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B A N D 3 b Z E I T S C H R I F T F Ü R N A T U R F O R S C H U N G HEFT 1/2

%

Kohlenoxydverbindungen der Nichtmetalle I Darstellung und Eigenschaften von Carbonylselenid

V o n OSKAR GLEMSER u n d TEUT RISLER1

Aus dem Ins t i tu t f ü r anorganische Chemie und Elektrochemie der Rheinisch-Westfäl i-schen Technischen Hochschule Aachen

(Z. N a t u r f o r s c h g . 3b , 1—6 [1948]; e i n g e g a n g e n am 3. März 1947)

Lei te t man Kohlenoxyd bei 780 ° 2 über Selen, dann entsteht Carbonylselenid. Die Ausbeute s te igt mit e rhöhter St römungsgeschwindigkei t des Kohlenoxyds. Eine neue Dars te l lungsweise nach

Al2Se3 + 3 COClo - 2 A1C13 + 3 COSe

wird beschrieben und die Abhäng igke i t der Ausbeute von der Reakt ions tempera tur s tudier t . Bei 219° und kons tantem Durchsa tz von 1,75 l COCWStde. wird ein Ausbeute-maximum von 36% COSe gefunden. Das bei der Reakt ion entstehende Aluminiumchlorid w i rk t au tokata ly t i sch auf den Ablauf der Reakt ion ein.

Die Dampfdrucke des COSe werden durch die Tensionsgleichung log pmm — —1149,81T + 7,4527 wiedergegeben. Sdp. —21,7° ; Schmp. —124,4°; mi t t lere molare Verdampfungswärme : 5260 cal; Troutonsche Konstante : 2 0 , 9 ; Litergewicht bei 0 , 0 ° : 4,8272 g; Die lek t r iz i t ä t skons tan te E0" = 3,52 (COSe flüss.) ; Dipolmoment n = 0,59-10—i« elektrostat. Einh. Die Lösl ichkei t in Phosgen bei —44,0 und —32,5° wird durch Dampf-druckmessungen ve r fo lg t und eine Methode zur dielektr ischen Best immung des COSe-Gehal ts in Phosgen angegeben.

Das Verha l t en des COSe gegenüber Säuren und Basen sowie oxydierenden Substanzen wird ermit te l t . An porösen Körpe rn ze r fä l l t COSe gegebenenfal ls vol ls tändig in Kohlen-oxyd und Selen. Ganz t rockenes COSe ist längere Zeit ha l tbar ; in Gegenwar t von Feucht igke i t und Licht ist es wenig beständig, der Zer fa l l kann aber durch Phosgen-zusatz gehemmt werden.

• •

Uber Versuche zur Dar s t e l lung von Carbonyl- zu schneeweißen Kr is ta l len e r s t a r r t . P u r c e 11 und selenid ber ichtet e rs tmal ig B e s s o n 3 . W ä h r e n d Z a h o o r b u x 7 bes tä t ig ten diese Angaben; die von er aus Schwefelwasserstoff in flüssigem Phosgen bei P e a r s o n und R o b i n s o n angegebenen Dampf-220° im Einschlußrohr Carbonylsulf id erhiel t , ge lang d ruckwer te wurden von ihnen kor r ig ie r t . Sie fanden ihm die analoge Reakt ion mit Selenwasserstoff nicht. außerdem, daß die Ausbeute an Carbonylselenid v. B a r t a 1 4 lei tete gasförmiges Phosgen bei Rot- durch Verwendung von Quarz- s ta t t Glas- oder Por-glut über Cadmiumselenid; es ents tand ein seien- zel langefäßen erhöht wird. Wei te rh in s tudier ten sie hal t iges Gas, das er bei — 8 0 ° nicht ver f lüss igen den katalyt ischen Einf luß der verschiedenen Selen-konnte. Auch B e r t h e l o t 5 konnte beim Erh i t zen modifikationen auf den Zerfa l l des Carbonylselenids von Selen mit Kohlenoxyd im Rohr ein se lenhal t iges bei 120 bis 140° und stel l ten fest , daß die Zerfal ls-Gas nachweisen. P e a r s o n und R o b i n s o n 6 än- geschwindigkei t durch ß-Selen am s t ä rks ten beein-derten die Methode von B e r t h e l o t ab, indem sie f lußt wird. Kohlenoxyd über e rh i tz tes Selen s t römen ließen, wo- Wi r bedienten uns zuers t der Vorschr i f t von bei die Reaktion nach CO + Se — COSe mit e iner P e a r s o n und R o b i n s o n 6 , um reines Carbonyl-Ausbeute von e twa 4% eint ra t . Sie cha rak te r i s i e r t en selenid darzustel len, haben aber dann eine neue Carbonylselenid als e i n . farbloses, übelr iechendes Synthese mit wesentlich besserer Ausbeute gefun-Gas, das bei 22,9 0 / 725 mm siedet und bei — 122,1 ° den.

1 Diss. Teut R i s l e r , Techn. Hochschule Aachen 5 M. B e r t h e l o t , Ann. chim. physique 22, 303 1944. [1901].

2 Alle Tempera tu rangaben in Cels iusgraden. 6 T. G. P e a r s o n u. P. L. R o b i n s o n , J . ehem. 3 A. B e s s o n , C. R. hebd. Seances Acad. Sei. 122, Soc. [London] 1982, 652.

140 [1896]. 7 R. H. P u r c e 11 u. F . D. Z a h o o r b u x , J . 4 A. v . B a r t a l , Chemiker-Ztg. 30, 1044 [1906]. ehem. Soc. [London] 1937, 1029.

I. Darstellung des Carbonylselenids a) A u s K o h l e n o x y d u n d S e l e n

Das aus 100-proz. Ameisensäure und konz. Schwe-fe l säu re bei e twa 80° entwickel te Kohlenoxyd wird durch 50-proz. Kal i lauge geleitet, mit Ätzkali , Cal-ciumchlorid und Phosphorpentoxyd getrocknet und durch einen Strömungsmesser (Rota) über Selen ge-füh r t , das in einem Quarzkolben auf 780° erhi tz t wird. Anschließend pass ie r t das Gas verschiedene Kondensat ionsgefäße, die mit Eis, fes te r Kohlensäure und f lüss iger L u f t gekühl t werden. Das mit f lüssiger L u f t e rha l tene Kondensat wird in einer Hochvakuum-a p p a r a t u r nach S t o c k f r ak t ion i e r t ; an Hand der Dampfdrucke wird die Reinheit fes tgestel l t .

Zur Bes t immung der Ausbeute an Carbonylselenid wird das Gasgemisch durch eine Glasbirne von be-kanntem Volumen geleitet . Die Zerse tzung mit 2-n. Na t ron lauge nach

COSe + 4 NaOH - Na2Se + Na 2 C0 3 + 2 H 2 0

ist nach e twa 15 Min. beendet. Danach gibt man die L ö s u n g in ein Becherglas , leitet L u f t e i n 8 und er-hitzt , worauf sich schwarzes, e lementares Selen ab-scheidet. Nach dem Abkühlen wird filtriert, mit Was-ser und anschließend mit Methylalkohol gewaschen, bei 105 ° get rocknet und das Selen gewogen.

In Übere ins t immung mit P u r c e 1 und Z a h o o r -b u x 7 beobachteten wir , daß bei Verwendung von Quarz- ans ta t t Glasgefäßen die Ausbeute e twas ge-s te ige r t wird. E ine wei te re S te igerung der Ausbeute erz ie l ten wir durch Erhöhung der Strömungsge-schwindigkei t des Kohlenmonoxyds (Tab. 1).

Strömungsgeschw. //Stde.

Ausbeute an COS Verwendu

Supremaxglas

e in Vol.-°/0 bei ng von

Quarzglas

5 15

6,42 9,05

6.83 9.84

Tab. 1. Abhängigkei t der Ausbeute an COSe vom Mate-r ia l des Reakt ionsgefäßes und der Strömungsgeschwin-

digkeit .

b) A u s A l u m i n i u m s e l e n i d u n d P h o s g e n

Da die Ausbeute bei der Darstellung aus Koh-lenoxyd und Selen unbefriedigend ist, versuchten wir, das Carbonylselenid durch Überleiten von gasförmigem Phosgen über erhitztes Aluminium-selenid nach

Al2Se3 + 3 COCl2 - 2 A1C1» + 3 COSe

zu gewinnen. 8 Diese Methode ist nach unseren E r f a h r u n g e n n u r

bei kleinen Mengen Selen geeignet. 9 H. G. G r i m m u. H. M e t z g e r , Ber. dtsch.

ehem. Ges. 69, 1356 [1936],

Darstellung von Aluminiumselenid: Aluminiumselenid wird durch Zünden eines Ge-

misches von 1 Tl. Aluminium mit 7 Tin. rotem Selen mit Magnesiumband da rges t e l l t 9 . Nach unseren Er -fah rungen ist es zweckmäßig, das Gemisch vor der Zündung über Nacht über Phosphorpentoxyd stehen zu lassen, da sonst nicht ein fes te r Kuchen von Alu-miniumselenid, sondern ein gr ießiges P r o d u k t 1 0 ent-steht. Besser s te l l t man Aluminiumselenid her, wenn man stöchiometrische Mengen von Aluminium und rotem Selen gu t ve rmeng t und die Mischung in ein evakuie r tes Bombenrohr einschmilzt. Durch vorsich-t iges Erh i t zen mit f r e i e r F lamme kommt bei begin-nender Rotg lu t die Reakt ion mit hel ler Lichterschei-nung in Gang und schrei te t langsam durch die ganze Masse for t . Das erha l tene P roduk t entwickel t mit Salzsäure s türmisch Selenwasserstoff und ist nach Debye-Scherrer -Aufnahmen identisch mit dem nach dem ers ten V e r f a h r e n gewonnenen.

Reinigung von Phosgen: Das der Bombe entnommene Phosgen wi rd durch konz. Schwefelsäure und über Phosphorpentoxyd gelei tet , in einem Eisbad konden-sier t und im Hochvakuum bis zur Konstanz der Dampfdrucke f r ak t ion ie r t .

Apparatur und Versuchsmethodik: In einem Röhrenofen, der durch einen Spannungsreg-

ler auf konstanter Temperatur gehalten wird, befindet sich ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas, dessen eine Seite mit einem Gefäß f ü r das Phosgen verbun-den ist, die andere Seite ist über zwei Kondensations-gefäße an die Hochvakuumappa ra tu r angeschlossen. Das Reakt ionsrohr wi rd mit zerk le iner tem Alumi-niumselenid ge fü l l t und 12 Stdn. bei 350° im Hoch-vakuum ausgeheiz t 1 1 . Dann wiegt man gere in ig tes Phosgen in ein W ä g e g e f ä ß nach S t o c k 1 2 ein und dest i l l ier t es in das oben beschriebene Gefäß. Dieses wird durch ein Käl tebad auf eine best immte Tempe-r a t u r gebracht , die Kondensat ionsgefäße werden mit f lüss iger L u f t gekühl t und die Verb indung al ler Ge-fäße zum evaku ie r t en Reakt ionsrohr herges te l l t . Das Phosgen s t re icht über das erhi tz te Aluminiumselenid, die Reakt ionsprodukte und unverb rauch tes Phosgen werden im ers ten Kondensat ionsgefäß ausgef roren . Je nach T e m p e r a t u r , des Käl tebads stel l t sich der Dampfdruck des Phosgens ein; je ger inger der Dampfdruck, um so l änger dauer t der Durchsa tz des Phosgens, d. h. um so k le iner ist die Strömungsge-schwindigkei t . Zur Bes t immung der Strömungsge-schwindigkei t wird in einem Glaskolben von bekann-tem Volumen, der nach dem Reakt ionsrohr angebracht ist, bei nicht erh i tz tem Aluminiumselenid das in 1 Stde. übe rgegangene Phosgen ausgef ro ren , her-nach ve rdampfen gelassen und die Menge Phosgen

10 Selen darf aber vo rhe r nicht f ü r sich getrocknet werden, sonst geht die Reakt ion nachher schlecht von-stat ten.

11 Bei der D u r c h f ü h r u n g der Reaktion muß das Vor-handensein von Wasser oder Wasserdampf peinlichst vermieden werden, da aus Aluminiumselenid sonst Selenwasserstoff f r e i wird.

12 A. S t o c k , Ber. dtsch. ehem. Ges. 50, 156 [1917].

manometrisch gemessen. I s t im Phosgengefäß alle Substanz verdampf t , dann ist der Versuch zu Ende. Mit einer F ü l l u n g von Aluminiumselenid können etwa 20 Versuche d u r c h g e f ü h r t werden.

Zur Aufa rbe i tung der Reakt ionsprodukte destil-l ier t man alle bei Z immer tempera tu r f lücht igen Be-standteile in das zweite Kondensat ionsgefäß . Als Rückstand hinterbleibt ein unbedeutender ro ter Be-schlag von Selen. Im zweiten Kondensa t ionsgefäß be-findet sich unverbrauch tes Phosgen und Carbonyl-selenid, denn bei einer Bad tempera tu r von — 1 1 6 ° (Alkoholbad) kann reines Carbonylselenid aus dem Gemisch im Hochvakuum abdest i l l ier t werden, der Rest besteht nach Dampfdruckmessungen aus Phosgen.

Bei den Versuchsre ihen wurde das im zweiten Kondensat ionsgefäß befindliche Gemisch von Phos-

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150 200 250

Abb. 1.

300 Temp. °C

gen und Carbonylselenid zuers t gewogen (Dest i l la t ) und dann in einem Gasabsorp t ionsgerä t , wie es in Orsat -Apparaten verwendet wird, mit Kal iumhypo-bromit lösung ve r se i f t und oxydiert . Z u e r s t scheidet sich etwas rotes Selen ab, das aber sofor t zu Seleni t oxydier t wird. Nach Beendigung der Reakt ion wi rd die Lösung in einem Becherglas mit konz. Sa lzsäure bis zur schwach sauren Reakt ion verse tz t und bei 70° mit Hydraz insu l fa t zu e lementarem Selen redu-ziert. Hierbei darf die selenhal t ige Lösung nicht ins Sieden geraten, da sich das schwarze Selen sonst an der Flüss igkei tsoberf läche und der oberen Wand des Becherglases als dünne Haut abscheidet, die nur unter Substanzver lust wieder abgelöst werden kann. Das ausgefä l l te rote Selen wandel t sich in der W ä r m e schnell in die schwarze Modifikation um. Nach dem Abkühlen wird filtriert, mit Wasse r und Methylalko-hol gewaschen, bei 105° get rocknet und gewogen.

Ausbeute: Der analyt isch e rmi t te l te COSe-Gehalt des Dest i l la ts wird als Prozentsa tz der COSe-Menge in g berechnet, die sich bei Annahme völl igen Um-satzes aus dem eingewogenen Phosgen ergibt .

In Abb. 1 sind die Werte des umgesetzten Phos-gens als Prozentsatz des eingesetzten Phosgens sowie die Ausbeute an COSe (umgerechnet auf COCl2) in Abhängigkeit von der Reaktionstempe-ratur eingetragen (in Tab. 2 sind einige Versuchs-

B e i s p i e l :

Reaktionstemp. in 0 C 140 Phosgeneinsatz g 0,6288 Nicht umgesetz-

tes Phosgen g Umgesetztes

Phosgen g . . COSe als COCl2

berechnet g . . Fehlbetrag

COC1, g . . . . COSe in g . . . . Ausbeute

0,5129

0,1159

0.0732

0,0427

0,0791

11,6 an COSe } i n

Tab. 2. Versuchsre ihe V,

180 219 0,7127 0,8093 0,4572 0,3013

0,2555 0,5080

0,1628 0,2908

0,0927 0,2172

0,1760 0,3346

22,8 36,0

Durchsatz 1,75

282 331 1,3027 0,9269 0,2049 0,0775

1,0978 0,8494

0,3182 0,1371

0,7796 0,7123

0,3441 0,1482

24,4 14,8

l COCl2/Stde.

daten der Versuchsreihe V angegeben). Die Aus-beute steigt mit höher werdender Temperatur bis zu einem Maximalwert von 36% bei 219° an und sinkt wieder ab bei weiter steigenden Temperatu-ren; das umgesetzte Phosgen dagegen nimmt rela-tiv gleichmäßig zu. Die Diskrepanz zwischen um-gesetztem Phosgen und gebildetem Carbonyl-selenid ist in Tab. 2 unter Fehlbetrag C0Clo auf-genommen. In Abb. 1 ergibt der Unterschied der Werte des umgesetzten Phosgens von den Werten der Ausbeute den Fehlbetrag an C0Clo direkt in %. Zur Erklärung kann man annehmen, daß das Phosgen einer thermischen Spaltung unterliegt, bzw. daß Nebenreaktionen eintreten etwa nach: COSe + 2 Cl2 — CO + SeCl4; Se + 2 Cl2 - SeCl4, oder daß das COSe seinerseits eine thermische Spaltung erleidet.

Beginnt man einen Versuch mit frischem Alu-miniumselenid, so liegt die Ausbeute an Car-bonylselenid bei 1—2% (Tab. 3). Der prozentuale Fehlbetrag an COCl2, bezogen auf das umge-setzte Phosgen, ist dann am höchsten und sinkt bei weiteren Versuchen auf einen konstanten Wert, während die Ausbeute steigt. Es wird zu-nächst, wie weiter unten noch dargelegt wird, Aluminiumchlorid gebildet, auch entsteht SeCl4, das wir als Sublimationsprodukt am Ende des Rohres nachgewiesen haben. Ist genügend kata-lytisch wirksames (s. weiter unten) Aluminium-chlorid vorhanden, entsteht mehr Carbonylselenid, und der Fehlbetrag an COCl2 verringert sich. Je mehr Versuche mit der gleichen Rohrfüllung durchgeführt werden, um so mehr ist am Ende des Reaktionsrohres ein roter Beschlag von Selen wahrzunehmen, der von zersetztem Carbonyl-selenid herrühren kann. Da Selen den Zerfall von COSe in CO und Se katalysiert7, ist bei der

Reaktion auch mit einer Spaltung des Carbonyl-selenids zu rechnen. Der Prozentsatz nicht um-gesetzten Phosgens nimmt nun mit zunehmender Ausbeute an COSe stark ab (Tab. 3) ; der Fehl-betrag an C0C12 ist also hauptsächlich durch die Zersetzung des Carbonylselenids bedingt. Tem-peraturerhöhung bei der Reaktion ergibt stärke-ren Zerfall des Carbonylselenids, aber auch des Phosgens13, wodurch immer größere Fehlbeträge an C0C1„ sich ergeben müssen, wie auch aus Abb. 1 hervorgeht. Das vom Zerfall des Phosgens stammende Chlor setzt sich weiter zu Aluminium-chlorid bzw. SeCl4 um; elementares Chlor haben wir nie in den Reaktionsprodukten gefunden.

1 2 3 4 5

90,5 57,3 30,2 26,0 26,0

Versuchsnummer Nicht umgesetztes Phos-

gen in °/0 Umgesetztes Phosgen in % 9,5 42,7 69,8 74,0 74,0 Fehlbetrag Phosgen in °/0,

bezogen auf umgesetz- 82,1 58,5 64,0 65,2 64,6 tes Phosgen

Ausbeute an COSe in % 1,7 17,8 25,1 25,7 26,0

Tab. 3. Versuchsre ihe II , Reakt ions tempera tur 330 Durchsa tz 1,18 l COCl2/Stde.

Auffällig ist die Erscheinung, daß bei jeder neuen Beschickung des Rohres mit Aluminium-selenid die Ausbeute an Carbonylselenid zunächst bei 1—2 % liegt (vgl. Tab. 3) und schon nach wenigen Versuchen auf die der Reaktionstempe-ratur und dem Durchsatz entsprechende Höhe steigt. Mischt man aber dem Aluminiumselenid von vornherein Aluminiumchlorid zu, dann ent-spricht die Ausbeute schon beim ersten Durchsatz der erwarteten Höhe. Damit ist die katalytische Wirkung des Aluminiumchlorids bei der vorlie-genden Reaktion Al2Se3 + 3 C0C12 - 2 A1C13 + 3 COSe erwiesen; der Katalysator bildet sich von selbst bei der Reaktion: es liegt Autokatalyse vor.

Läßt man die Reaktion bei Normaldruck ablau-fen, dann ist die maximale Ausbeute an COSe etwa 12%. Nimmt man Aluminiumchlorid als sich im Dampfzustand befindend an, dann ist die Zahl der gasförmigen Molekeln auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung Al2Se3 + 3 C0C12 - 2 A1C1S + 3 COSe größer als auf der linken: die Ausbeute liegt bei niederem Druck höher.

13 M. B o d e n s t e i n u. H. P 1 a u t , Z. physik. Chem. 110, 399 [1924].

11 Bei der Hers te l lung der Dampfdruckthermometer und bei der Best immung der Löslichkeit von COSe in COCL un te r s tü t z t e uns Hr. Dr. S a u e r .

II. Eigenschaften des Carbonylselenids a) P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n

Das fü r die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften verwendete Carbonylselenid wurde durch fraktionierte Destillation und Kondensa-tion im Hochvakuum bis zur Konstanz der Dampf-drucke gereinigt. Aus verschiedenen Versuchen nach beiden Darstellungsmethoden sind nachfol-gende Dampfdruckwerte erhalten worden, die sich von den Werten von P u r c e 11 und Z a h o o r -b u x 7 etwas unterscheiden (Tab. 4).

Dampf drucke1*. Zur Bestimmung der Dampf-drucke dienten als Kühlbäder Schmelzen von Tetrachlorkohlenstoff, von Monochlorbenzol, Monobrombenzol, Isobuttersäure und ein Ge-misch einer Schmelze von Monochlor- und Mono-brombenzol. Die Temperatur wurde mit Dampf-druckthermometern nach S t o c k 1 5 ermittelt, der Meniskus mit einem Kathetometer auf 0,1 mm ge-nau abgelesen.

Temp. ° C — 22,9j — 31,37 — 36,77 —44,3, — 52,60

beobachtet 7 2 0 , 9 4 9 8 ' 7 3 8 7 , 5 2 6 7 ' 7 1 7 2 ' 7

berechnet 7 2 1 , 3 4 9 8 , 0 3 8 7 , 7 2 6 7 ' 7 1 7 3 ' 5

Tab. 4. D a m p f d r u c k w e r t e von COSe.

Die Dampfdruckwerte werden durch die Ten-sionsgleichung

log p = —1149,8/T + 7,4527 wiedergegeben. 'Daraus errechnet sich der Siede-punkt zu —21,7°; die mittlere molare Verdamp-fungswärme ist 5260 cal. Die Troutonsche Kon-stante ergibt sich zu 20,9.

Schmelzpunkt nach S t o c k 1 2 im Hochvakuum bestimmt, Mittelwert aus fünf Bestimmungen: — 124,37 ± 0,05°.

Bei 760 mm Hg und 0,0 0 wiegt 11 COSe 4,8272 g (Mittelwert aus 4 Best.). Danach ist das Mole-kulargewicht von COSe 108,3, ber. 106,97. COSe liegt also bei 0,0° in monomolekularer Form vor.

Die Dielektrizitätskonstante wurde mit Hilfe des nach der Überlagerungsmethode arbeitenden Dielkometers16 gemessen. In Anlehnung an eine frühere Konstruktion17 bauten wir den in Abb. 2

15 A. S t o c k , Ber. dtsch. chem. Ges. 54, 1119 [1921]; Z. Elekt rochem. angew. physik . Chem. 29, 355 [1923].

18 He r s t e l l e r : H a a r d t u. C i e . AG., Düsseldorf . 17 O. G 1 e m s e r . Z. Elektrochem. angew. physik.

Chem. 44, 341 [1938].

gezeichneten Kondensator, der den Anschluß an die Hochvakuumapparatur erlaubte. Die Eichung des Kondensators erfolgte mit Dioxan-Wasserge-

mischen bekannter Dielektrizi-tätskonstante (DK) und mit im Hochvakuum gereinigtem Ben-zol. Bei den Messungen blieb der Hahn zum Hochvakuum ge-schlossen.

Tab. 5 verzeichnet die DK-Werte von COSe bei vier ver-schiedenen Temperaturen (COSe in flüssigem Zustand).

t0 —54,0 — 7,6 0,0 10,0 DK 3,79 3,56 3,53 3,47

Tab. 5. DK von COSe in Abhängig-keit von der Temperatur.

Abb. 2. Kondensator zur Messung der DK

von COSe.

Aus den DK-Werten errechnet sich — unter der vereinfachen-den Annahme, daß die Gesetz-mäßigkeit fü r den Dampf auch fü r die Flüssigkeit bei hohem

Dampfdruck gültig sei — das Dipolmoment V. = 0,59 • 10- 1 8 elektrostat. Einheiten18.

Die Bestimmung der DK kann auch zu einer schnellen Ermittlung des Gehalts an COSe in C0C12 benützt werden. In Tab. 6 sind einige Meß-werte eingewogener Gemische von COSe und C0C12 eingetragen. Die Werte liegen, graphisch dargestellt, auf einer Geraden.

Konz, an COSe in % Feinkondensator . . DK

100,0 65,6 40,8 30,7 0,0 73,2 68,4 65,5 64,4 60,9

3,53 3,99 4,27 4,38 4,79'

Tab. 6. DK von COSe-COCl2-Gemischen bei 0,0°.

Löslichkeit von COSe in COCl2: Als Kriterium f ü r die Löslichkeit des Carbonylselenids in Phos-gen dienen die in der Hochvakuumapparatur ge-messenen Dampfdrucke von Gemischen bekann-ter Zusammensetzung. Die Gemische werden her-gestellt, indem in einen Glaskolben bekannten In-halts jeweils von beiden Substanzen eine be-stimmte Menge, gemessen an dem im Kolben herrschenden Druck, eingelassen wird. Das Gas wird dann wieder ausgefroren und in das Gefäß destilliert, in dem die Löslichkeitsbestimmung

18 A. E u c k e n , Grundr . d. physik. Chem., S. 517, Leipzig 1942.

19 4,79 ist die DK von f lüss igem Phosgen bei 0,0°.

vorgenommen wird. Die Dampfdrucke der Ge-mische werden bei — 44,0 und — 32,5 0 gemessen (vgl. Tab. 7A, 7B u. Abb. 3).

A. T e m p . —44,0° C

G° e S w e- 100,0 91,30 69,35 50,05 30,22 9,16 0,00

Pmm Hg 271>8 247>5 193'4 155>5 118>6 75>7 59>4

B. T e m p . —32,5° C

verlassende Gas auf unzersetztes COSe unter-sucht. Zur qualitativen Prüfung auf Kohlen-monoxyd wurde PdCl2-Lösung vorgelegt, die gegen die Einwirkung von Wasserstoff mit Natriumsulfit und Natriumacetat geschützt war.

Konz. Schwefelsäure färbt sich schwach gelb. Beim Verdünnen mit Wasser fällt rotes Selen aus. Die Absorption von COSe ist gering. Konz. Salpetersäure oxydiert zum Selenit Se03". Beim Reduzieren mit Schwefliger Säure ist danach eine schwache Selenabscheidung zu beobachten (nach Vertreiben der Stickoxyde). Perhydrol wirkt wie konz. Salpetersäure. Salzsäure hydrolysiert eben-falls unter Abscheidung von Selen, doch geht die Reaktion sehr langsam und nur in geringem Maße vor sich. Dagegen hydrolysieren Alkalien schnell und quantitativ. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniaklösung, Sodalösung reagieren vollstän-dig nach

COSe + 4 NaOH - Na2Se + Na 2 C0 3 + 2 H , 0 .

Die Lösung färbt sich bei wenig COSe gelb, bei mehr orangerot. Durch Oxydation des Selenids bilden sich Polyselenide, die aber nach einigem Aufbewahren an der Luft zerfallen und Selen ab-scheiden. Fügt man zu der gelben Lösung Wasser-stoffperoxyd, dann entfärbt sie sich unter Bil-dung von Se03".

Feste Alkalien, z.B. Natronkalk, färben sich durch abgeschiedenes Selen rot. Bimsstein, der mit Alkalicarbonat :0 getränkt und bei 100° ge-trocknet wird, gibt eine unvollständige Spaltung in Kohlenoxyd und Selen.

Quantitative Untersuchungen (Quecksilber -gasometer, Orsat-App.) an einigen porösen Kör-pern, z. B. Aktivkohle, ergaben, daß Carbonyl-selenid allein oder in jedem Mischungsverhältnis mit Phosgen sich vollkommen in Kohlenmonoxyd und Selen spaltet. Tränkt man aber solche Kör-per mit alkal. Schwermetallsalzlösungen, z. B. Silbernitrat in Ammoniak oder Triäthanolamin, so zersetzt sich Carbonylselenid an dem porösen Körper unter Bildung von Ag2Se und Alkali-carbonat.

Einwirkung von Wasser und Licht: Vollkom-men trockenes Carbonylselenid ist im Dunkeln tagelang haltbar. Bei Belichtung zerfällt COSe,

20 Gehalt an K 2 C0 3 beispielsweise 4%.

was qualitativ durch die Selenabscheidung an der Gefäßwand des Kolbens zu beobachten ist.

In einen im Hochvakuum ausgeheiz ten Glaskolben von 650 cm3 Inhal t wird soviel reines, t rockenes COSe eingewogen, daß der Druck 0,36 atm be t räg t . Nach 20 Stdn. Bel ichtung (Tagesl icht , Luf t t emp. 25°) hat sich etwas Selen an der Wand des Gefäßes ab-geschieden. Nach Abpumpen des rest l ichen Gases wird das anhaftende Selen mit rauchender Sa lpe te rsäure gelöst, die Lösung zweimal mit konz. Salzsäure ab-geraucht und aus der Lösung durch Einlei ten von S0 2 Selen gefäl l t .

Eingesetztes COSe: 1,0468 g; abgeschiedenes Selen: 0,0143 g Zersetztes COSe: 0,0194g; entspr. 1,85°/0.

Ist Wasser zugegen, dann zersetzen sich bei 20-stdg. Belichtung und einem Wasserdampfdruck von 15 mm Hg im Kolben 12% COSe. Wir fanden aber, daß Phosgen die Zersetzung von Carbonyl-selenid bei Gegenwart von Wasser bzw. Wasser-dampf hemmt (s.Tab. 8).

In einen Kolben werden best immte Mengen COSe und COCl2 eingewogen. Bei Z immer tempera tu r wer-den sie im Kolben verdampf t , der Rest des Kolben-volumens wird so mit L u f t gefü l l t , die zuvor eine Waschflasche mit Wasser von 20° pass ie r t hat, daß hernach im Kolben ein ger inger Unte rd ruck von 5—10 mm herrscht . Nach Beendigung des Versuchs wird das am Kolben abgeschiedene Selen, wie oben beschrieben, bestimmt.

COSe: COCl2 1:0,55 1:1,93 1:7,6 Kolbeninhalt in cms . 650 650 5000 Zersetztes COSe in % 3,24 1,51 1,31

Tab. 8. Einfluß von Licht und Wasserdampf auf Ge-mische von COSe und COCl2 . Versuchsdauer 6 Tage :

Luf t t emp. 20—25

Es bleibt dahingestellt, ob Carbonylselenid pri-mär durch Licht zerfällt oder Reste von Feuch-tigkeit Hydrolyse auslösen, die Selenwasserstoff entstehen läßt, der unter Licht- und Lufteinwir-kung zu Selen oxydiert wird. Am Selen kann dann weiterhin eine katalytische Zersetzung des Car-bonylselenids stattfinden, wobei die Einwirkung von Licht ebenfalls eine Rolle spielen kann. Auch die Glasoberfläche kann eine katalytische Zer-setzung des COSe begünstigen oder auch che-misch infolge seiner Alkalität wirken.

Hrn. Prof . Dr. A. B e n r a t h danken wir f ü r wohl-wollende Unters tü tzung . Der D e u t s c h e n F o r -s c h u n g s g e m e i n s c h a f t sind wir f ü r Überlas-sung wer tvol ler Appara te zu Dank verpfl ichtet .