~ -H Orbi t alen a n g en omme n wird .

( 4) Di e Hybridisieru n g g e win n t mi t Zu nahme der Unsättigung

an s- Cha r akt e r (von sP3 nach sp ). Da d u rch tri tt i n den

- Bind ungen eine La dung s l oka lisa ti on an d e n At omke r n e n

ein , di e zu e i ner höheren EN und dam i t zu g rö ßeren-I­

I:.ffekt e n f ü h r t.

4. Mesomerie und mes ome re r E ffe k t .

Betracht e man e i n Mole kül,das sich a us z we i Mo l e külen E t h en

z u s a mmense tz t, s o erh äl t man das 1, 3 Bu tadi e n , welche s al­

te r ni e r end Do p p e l bindunge n be s it z t, d ie man als k onjugiert

beze i chnet.

19 3 5 e ntde c k te I n g h old, d a ß konju~iert e Diene s t a bile r s ind

als n i c h t k on j ugie r te . Lr führ t e dies darauf zurück , d a ß

b e i k on j u g i e r t en Ui e n e n e i n ~ i -E le k t ron( ns ys tem g e b i l d e t

wi rd, d as ü b e r d as g e s a mt e Mo lekül r e i cht . Mit de r be ­

reit s 1Y2 3 v on Hückel aufgest ellten MO - The or i e l ä ß t sich

die s e S t a b i l i s i e r u n g gut erk l ä r e n.

(-<,

)-5-

Ao HO AO .40 Ho JrOEA....... ,lf

- " I(

;j'J( "',l(

II~ LUItO

11 1. 1 L L 71;1~ Pj tr.- i;; Pt I\-

~ ,'7;. HOIto 41'i~ f3"'"11 1(,. ..",- /1-4

~ tl.f.V\ g...!:a.dc:~",

Be trachtet man d i e MO Sch e ma t a von Ethen u nd Butadi e n ,

so erh ä lt ma n f ür Ethe n e ine S tabilisi e rung v o n 2 8 , fü r

Butadien v on 4,47 ß . ( ß ist e i ne En ergieeinheit .)

Ei n SYst e m v on z we i Mol ekül e n Et h e n s ollte di e gleich e

Stab i l i sie r ung erfahren wie d ie eines ~l oleküls Bu t a ­

d iens. Bs bes teht j ed och e ine Di f f e r e n z von O, 4 7 ß. Da­

bei h a ndelt es s i c h um di e s oge n a n n t e ~es omerieenergie.

Die Mes omerieener gi e n immt mit zunehmender h onjuvat ion

eben f al ls zu. Der ene r ge t is che Ab s tand de s HO~O (Highest

Oc c upied Mol ecular Orbital) v o m LUMO ( Lo we st Cn o c c u p i e d

MO) n i mmt mit z une h mend er Konju~a tion ab, s odaß Moleküle

mit a us g ed e h n t en , kon jug ie r ten Sy s t e me n ~ l ek t ron enübe r­

gän g e vom HOMO i n das LUMO unter Ab s o rpt ion sichtbaren

Lich t s z eige n i es result iert ~'arb i gke i t d ies er S u b s t a n z e n .

( Farbs to f fe) •

VB - Modell d e s me someren E ffekt es .

Nach d er VB - Me t h od e ( Valence-Bond) erklärt sich die

Stabi lisie rung dur ch di e Bild u ng von !'Ies omeriestruktur e n ,

d ie als fikt ive , e ing e frorene Llekt ronenst r ukt u ren d e r

Moleküle b e t r a cht et werd en können. Die Mes omeri es t r u k t u re n

werden durch d ie mesome r e n E f f e k t e d e r Su b s t i t u e n t e n b e-

s t immt. Für Ph enol sind z. B. f o 1g e nde Fornen denkb a r :

rÖH GOH @ OH ~ÖII~'f

:01/

6<-> 6- <-">/I e e

Ü ~-c6~-0' ~-?"';::,..I" - :. .:1(ot) /";"6 (l) 1'1) ~ -

Da b e i ist die S tabilität de s S ys t e ms u~ s o ~ rö ße r , je

me h r ~~o s ome r i e 5 t ruk t uren .formulie rta r s Lnd und je we ­

n i g er Ladu n gst r e nnu n g in d en Formen herrsch t. Aus den

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-6--7-

Definition des H-Effektes: Die Verschiebung von Llektro­

nen in Pi-Binduncssystemen durch Substituenten, wie sie

sich in den Mesomeriestrukturen modellhaft darstellen

läßt, bezeichnet man als mesomeren bffekt.

-.,<.-

ROH

Reaktionsgleichung:

6 ~ow ... F'e 1+

a. Qualitative ~nterscheidung

Versuch 3: Zu zwei Reagenzgläsern mit Lösungen von EtOH

und wässre Phenol gebe man je einige Tropfen

einer FeclJ

- Lsg. Mit der phenolischen Lsg.

bildet sich eine violette Komplexverbindung.

EtOH reagiert nicht. Die Bildung des wahr­

scheinlich oktaedrischen Komplexes beruht aut

Wechselwirkungen der d-Elektronen mit dem Pi­

Bindungssystem im Phenol.

Aliphatische Alkohole zeigen deshalb keine Reaktion,

weil bei ihnen nur ein Sigma-Bindungssystem vorhanden

ist. In den aliphatischen Alkoholen wirken deshalb aus­

schließlich induktive Erfekte, im Phenol vorwiegend

mesomere Effekte.

5. Aliphatische Alkohole und Phenole, ein Vergleich der

chemischen Eigenschaften.

Pi-EPA

~-tI1 'RY =C

~ .. -'1, I 4/~­'1<- - C =_G <,

+ M

Pi-EPD

Mesomeriestrukturen lassen sich einfach Angriffsorte

für polare Heaktanden erkennen. (Elektrophiler Angri:f:f

in ortho und para Stellung, Nucleophiler An~riff an der

Hydroxygruppe.)

Im Gegensatz zum induktiven Effekt wirkt sich der meso­

mere E:ffekt bei fortlaufender Konjugation über das ge­

samte Molekül aus. Der M-Effekt tritt nur in konjugierten

Elektronensystemen auf und wirkt in Aromaten primär auf

ortho und para-Stellungen. Er wird nur von solchen ~ub­

stituenten ausgeübt, die Llektronenpaare aufnehmen oder

abgeben können. Die Richtung des M-~ffekte8 wird analog

zum I-Effekt mit Vorzeichen angegeben.

Tabelle der M- Effekte nach Ingholdb. Säurestärke

10

Phenol

Cyclohexanol

1,3 • 10 - 1016

mol/l

mol/l

-HQ;>

:i:iR. c; :: N It't,

~~ ~ "=CRZ <. :. = 0/

seRo <. • AJI

Die höhere Säurestärke der Phenole ist eine Folge der

~tabilisierung des Phenolat - Anions durch den +M - Ef­

fekt der Hydroxygruppe, die im Phenolat durch fehlende

Ladurnr s t r-e nrrurrg zusätzlich stabilisiert ist. Bei den

aliphatischen Alkoholen erfol~t eine Des~abilisierung

des Säureanions durch + I -bffekt der Alkyl;ruppen.

Daher sind Alkoholate auch nur unter extremen Reak­

tionsbedingung en im Vergleich zu Phenolaten zugäng-

lieh. ~-~+- (0'

e .,.,0 ij l~~ 101 ~

~-o'-- _ ~l ,-

0 No.. Q'tOM '0 ~.... -' -:-::;, . . ~ ... :z. Ifz.(.;.- c-~- - H'LO b-

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.~

-8- -9-

c. Reaktionsverhalten

i

tJI

I·t'!

Benzocllin&nmonoxim

p-Nitrosophenol

Der Angriff erfolgt in p Stellung, da die 0

Stellung durch - I von 011 weniger stark pola­

risiert ist.

/oA,.--P ="=:,1= N()Jj

Eine typische keaktion der aliphati schen Alkohole

ist die SN Reaktion unter ~ pa l t ung der C-O Ui n d u n g .

Phenole g e h e n Re a k t i on e n unter Spaltung der C-O

Bindung nur schlecht ein, da dies eine Verkleinerung

des konjugierten Elektronensystems zur ~olge hätte.

Stattdessen reagieren Phenole auferund der negativen

Folarisierung gut unter SE am aromatischen Ring in

o und p Stellun~.

Versuch 4: In einem Reagenzglas befindet sich ei~e

Lösung von tert. Butanol, die mit der doppelten ~Ienge

"Cl konz Ubergossen wird. Na c h kurzer Zeit bilden

sich zwei Phasen. Uie obere besteht aus tert. Uu t h y l ­

chlorid, die untere aus "20 und restlichem Edukt.

Reakt ionseleichung:

Bei der Reak tion handelt e s sich um eine S~l - Re­

aktion, bei der die bildung de s Carbeniumkations

der geschwindiekeitsbe ptimmende S c h r i t t ist. ~e r

Prozeß l äuft wegen der Stabilisierung des Carbeniums

durch + I-Effekte ioni s ch ab.

(1)=0= jj-@;-O~

'J",cl....Lhf\o\OL'1'" ,.ot

(o=C)=- N -@-§/ e

::L..cl0f'~e",olo.l . Iolo.~

Versuch 5: In einem Re a genzglas habe ich je einen

Kristall Phenol und etwas NaN02

zusammen~eschmolzen

und g e b e nun etwa 10 Tr. "2504 konz zu. Das Reaktions­

g e mi s c h wird in Wasser ge Gossen. ~s entsteht eine röt­

liche Färbung, die im alkalischen nach blaugrün, im

stark "2504 sauren nach rot umschlägt. Be i der Re­

aktion entsteht das Indophenol (rosa), im alkal i pchen

bildet sich das Indophenolat (blaugrün).

L

I.

I

Re aktionsgleichunp,:

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-10-)

-11-

~ . .:- .

"

6. Keto - Enol Tautomerie

Ketone und Ketoverbindungen besitzen die Eigenschaft,

unter Umlagerung von Protonen im Gleichgewicht mit

der Enolform zu stehen. Man bezeichnet diese Eigen-

Das Gleichgewicht liegt bei einfachen Ketonen auf S e i ­

ten der Ketoform, verlagert sich aber bei 1,3 Di­

carbonylverbindungen zu Gunsten der Enolform. Die 1,3

Vicarbonylverbindungen zeigen daher Reaktionen, die

sonst nur konjugierte Elektronensysteme und Alken­

doppelbindungen zeigen.1'0' -0'" " --G -fH -c.-~Cl.l(s

8r

ES bildet sich ein Komplex, der ähnlich aufgebaut ist

wie der Fe - Phenol Komplex. viese heaktion wird aber

nur von der Enolform des Esters eingegangen, da nur die

Enolform ein Pi-elektronensystem besitzt, das durch

Mesomerie und mesomere ~ffekte der Keto und der Hydroxy­

gruppe stabilisiert ist. Vie ~nolform reagiert aber

auch mit Br2 unter ~ an der Doppelbindung zu einem

Hromderivat. Die ~ verläuft schneller als die Nach­

bildung des Enols aus der Ketoform des Esters. Die

~ hat folgende Heaktions gleichung:

röw l~ tÖII (0'I \\ S'I , " _

H!,C - Co" c." -C_ PCL"~ <:------> "'3 c- c: - c H -G - gCl.l(r-8,- .......()/-,~ 8r

/O/f .. E, " -H3C. - (;. - CII - c: - oE Cl. HS <: V

Sr 8r -HBr

Im fol~enden Versuch möchte ich eine qualitative Tren­

nung der Isomeren zeigen.

Versuch 7: In zwei kea~enzGläsern befinden sich wässrige

eiskalte Lösungen des Acetessigsäureethylesters (0,5M).

In das e rste Reagenzglas g i b t man eine 2M H~ l Ls g

in das zweite Re age n z g l a s gleiche ~engen (5 ml) 1M Hel

und ~ aOH ebenfalls eisgekühlt. Lie ~aOH muß zuerst zu-

g e g e b e n werden.~un werden in beide heagenzgläser ca.

5 ml FeGI - Lsg. zugegeben. Im ersten h e a g e n z g l a s ent­

steht eine ganz schwache rötliche Färbung, im zweiten

eine starke Rotfärbung.

Mechanismus der Ln o l b i l n u ng :'0'" "ft-H ._

H?C.-C-G~«c: - gc..1fos

--':I<t:;--

Enolform

0,1 "

7,5 "80 \Ii-

Enol

Tautomerie.'ÖI4

I ~

-e. ",c.'-

99,9 ,.92,5 ,.

20 "

Ketoform

- Enol

Keton

s c ha f'e als Keto'0'

11 I-CO -,.-

Aceton

Acetessigsäure-

X~lIf9u~non

Versuch6': In einem Zweihalskolben befindet sich eine

wässrige Lsg. von Acetessigsäureethylester (ca. 0,33 ,,).

Man g i b t einige Tropfen FeGl3

- Lsg. zu (0,66 ,). Aus

einem Tropftrichter gibt man nun zunächst 35 ml Hrom-3+wa sser (gesättigte Lsg.) zu. Nach der Zugabe der Fe

Lsg. tritt zunächst die rote Farbe eines hexagonalen

Fe - Enol Komplexes auf. Heim Zutropfen der Br-Lsg.

verschwindet sofort die rote Farbe und es tritt Gelb­

färbung durch ur2

auf. Li e s e verschwindet lan~sam und

nach einiger Ze i t tritt wieder die rote Färbunß auf.

Lieser Farbenwechsel läßt sich mehrmals durch Zutropfen

von Hr - Ls g . wiederholen.

Bei dieser Re aktion handelt es sich um eine Konkurrenz­

reakt ion zw ischen der AE

des Br2

an der Doppelbindung

der EnolCorm und der Vmbildung des Ketons in die Ln o l -

. F '+Corm, Indiz d afür ist die Reaktion m1t e

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-12-)

-13-

nun

v o n

1 9 K - 19 K = S · ~o

Hamme tt e n twickelte 195 3 ein Ve r f a h r e n z u r q uan ti ta ­

tiven b e s t i mmu n g von SubstituenteneinflUs sen. Er

vergl i ch unter stan dar ti s i e r t e n Bedingu n gen ( wäßr .

Lsg.,25°C) di e Di ss o z iati ons k ons t a n t e n versch ie­

d e n e r substituierter Benzoesäuren mit d e r der un­

subs t i tu ierten Be n z o e säu r e . Mit dieser ~ e t h od e

wurd en I und M Efrekt abhäng i ge Su bs ti t ue n t e nk o ns tan ­

ten e rmittelt, di e sich auch aur and ere aromatis che

keak tion e n übe r t rag e n lie Uen.

Die aus den I:.r ,<;ebnis sen g e wonne n e Ha mme tt-li leichung

l autet:

lZ. ~ H Reo..ktto\l\ t", hcUyLotCl"r-

I<~ cH~ I<.~;""e i2eaJ.l-;cm

Ja N,K ,2 , 6_T e t r a me t hy l a n i lin b e hind e rn sich die ortho­

st ändigen Methylg ruppen ~it denen der Aminogruppe. Di e

AminoGruppe dreht d aher aus der koplanaren Ebene mit

dem aromat ischen k i ng he rau5 u nd d ie nö t ige ~ e c hs e l ­

wirkung der pz-Orb itale de r Aminogruppe mi t d enen

des benzoiden Sys t e ms ist nicht mehr g e wä h r leis t e t .

I;e r + M Efl' e k t d e r Amin o g r u p p e ,de r i m K, X Dime thyl ­

anil in f ü r e i ne neGat ive Polari sa t ion d e r or t h o und

para P os itione n v erantwortlich ist, bleibt aus; eine

Reakt i o n f inde t nicht statt.

8 . Quant i tat ive Er fa ssu ng von I und M Effekten

Ls g. (3 ) wird zu (1) u nd ( 2) g ege b e n . In (1) ent­

st e ht e i ne rote Färbung von entstandenem ~l e t hy l ­

o r ange, i n (2) rind e t keine He akt ion statt. Reakti ons ­

mechan i5 mu s d e r Ui ldun~ v o n Me t hy l o r a nge und d e r

Bi ld u ng der 4 - S u l f o b e nz o ldia z o n i u mk a ti o n e n .

Bildu ng d er 4-Sul fob en zold i azon i umk at i onen:~ +IJO~ - .... TQ.L>.t. -

H~~~Ntft. ~ 1i~~-~/VH-,v=O/ ~ H~~-~~c""",O'"-H· ~ '-

+~~ ~

<.-.:.."> H5~-~N;N/-lltO

Im bas i s c he n b ildet s i c h rela tiv leicht d u r c h Elimi­

nierung eines a c id e n Protons, welches si ch z wisch e n

d e n beiden Ke tog r u pp e n be rindet (-M von Ketogruppen),

das Enolat, welches ein konjug iertes Pi- Sy s t e m aus

6 Pi-Ele ktronen besteht. I n n eutralen Lösungen wird

ein Pr o t o n a nge lag e r t und e s b ildet sich d as ~nol,

welches zusätzl ich durch . asserstorrbrtickenbindungen

s tab i li s ier t i s t. Das mesomere Sy s t e m ist jedoch aur­

g r u nd zu s ätzl icher Ladungstrennung etwas i nsta b ile r

als beim En o l a t .

i;+ 1-H ö: , ...... 10....

. ", , I

11 c- - ~ .:. ~ i(- Co - 0 c~ 1+5~ ~-

~....L.

7. Me5 0me r e Erfekt e u n rt e t e r-Ls c he Vertä l t ni ss e

Am Beispie l von z wei An ilinderivaten mö chte ich

zeigen, welche Aus w i rkun ~e n steri s che Hinderu ng

mesomere n Lrrek t e n b e i Reakti one n haben k ann .

Ver5uch: 8

In dre i h eage n zg lä5e r n befinden 5ich

- l sg von NN-Dimet hy lani lin i n 2M HGI (1)

- l sg von NN26 - T e t rarne t hy l a n i lin in 2 M HCl ( 2)

- lsg von 4-Sul1"obenzoldiazoniurnkationen. (3)

Kupplung und lii ld u n v o n Methy l o r a nge :K = G l e ic h~ ew i c h t s ko n s t an t e

Ko= Ul e i chge wi ch t sko n s t a n t e

Ue n z o e säu r e

h e a k t i o n s k o n s t a n t e

5 ubs titue n tenk ons tant e

d e r un5ubstitui e r ~ en

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-14-)

-15-

....

Die Beziehung gilt aufgrund der sterischen ~in­

fl üsse von Substituenten in der ortho Position

nur für meta und para substituierte uerivate.

Mit Hilfe der Hammett-Gleichung lassen sich

Gleichgewichtskonstanten von aromatischen k e ak ­

tionen unter Berücksichtigung der I und N I;ffek­

te ermitteln.

Im folgenden soll die Anwendung dieser vleichung

am Beispiel der 4-Hydroxybenzoesäure gezeigt werden.

Versuch 91

Berechnung der Säurekonstanten nach der Hammett­

Gleichung:

K '" ?

K '" 10-4,22 molllo

i (für eine Dissoziation)

G - 0,37 (für-OH in p)

Die Wirkung der I und M Effekte auf die Säurestär­

ke von substituierten Benzoesäuren läßt sich leicht

mit Hilfe der Mesomeriestrukturen des Be n z o e s ä u r e ­

anions erklären.

Durch den + M-Effekt ist der aromatische Ring in 0­

und p-Stellung negativ polarisiert. Substituenten,

die nun zur weiteren Verteilung dieser negativen

Ladung beitragen, die also -M oder -I Effekte zei­

gen, stabilisieren das Säureanion, während S u b s t i ­

tuenten mit +1 und +M Effekten die g e g e n t e i l i g e

Wirkung hervorrufen.

p-~itrobenzoesäure

pli: = 3,44 (-h)

p-Hydroxybenzoesäure

pi( '" 4,59 (t-'7)

LN a bri ä rrg Lg e n Systemen.

In den sechziger Jahren sind Verfahren ent.ickelt

""orden, die es ermö glichen, freie Ionen ohne C ·: ­

Einfluß in der Gasphase zu beobachten. Dabei be­

o bachtete man erstaunliche Abwe i c hun~e n von den

Der Unterschied der wirkung der I-Effekte von denen

der ~-Effekte ist, daß induktive Effekte schnell von

o nach p abnehmen, während die mesomeren Ef fekte in

erster Linie in g l e i c h s t a r k in 0 und p Stellung wir­

ken und deshalb a u c h meist stärker sind.

9. Kritische Anmerkungen zum Modell der I und M-I;ffekte

1. Titration

2. Titration

molll

pH=pK

-0,37

4,5910-4 , 39

4,59

! . bLgK =_ Ig ~0-4,22

pK

IgK

IgK

Igh.

K

pK =

Im Versuch erfolGt nun eine titrimetrische lberprü­

fung der theorethischen Berechnungen nach der Neu­

tralisationsmethode.Eine Pro~e wird mit 0,1~ NaOH

bis zum Ums c h l h g nach rot titriert (Indikator

Phenolphthalein). Eine zweite probe, die die glei­

che Men ge S ä u r e enthält wird bis zur Hälfte der

äquivalenten Säuremenge titriert und anschließend

der PH ~eme s s e n . Bei Zu gabe der halben ä q u i v a l e n t e n

Menge erhält man ein Verhältnis von 1:1 Säure zu

Säureanion; nach der Henderson-Hachelbachschen Glei­

chung ist dann pH = pK.

pH _ 1 9 [~~~~~~~~~J(:; äureJ

pH, wenn [S äureanionJ = [Säure]

Verbrauch(ml)

g,~

4,'5

pK

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H.'}.O . Becker,

3raun, Krlger,:O.R. Christen,

-16-

Gemessen wurde beispielsweise die Säurestärke der

aliphatischen Carbonsäuren in der Gasphase. Man fan4 ,

daß abgesehen von der Amei sensäure die Säurestärke

mit zunehmender aliphatischer Kette ebenfalls zunahm.

Dies ließ für Alkylgruppen in der Gasphase einen -I

Effekt vermuten, der dem .I Effekt in LH abhäncigen

Systemen gegenübersteht. Man untersuchte daraufhin

auch die Basizität der alkylierten Amine, fand je­

doch keine Unterschiede in der Veränderung der

ilasenstärke zwischen Gasphase und LH-Phase. Die Ba­

sizität der Amine nimmt auch in der Gasphase mit zu­

nehmender Alkylierung ~. Dies läßt auf einen + I

Effekt der Alkylgruppen bei Aminen auch in der Ga s ­

phase schließen. Aus den Ergebnissen der Untersuchun­

gen schloß man, daß wenn man sich die Ladung als

Punkt ladung im Molekül vorstellt, die potentielle Ener­

gie des Systems umso kleiner ist je besser diese La­

dung unabhängig vom Vorzeichen verteilt werden kann.

Dies ist na türlich bei g r o ß e n Molekülen leichter mög­

lich. In wässrigen Lö sungen sind diese Einflüsse den

Solvatationseinflüssen untergeordnet.

Auch für die M-Effekte erh ielt man ähnliche Ergebnis­

se. Bei den Arylaminen stellte man in der Gasphase

entgegen der wässrigen eine Zuna h me der Basizität mit

zunehmender Arylierung fest. In wässriger Lösung ver­

hält sich dies g e n a u umgekehrt, weil die S o l v a t a t i on s ­

energien der ent sprechenden Amine diese Polarisatio­

nen Üb e r komp e n s i e r e n .

I und M Effekte sind also keine Moleküleigenschaften,

sondern Eige n sch a l ten des gesamten S y s t e ms • Eei der

Betrachtung dieser Effek te sollte man sich ~ u f eine

Verbindun~sklasse und Moleküle ähnlicher Gr ö ße be­

schränken. Dann bes tehen tatsächlich Ue z i e h u nge n

zwischen der Ga s ph a s e und Lm wie 1l.'SO.

Genaue Erkl ärunGen sind jedoch erst dann mö gli ch,

~enn d i e Erkellntnis se zwischen ~truktur und E i~ en ­

schaft en d u rc h Erkenntnis se der Ue z i e hu n g e n zwischen

~ t ru k t ur und 5 0 l v a t a t i o n erweitert si.d.

El p.~tro~entheorie Or32pisch-chemischerRea~tionen. 3e r l i n 1974 •Orsanische Chemie. 11ünchen 1974.Grundlagen der organischen ~emie. Frankfurt1977

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Weinheim 1976 .

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\ )-1 1:1-

Anhang: zu Versuch 8, Vor"chri ft zur I!ers t e l lung VOD

N,S,2,6 Te tramethylanil in durch reduktive Alkylierung

von 2,6 Uimethylan ilin.

2,5 Mol ~araformaldehyd und mindestens 3 Mol 9H~

Ameisensäure werden g e mi s c h t und auf dem Da mp f b a d

erwärmt, wobe i der g r ö ß t e Te il des Pa r a f o r ma l d e ­

hyds in Lsg geht. Unter kräftigem Rühren 0i b t man

1 Mol des 2, 6 Dimethylanilins i n n e r h a l b von 7 min

zu. Wenn die entstehung von CO2

a b g e k Lurr g e n i st,

gießt man d as Reaktionsgemisch in gekühlte Na OH

(1,3 Äquivalente bezogen auf Ameisensäure) Ua s Ge ­

misch wird einer Wasserdampfdestillation unter­

worfen. Das übergegangene Amin wird in Ether a u f ­

genommen, der Ether abgedampft und ans chließend

das N,N,2,6 Tetramethylanilin durch Vakuumdestil­

lation isoliert. Kp 760

: 194,5 - 19SoC

Kp 18 H2 _ 82,5°C

~O 1,5138

II,

-}

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