This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

beim Schmelzen der beiden Komponenten — 40°) eine instabile feste Additionsverbindung, die bei weiterer Er-wärmung bis auf Zimmertemperatur unter Trimethvl-silylbromid-Abspaltung zerfällt:

Br

Br—B—Br

Br I

Br—B—Br

Br (1)

Br—B + Br \ + -^Si—O—Si

\ V 7

- O — S i ^ - o S i c -

Erwärmt man das Reaktionsgemisch anschließend eine halbe Stunde auf 80° C, so scheidet sich unter weiterer Trimethylsilylbromid-Abspaltung Bortrioxyd aus, dessen Bildung in Analogie zur Bildung von Bortrioxyd bei der Umsetzung von Borhalogeniden mit organischen Äthern1

auf die Disproportionierung eines intermediär gebildeten Boroxybromids BOBr 2 zurückzuführen sein dürfte:

/

Br I

Br—B

Si—O

Br

Br I

B II O

3 BOBr

/ B , 0 3 + BBr3 .

(2)

(3)

Insgesamt — (1) + (2) + (3) — ergibt sidi damit bei 80° eine Umsetzung von Borbromid und Hexamethyldisiloxan gemäß

2 BBr3 + 3 (SiR3)20 —• B , 0 3 + 6 SiB3Br. (4)

In Ubereinstimmung damit wird bei Verwendung äqui-molekularer Mengen an Bortribromid und Hexamethyl-disiloxan ein Drittel des Borbromids wieder zurück-erhalten.

Ersetzt man das Hexamethyldisiloxan durdi Hexaäthyl-disiloxan und führt man die Reaktion bei Siedetempera-tur in benzolischer Lösung so durch, daß man die ben-zolisdie Borbromidlösung langsam in die benzolisdie Siloxanlösung einträgt (örtlicher Überschuß an Siloxan), so erhält man als Reaktionsprodukt Bromborsäure-tri-äthylsilylester BBr[OSi(C2H5)3]2 (farblose, in Benzol monomer lösliche Flüssigkeit; 70°-Tension ~ V* mm), da unter diesen Bedingungen die Umsetzung des primär ge-bildeten Dibromborsäure-silylesters BBr.,(OSiR3) (1) mit übersdiüssigem Hexaäthyldisiloxan:

Br I | X

Br—B + O -\ I I / -7Si—O Sic~

Br Si \

Br—B O

Br— + X

Br—B—O (5) \ I I / \ I I , y S i — O y S i — O Si\

rascher verläuft als die intramolekulare Abspaltung von Triäthylsilylbromid gemäß (2). Beim Erhitzen mit Me-thanol am Rückflußkühler geht der Bromborsäure-tri-äthylsilylester BBr[OSi(C.,H5)3]0 in einen gemisditen Bor-säureester B(OCH3)[OSi(C.,H5)3]0 über (farblose, benzol-löslidie Flüssigkeit von schwadi esterartigem Geruch; 115°-Tension ~ 21/2 mm).

Dimethylborbromid setzt sich mit Hexamethyldisiloxan (Molverhältnis 1 : 1) bei 220° in analoger Weise wie Bor-

bromid (1) unter Bildung von Trimethylsilylbromid und Dimethylborsäure- trimethylsilylester, (CH3)t,BOSi(CH3)3

(„Pentamethyl-borosiloxan"), um, dessen Siedepunkt nur wenig oberhalb des Kochpunktes des Trimethylsilylbro-mids (Sdp. 80°) liegt, so daß er sdiwer vom letzteren abzutrennen ist:

R R (6)

R—B—Br R—B + Br

^)S i—O—Si^ ^ S i — O S i ^

R I

R—B—Br \ + / ^ S i — O — S i ^

Die Verbindung schließt sich in ihren Eigenschaften (oxy-dative Empfindlichkeit, Geruch) dem Bortrimethyl an.

Daß auch die Ätherbindungen von Poly-siloxanen durch Borbromid angegriffen werden, geht daraus hervor, daß das käuflidie Siliconfett gegenüber Borbromid nicht be-ständig ist.

Bezüglich näherer Einzelheiten3 sei auf eine später an anderer Stelle erscheinende ausführlichere Veröffent-lichung verwiesen.

2 Vgl. J. G o u b e a u u. H . K e l l e r , Z. anorg. Chem. 267, 1 [1951].

3 Vgl. Dissertation U. K r ü e r k e , München 1953.

Die Beweglichkeit des [B(C6H5)4] -Anions und das Löslichkeitsprodukt von K[B(C 6 H 5 ) 4 ]

Von W. R ü d o r f f und H. Z a n n i e r

Chemisches Institut der Universität Tübingen (Z. Naturforschg. Sb, 611—612 [1953]; eingeg. am 6. Sept. 1953)

In neuester Zeit hat sich das von W i t t i g u. R a f f 1

dargestellte Natriumtetraphenyloborat, Na[B(C6H5)4], (Kalignost) als ausgezeichnetes Reagens zur quantitativen Kaliumbestimmung erwiesen -. Eine erste Bestimmung3

des Löslichkeitsproduktes von K[B(C6H5)4] aus Leitfähig-keitsmessungen ergab 5-10 °. Die in die Berechnung ein-gehende Beweglichkeit des [B(C6H.)4]-Anions wurde s. Zt. aus der Äquivalentleitfähigkeitd^ eines Na[B(C6H5)4]-Präparates p. a. der Fa. H e y 1 ermittelt. Nachdem wir aber beobachtet hatten, daß sich auch verdünnte Lösun-gen dieses p.a.-Präparates langsam zersetzen, hielten wir eine neue Bestimmung an einem besonders gereinigten Präparat für notwendig.

Für die Darstellung reinster Präparate erwies es sidi als notwendig, das Umkristallisieren unter Luftausschluß durdizuführen. Zunächst wurde das p.a-Präparat mit CHC1.} übergössen und mit soviel Aceton versetzt, daß das Salz eben in Lösung ging. Aus der filtrierten Lösung wurde es mit Petroläther wieder ausgefällt. Nadi mehr-

1 G. W i t t i g u. P. R a f f , Liebigs Ann. 573, 195 [1950],

2 P. R a f f u. W. B r o t z , Z. analyt. Chem. 133, 241 [1951]; H. F 1 a s c h k a , Z. analyt. Chem. 136, 99 [1952]; 138, 161, 241 [1953]; W. R ü d o r f f u. H. Z a n n i e r , Z. analyt. Chem. 137, 1 [1952]; 139 [1953], im Drude; M. K o h l e r , Z. analyt. Chem. 138, 9 [1953].

3 W . R ü d o r f f u. H. Z a n n i e r , Angew. Chem. 64, 613 [1952].

maliger Wiederholung dieser Operation wurde schließ-lich unter reinem N„ aus CHC1.5 umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Derartig gereinigte, schneeweiße Präparate gaben Lösungen, die auch nach Tagen noch vollkommen klar waren.

Leitfähigkeitsmessungen, die an 5-10"3 bis l-10~4-mola-ren Lösungen durchgeführt wurden, ergaben lineare Ab-hängigkeit zwischen Ac und ]/c und führten zu einem Ji^-Wert von 71 für Na[B(Cf iH.)4], woraus eine Beweg-lichkeit des [B(C6H5)4]-Anions von 21 folgt.

Zur Bestimmung der Sättigungskonzentration von K[B(C6H_)4] wurde eine kleine Menge eines aus Aceton und Essigester umkristallisierten Präparates unter Durch-leiten von N, in Leitfähigkeitswasser suspendiert. Die Leitfähigkeit nahm nur in den ersten 10 Min. beträchtlich zu und änderte sidr dann nur noch wenig. Nadi 4 Stdn. war ein auch über längere Zeit konstanter Wert erreicht. Unter Einsetzen des obigen Wertes für die Beweglich-keit des [B(C61L)4]" und des bekannten Wertes für K+ erredmet sich die Sättigungskonzentration bei 25° C zu 1,82-10~4 Mol II und das Löslichkeitsprodukt L.,. zu 3,3-10 8. Dieser Wert steht in befriedigender Übereinstimmung mit dem neuerdings von G e i 1 m a n n und G e b a u h r 4

aus radioaktiven Messungen bei 20° C bestimmten Lös-lidikeitsprodukts von 2,25-10~8.

Der V e r e i n i g u n g d e r F r e u n d e d e r U n i v e r s i -t ä t T ü b i n g e n danken wir für die Beschaffung eines Thermostaten, der Fa. H e y l , Hildesheim, für die Über-lassung von Kalignost.

4 W. G e i l m a n n u. W. G e b a u h r , Z. analvt. Chem. 139, 161 [1953].

Über den gerinnungshemmenden Effekt von Kalium-natriumpolyphosphat in vivo

Von H a n s G ö t t e und M a x F r i m m e r Max-Planck-Institut für Chemie, Mainz

(Z. Naturforsdig. 8 b, 612—614 [1953]; eingeg. am 8. Mai 1953)

Hochpolymere Phosphate heben in vitro die Blutgerin-nung auf. Die Ursache für diesen Effekt dürfte in einer Entcalcifizierung des Plasmas zu sudien sein, da diese Stoffe Calcium-Ionen aus Lösungen zu binden vermögen. Jedenfalls lassen die zur Aufhebung der Gerinnung nöti-gen Mengen diesen Schluß zu.

Gelegentlich einer Untersuchungsreihe mit radioaktiv markierten Polyphosphaten1—4 stellte sidi nun heraus, daß eine zuerst von T a m a n n beschriebene, später von L a m m und M a l m g r e e n ^ näher untersuchte hoch-molekulare Verbindung der Zusammensetzung

[KNa2(P03)3]n .

1 H. G ö t t e u. M. F r i m m e r , Angew. Chem. 65. 52 [1953].

2 M. F r i m m e r , Naunvn-Sdimiedebergs Arch. exp. Pathol. Pharmakol. 217, 91* [1953],

3 M. F r i m m e r u. H. G ö t t e , Naunyn-Schmiede-bergs Arch. exp. Pathol. Pharmakol. 217, 319 [1953].

4 H. G ö t t e , Z. Naturforschg. 8b, 173 [1953]. 5 O. L a m m u . H . M a l m g r e e n . Z. anorg. allg. Chem.

245, 100 [1940].

eine ähnliche Wirkung in vivo ausübt, wenn man sie Hun-den intravenös injiziert. Die Prothrombinzeit wird in ein-zelnen Fällen bereits nach Gaben von 3 mg/kg Körper-gewicht mehr oder weniger verlängert. Höhere Dosen geben deutlidiere Effekte (Abb. 1, Kurve 1). Dasselbe gilt für die Recalcifizierungszeit. Bei intramuskulärer oder subcutaner Injektion sowie auch bei wesentlich größeren peroral verabreichten Mengen bleibt diese Wirkung aus.

Die Prothrombinzeit wurde nach der Einphasenmethode von Q u i c k 6 bestimmt. Zur Ermittlung der Recalcifizie-rungszeit wurden 8 Tie. dem Tier entnommenes Blut mit 2 Tin. einer 3,8-proz. Natriumcitratlösung versetzt und zu 0,5 cm3 dieses Citrat-Blutes bei 37° im Thermostaten 1 cm3 0,25-proz. Calciumchloridlösung zugegeben. Die vom Augenblick der Calciumchloridzugabe bis zur Ge-

Abb. 1. Verlauf der Gerinnungszeit, gemessen mit der Ein-phasenmethode nach Injektion von Polyphosphat. Kurve 1 ohne Narkose. 9 mg pro kg; Kurve 2 tiefe Pernocton-

narkose, 7 mg pro kg.

rinnung verstreichende Zeit wurde gestoppt. Die Gerin-nung ließ sich deutlich erkennen, wenn eine in der Ver-suchsflüssigkeit befindliche Glaskugel bei gleichmäßigem Drehen des Glasgefäßes von der gerinnenden Substanz mitgerissen wurde.

Auf eine Auswertung der Gerinnung nach Q u i c k an Hand einer Eidikurve wurde verzichtet, da dazu eine größere Anzahl Normalwerte von vielen Versuchstieren notwendig ist. Es wurde vielmehr für jedes Versuchstier die Gerinnungszeit vor der Injektion des zu testenden Antikoagulans als individueller Normalwert bestimmt. Dividiert man diesen Normalwert durch die nach In-jektion der zu untersuchenden Substanz gefundenen Ge-rinnungszeiten, so erhält man nach Umrechnung in Pro-zente die Ordinatenwerte der Abb. 1—4.

Auffallend ist, daß der beschriebene Effekt in Narkose verstärkt wird (Abb. 1, Kurve 2). Die Art der Narkose scheint dabei ohne Einfluß zu sein. Äther- und Pernocton-narkose geben gleiche Resultate. Hingegen scheint die Narkosetiefe eine Rolle zu spielen.

6 A. J. Q u i c k . S t a n l e y B r o w n u. F. B e r n e -r o f t , Am. J. med. Sei. 190. 501 [1935].