ZUSCHRIFTEN Patterson-Methode (SHELXS-86), Verfeinerung mit dem Programm CRY- STALS. Alle H-Positionen wurden unter Aunahme einer idealen Geometrie berechnet, aber nicht verfeinert. 154 Parameter wurden verfeinert, Gewich- tungsschema nach Tukey und Prince rnit drei Parametern, 16 Reflexe pro Parameter, Shift/Err <0.0001. R = Z(llFol -IF,J/)/ZIFoI = 0.027, R, =

[Zw(lF,l - IF,1)2/Zw~F,2]1'2 = 0.026. Verfeinert wird Zw(lFol - lFJ)*. Rest- elektronendichte: mdx. f1.13 e k ' im Abstand von 0.828, von einem Pd- Atom, min. -0.94 e k ' . Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu- chung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggen- stein-Leopoldshafen, unter der Hinterlegungsnummer CSD-59066 angefordert werden.

[6] Beispiele: a) R. D. Wilson, Y. Kaniitori, H. Ogoshi, Z.-I. Yoshida, J. A. Ibers, J. Organornet. Chem. 1979, 173, 199-209; bj A. Modinos, P. Woodward, J Chem. SOL.. Dullon Puns. 1974, 2065-2069; c) P. Domiano, A. Musatti, M. Nardelli, G. Predieri, J. Chem. SOC. Dulton Trans. 1975, 2165-2168; d) H. C. Clark, C. R. C. Milne, N. C. Payne, J. Am. Chem. Soc. 1978,100, 1164-1169; e) W M. Butler, J. H. Enemark, Inorg. Chem. 1971, 10, 2416-2419; f) 0. P. Anderson, A. B. Packard, ibid. 1978, 17, 1333-1337.

[7] Beispiele: a) P. K. Beyers, A. J. Canty, L. M. Engelhardt, A. H. White, J. Chem. Soc. Dulton Trans. 1986, 1731 -1734; b) W. A. Herrmann, C. BroOmer, K. Ofele, C.-P. Reisinger. T. Prierrneier, M. Beller, H. Fischer, Angew,. Chem. 1995, 107, 1989-1992; Angew. Chrm. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1844-1848; c) A. L. Rheingold, W C. Fultz, Orgarzometallics 1984, 3, 1414-1417; d) W. De Graaf, J. Boersma, W. J. J. Smeets. A. L. Spek, G. van Koten, Orgunometailics, 1989,8, 2907-2917.

[ S ] K. Ofele, W. A. Herrmann, D. Mihdlios, M. Elison, E. Herdtweck, W. Scherer, 1. Mink, J. Organornet. Chem. 1993,459, 177-184.

[9] a) W. A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Kocher (HoechstAG), DE- 4447068, 1994; b) W.A. Herrmaun, C. BroDmer, M. Beller, H. Fischer (HoechstAG), DE-4421730, 1994.

[lo] a) W A. Herrmann, K. Ofele, M. Elison, F. E. Kuhn, P. W Roesky, J. Organo- mef. Chem. 1994, 480, C7-C9; b) W. A. Herrmann, 0. Runte, G. Artus, ihid. 1995, im Druck; c) W. A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Kocher, G. R. J. Artus, Chem. Eur. J . , im Druck; d j W. A. Herrmann, G. Lobmeier, M. Elison, unveroffentlicht.

[ I l l W A. Herrmann, C. BroDmer, K. Ofele, M. Beller, H. Fischer, J. Organomet. Chem. 1995, 491, CIGC4.

'

Hoch enantioselektive Offnung cyclischer meso-Anhydride zu Isopropylhalbestern mit Diisopropox ytitan-TADDOLaten"" Dieter Seebach*, Georg Jaeschke und Yan Ming Wang

Aufgrund der enormen strukturellen Vielfalt leicht zugangli- cher C,-symmetrischer Anhydride von Dicarbonsauren mit en- antiotopen Carbonylgruppen ware eine katalytische enantiose- lektive Offnung zu entsprechenden Halbestern von groBer Bedeutung fur die organische Synthese [GI. (1 a)]. Die Niitzlich- keit derartiger Halbester geht aus der umfangreichen Literatur iiber die enantioselektive enzymatische Verseifung entsprechen- der Diester hervor [Gl. (1 b)]"].

."+----$ 0

achiral

- (a) Rn(1"OZR R n C C o z R (1)

COzH CO,R

chiral achiral

[*I Prof. Dr. D. Seebach, DipLChem. G. Jaeschke, Dr. Y M. Wang Laboratorium fur organische Chemie der Eidgenossischen Technischen Hochschule - ETH-Zentrum Universitatstrasse 16, CH-SO92 Zurich (Schweiz) Telefax: Int. +1/632-1144

Industrie fur ein Kekule-Stipendium (G. J.). [**I Wir danken der Stiftung Stipendien-Fonds des Verbandes der Chemischen

In der vorliegenden Mitteilung berichten wir uber die Umset- zungen von Anhydriden in THF zu Isopropylhalbestern (Mo- no-isopropylestern) hoher Enantiomerenreinheit, und zwar zu- nachst rnit stochiometrischen Mengen von chiralen Lewis- Siiuren, den Diisopropoxytitan-TADDOLaten[21 1. Die Reak- tionsbedingungen wurden rnit dem endo-Diels-Alder-Addukt 2 aus Maleinsaureanhydrid und Cyclopentadien unter Venven- dung des /?-Naphthylderivates 1 a[21 optimiert. Nach einer Re- aktionszeit von mehreren Tagen bei - 30 "C erhielten wir mit Ausbeuten bis iiber 90 % den Halbester 3 in praktisch enantio- merenreiner Form (siehe Arbeitsvorschrift) . Auch das Hexa- phenylderivat 1 bL2I sowie das urspriingliche Titan-TADDOLat 1 cL3] und das am Acetalzentrum unsymmetrisch substituierte 1 d['] ergaben vergleichbare Selektivitaten (siehe Tabelle 1 ) . Die Isolierung des Halbesters ist denkbar einfach: Bei der Aufarbei- tung wird die Carbonsaure in eine waBrig-alkalische Losung extrahiert und dadurch vom TADDOL abgetrennt, welches quantitativ aus der organischen Phase zuriickgewonnen wird. Die Konfiguration (1 R,2S,3R,4S) des re~htsdrehendenc~l Monoesters 3 wurde durch Reduktion mit LiBEt,H und Lacto- nisierung zur bekannten Verbindung 4 bestimmt[']. Die Iso- propoxy-Gruppe wurde also an die Re-standige Carbonyl- gruppe des Anhydrids 2 addiert (Schema 1).

2 3 /2 ent-3

4 5 6 Schema 1. offnung des Anhydrids 2 mit Titan-TADDOLaten 1 zu den Isopropyl- halbestern 3 und enl-3 sowie die aus 2, 10 und 11 uber Halbester erhaltlichen Lactone 4 , s bzw. 6.

Andere tricyclische (7- l l ) , bicyclische (12, 13) und monocy- clische (14) Anhydride reagieren analog zu Halbestern hoher Enantiomerenreinheit (Tabelle I ) . Nur das Anhydrid 15 mit Methylsubstitution in /?-Position zu den Carbonylgruppen er- gab eine mal3ige Selektivitat (3: 1). Das Verhaltnis der Enantio- mere wurde in allen Fallen durch Chromatographie an CSP- GC-Saulen bestimmt (Angaben siehe Tabelle 1 und Arbeitsvor- schrift) . Auch die absolute Konfiguration (IS,2R,3S,4R) der von Furan abgeleiteten, aus 10 und 11 erhaltenen Halbester wurde durch Literaturvergleich des Drehsinnes der zugehorigen Lactone 5 und 6 zugeordnetI6I. Die Konfiguration der ubrigen Halbester haben wir noch nicht be~tirnmt[~l; rnit zwei Ausnah- men (Produkte aus 14 und 15) sind alle hier erwahnten Halb- ester rechtsdrehend.

Angebv. Chem. 1995, 107, N r . 21 0 VCH Verlagsgesellschuft mhH. 0-69451 Weinheim, 1995 0044-X249/95/10721-2605 d 10.00+ .25/0 2605

ZUSCHRIFTEN

10 11 12

13 14 15

Tabelle 1. Reaktionsbedingungen, Ausbeuten und Enantioselektivitaten der ans den Anhydriden 2 und 7- 14 mit 1.20 Aquiv. Diisopropoxytitan-TADDOLaten 1 erhaltenen Isopropylhalbester. AuDer bei den Prodnkten ans 10 und 11 [a] wurden die Enantiomerenverhaltnisse durch gaschromatographische analytische Trennung der rnit Diazomethan hergestellten Methylisopropylester an verschiedenen Cyclo- dextrin-Siulen bestimmt.

Reaktionsbedingungen Halbester Anhydrid 1 Zeit T Ausb. Enantiomeren-

[dl [ "CI ["/I verhiltnis

2 2 2 2 7 8 9

10 11 12 13 14

l a l b I c Id l a l b l a l a l a l a l a l a

7 6 5 5 6 6 6 6 6 5 5 5

- 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 -15 -15 - 18

88 87 91 88 91 91 92 63 82 87 76 73

99.1 99.1 97:3 96:4 99: 1 99: 1 97: 3 99:l [a] 98: 2 [a]

> 9 5 . 5 97:3 98:2

[a] In diesen beiden Fillen wurde das Enantiomerenverhiltnis durch GC-Analyse von 6 (zu dem auch 5 hydriert wurde) bestimmt.

Bisherige Versuche anderer Arbeitsgruppen zur enantioselek- tiven Offnung geeigneter Anhydride waren weniger erfolg- reich[s$91. Erste Vorversuche mit dem Anhydrid 2 haben gezeigt, daR die Reaktion auch mit Ti(OCHMe,), in Gegenwart substo- chiometrischer Mengen Titan-TADDOLat 1 durchgefuhrt wer- den kann. Uber aiialoge Umsetzungen anderer Carbonsaurede- rivate, wie zum Beispiel Phenylesterl'ol und N-Sulfonylimide, und iiber die Verwendung anderer chiraler Lewis-Sauren fur diese Reaktionen werden wir getrennt berichten. Wir halten es fur moglich, daD chirale Titan-Lewis-Siiuren wie 1 auch bei anderen Prozessen eingesetzt werden konnen, bei denen man zur Zeit sogenannte hydrolytische Enzyme['b1 verwendet.

Experimen tetles Halbester 3 : Eine Losung von 2.50mmol (1.67 g) des l a zugrnndeliegenden B-Naphthyl-TADDOLs in 20 mL Ether wnrde bei Raumtemperatnr (RT) unter Argon rnit 2.40 mmol Ti(OCHMe,), (0.707 mL) tropfenweise versetd nnd 3 h bei RT geruhrt. Das Losungsmittel wnrde im Hochvakuum entfernt uiid der Ruckstand 30 min getrocknet. Nach Auflosen in 10 mL THF (uber K destilliert) wnrde anf -3O'Cgekuhlt. Eincca. -3O'C kalteLosimgdesAnhydrids2(2.0 mmol. 328 mg) in 5 mL THF wurde rugegeben. Die homogeiie Reaktionslosung wurde gut ver-

schlossen 7 dim Tiefkuhler (- 30 "C) aufiewahrt nnd dann auf 80 mL 0.5 N NaOH gegossen, mit ca. 100 mL Ether versetzt, und die wiBrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde nochmals mit 80 mL 0.5 N NaOH extrahiert und die ver- einigten waDi-igen Phasen rnit Ether gewascben. Ansiuern mit 1 N HCI anf pH 1-2, zweimalige Extraktion mit Ether, Trocknen uber MgSO, und Eindampfen lieferte 394 mg3(88%); Schmp. 89 -90T; [~ ] :~ +7.5(c = 2.5,CHCIJ; Enantiomerenver- hPltnis 99: 1, bestimmt durch GC-Analyse des rnit Dkazornethan hergestellten Me- thylisopropylesters an einer P-3P-Cyclodextrinsanle.

Eingegangen am 22. Mai 1995 [Z 80141

Stichworte: Anhydride . Asymmetrische Synthesen . Halbester . TADDOL . Titanverbindungen

a) D. H. G. Crout. M. Christen, Mod. Synth. Methods 1989, 5, 1 ; b) C.-H. Wong, G. M. Whitesides, Enzymes in Synthetic Organic Chemistry, Pergamon, London, 1994, S. 41; c) B. Danieli, G. Lesma, D. Passarella, S. Riva in Advun- ces in the Use uJSvnthons in Organic Chemistry, Vol. 1 (Hrsg.: A. Dondoni), Jai, London, 1993, S. 143; d) enantioselektive enzymatische Anhydridoffnun- gen: K. Yamamoto, T. Nishioka, J. Oda. Y. Yamamoto. Teiruhedrun Lett. 1988, 29, 1717. Herstellung der TADDOLe und neueste Arbeiten iiber Anwendnngen der Ti- tan-TADDOLate in der enantioselektiven Katalyse siehe: a) A. K. Beck, B. Bastani, D. A. Plattner, W. Petter, D. Seebach, H. Braunschweiger, P. Gysi, L. La Vecchia, Chimiu 1991,45,238; b) Y N. Ito, X. Ariza, A. K. Beck, A. Bohac, C. Ganter, R. E. Gawley, E N . M. Kuhnle, J. Tuleja, Y M. Wang, D. Seebach, Helv. Chim. Actu 1994, 77, 2071; c) D. Seebach, R. Dahinden, R. E. Marti, A. K. Beck, D. A. Plattner, F. N. M. Kuhnle, J. Org. Chem. 1995,6O, 1788, zit. Lit. D. Seebach, B. Weidmann, L. Widler, Mod. Synth. Methods 1983, 3, 227. Interessanterweise ist der Halbester 3 rechts-, der zugehorige Methylester dage- gen linksdrehend [5a]. a) P. Storme, L. Quaeghebenr, M. Vandewalle. Bull. Chem. Suc. Chim. Belg. 1984, 93, 999; b) T. Harada, I. Wada, A. Oku, J. Org. Chem. 1989, 54, 2599. R. Bloch. E. Gnibe-Jampel, C. Girard, Tetrahedron Lett. 1985, 26, 4087. Die Isopropyl-halbester aus 2 und 7 - 14 sind unseres Wisseiis bisher nicht beschrieben. a) J. Hiratake, Y Yamamoto, J. Oda, J. Chem. SOC. Chem. Commun. 1985,1717: b) M. Shimizu, K. Matsukawa. T. Fujisawa, Bull. Chem. SUC. Jim. 1993, 66. 2128. Fur die enantioselektive Herstellung von Derivaten C;-symmetrischer Dicar- bonsiuren uber kovalent gebundene Hilfsstoffe siehe: a) Y Nagao, Y. Hagiwa- ra, Y Hasegawa, M. Ochiai, T. Inoue, M. Shiro? E. Fujita, Chenz. Leu. 1988. 381; b) T. Isbizuka, T. Kunieda, J: Synth. Org. Chem. Jpn. 1995, 53, 95. Vgl. auch die ,,Two-Directional Chain Synthesis": C. S. Poss, L. Schreiber, Acc. Chem. Res. 1994, 27, 9. Vgl. die kinetische Racematspaltung des 2-Phenylthiobuttersanre-S-2-pyridyl- esters rnit Titan-TADDOLat: K. Narasaka. F. Kanai, M. Okudo, N. Miyoshi, Chem. Lert. 1989, 1187, und die mechanistische Diskussion in [2c].

Eine Geruststruktur rnit Ga-0-Ga-Verknupfungen: Synthese und Struktur von Gallobicchulit Ca,(Ga,SiO,),(OH),** Sandra E. Dann, Philip. J. Mead und Mark T. Weller*

Die meisten Geruststrukturen, die aus Tetraedern aufgebaut werden, finden sich in der Gruppe der Alumosilicate. Der obere Grenzwert fur das Al/Si-Verhaltnis liegt fur diese Verbindungen bei 131. Die Aluminiumatome der Geruste konnen zwar in un- terschiedlichen AusmaRen durch Gallium ersetzt werden, den- noch erhalt man immer siliciumreiche Verbindungen. Wir hdben nun das galliumreiche Silicat Ca,(Ga,SiO,),(OH), 1 hergestellt,

[*I Prof. M. T. Weller, Dr. S. E. Dam, P. J. Mead Department of Chemistry University of Southampton Higbfield, GB-Southampton SO9 5NH (GroBbritannien) Telefax: Int. + 1703/593781

[**I Diese Arbeit wurde vom Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC) gefordert (GR/H 94900). Wir danken Dr. A. Hewat (Institut Laue- Langevin. Grenoble) fur seine Hilfe be1 der Durchfuhrung der Neutronenbeu- gung.

2606 ( VCH VerlagygesellPthaf[ mbN 0-69451 Wemherm, 1995 OO44-8249/9SjIO721-2606 $10 00+ 2510 AngeiG Cham 1995, 107, Nr 21