Leitf�hige OligomereDOI: 10.1002/ange.200900568

Hohe elektrische Leitf�higkeit einzelner Molek�le –eine Herausforderung in der Reihe der konjugiertenOligomereHerbert Meier*

Elektronische Kopplung · Konjugation · Ladungs-transfer · Leitf�hige Materialien · Oligomere

Konjugierte Oligomere und Polymere spielen wegen ihrerelektrischen, optischen und optoelektronischen Eigenschaf-ten eine wichtige Rolle in den Materialwissenschaften. Be-sondere Aufmerksamkeit wird Oligomeren mit terminalerDonor-Akzeptor-Substitution D-pB-A gewidmet.[1] Dieelektronische Kopplung zwischen Donor D und Akzeptor Adurch eine p-konjugierte Br�cke pB umfasst einen weitenBereich vom Resonanzfall D-pB-A$D+-pB-A� bis zurExistenz eines zus�tzlichen zwitterionischen ZustandsA-pB-DQD+-pB-A� . Eine schwache Kopplung kann in einerTriade von großen Diederwinkeln zwischen den p-Ebenenvon D und A und der p-Ebene der Br�cke herr�hren. Wennz. B. Pentacen in 6-Position an der 4-Position eines terminalenBenzolrings einer Oligo(1,4-phenylenvinylen)-Kette h�ngt,kann ein Diederwinkel von 708 erwartet werden.[2] Dies ver-mindert die Resonanzenergie um den Faktor cos2 708= 0.12.Ein anderer Grund f�r eine schwache Kopplung ist durch einegroße Energiel�cke zwischen den Br�ckenzust�nden und denTermini D/A gegeben. Gut getrennte p!p*-�berg�nge derPartialstrukturen sind ein verl�sslicher Hinweis auf eineschwache Kopplung. In vielen F�llen m�ssen jedoch �ber-lappende Banden zu diesem Zweck aufgeschl�sselt werden.

Die elektronische Kopplung VDA vom Superaustausch-typ[3, 4] nimmt exponentiell mit dem Abstand R zwischen Dund A ab. In starren St�bchensystemen ist R eine lineareFunktion der Zahl n von Wiederholungseinheiten.[5] DerAbklingfaktor wird �blicherweise mit b bezeichnet [Gl. (1)].

VDA / e�0:5bR ð1Þ

Entsprechende Exponentialgesetze werden f�r die Ge-schwindigkeitskonstanten kET des Transports von Elektronen(L�chern) in molekularen Ladungstrennungs- oder La-dungsrekombinationsprozessen [Gl. (2)] und f�r die elektri-sche Leitf�higkeit sM von molekularen Dr�hten [Gl. (3)]

kET / e�bR ð2Þ

sM / e�bR ð3Þ

verwendet. Halblogarithmische Darstellungen der Gleichun-gen (1)–(3) zeigen ein lineares Verhalten. Ein alternativeroder zus�tzlicher Mechanismus ist durch Elektronenh�pf-prozesse gegeben. Im Unterschied zum Superaustausch D-pB-A!D+-pB-A� , in dem die Br�cke den Elektronen-transfer nur vermittelt, schließt der H�pfprozess geladeneBr�ckenzust�nde ein: D-pB-A!D+-pB�-A!D+-pB-A� .Die exponentielle Abstandsabh�ngigkeit gilt nicht f�r H�pf-prozesse, f�r die eine algebraische Funktion [Gl. (4)] f�r dieGeschwindigkeitskonstante des Ladungstransfers verwendetwird.[6]

kET / m�h m ¼ Zahl der Hupfschritte fur die Distanz R

1 � h � 2ð4Þ

Die Abklingfaktoren b �ben einen sehr starken Einflussauf VDA, kET oder sM aus. Ein metallischer Draht hat b = 0,sodass eine Konduktivit�t (Leitf�higkeit pro Einheitsquer-schnitt und Einheitsl�nge des Drahtes) definiert werdenkann. F�r Molek�le ist b> 0. Wenn R z. B. von 10 auf 100 �vergr�ßert wird, nimmt die Leitf�higkeit sM gem�ß Glei-chung (3) f�r b = 1.0, 0.1 oder 0.01 ��1 um einen Faktor vonungef�hr 8.2 � 10�40, 1.2 � 10�4 bzw. 4.1 � 10�1 ab. Urspr�nglichwurde der b-Wert als spezifisch f�r eine bestimmte Br�ckeangenommen. Ges�ttigte Br�cken (sB) haben b-Werte um1 ��1, f�r p-Br�cken (pB) wurden gew�hnlich b-Werte zwi-schen 0.5 und 0.1 ��1 gefunden. Es stellte sich jedoch heraus,dass b auch vom Donor und Akzeptor abh�ngt.[7] Kleine b-Werte (b< 0.1 A�1) sind f�r alle Anwendungen von moleku-laren Dr�hten wichtig, aber sehr selten.[6–8]

K�rzlich fanden Anderson et al.[6] nun ein ultraniedrigesAbklingverhalten von sM bei Oligo(ethinylen-10,20-por-phyrindiylethinylenen) 1n, die Zink als Zentralatom, solubi-lisierende 3,5-Bis(octyloxy)phenyl-Gruppen in 5- und 15-Po-sition sowie 4-(Acetylsulfanyl)phenyl-Endgruppen E tragen(Abbildung 1). �ber die Schwefelsubstituenten ist ein Kon-takt zu Goldoberfl�chen m�glich.

Der pr�parative Zugang zu den monodispersen Verbin-dungen 1n beruhte auf der verwandten Oligomerenserie 2n.Entsch�tzung (Tetrabutylammoniumfluorid/CH2Cl2, CaCl2)

[*] Prof. Dr. H. MeierInstitut f�r Organische ChemieJohannes Gutenberg-Universit�t MainzDuesbergweg 10-14, 55099 Mainz (Deutschland)Fax: (+ 49)6131-392-5396E-Mail: hmeier@mail.uni-mainz.deundSouth China University of Technology, Kanton (China)

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3969Angew. Chem. 2009, 121, 3969 – 3971 � 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

und Sonogashira-Kreuzkupplung ([Pd(dba)3] (CuI)/PPh3/THF, Toluol/NEt3) mit Thioessigs�ure-S-(4-iodphenyl)ester�berf�hrten 2n in 1n (n = 1–3). Die Vorstufenserie 2n war zu-vor durch wiederholte Protodesilylierungen und Glaser-Hay-Kupplungen erzeugt worden.[8, 9]

Die sM-Messung von 1n (n = 1–3) nach den von Haisset al.[10] entwickelten Methoden nutzte die Rastertunnelmi-kroskopie (STM).[6] Substratoberfl�che und STM-Spitze be-standen aus Gold. Die Molek�le 1n bildeten gestreckteDr�hte im STM-Spalt. Die Strom-Abstand-Abh�ngigkeit I(s)wurde durch Ziehen der Spitze ermittelt. Bei der alternativenI(t)-Technik wurde die stochastische Bildung molekularerBr�cken im fixierten STM-Spalt durch Stromspr�nge gegendie Zeit aufgezeichnet. Die beiden Methoden lieferten fastidentische Ergebnisse. Abbildung 2 zeigt die resultierendeLeitf�higkeit sM von 1n (n = 1–3) in Abh�ngigkeit vom S-S-Abstand R(n), der durch Molecular Modeling (SPARTAN)berechnet wurde.

1,4-Bis(4-acetylsulfanylphenyl)-1,3-butadiin als Standardkonnte in die lineare Korrelation von lnsM gegen R aufge-nommen werden. Als Abklingfaktor wurde der �ußerstniedrige Wert b = (0.04� 0.006) ��1 bestimmt. Die doppelteRegistrierung linearer Graphen lnsM(R) bedeutet nicht, dassH�pfprozesse v�llig ausgeschlossen werden k�nnen. Super-austausch- und H�pfprozesse k�nnen innerhalb ein und des-selben Systems stattfinden, wenn sie �hnliche Aktivierungs-barrieren haben.[11]

Die zusammengesetzte Wiederholungseinheit aus einemZink-10,20-porphyrindiyl-Fragment und zwei Ethindiyl-Seg-menten stellt einen idealen Draht aus konjugierten Oligo-meren zur Verf�gung. Die Porphyrin-Ringsysteme mit ihrerausgedehnten Konjugation k�nnen prinzipiell eine coplanareAnordnung einnehmen, da sie sich gegenseitig sterisch nicht

hindern. Die Oligomerserien 1n,[6] 2n

[9] und 3n[12] haben lang-

wellige Absorptionsmaxima (Q-Bande) an der Vis/NIR-Grenze (630–820 nm) und zeigen mit zunehmender Zahl nvon Wiederholungseinheiten eine monotone, konvergenteRotverschiebung zu l1. Interessanterweise ist ihr totalerKonjugationseffekt (�uu1 � �uu1)[1] relativ klein – ein Merkmal,das einer flachen Mulde der Energiehyperfl�che Epot(a,q,…)f�r kleine Deformationen der 1808-Bindungswinkel a undkleine Winkel q zwischen benachbarten Porphyrinebenenzugeordnet werden kann.[13] Die effektive Konjugationsl�ngenECL

[1] betr�gt 8–9 bei 2n und 3n und sollte bei 1n �hnlich sein.Ein Vergleich der Abklingfaktoren b ist schwierig, wenn

Oligomerserien mit verschiedenen Methoden untersuchtwerden. Dennoch m�ssen die Triaden 4n hier in die Diskus-sion eingeschlossen werden. Photoelektronentransfer (PET)generiert von 4n Zust�nde D+-pB-A�mit Ferrocen als D+ undC60 as A� . Die durch exzellent leitende p-Br�cken vermittelteLadungsrekombination (CR) wurde durch eine Geschwin-digkeitskonstante kCR charakterisiert, die f�r n = 2 und n = 4fast gleich war.[8] Dieser Befund ist ein unabh�ngiger Beweisf�r ultraniedrige b-Werte der Oligo(zink-10,20-diethinylen-porphyrine). Die hoch liegenden HOMOs dieser Oligomerebeg�nstigen die Bildung von positiven Polaronen als La-dungstr�gern, aber die intramolekulare Ladungsrekombina-tion in einem Zwitterion und die Ladungs�bertragung durchein Molek�l zwischen Goldkontakten k�nnen verschiedeneMechanismen haben.

Ausgedehnte, konjugierte Oligomere, wie das 372 � lange96-mer eines 2,5-Thienylens,[14] sind w�nschenswert f�r diemolekulare Elektronik. Ihre elektrische Leitf�higkeit sM

sollte jedoch einen niedrigen Abklingfaktor (b� 0.01 ��1)

Abbildung 2. Halblogarithmische Auftragung der Einzelmolek�l-Leitf�-higkeit sM (I(s)-Methode, UVorspannung = 0.6 V) gegen den berechnetenAbstand R zwischen den Schwefelatomen der Oligomere 1n (n = 1–3).

Abbildung 1. Zink-komplexierte Oligo(ethinylen-10,20-porphyrindiyl-ethinylene) 1n–4n.

Highlights

3970 www.angewandte.de � 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2009, 121, 3969 – 3971

haben. Die von Anderson et al. untersuchten Systeme sindein neuer, vielversprechender Einstieg in dieses Gebiet.

Online ver�ffentlicht am 25. M�rz 2009

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[2] Kraftfeldrechnung MM2, unver�ffentlichte Ergebnisse.[3] H. M. McConnell, J. Chem. Phys. 1961, 35, 508 – 515.[4] Obwohl urspr�nglich ges�ttigte Br�cken in a,w-Diphenyloligo-

methylenen betrachtet wurden,[3] wird Gleichung (1) auch f�rkonjugierte Systeme verwendet.

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nen der linearen/coplanaren Anordnung sogar eine bessereKonjugation hervorrufen k�nnen als die normalen, stochasti-schen Deformationen der Kette. Siehe M. Hoffmann, J.K�rnbratt, M. H. Chang, L. M. Herz, B. Albinsson, H. L. An-derson, Angew. Chem. 2008, 120, 5071 – 5074; Angew. Chem. Int.Ed. 2008, 47, 4993 – 4996.

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