Informationsgewinn bei analytisch-chemischen Messungen

Original papers

Informationsgewinn bei analytisch-chemischen Messungen Ein Versuch, das Arbeitsgebiet der Analytik unter einheitlichen theoretischen Gesichtspunkten darzustellen

Klaus Doerffel Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie, DDR-4200 Merseburg, Deutsche Demokratische Republik

Gaining information from analytical-chemical measurements

Summary. The aim of every analytical experiment is to gain information about a particular chemical system. In order to design and carry out such an experiment it is necessary to take into consideration the chemical properties of the matter as well as the metrological rules inherent in the analytical method applied. In this aim (to obtain information) and in the manner of working (to regard chemical properties and metrological rules) analytical chemistry can be seen as being a uniform and independent scientific discipline. The different analytical methods and the numerous analytical problems can then be described in uniform manner. The different measuring parameters and steps in analytical work can all be reduced to uniform terms and processes. The treatment and evaluation of the signal produced in the analytical experiment is always at the centre of all discussions. The uniform theoretical interpretation of seemingly different metho- dological terms makes a standardized nomenclature possible. The aim of effectively obtained information explains the preference of certain analytical methods for trace analysis, structure analysis, multicomponent analysis or other analytical problems. Furthermore, it is possible to derive useful strategies for applying an analytical method or man- aging an analytical problem. Finally, tendencies can be shown for the development of analytical methods, which are particularly effective in obtaining information.

1 Aufgabenstellungen

Synthese und Analyse sind die zwei dem Chemiker typischen Arbeitsweisen. Bei der Synthese wird Information in dem synthetisierten Stoff gespeichert. Die Analyse zerlegt einen gegebenen Stoff experimentell oder gedanklich in seine Be- standteile und erzeugt dabei Information. Die Erzeugung eines Stoffes durch Synthese und die Erzeugung von Infor- mation durch Analyse sind gem/iB

Synthese Stoff ~- ~ Information

Analyse

damit die beiden Pole des chemischen Arbeitens. Die bei der Analyse entstehende Information ist quantifi-

zierbar als MaB der Abnahme von Unsicherheit in der Kenntnis des chemischen Systems. Gleichzeitig beschreibt

Fresenius Z Anal Chem (1988) 330:24 4t �9 Springer-Verlag 1988

man damit die Leistungsf/ihigkeit einer analytischen Me- thode, die zur L6sung des betr. Problems einzusetzen ist.

Ziel einer qualitativen Analyse ist der Nachweis eines oder mehrerer Probenbestandteile (Elemente des PSE, einzelne Verbindungen, Strukturelemente. . .) . Die anf/ingliche Unsicherheit fiber An- oder Abwesenheit des Ana- lyten (Wahrscheinlichkeiten p~- bzw. p~) wandelt die Ana- lyse in die GewiBheit des Positiv- bzw. Negativnachweises um (p+ = 1 bzw. p - = 1). Falls vor der Analyse die An- oder Abwesenheit des Analyten gleich wahrscheinlich war (P~ =P o ~0,5) erhfilt man bei der qualitativen Analyse einer Komponente als Informationsgewinn [1, 2]

I = - ld p~ = 1 bit (1.1) P

ld: dualer Logarithmus (ld x = 2log x = 3,32 lg x).

Auf Grund des Ergebnisses der qualitativen Analyse wird nachtr/iglich eine systembezogene stoffiiche Aussage gegeben (z.B. Vorliegen eines bestimmten Minerals, Vorliegen einer bestimmten Konstitution aus der Kombination nach- gewiesener Strukturelemente,. .) .

Ziel einer quantitativen Analyse ist die mengenm/iBige Festlegung eines oder mehrerer Probenbestandteile. Die quantitative Analyse engt die anffingliche Unsicherheit des Gehaltsbereiches x . . . . . . Xrain (z.B. 0...100%) auf die Spanne des Vertrauensbereiches - A2... + A-~ ein, aus theoretischen Grfinden wird meist P = 0,962 mit u(P)= 1//2~ = 2,066 gew/ihlt. Dann erhfilt man als Informationsgewinn [3, 4]

(Xmax - - Xmin) ~ A A I = ld bit

fix

(Xmax - - Xmin) ~ A = ld bit (1.2)

4,132ax n A Zahl der Parallelbestimmungen.

Auf Grund des quantitativen Analysenergebnisses wird nachtr~iglich eine stoffiiche, systembezogene Aussage getrof- fen (z.B. qualitfitsgerechte Produktzusammensetzung, Ent- scheidung einer Diagnose. . . ) .

Zur Analyse miBt man eine aus der Problemstellung folgende Stoffeigenschaft des Analyten. Diese bestimmt die Auswahl der Analysenmethode. Ftir die Analyse entnimmt man dem Material eine meist kleine Probe und unterwirft diese gem anatytischen Experiment. Dabei beobachtet man die auf das Experiment gegebenen Antworten in Form von analytischen Signalen.

O i inatarbei ee

T a b e l l e 1 Beispiele ffir die z- und y-Skala bei zweidirnensio- nalen Analysenverfahren [y =f(z)]

Methode z-Skala y-Skala

MeBgr6Be: Signallage MeBgrSge: Signalintensitfit

Polarographie Spannungsweep Stromflug Halbstufenpotential Diffusionsgrenzstrom

Spektrographie W e l l e n l / i n g e Emissionsintensiffit Linienlage Schw/irzung

IR-Spektroskopie Wellenzahl Durchlfissigkeit Absorptionsmaximum % D

NMR-Spektroskopie Feldsweep Magnetisierung chemische Verschiebung F1/ichenverh~iltnis

EPR-Spektroskopie Feldsweep Magnetisierung g-Faktor Signalfl~iche (bel. Einh)

Massenspektrometrie Massenzahlskala PeakhShe Massenzahl PeakhShe in % Basispeak

Gas-Chromatographie Elutionszeit Eluierte Stoffmenge Retentionszeit Peakflfiche

Thermogravimetrie Temperatursweep Masse Wendep. Temp.-Stufe Massen/inderung

R6ntgenbeugung Glanzwinkel Streuintensit/it (Debye-Scherrer) Linienlage Schw/irzung

Als qualitatives Kriterium dient das Erscheinen von Si- gnalen in Abh/ingigkeit von den gew/ihlten experimentellen Bedingungen, z.B.

- ein Sulfidniederschlag bei bestimmtem pS-Wert, - StromfluB bei bestimmter Mindestspannung U m i n ,

- Lichtabsorption bei bestimmter Frequenz v, - Reaktionseintritt bei bestimmter Temperatur T.

Man kann das Erscheinen yon Signalen allgemein auf einer Eigenschaftsskala z im Bereich Zmin---Zmax darstellen (Tabelle 1). Die Lage der Signale auf einer solchen Skala ist mi t den stofflichen Eigenschaften des Analyten verknfipft. Deshalb gibt das Auftreten oder Fehlen eines Signals beim Erwartungswert z* Aufschlul3 fiber An- oder Abwesenheit des Analyten. (In vielen F/illen entspricht die Zahl der Si- gnale auf der Eigenschaftsskala der Anzahl der Komponen- ten im System.) Die qualitative Analyse in ihren verschiedenen Aufgabenstellungen wertet somit als Informationspara- meter stets die Signallage z aus.

Als Informationsparameter ffir die quantitative Analyse dient die Intensit/it des qualitativ zugeordneten Signals y(z). Als Signalintensit/it kann verstanden werden (Tabellen 1 und 2)

- die Masse des Sulfidniederschlages bei pS, - die Gr6Be des Stromflusses bei Umin, - das Ausmal3 der Lichtabsorption bei v, - die Massen/inderung bei T.

Die beobachtete Signalintensit/it y h/ingt ursgchlich ab - v o n stoffiichen Eigenschaften (z.B. St6chiometrie des

Niederschlages, Anzahl der ausgetauschten Elektro- nen, Ubergangswahrscheinlichkeit. . .)

- vonder Masse der analysierten Komponente (Gehalt des Analyten x).

[Die Signalintensit/it kann zus/itzlich beeinflul3t werden durch Eigenschaften des Systems (,,Matrix") oder des Gerfites.] Wegen des urs/ichlichen Zusammenhanges zwischen Intensit/it y und Gehalt x kann die Intensitfit als Meg- gr6Be ffir die quantitative Analyse dienen. Wegen des ur-

T a b e l l e 2. Beispiele der y-Skala bei eindimensionalen (z = z A

= const.) Analysenverfahren

Methode z = zA festgelegt durch y-Skala

Mal3analyse Reaktionsbedingungen (z.B. pH-Wert)

Atomabsorption Lage der Resonanzlinie Amperometrie vorgegebenes konstantes

Potential Photometrie Absorptionsmaximum

Volumenmessung

�9 Extinktion StromfluB

Extinktion

s/ichlichen Zusammenhanges zwischen Intensitfit und Stoff- eigenschaften ist die MeggrSge y nicht gleich dem gesuchten Gehalt x. Es besteht aber zum Gehalt x ein eindeutiger funktioneller Zusammenhang y(zO =fix) (Eichfunktion). Im einfachsten Falle eines linearen Systems findet man Pro- portionalitfit y = bx. Die Gr6ge der Proportionalit/itskon- stanten b - die Empfindlichkeit - wird ursfichlich durch die speziellen stofflichen Eigenschaften bestimmt (z.B. maganalytisches Aquivalentgewicht, Nernstfaktor einer Elek- trode, Extinktionskoeffizient.. .). Zusfitzlich kann die Emp- findlichkeit durch Eigenschaften der Matrix oder des Ger/i- tes beinflugt sein. Es ist das Ziel jeder quantitative Analyse, aus der gemessenen Intensit/it y(zO und der im Vorversuch ermittelten Empfindlichkeit den Gehalt x zu bestimmen. In dieser Zielstellung unterscheidet sich die Analytik von vielen physicochemischen Messungen, bei denen aus vorgegebener Menge x (Einwaage) und gemessener Signalintensit/it y(zO die Empfindlichkeit als Stoffgr6fle erhalten wird.

Bei allen analytischen Arbeiten entscheidet die stofflich richtig ausgewfihlte Methode fiber Erfolg (oder MiBerfolg) des analytischen Experiments. Der Analytiker benStigt deshalb ffir seine Arbeit solide Stoffkenntnis, und aus dieser Sicht ist die Analytik in ihrer Methodenvielfalt als Teilgebiet

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papers

z

,y j b

L o r e n t z f o v m

I t l , i

Gau~form

T I r

m

l Z . . . .

9 0 %

q i i i i

z =

t d

--_=_j z

. . . . r 9 0 %

L I I , 7 i

m

A b b . l a - d

Lorentz- und GauB-Profil mit zugeh6- riger Integralkurve (siehe Text)

der Chemie zu werten. Allen analytischen Resultaten liegen Messungen an den im Experiment erzeugten Signalen zugrunde. Uber den Erfolg (oder Mil3erfolg) des analytischen Experiments entscheidet deshalb gleichermagen die meB- technisch richtige Anlage dieses Experiments wie auch seine mel3technisch fachgerechte Auswertung. Aus dieser Sicht ist die Analytik als Teilgebiet der Metrologie anzusprechen. Damit darf als typisches Merkmal analytischen Arbeitens angesehen werden die Informationsgewinnung aus einem gegebenen Stoff unter Berticksichtigung stoffiicher Eigen- schaften und metrologischer Gesetzm/iBigkeiten. Ffir eine solche vereinheitlichende Betrachtung ist es erforderlich, die Vielzahl der analytischen MeBgr6gen auf zwei prinzipielle Grundtypen zuriickzufiihren. Dabei sind entweder qualitative Eigenschaften zu beschreiben (Symbol z), oder es sind Aussagen zur Quantitfit zu erbringen (Symbol y). Aus Mes- sungen zu qualitativen Eigenschaften z folgt unmittelbar die Aussage der qualitativen Analyse. Die MeBgr6Be y mug erst in geeigneter Form in den Gehalt (oder die Konzentration) x umgeformt werden, ehe die Aussage zur quantitativen Analyse gegeben werden kann. Mit einer solchen Systemati- sierung der analytischen MeBgr6gen wird es dann m6glich, die Vielfalt der analytischen Aufgabenstellungen unter dem einheitlichen Blickwinkel des Informationsgewinnes zu dis- kutieren und zu betrachten.

2 A n a l y t i s c h e S i g n a l e

Die im analytischen Experiment erhaltenen Signale sind nicht auf die Resonanzstelle zRes beschrfinkt. Infolge der Unschfirfe des Systems oder der MeBeinrichtung (z.B. endliche Spaltbreite) erstrecken sie sich fiber einen bestimmten Bereich der z-Skala. Bei den meisten physikalischen Metho- den lassen sich die analytischen Signale durch Verteilungs- funktionen y(z) -beschreiben mit dem Intensitfitsmaximum Ymax an der Resonanzstelle ZRe~ = Z . . . . Die Form des Signals hfingt ursfichlich ab yon den Stoffeigenschaften des Systems. D i e im Experiment gemessene Signalform ist eine Faltung der nattirlichen Signalform mit der Gerfitefunktion. Durch Unzul~inglichkeiten der MeBeinrichtung wird das natiirtiche Signal h/iufig gestaucht und verbreitert. Im analytischen Experiment wertet man fast immer das nicht entfaltete Si- gnal aus. Als Grenzf/ille lassen sich analytische Signale durch

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eine Lorentz- oder eine Gaul3funktion beschreiben (Abb. 1 a und b). Ffir den Fall Zmax = 0 gilt

T(Z) = Y m a x 1 + (2 z ~2 (Lorentzfunktion) (2.1a)

\ Azl/2 /

Y m a x _ i ( • y(z) = ~ e . . . . . (GauBfunktion) (2. lb) cq/2~

= Y m a x e - ~ ( ~ )

0,426 Azl/2 ~f~ Azl/2 = Halbwertsbreite;

= Standardabweichung (a = 0,426 Azl/2). Signale mit einer Lorentzform sind gekennzeichnet durch ein scharfes Signalmaximum und durch breit auslaufende Signalflanken. Signale mit GauBform zeichnen sich - bei gleicher H6he und Flfiche - durch ihre gr6Bere Halbwerts- breite und durch weniger ausgedehnte Signalflanken aus. Die beiden Funktionen (Lorentz- bzw. GauBfunktion) sind als Idealffille anzusehen. Die im Experiment erhaltenen Si- gnale stellen hfiufig eine Mischung dieser beiden Grenzfor- men dar. Es ist dann zu prfifen, welchem Grenzfall das beobachtete Signal am ehesten entspricht [5].

Bei physikalischen Analysenmethoden (d.h. Methoden ohne Stoffumwandlung) liefert das analytische Experiment das Signal in Form der Verteilungsfunktion wie z.B.

- eine IR-Absorptionsbande (meist durch eine Lo- rentzfunktion beschreibbar)

- einen Peak im Gaschromatogramm (meist durch eine GauBfunktion beschreibbar).

Bei Analysenmethoden mit Stoffumwandlung erhfilt (und registriert) man unmittelbar die integrierte Verteilungsfunk- tion (Abb. 1 c,d) wie z.B.

- die Masse eines Niederschlages, - e i n e Titrationskurve, - den StromfluB bei polarographischen Messungen, - die Massenfinderung bei der Thermogravimetrie.

Dies ist der Ausdruck daftir, dab infolge der Reaktion nach dem Experiment der stoffliche Ausgangszustand nicht wie- der erreicht wird, wie dies bei den physikalischen Methoden der Fall ist.

O r i g i n a i a v b e i t e n

IY

/

/\ /

J \ / \ / \

Z P

l i - b t D

E

t "

d

t oder r

e

Abb. 2 a - e Analytisch genutzte Formen der Maximumsintensitfit. a H6he eines registrierten Signals; b Zeigeraus- schlag; c Rechtecksignal; d Nadel- peak; e stochastisches Signal

Bei einer Verteilungsfunktion lilBt sich das Maximum auf der z-Achse gut lokalisieren. Deshalb erlauben Siguale, die als Verteilungsfunktion registriert wurden, die Reso- nanzstelle mit zRos. = z . . . . besonders prilzise festzulegen. Das gilt im besonderen MaBe f/ir Signale mit Lorentzprofil mit ihrem scharfen Intensitiltsmaximum. Bei einer Integralkurve t entspricht der Wendepunkt der Lage der Resonanzstelle (Zwdp. = zRes.). Unmittelbar aus der Integralkurve ist Zwdp. nicht mit der gleichen Prazision zu entnehmen wie z . . . . aus :~ der Verteilungsfunktion. Das gilt im besonderen Mage fiir die Integralkurve der Gaul3funktion (wegen ihres steilen Anstieges) sowie bei unsymmetrischen Signalen. Deshalb wird zwdp. zumeist mit Hilfe geeigneter mathematischer Ope- rationen (z.B. Differentiation) gewonnen.

Als MeBgr6ge fiir die quantitative Analyse dient hilufig die Flilche unter dem Signal als Intensitiltsmag (Integralin- tensitilt). Diese Gr6Be kann einfach der Integralkurve als ,,Stufenh6he" entnommen werden. Wegen des ausgeprilgten Verlaufes erscheint die aus einem Gang-Signal entstandene Integralkurve als besonders giinstig.

Die beiden analytischen Aufgabenstellungen der qualitativen und der quantitativen Analyse lassen sich am besten 16sen bei Darstellung des Signals als Verteilungsfunktion bzw. als integrierte Verteilungsfunktion. Deshalb ist es zweckmilBig, die entsprechend den Eigenarten der Methode erhaltenen Signale in eine der geforderten Aussage adilquate Form fiberzufiihren (z.B. durch Differentiation bzw. Inte- gration).

Far die quantitative Analyse wertet man statt der Inte- gralintensitilt hilufig nur die Maximumsintensitilt Ym,x aus (Abb. 2.). Sie ist schneller und einfacher zugilnglich, besitzt jedoch keine theoretische Bedeutung wie die Integralintensi- tilt. Bei zeitfreien Messungen erhillt man als Signal einen einfachen Zahlenwert, bei zeitabhilngigen Messungen ergibt sich ein Rechtecksignal (z.B. Registrierung mit einem Schrei- ber). Begrenzte Probenmengen fiihren statt zum Rechtecksi- gnal zu einem Nadelpeak (z.B. flow-injection-Technik). Die Verfolgung yon Zeitabhilngigkeiten y(t) (Prozel3analytik) oder Ortsabh/ingigkeiten y(r) (Verteilungsanalyse) ergibt oft stochastische Funktionen als Analysensignal. Bei Verwen- den der Maximumsintensitilt mug gewilhrleistet sein, dab innerhalb der Mel3serie die Signalform konstant bleibt, da die Maximumsintensitilt durch die Geriltefunktion sehr viel / starker beeinflul3t wird als die Integralintensitilt (Abb. 3). c

3 Signaldetektion

Bei der qualitativen Analyse prfift man, ob fiir die vorgege- bene stoffliche Bedingung z = z* (z.B. bestimmter pS-Wert, bestimmte Wellenlange.. .) ein Signal auftritt, das sich von der Untergrundintensitfit Y0 abhebt. Dieser Untergrund

Spektrate Spattbreil-e

2 cm "I 6 cm "I

,__.Z

J I i

900

~ _ ._J ,y

850 800 �9 v in cm "1

9;o 8;o 8;o

Abb. 3. Ausschnitt aus dem IR-Spektrum des Cyclohexans mit ver- schiedener spektraler Spaltbreite registriert (* Integralspur)

Tabelle 3. Positivausfall yon nA = 20 Tiipfeltests zum Nachweis von Sprengstoffresten

gg TNT n~/nA Ixg NZ n,~/nA

0,20 t,00 5,0 1,00 0,15 1,00 2,0 1,00 0,075 0,85 0,75 0,90 0,050 0,45 0,50 0,60 0,038 0,25 0,20 0,25 0,025 0,05 0,10 0,10 0,010 0,00 0,05 0,00

TNT Trinitrotoluol; NZ Nitrozellulose

Dosierung

i i i ; ; i i

h___z_

.&_._A__..___~_ A___a

13 +

Abb 4. Bereich der unsicheren Reaktionen bei flow-injection-Ana- lyse

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Origi a # a p e r s

(z.B. Eigenf~rbung der L6sung, A11gemeinschw~irzung einer Pho top la t t e . . . ) muB experimentell bestimmt und dann bei der Analyse beriicksichtigt werden. Hohes Nachweisverm6- gen ffir den qualitativen Test erh~ilt man, falls die Empfind- lichkeit (z.B. Extinktionskoeffizient) einen hohen Wert an- nimmt. Bei abnehmender Konzentration des Analyten ge- langt man in einen Bereich, in dem der Nachweis nicht mehr sicher gelingt (Bereich der unsicheren Reaktionen nach Emich [6], vgl. Tabelle 3 und Abb. 4). Bis zum Beginn dieses Bereiches kann mitp0 = 0,5 u n d p = 1 der Test seinen vollen Informationsgewinn von I bit [G1. (1.1)] bringen. Unterhalb dieser Grenze vermindert sich wegenp < I der Informations- gewinn. Die Konzentration, bei der der Nachweis in 50% der F~ille gelingt, wird als Nachweisgrenze bezeichnet [7] [siehe auch G1. (4.11)]. An der Nachweisgrenze wird wegen Po = 0,5 undp = 0,5

INWG = -- ld p~ = 0 bi t . (3.1) P

Das Verfahren liefert keine Informationen mehr. Zur Sicherung der Aussage ist es iiblich, einen Test unab-

h~ingig zu wiederholen (z.B. durch eine andere Reaktion oder aus einer zweiten Linie im Spektrum). Dabei tritt mit der folgenden Definition der Redundanz R naeh

R = I nm~in -- 1 -- 1 n y = 0,5 (3.2)

nmin = minimal notwendige Zahl yon Messungen; n = Anzahl der Messungen

m~iBige (,,f6rderliche") Redundanz ein. Der zweite Test best/itigt das Resultat des ersten, ihm liegt eine h6here anf/ingliche Sicherheit (p~2) > 0,5) zugrunde. Man erh/ilt als Informa- tionsgewinn [8]

Erste Analyse p~l) = 0,5 ] p{~)= 1

Zweite Analyse p~Z) = 0,9 (z.B.) ] p(2). = j.

I = - 1 d 0 ' 5 = 1 b i t 1

0,9 I = - ld = 0,15 bit .

1 Die best~tigende Analyse bringt einen deutlich geringeren Informationsgewinn.

4 Intensit/itsmessung am Analysensignal

Als MeBgr6Be ffir die quantitative Analyse dient die Signal- intensit/it y im Bereich D = Ymax--Ymin. Sie wird beeinfluBt durch den Zufallsfehler sowie durch systematische Fehler (Untergrund, Nachbarsignale, chemisehe Eigenschaften des Systems). Unter Beriicksichtigung dieser St6rgr6Ben mfissen f/Jr das analytische Experiment geeignete Bedingungen abgeleitet werden.

4.1 Das unverrauschte Signal

Als Grenzf~ille sollen die beiden Signalformen (Lorentz- bzw. GauBprofil) betrachtet werden. Bei einem Signal mit Lo- rentzform (Zma x = 0) wird die ffir die Analyse ben6tigte Integralintensitfit beschrieben dutch

+z [ Yint = f y(z)dz YmaxAzl/2 a r c t a n 2 z (4.1)

- z 2 Azt/~ _

28

Tabelle 4. Integrationsgrenzen in Einheiten Azx/2 fiir Signale 0/max = 1) mit Lorentz- bzw. GauBform

9O% 95% 99%

Lorentzform 4- 3,16 + 6,35 + 31,83 GauBforrn 4- 0,70 4- 1,66 _ 1,10

bzw. fiir symmetrische Signale nach

Yi~t = Ymax Azl/2 arctan 2 . (4.1a) Azl/2

Die Maximumsintensit~t Ym,x ergibt sieh im gleichen Falle aus Ymax = y ( z = 0). Ffir ein Signal mit GauBprofil sind zur Besehreibung yon yl,t und Ymax die entsprechenden Tabellen auszuwerten.

4.2 Abgrenzung des Signals

Im analytischen Experiment tritt stets als systematischer Fehler die Untergrundintensit~it yo auf (z.B. Taramasse des Tiegels, Streulicht, Stromflu8 infolge Eigenleitf~ihig- ke i t . . . ) . Es ist notwendig, Yo im Vorversuch zu ermitteln und dann im Experiment experimentell (z.B. Differenzw/i- gung, Blindwertkompensat ion. . . ) oder rechnerisch (z.B. Konstruktion der Grundl in ie . . . ) zu eliminieren. Ein geringer Fehler bei der Konstruktion der Grundlinie wirkt sich auf die Integralintensit~it als systematischer Fehler starker aus als auf die Maximumsintensit~it.

Prinzipiell erstrecken sieh die Lorentz- und die GauB- funktion fiber den Bereich z = - ~ bis z = + oo. Zur Analyse kann man abet nur eine endliche Flfiche auswerten, die insbesondere durch die benachbarten Signale bestimmt wird. Die sehr breit auslaufenden Lorentzprofile erfordern ffir die Auswertung der Integralintensit~it (selbst bei nur 90% der Signalflfiche !) extrem weit gespannte Integrations- grenzen (Tabelle 4, vgl. auch Abb. 1 e, d).

Fiir die quantitative Analyse anhand von Signalen mit Lorentzprofil erscheint es deshalb als zweckm/iBig, die Ma- ximumsintensit/it als MeBgr6Be zu verwenden und alle damit verbundenen Nachteile (vgl. Abschn. 2) in Kauf zu nehmen.

4.3 Das verrauschte Signal

Jedem MeBwert y ist der Zufallsfehler Ny (N ~ noise) iiberla- gert, es gilt

y = )~ + Ny. (4.2)

= Nutzsignal.

Bei zeitfreien Messungen wird der Zufallsfehler charakteri- siert durch die Standardabweiehung

cr = ~ ( Y i - ~); / (n - 1). (4.3)

Bei zeitabhfingigen Messungen benutzt man Parameter des Rauschens [9] r(t) und zwar den quadratischen Mittelwert

y2(t) = [v,(t) - y ( t ) ] 2 / ( n - 1) (4.4)

und die Autokorrelationsfunktion

Qyr(r) lim 1 +r = ~ y( t ) y ( t + z) dt/~yr(z = 0). (4.5) r ~ 2T - r

@r g[naiarbeiten

Die Autokorrelationsfunktion beschreibt den korrelativen Zusammenhang zwischen MeBwerten im Abstand ~. Ffir einen RauschprozeB (als einer stochastischen Funktion) klingt ~yy(T) exponentiell mit wachsendem �9 ab. Die zu

1 ~rr(r) = - - = 0,367 geh6rige Zeit wird als Korrelations-

e dauer Tc bezeichnet. Zwei MeBwerte im zeitlichen Abstand A t > T~ sieht man als nicht mehr korreliert (als unabh/ingig) an.

Als fiberschl/igige Gr6Be fiir die Charakterisierung wird die Rauschamplitude benutzt. Unter der Annahme, dab man im Bereich _+_ 2,5 o.r insgesamt 98,8% aller Werte erfagt (,,fast alle"), gilt

RN = Ymax -- Ymin ~ 50"y (4.6) ym~ und Ymln = Extremwerte des Rauschbandes.

Durch die im analytischen Experiment notwendige Un- tergrundkorrektur erh6ht sich der Zufallsfehler des Diffe- renzsignals nach

o.r_ro ~ o.r]//2. (4.7)

Fiir die Differenz zweier fihnlicher Zahlen (z.B. Wfigung) nimmt bei gleichbleibendem Absolutfehler der Relativfehler schnell sehr hohe Werte an. In solchem Falle ist fiir die beiden Messungen y und Yo die maximale Pr/izision n6tig [101.

Mit abnehmender Konzentration sinkt auch die Signal- intensit/it. Ein analytisches Signal gilt mit P = 0,998 als nachgewiesen und auswertbar, falls

Ymi, = Y -- YO >---- 3 o.y. (4.8)

Dabei kann o.y die Streuung der Messung, die Blind- wer ts t reuung. . , bedeuten. Bestimmend f/ir diese Nach- weisgrenze im speziellen Fall ist die gr6Bte Fehlerkompo- nente. An der Nachweisgrenze gilt

o. r _ o.y _ 0 ,33(~ 33%) . (4.9) Ymin 3 O. r

Bei zeitabhfingigen Messungen wird die Nachweisgrenze oft aus der Breite des Rauschbandes festgelegt (Abb. 5) durch

Ymin = Y -- Yo > RN (4.10) RN = Rauschamplitude.

Mit G1. (4.6) entspricht dieses Kriterium P = 0,9991. MeBwerte oberhalb der Nachweisgrenze werden als

,,echte Gehalte" interpretiert, MeBwerte darunter als ,,Rau- schen". Ein Gehalt in der Gr6Be der Nachweisgrenze wird deshalb nur in 50% aller Ffille gefunden. Der Informations- gehalt an der Nachweisgrenze betr/igt somit

INwa = - ld p~ = - ld 0,5 = 0 bit (4.11) p 0,5

[vgl. auch G1. (3.1)].

Wird der Intensitfitsmessung ein Nadelpeak zugrunde gelegt (z.B. flow-injection-Analyse), so addiert sich zum Zu- fallsfehler o.y noch der Zufallsfehler der Dosierungszeit o-t, d.h.

( dy ,]2 o. 2. (4.12)

T

IY

Y m ~ . . . . Y0

t ~

Abb. 5. Nachweisgrenze bei registrierenden Verfahren

wegen der sehr steilen Flanken des Nadelimpulses nimmt dy/dt einen grogen Wert an. Um o-y(ges) klein zu halten, mug das Zeitintervall t der Probendosierung sehr exakt reproduzierbar sein. Analog muB - wenn die Signalflanke einer Verteilungsfunktion als MeBstelle air die Intensitfit dient - die MeBstelle z sehr exakt eingehalten werden.

4.4 Verringerung des Zufallsfehlers

Zur Verringerung des Zufallsfehlers ist es iiblich, die Mes- sung nA-mal zu wiederholen und die MeBwerte zu mitteln. Als Standardabweichung fiir den Mittelwert erhfilt man bei Beriicksichtigung der Autokorrelation [12]

o.: o-r 1 1+ 2 ~ nA-~Jexp - (4.13) Y j = l nA ~ - c / / J

A t = Zeitdifferenz zwischen zwei Messungen.

Erst bei unabh/ingigen Messungen (At >> To) kommt bei m/iBigem nA der Nutzen der Parallelbestimmungen voll zur Geltung. Bei korrelierten Messungen (Atm To) ist eine sehr hohe Anzalal yon Wiederholungen n6tig. Dies fiihrt zu groBen Redundanzgraden (z.B. fiir nA = 100 wird

1 R = 1 - 0,99) und zu geringer Informationsleistung.

100 Eine Verringerung des Zufallsfehlers ist m6glich durch

Umformung des Signals z.B. durch Integration. Als Relativ- standardabweichung ftir das integrierte Rechtecksignal er- h/lit man [12]

O'Y ( in t )= Y o'r 1 /2~ T ~ ~ (--~)2 I1 Y V [ , T -- exp ( ~ ) ] } (4.14)

T = Integrationsdauer.

Ftir T >> Tc l~iBt sich das Rauschen deutlich verringern ohne Redundanz und ohne verringerte Informationsleistung.

4.5 Meflbereieh und Meflfehler

Zur quantitativen Analyse wertet man die Signalintensitfit y im Bereich D =Ym~x--Ymin alas, d.h. Ymi, <Y < Y . . . . Die prinzipiellen Grenzen dieses Bereiches werden dutch die Zu- fallsstreuung von y bedingt, d.h., bei zeitfreien Messungen dutch die Standardabweichung o.y, bei zeitabh~ingigen Mes- sungen durch das Rauschen r(t) und die daraus abgeleitete Streuung (G1.4.6).

Als ein m6glicher Grenzfall soll angenommen werden, dab im Bereich Yml . . . . Ymax die Absolutstandardabweichung konstant ist, dab also gilt o-y = const. Dieser Grenzfall ist oft bei chemischen Verfahren (Gravimetrie, MaBanalyse) verwirklicht. Mit dem durch die MeBeinrichtung vorgegebenen Ymax erh~ilt man die Relativstandardabweichung zu

Vy = o-y/Ymax (4.15)

29

l 3

2

Die untere Grenze des MeBbereiches ist bedingt durch die willkfirlich festgesetzte Forderung, dab ein MeBwert mit /5= 0,998 signifikant nachgewiesen werden soll (G1.4.8). Dies ist erfiillt, falls

Y = Ymin ~ 3 a , . (4.16)

Ffir diesen Wert Ymin erhfilt man als Relativstandardabwei- chung

amy _ amy __ 0 ,33(~ 33%rel .) . (4.17) Ymin 3 ay

Damit sind obere und untere Grenze festgelegt. Bei dem vorausgesetzten o-, = const, verhalten sich die relativen Stan- dardabweichungen umgekehrt proportional zu den MeB- werten, d.h.

r (7, Ymin O'y/Ymax - - - 3 V , ( 4 . 1 8 )

Yma= X,,i, Ymax 0,33

Daraus folgt

Ymin = 3 Ymax V, (4.19)

und

D = y . . . . - - Ymln = Ymax (] - - 3 V,). (4.20)

Die Spanne des MeBbereiches D wird bestimmt dutch V,. Verringerung von V, bedeutet neben einem zuverl/issigeren MeBwert gleichzeitig wegen Verringerung von Ymi. (G1.4.16) einen weiter gespannten MeBbereich.

Bei einem linearen System mit y ~ x kann man anstelle von G1. (1.1) ffir den Informationsgewinn schreiben

I = ld Ymax - - Y m i n = ld - - 1 - 3 V, (4.21)

Analysenverfahren mit ay = const, liefern bei guter Pr/izision der Messung hohen Informationsgewinn (z.B. Gravimetrie, MaBanalyse, Coulometrie; jedoch bei unterschiedlicher In- formationsleistung). Der durch MeBbereich D und Zufalls- fehler bedingte lnformationsgewinn nimmt mit steigendem Vy rasch ab. Ffir Vy ~ 0,09 ( ~ 10% rel) liefert bei diesem Grenzfall die quantitative Analyse den gleichen Informa- tionsgewinn wie ein qualitativer Test (Abb. 6a). Bei Analy- senmethoden mit % = const, ist deshalb aufeinen minimalen Zufallsfehler zu achten.

Als zweiter Grenzfall soll angenommen werden, dab im MeBbereich Ymi,... Ymax die relative Standardabweichung konstant ist, dab also gilt

O-y - - = const. (4.22) Y

Dieser Grenzfall ist bei vielen physikalischen Analysenver- fahren (z.B. Spektrographie, Spektrometrie) verwirklicht. Aus G1. (4.22) folgt die Proportionalitfit zwischen Absolut- streuung a, und dem MeBwert y. Man erh/ilt somit bei grogen MeBwerten (d.h. bei hohen Gehalten) hohe Absolut- fehler. Hierdurch wird - also bereits allein aus praktischen Grtinden - der MeBbereich nach oben begrenzt. Soll die Absolutstandardabweichung eine gegebene Schranke G nicht iibersteigen (~ry < G), so wird

G Ym,x = - - . (4.23) v,

30

0

a

quatitafiver Tesf I I

I ~ i i I i

0,02 0,06 0,10 Vy "

Origiaat papers

l k=5

2

01 qua!itafiver Test , I , I 0,02 0,05 0,10 0,50

b Vy

A b b . 6a, b. Informationsgewinn in Abh/ingigkeit vom Zufallsfehler a Verfahren mit % = const. ; b Verfahren mit afly = const.

Die untere Grenze des MeBbereiches ist vorgegeben durch das Eigenrauschen der MeBeinrichtung aE (z.B. Ablesefehler der linear geteilten Skala, Eigenrauschen eines SEV, Blindwertstreuung . . . . Ein Megwert gilt mit P = 0,998 als nachgewiesen, falls

Ymin ~ 3 aE. (4.24)

Durch die G1. (4.23) und (4.24) sind obere und untere Grenzen des Mel3bereiches fiir ein Mel3verfahren mit %/y = const, festgelegt. MeBverfahren mit afly = const, zeichnen sich meist durch einen sehr weit gespannten MeBbereich aus. Fiir seine Darstellung bevorzugt man den logarithmischen MaBstab. Drfickt man das Eigenrauschen aE als Bruchteil von Ymax aus, d.h.

Y m a x f i E - -

k

so erhfilt man fiir die Spanne des Megbereiches

G 3G k lgD = lgymax- lgy=i. = l g ~ - , - lg~v~- * = lg~- .

(4.25)

(4.26)

Bei gegebener oberer Grenze (y < G/Vy) kann der MeBbe- reich D umso weiter gespannt werden, je geringer das Eigen- rauschen ae im Verh/iltnis zu Ymax ausf/illt. Die Relativstan- dardabweichung Vy bleibt ohne Einflul3 auf die Spanne des MeBbereiches.

Fiir diese logarithmische Darstellung berechnet man die Standardabweichung aus den Logarithmen der MeBwerte

@rig nel eNe[tee

und erhfilt [10] O'log= lg (1 + Vy). Als Informationsgewinn ergibt sich

I = ld -lgym"X- lgymjn _ logk/3 (4.27) 2 ~ ~ ,og ~ a , o g "

Der Informationsgewinn wird bestimmt durch das Verh~iltnis des maximalen Megwertes Ymax zum Eigenrauschen a~ sowie durch die Gr6ge des Relativfehlers Vy (Abb. 6b). Auch bei sehr grol3em Retativfehler bringen MeBverfahren mit ay/y = const, noch Informationsgewinn, sofern die Spanne des Mel3bereiches genfigend groB ist (z.B. halbquan- titative spektrographische Analyse). Es mug also fiir m6g- lichst geringes Eigenrauschen gesorgt werden.

In beiden Ffillen (ay = const, und ay/y = const.) bedeutet bei gleichbleibendem D eine Verringerung des Zufallsfehlers eine Erh6hung des Informationsgewinnes. Bei Mitteln fiber ng unabhfingige Messungen gilt

0" 9 = O ' y / / H ~ 0"1~ = O ' l o g / / ~ . (4.28)

Fiir den Informationsgehalt findet man aus G1. (4.21) bzw. a l . (4.28)

I ~ 1--1d nA (4.29) 2

und als [nformationsleistung

1 L =I / t = I/nA " tan ~ - - (4.30)

nA

tan = Analysenzeit.

Durch nA Parallelbestimmungen steigt der Informations- gewinn langsam an (bei hohem Redundanzgrad) und die Informationsleistung sinkt sehr rasch. Bei der (als alternati- ves Beispiel) dargestellten Integration eines Rechtecksignals erh/ilt man dagegen Informationsgewinn ohne Verminde- rung der Informationsleistung (allerdings bei Verlust der urspr/inglichen Signalform). Generell sind zur Verringerung des Rauschens solche Methoden als ideal anzustreben, die Informationsgewinn bringen ohne Verringerung der Infor- mationsleistung und m6glichst ohne Redundanz (vgl. [9]).

Fiir die Intensit/itsmessung mug der Untergrund Yo abgetrennt werden (vgl. 4.2) Ein nicht abgetrennter Unter- grund engt den Met3bereich D ein und vermindert damit den Informationsgewinn. Dieser Informationsverlust ist vernachlfissigbar, solange Yo ~ Ym,~- Ein bei der Messung yon y nicht beriicksichtigter Untergrund (z.B. Blindverbrauch bei einer Titration, Blindextinktion.. .) wirkt sich als kon- stanter systematischer Fehler ay aus. Man erh/ilt bei Anwe- senheit eines solchen systematischen Fehlers [4] vei a r = const, bzw. ar/y = const.

l ( a , ) 2 I = I o - - 2 \ a y / lde

= 1 o - - 0 , 7 2 1 ( ar ~2 \YmaxVyJ

l ( a y ~ 2 1 d e I = Io -- 2 \ a E /

= I o 0,721 (a~-E)2

(4.31)

I0 = Informationsgewinn bei Abwesenheit eines systematischen Fehlers.

Bereits ein kleiner systematischer Fehler in der Gr6ge des Zufallsfehlers bringt deutlichen Informationsverlust. Des- halb mug die volle Untergrundkorrektur mit grol3er Sorgfalt vorgenommen (und kontrolliert) werden, damit nicht ein

unerkannter Anteil des Untergrundes die MeBwerte als systematischen Fehler belastet.

Die beiden betrachteten F/ille ay = const, bzw ar/y = const, sind als Grenzf/ille anzusehen. In der Praxis sind sie in dieser Form oft nicht verwirklicht, man mug dann priifen, welchem dieser beiden Grenzf/ille der vorliegende spezielle Fall am ehesten entspricht.

4.6 Aufldsungsvermggen

Nach den iiblichen Regeln der Statistik gilt fiir einen P = 0,95 gesicherten Unterschied zwischen zwei MeBwerten

lYe - Yll = drain ~> 2 a y ~ (ay = const.)

bzw.

IlgYk -- lgyl[ = lgdmin ~ 2O~ogV2

Die Gr6Be

Dy/dmin = Ay lgDy/lgdrnln = Ay

(4.32)

(~ /y = const.).

(4.33)

stellt das ftir die Intensit/itsmessung erreichbare relative Auf- t6sungsverm6gen dar. Ay gibt die im MeBbereich fiir die Intensitfit unterscheidbare Anzahl von MeBwerten an. Ent- sprechend G1. (4.21) und G1. (4.27) ergibt sich

I = ldAy. (4.34)

Zwischen dem Informationsgewinn Iu n d der quantitativen Aufl6sung Ay besteht also ein unmittetbarer Zusammen- hang.

5 Der Signalkomplex

Es liegt ein System mit den Komponenten A . . . N vor (Ele- mente, Individuen, Phasen, Strukturelemente.. .) . Im einfachsten Falle gibt jede dieser Komponenten ein Signal. Es sind einige oder alle Komponenten zu bestimmen. Auger- dem sind im System noch Bestandteile (R, S , . . . ) enthalten, die nicht analysiert werden sollen und die selbst kcin Signal geben (z.B. Neutralsalz, Anionen . . . ) . Die Bestimmung des Analyten (z.B. Komponente A) soll derart erfolgen, dab die Komponenten B . . . N und R, S . . . keinen Einflul3 ausfi- ben.

5.1 Das isolierte Analysensignal [13]

Das durch eine Lorentz- bzw. Gaul3funktion beschrie- bene analytische Signal erstreckt sich theoretisch von z = - o o . . . z = + oe. Deshalb tragen - Additivit/it vorausgesetzt - zur Intensiffit eines Signals prinzipiell alle N Kom- ponenten bei. Fiir den Fall, dab die Komponente A den Analyten mit Signal bei ZA darstellt, gilt deshalb

y(zA) = YA + YB + ... + YN- (5.1)

Wenn der Intensitfitsbeitrag eines Nachbarsignals (z.B. yB) eine bestimmte Grenze G nicht iiberschreiten soll, kann man aus Kenntnis der Signalfunktion den minimalen Abstand der beiden Signalmaxima angeben.

Es wird ffir den Analyten ein Lorentzsignal mit A Ymax = 1 und Az~/2 = 1 angenommen. Die Integralintensit~t YA wurde bestimmt im Bereich yon + 3,16 dzl/2 (entsprechend einem links und rechts des Maximums nicht beriick- sichtigten Signalausl~iufers yon 5%, vgl. Tabelle 4). Der Bei-

31

OriginaJ papers

trag des Nachbarsignals soil maximal 5% von YA betragen. Das enspricht fiir Y~,x = 1 und AzA/z = 1 einer F1/iche von

y a = 0,05 �9 n_ = 0,07853. Die z-Koordinate, jenseits deren 2

s A bei einem St6rsignal mit y~a~ = ~Ym,~ und Aza/2 = I der Signalausl/iufer gerade diese F1/iche besitzt, ist (in Einheiten von Azl/2) gegeben durch

1 n y % - 0 , 0 5 y ~ z6 = ~- ta y ~ / ~ - - (5.2)

= l t a n 2 ( 1 - 0'25 )

y% = Integralintensit/it des St6rsignals mit der Maximums- intensit/it s _ ... Yma, bei Integrat ion in den Grenzen oe + oe.

Der Abstand der Signalmaxima ergibt sich dann zu (vgl. Tabelle 4)

Az = 3,16 + zc �9 (5.3)

Wenn man die Maximumsintensit/ i t des Analysensignals auswertet, so gilt ebenfalls y~ < 0,05 Y~ax- Als Abstand der Maxima Az von Analysen- und St6rsignal erh/ilt man

1 ~ / Y~max 21 VOW05 Az = 0,05y~,x 1 = - 1. (5.4)

In Analogie dazu sind - unter Benutzung von Tafelwer- ken - die Abst/inde der Signale mit Gaugprof i l zu behandeln. Dami t ein vom Nachbarsignal unbeeinflugtes ,,isolier- tes Signal" vorliegt, werden bei Auswerten der Integralinten- sit/it sehr grol3e Signalabst/inde gefordert, ganz besonders bei Signalen mit einem Lorentzprofi l (Abb. 7). Bei Auswer- tung der Maximumsintensit / i t dfirfen die Signalbest/inde wesentlich kleiner sein, aul3erdem spielt die spezielle Signalform keine so entscheidende Rolle.

Zur qualitativen Analyse ist es fiblich, das Erscheinen des Signals anhand des Signalmaximums auszuwerten. Zwei benachbarte Signale k6nnen unterschieden werden, wenn sich zwischen ihnen ein Tal von e% befindet (e = 1 0 . . . 30). Weitgehend unabh/ingig v o n d e r Signalform mfissen zwei Signale gleicher Intensit/it um den Betrag A z t / 2 . . . 1,5 AZl/2 voneinander entfernt sein (Tabelle 5).

Im linearen System mit y ~ x kann man G1. (5.1) umfor- men nach

y(ZA) = YA + YB'-- + YN-.. = (5.5) = bA(ZA)XA + bB(ZA)XA -4:- . . . + bN(ZA)XN.

Die Intensit/itsbeitr/ige der einzelnen Komponen ten zum Analysensignal bei z = ZA werden best immt [14]

- durch die partiellen Empfindlichkeiten bl (ZA) (z.B. Extinktionskoeffizienten)

- durch die Gehalte der einzelnen Komponenten . Dami t ist das prim/Jr metrologische Problem der Intensit/its- beeinflussung zuriickgeffihrt auf die chemischen Eigenschaf- ten des Systems. Aus der stofflich vollst/indigen Beschrei- bung des Systems

- der Lage der Signale und ihrer Fo rm - den zugeh6rigen partiellen Empfindlichkeiten - den Gehaltsrelationen der einzelnen Komponen ten

lassen sich Voraussagen geben fiber das Auftreten isolierter Signale.

32

20

N--

~ ) ~ 0,05 I i

~,.~0'05 YA /

~ 9 , 5 Azl/z

1,4 Az~, z

i 1

s A Ymax / Yrn=x

20

t N \ 10

\ l i0,05 A ~max

---, .- I .~ z I - - ~ -

�9 2,2 AZl/2

----0--------- ~ Az~n

i

1 2 $ A

ym=x/Ym,x -

Abb. 7. Mindestabstand von Analysen- und St6rsignal in Abh/ingigkeit yon den Maximumsintensit/iten

Tabelle 5. Abstand der Maxima zweier gleichintensiver Signale zur qualitativen Analyse

% Tal 10% 20% 30%

Abstand der Signalmaxima in Einheiten AZl/2

Lorentzprofil 1,10 1,22 1,36 Gaul3profil 1,08 1,14 1,24

Bei einem Mehrkomponentensys tem kann der Analyt A mit den Begleitkomponenten B . . . N und den anwesenden Neut ra lkomponenten R, S . . . in Wechselwirkung treten. Man erhfilt

A + B ~ A B A + R ~ A R

XAB -- kAB XAR -- kAR X A .Tf B PC A .X7 R

(x B ~ XA) (XR ~> XA).

(5.6)

(5.7)

O r i g i n a t a v l ~ e i l e n

Die zur Analyse wirksame Konzentration des Analyten ergibt sich aus

XA X ~ MA MA (5.8) XAB -- . . . - - _ _ X A R . . . = MAB MAR

= X 0 __ ZO~IXARi

X0A = Anfangskonzentration des Analyten Mi = Atom- (bzw. Molekfil) -massen.

Fiir die Analyse soll XA m X ~ werden, das ist erfiillt fiir

~'~O~iXAR' ~ I ( ~ 10 - 2 ) . (5.9) x o

Es mul3 dann gelten

Z ~ , x ~ . , _ Z x . ~ k . . , = l O - ~ (5 .1o) x o

Im Falle der Begleitkomponenten B.. . N (x, g xB ~ ... g xy) wird z.B.

1 0 - 2 10 - 2 kAB < - - ~ - - (5.11)

XB XA

F/Jr die Neutralkomponenten R. . . gilt z.B.

1 0 - 2 10 - 2 kAR < bzw. kAR ~ - - (5.12)

XR XA

Bei Erffillung dieser Bedingungen sind die Wechselwirkun- gen des Analyten mit den im System enthaltenen Kompo- nenten vernachlfissigbar und die gemessene Intensitfit y(ZA) ist ein giiltiges MaB fiir den Gehalt XA des Analyten.

5.2 Spezifische Methoden

Bei einer spezifischen Methode gibt auf Grund der stoffiichen Eigenschaften nur der Analyt A ein Signal [14]. Damit gilt

y(ZA) = YA = bA(ZA)XA (5.13) YB...YN = 0 bB(ZA)...bN(ZA) = 0 .

Ferner muB bei chemischen Wechselwirkungen die Konzen- tration der entstehenden Produkte XAR, vernachl/issigbar sein [G1. (5.12)]. Aus Kenntnis der partiellen Emptindlich- keiten b~ und der Gleichgewichtskonstanten kAR, lfigt sich voraussagen, ob ffir die betr. Methode bei gegebenem Pro- blem eine spezitische Bestimmung (oder ein spezifischer Nachweis) m6glich ist.

Methoden mit einem allein dem Analyten zugeh6rigen, yon Wechselwirkungen unbeeinfluBten Signal sind selten (z.B. Ni 2 + als Diacetyldioxim in Abwesenheit yon Pd). Hfiu- tger trifft man Methoden, bei denen zwar allein der Analyt das Signal liefert, dessen Intensitfit jedoch dutch anwesende Partner beeinfluBt wird (z.B. Signaldepression bei C a 2+

durch AAS in Gegenwart yon PO~-; Intensitfitsbeeinflus- sung der paramagnetischen O2-Bestimmung durch das Trfigergas...). Im Sinne der beiden Forderungen

- Signal allein verursacht durch Analyten - Signal unbeeinfluBt yon Wechselwirkungen

sind solche Methoden nut als bedingt spezifisch anzusehen.

5.3 Selektive Methoden

Im Mehrkomponentensystem sind einige oder alle der N Komponenten zu bestimmen. Die Analyse erfolgt aus der

Tabelle 6. Anzahl der im Bereich z . . . . . . Zmi n m6glichen isolierten Signale

Lorentz- GauB- profil profil

Integralintensitfit n 6,8 n Maximumsintensitfit 4,3 n 9,5 n

Intensitfitsmessung der zugeh6rigen Signale mit dem Maxi- mum bei zi. Man erhfilt

y(ZA) = yA(ZA) + yB(ZA) + . . . + yN(ZA)

y(zB) = yA(ZB) + yB(ZB) + . . . + yN(Za) (5.14)

y(ZN) = yA(ZN) + yB(ZN) + . - . + yN(ZN) �9

Die Bestimmung jeder einzelnen Komponente daft nicht durch Intensitfitsbeitrfige der begleitenden Komponenten gest6rt werden. Das ist gegeben, wenn alle Glieder augerhalb der Hauptdiagonalen vernachlgssigbar werden, d.h. bei- spielsweise ftir die Komponente A

N

Y ~ y i ( z ~ )

B < 1 0 - 2 . ( 5 . 1 5 )

YA (ZA) --

Es muB ffir jedes einzelne Signal die Bedingung des isolierten Signals gelten. Im Bereich Z m i n - - . Z m a x sind dann n solehe isolierte Signale gleicher Intensitfit unterzubringen (Tabelle 6). Wenn man ffir die Intensitfitsmessung an diesen n Signalen gleiche Zufallsfehler voraussetzt, erhfilt man als lnformationsmenge M

M - Z m a x - - Z m i ~ n l d Y m a x ~ Y m i n (1 -- 3 V r ) (5.16) Azmin 2 ~ O ' y = n l d ~ g ,

Die Gr613e

Zmax -- Zmi, __ A~ (5.16 a) A Zmi n

wird als qualitatives relatives Aufl6sungsverm6gen bezeichnet. Hohen Informationsgewinn bringen selektive Verfah- ren, deren Signale durch ein GauBprofil zu beschreiben sind (z.B. Kapillargaschromatographie mit ihren extrem schma- len Signalen). Bei Signalen mit Lorentzprofil sollte - um Informationsverlust zu vermeiden - die Maximumintensi- tilt ausgewertet werden (z.B. quantitative IR-Mehrkompo- nentenanalyse).

Zur selektiven Bestimmung mfissen weiterhin die Wech- selwirkungen zwischen allen Bestandteilen des Systems vernachlfissigbar sein. Aus G1. (5.10) erMlt man unter Verwen- dung partieller Empfindlichkeiten

y ( z , ) = bA(Z~)X ~ [1 -- Y.~IXA,i] + bB(ZA)X ~ + . . bN(z~)X ~

y(zB) = bA(ZB)X ~ + bB(ZR)X ~ [1 --~fllXnRi] + . . . (5.17)

... + bN(ZB)X ~

y(zN) = b . ( z N ) x ~ + b~(zN)x ~ + . . .

. . . + bN(zN)x ~ [1 --Y~,hxN,~].

33

Or g na papers

Die Bedingungen ffir die quantitative selektive Analyse sind abzuleiten

- aus den partiellen Empfindlichkeiten der Komponen- ten an die MeBstellen zi

- aus den Gehaltsrelationen xl - aus den Gleichgewichtskonstanten fiir die Wechsel-

wirkungen der Komponenten untereinander. Die Bedingungen ffir die selektive Analyse sind somit dar- stellbar aus der vollstfindigen qualitativen und quantitativen Beschreibung des Systems.

Ffir die qualitative Analyse war ein Signalabstand Az < 1,5 Az1/2 gefordert (Tabelle 5). Die Zahl der im Bereich Zm~ . . . . Zm,x auswertbaren Signale wird dann

Zma x - - Zmi n n = - (5.18)

1 , 5 " A Z 1 / 2

und man erhfilt als Informationsmenge

M = - n ld p~ . (5.19) P

Methoden, die schmale Signale in einem m6glichst weitge- spannten Bereich zeigen, liefern hohen Informationsgewinn. Die hohe Leistungsff~ihigkeit der *aC-NMR-Spektroskopie kommt in dieser Betrachtung besonders deutlich zum Aus- druck. Tabelle 7 zeigt gleichermaBen, dab die Spektrogra- phie mit dem Nachweis von ca. 70 Elementen (selbst bei Nutzung mehrerer Linien) den prizipiell m6glichen Sigual- vorrat nicht aussch6pfen kann als Folge des Linienreich- turns der optischen Atomspektren. [Es sind also solche Me- thoden zu bevorzugen, die je Komponente nur ein Signal (z.B. GLC) bzw. nur wenige Signale (z.B. XFA) liefern].

Tabelle 7. Prinzipiell verfiigbarer Signalvorrat spektroskopischer Methoden

Spektroskopie im Zmin. �9 Zma, AZ,/2 n

UV-Vis 200. . . 800 nm ~ 20 nm 30 IR 400-4000 cm-* ~ 15 240 1H-NMR (80 MHz) ~ 1000 Hz ~ I Hz 1000 *aC-NMR (23 MHz) ~ 4600 Hz ~ 1 Hz 4600 Spektrographie 200. . . 500 nm 0,2 nm 1500

4 ~ ~ b e r t a p p e n d e , ~ Signa[e _ _ z "

-.%:00,

0 I I I I I I 0,2 0,4 0,6

F.., = bB{ZA}/bA(ZA) =" Abb. 8. Informationsgewinn bei ungenfigend selektiven Analysen- verfahren

5.4 UngenSgend selektive Methoden

Im Falle von sehr dicht benachbarten Signalen sind die Bedingungen fiir das isolierte Signal [G1. (5.3)] nicht mehr erffillt. Bei solchen ungenfigend selektiven Methoden (z.B. IR-Mehrkomponentenanalyse, ,,indirekte" chemische Ana- lyse.. ,) sind in G1. (5.14) die Glieder auBerhalb der Haupt- diagonalen nicht mehr vernachl~issigbar. Im einfachsten Falle des Zweikomponentensystems erh~ilt man

y(za ) = y . ( zA) + yB(z . ) = b . ( zA)x . +

y(zB) = ya(zB) + y,(zB) = bA(ZB)XA + bn(z,)xu . (5.20)

Die partiellen Empfindlichkeiten bl werden im Vorversuch an reinen L6sungen ermittelt. Dann ist das Gleichungssy- stem eindeutig nach x , und xB aufl6sbar. Man setzt

bA(ZB)/bB(ZB) = ~h

= (5.21)

(Im Falle registrierender Methoden kann man {A und {~ als MaB der Signalfiberlappung ansehen). Ftir den MeBwert y(ZA) erhfilt man als Relativfehler

ay - Vy (5.22) y(ZA) 1 -- 3,

Der Zufallsfehler steigt mit zunehmendem Oberlappungs- grad ~ (vgl. Abb. 8).

Durch die sich fiberlappenden Signale wird der MeBbe- reich eingeschr~inkt

A A Ymax - - Ymin = Ymax (1 - - ~B - - 3 V y ) . ( 5 . 2 3 )

34

Unter Berficksichtigung der G1. (4.21) und (5.23) findet man als Informationsgehalt

IA = ld (1 - ~B -- 3 Vy) (1 - ~R) (5.24) v,i/ +

Da die Bestimmung der Komponente A aufzwei Messungen bei ZA und bei zB beruht, wird die Informationsleistung nach

LA = IA/2 t (5.25)

auf die Hfilfte reduziert. (Analoges gilt fiir die Komponente B . )

Der Informationsgehalt (und damit auch die Informa- tionsleistung) nimmt mit steigendem 1Jberlappungsgrad sehr rasch ab. Ffir { = 0,5 liefert bei Vy = 0,02 die aufwen- dige quantitative Analyse nicht mehr Information als ein einfacher qualitativer Test. Durch h6here Prfizision 1/iBt sich der Informationsverlust vermindern, Deshalb muB ffir alle nicht genfigend selektiven Methoden eine maximal hohe Pr/izision der Messung vorgesehen werden. Bei fast /ihnlichen partiellen Empfindlichkeiten [bA(ZA),,~bB(ZA); bA(ZB) ~b~(zB)] sind keine Aussagen zu den einzelnen Komponenten m6glich. Diesen Fall findet man bei allen konduktometrischen Messungen. Die als Empfindlichkeit zu betrachtende ~quivalentleitffihigkeit besitzt ffir alle Ionen einen sehr fihnlichen Wert. Deshalb erlaubt die Leitffihigkeitsmessung nur eine Aussage zur Gesamtkonzen- tration an Ionen.

In analoger Weise sind entspr. G1. (5.20) eine Reihe prozeBanalytischer Methoden zu behandeln (Re- fraktometrie, Wfirmeleitffihigkeitsmessung, Dichtemes-

Orig~na~aebe~l:en

sung . . . ) . Durch die ffir die bin/iren (oder quasibin/iren) Gemische geltende Zusatzbedingung

XA + XB = 1(~ 100%) (5.26)

geht Gleichung (5.20) fiber in

y(z~) = [b~(z~) - b~(ZA)] XA + b~(ZA)

bzw

y - bB = (bA -- bB)XA. (5.27)

Auch hier wird der verffigbare MeBbereich eingeengt, damit tritt Informationsverlust ein im Vergleich zu den spezifischen oder selektiven prozel3analytischen Methoden.

5.5 Verbesserung der qualitativen Aufl6sung

Die qualitative Aufl6sung [G1. (5.16a)] lfiBt sich verbes- sern durch Kombination zweier (oder mehrerer) Trenn- prinzipien. Dabei 16st das erste Trennprinzip auf der Skala zlmi . . . . Z~max insgesamt n~ Signale auf. Das zweite Trennprinzip spaltet jedes der nl Signale nun auf der Skala Z2~ni . . . . Z2max in n2 Signale auf. Es werden also n = n~n2 Signale erscheinen, und man erhfilt als Informationsmenge

M = nln2 ld (1 - 3 Vy) (5.28)

Beispiele ffir eine solche Kombination zweier Trennprinzi- pien sind u.a. die Diinnschichtchromatographie mit Gra- dientenmethode, die 2D-NMR-Spektroskopie, die Tandem- Massenspektroskopie . . . .

Insbesondere bei fiberlappenden Signalen kann die qualitative Aufl6sung verbessert werden durch Anderung der Signalform. Eine iibliche Methode ist die Differentiation des Verteilungssignals. Bei einem Signal mit Lorentzform verringert sich bei zweimatiger Differentiation die Halb- wertsbreite auf etwa ein Drittel, gleichzeitig vermindert sich auch die Signalintensitfit. Als Standardabweichung ffir das zweimal differenzierte Signal erh~ilt man [12]

( ~ ) " = a ' ~ z ~ / 6 16 \ Tc J d \ Tc J (5.29)

At1/2 = Registrierzeit ffir Az1/2.

Ein kleiner Zufallsfehler ffir das zweimal differenzierte Si- gnal wird erreicht, wenn die Registrierdauer A tl/2 klein ist gegeniiber der Korrelationsdauer T~. Im allgemeinen ist jedoch dtl/2 > To, damit wird (ay/y)" > (Cry/y). Unter Beriick- sichtigung der verbesserten qualitativen Aufl6sung A~ und des erh6hten Zufallsfehlers erhfilt man als Informations- menge

Informationsgewinn tritt ein, falls

3n ld0,67 - ld Vy > nld ay . (5.31) Y

Das ist nfiherungsweise erffillt fiir

o-y 2 ( Tc ~ 3 --y < ~ - \ ~ j . (5.32)

Aus den experimentell zug~inglichen Gr6Ben Tc und A tl/2 lfil3t sich die ffir den Informationsgewinn notwendige, maximal zul/issige Relativstandardabweichung ar/y ffir die Registrierung der Stammfunktion berechnen. Oft ist die pri- m fire Gr6Be von %/y zu hoch, dann miissen G1/ittungsopera- tionen vorgeschaltet werden [15].

Die qualitative Aufl6sung und damit die Informations- menge M kann man weiterhin erh6hen, wenn man anstelle der fiblichen unspezifischen Detektoren (Waage, Photo- ze l le . . . ) einen spezifisch wirkenden Detektor benutzt. Wenn dieser unter No M6glichkeiten nur auf die eine, gerade vorliegende anspricht, erh/ilt man als Informationsgewinn

M = - n l d ld 2 ~ V ~

Bereits ffir die Unterscheidung von No = 3 verschiedenen M6glichkeiten bringt ein solcher Detektor Informationsge- winn. Werden m verschiedene solcher Detektoren parallel geschaltet (z.B. elementspezifische Detektoren eines Gas- chromatogramms mittels AES), so w/ichst die Informations- menge mit dem Faktor m. Die elementspezifische Detektion kann Informationsgewinn bringen auch im Falle No = 2, wenn zus/itzliche Signalparameter ausgewertet werden. Die Hinzunahme der Signalintensit~it in einem zweikanalig registrierten Gaschromatogramm (z.B. 1. Kanal C, 2. Kanal C1) gestattet auger der qualitativen Zuordnung noch die Angabe der Bruttoformel. Als eine besonders produktive Methode dieser Art ist die Kombination GC/MS zu nennen. Das Massenspektrometer erlaubt, jeden einzelnen gaschromato- graphischen Peak unter den 10 6 . . . M6glichkeiten in kfirze- ster Zeit zu identifizieren. Die vom Rechner unterstiitzte Kopplung GC/MS verbindet extrem hohen Informationsge- winn mit extrem hoher Informationsleistung bei einer extrem variablen Gehaltsspanne.

6 Intensit~itseichung

Ftir jede quantitative Analyse ist es erforderlich, den funk- tionellen Zusammenhang zwischen der MeBgr6Be (Intensi- tilt y) und dem Gehalt x zu kennen. Dieser Zusammenhang wird im Vorversuch als Eichfunktion y =f(x) ermittelt. Bei der Analyse einer unbekannten Probe benutzt man dann die inverse Analysenfunktion x --- g(y), um aus der gemessenen Intensit/it YA den Gehalt XA ZU ermitteln.

6.1 Die Eichfunktion

Die Eichfunktion ergibt sich aus mE Proben bekannten Ge- haltes XE und den zugeh6rigen Intensitfiten yE. Dabei sollen die XE als nahezu fehlerlos angesehen werden dfirfen, d.h.

O-xE/XE ~ tYy/YE. (6.1)

Bei Analysenverfahren mit a r = const. (vgl. 4.5) werden die mE Eichproben linear ~iquidistant angeordnet, bei Verfahren mit a /y -- const, logarithmisch fiquidistant. Die Eichfunk- tion ist richtig angepaBt, wenn zwischen der Reststreuung s 2 (aus der Regressionsrechnung) und der Reproduzierbar- keitsvarianz S2y (z.B. aus Doppelbestimmungen) kein Unter- schied nachweisbar ist. Die Ableitung der Eichfunktion dy/ dx = f'(x) ist die gesuchte Empfindlichkeit. Bei Proportiona- litM zwischen y und x liegt ein lineares System vor. Das ist in der Analytik hfiufig anzutreffen (Tabelle 8). Abweichungen von einem theoretisch erwarteten linearen Zusammenhang

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Orig)r~a| papers

Tabelle 8 Beispiele linearer Eichfunktionen Methode Eichfunktion in der Symbole

Form y = K - bx

Coulometrie z Q Q = F . - - m A

M F (Faradaysches Gesetz) M

Z

Photometrie E = l . e . C A

(Lambert-Beersches Gesetz)

Konduktometrie l ~4 = - " A ~ CA

1000 Potentiometrie

U = Uo + RT ~ In a l

zF az (Nernstgleichung)

Strommenge Faradaykonstante Molmasse Ausgetauschte Elek- tronen

rnA Masse des Analyten E Extinktion l Kiivettenschichtdicke

Extinktionskoeffizient cA Analytkonzentration z Spez. Leitf/ihigkeit A Xquivalentleit f~higkeit U Potentiale ai Aktivit/iten

werden meist durch unzul/ingliche MeBbedingungen verursacht.

Die Eichfunktion y =f(x) ist eine zusammengesetzte Funktion. Vorrangig wird sie durch die stoffiichen Eigen- schaften des Analyten bestimmt (vgl. Abschn. 1). Dieser Anteil soll als ,,Stoffunktion" f l ( A ) bezeichnet werden. Im linearen System y ~ x kann f~(A) eine naturgesetzliche Gr613e (z.B. Nernstfaktor) oder auch eine empirisch ermit- telte Zahl sein (z.B. empirischer Titer fiir Mn nach Volhard- Wolff). Die zahlenm/il3ige Gr6ge vonfl(A) transponiert den Mel3wert y in einen bestimmten Gehaltsbereich (z.B. gleicher Extinktionswert bringt Haupt- und Nebenbestandteile in der IR-Spektroskopie, Spuren in der UV-Spektroskopie).

Die Eichfunktion unterliegt weiteren zus/itzlichen Ein- flul3faktoren.

- Im Mehrkomponentensystem kann der Intensit/its- wert yA durch die Begleitkomponenten B, C . . . ver/indert werden. M6gliche Ursachen sind/ihnlich partielle Empfind- lichkeiten der Komponenten (ionenselektive Elektroden), Signal/iberlagerungen (IR-Mehrkomponentenanalyse) oder auch Wechselwirkungserscheinungen (R6ntgenfluoreszenz, AES, AAS). Alle derartigen Einfl/isse werden als ,,Matrix- funktion"f2 (B, C . . . ) bezeichnet.

- Die Eigenschaften des Analysenger/ites (endliche Spektrometerspaltbreite, Fliel3geschwindigkeit bei FIA; Grenzfrequenz des Schreibers ...) verfindern die Signalform und damit besonders die Maximumsintensit/it [,,Ger/itefunktion"f3(G) (Tabelle 9) vgl. Abb, 3].

- Unzureichende Langzeitstabilit/it/iul3ert sich in einer langsam (oder auch sprunghaft) sich/indernden Signalinten- sit/it [,,Drift" f4(t)]. Im allgemeinen Fall sind diese vier Anteile zu falten nach

y = f (x) = fa (A) *f2(B,C. . . ) , f 3 ( a ) , f , ( t ) . (6.2)

Fiir das lineare System ergibt sich vereinfachend

y = bx = b~(A)xA" bz(B)x," bz(C)xc" ... 'f3(G) "f4(t). (6.3)

Die Matrixfunktion f2 (B,C. . . ) bestimmt die Art der Eich- proben. Nut be i f z (B ,C . . . ) = 1 daft man Eichproben verwenden, die lediglich den Analyten enthalten. In allen anderen F/illen sind matrixangepaBte Proben erforderlich. Die Ger/itefunktion f3(G) ist bei einfachen Megeinrichtungen (z.B. Potentialmessung) meist vernachl/issigbar, damit wird

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Tabelle 9. Beispiele ffir EinfluBgr6Ben in der Ger/itefunktion f3(G)

Methode Einfluggr6Ben

Polarographie Tropfzeit Masse des ausfliegenden Quecksilbers Beh/ilterh6he Spaltbreite Lichtleitwert Empf/ingereigenschaften Endliche Spaltbreite Druckdifferenz zwischen S/iuleneingang und -ausgang Masse der station/iren Phase Response des Empffingers (bes. : FID)

Spektrographie

IR-Spektroskopie Gas-Chromatographie

die Eichfunktion a11gemein giiltig (z.B. Glaselektrode: AU = 0,059 ApH). Bei den meisten instrumentellen Methoden trifft dies im allgemeinen jedoch nicht zu. Die Beriicksichti- gung der (meist komplizierten) Ger/itefunktion ist aufwen- dig. Deshalb verzichtet man bei Aufstellen der Eichfunktion fast immer auf die gesonderte Bestimmung von f3(G). Zu- gunsten der Einfachheit nimmt man die Nichttibertragbar- keit der Eichfunktion in Kauf. (Ira Falle schwierig zu be- schaffender Eichproben wird man jedoch die Entfaltung von der Ger/itefunktion vornehmen [17]). Die Drift f3(t) bestimmt die H/iufigkeit der Eichung. Bei stabilen Mel3me- thoden [/3(0 = 1] ist die Eichung zu beliebigem Zeitpunkt aul3erhalb der Analyse m6glich.

Insgesamt gilt die nicht entfaltete Eichfunktion nur - in dem nach Stoffeigenschaften qualitativ und quan-

titativ voUst/indig beschriebenen System - bei striktem Einhalten der Analysenvorschrift und

der Ger/itebedingungen - in dem bei der Eichung vorgegebenen Bereich.

Auch hier ist das prim/Jr metrologische Problem nut aus Kenntnis der stofflichen Eigenschaften des analysierten Sy- stems zu 16sen.

6.2 Die Analysenfunktion

Die Analysenfunktion x = g(y) stellt die Umkehrfunktion zu y =f(x) dar. Mit Hilfe der Analysenfunktion erh/ilt man

Originalarbeiten

Tabelle 10 Beispiele linearer Analysenfunktionen

Methode Analysenfunktion in Symbole der Form x = K. y/b

Gravimetrie mg= mAB/ MA_ B mA ; mA~ MA

= mA~ �9 k M k

Maganalyse 1 PT mA = VT/1000 MA C~ CT

=vT'F F

Enthalpiemetrie r /A = coA T/ A H rlA

Gas-Chromatographie 1 PA = FI 7

= F ' f

1H-NMR Fi pl = ~ - / � 9

Masse des Analyten bzw. Niederschlages Molmasse ,,St6chiometrischer Faktor"

Verbrauch an MaB16sung Normalit~it der MaB16sung ,,Maganalytisches ,~quivalentgewicht"

Molzahl Analyt

%H(ges)

A T Gemess. Temp.-diff. Co W/irmekapazitfit des Systems A H Reaktionsenthalpie

p~ Prozentgehalt des Analyten F Peakflfiche f ,,F1/ichenfaktor"

F Signalfl/iche % H (ges) Gesamtgehalt an H

aus dem MeBwert )7 A = ,~SA//'/A den gesuchten Gehalt 2A der analysierten Probe.

Die Analysenfunktion unterliegt den gleiehen Gfiltig- keitsbedingungen wie die Eichfunktion. Es muB darauf ge- achtet werden, dab bei der Umformung des MeBwertes )TA in den Gehalt ~A keine Information verloren geht, d.h.

ld i - 3 V ' = l d l - 3 V x (6.4) ]/2ge Vy ] / ~ e Vx

Nur im linearen System (vgl. Tabelle 10) liefert x = g(y) nor- malverteilte Gehaltswerte [18].

6.2.1 Spezifische und selektive Analysenverfahren. Bei spezifischen und selektiven Analysenverfahren wird die Matrix~ funkt ionf3(B,C. . . ) vernachlfissigbar. Im Falle des linearen Systems erhfilt man als Analysenfunktion

YA XE XA = -- YA (6.5)

bh YE

und daraus

t7 x tTy - ]/2. (6.6)

XA y

Der bei Auswerten der Analysenfunktion resultierende h6here Zufallsfehler muB durch eine vergr6Berte Zahl yon ParalMbestimmungen [erh6hte Redundanz, G1. (3.2)] kompensiert werden, um Informationsverlust [G1. (6.4)] zu vermeiden. Bei dem Grenzfall von Analysenverfahren mit O-y = const. (vgl. 4.5) erhfilt man aus der Analysenfunktion [G1. (6.5)] mit YA = ~,yA/nA als Standardabweiehung des Ge- haltes gA

1 Sb YA sr C (6.7) - - + - - + = - - . rtA \b-,/ \ Z . / b m E

s~ = s L " C. x y

Trotz des vorausgesetzten sy = const, wird die Standardab- weichung der Analysenwerte (schwach) gehaltsabh/ingig. In- formationsverlust [G1. [6.4)] wird vermieden ffir C __< 1. Das

wird erreicht durch n A ~ 2 und mE ~ 10. Wegen Ymin ~ 3 sy [G1. (4.8)] wird mit yo = 0 nfiherungsweise.

X m i n = 3sy/b . (6.8)

Bei Analysenverfahren mit gy = const. 1/iBt sich der Gehalt an der Nachweisgrenze unmittelbar aus den Eichdaten ableiten. Aus dem Relativfehler an der Nachweisgrenze [sy/ y = 0,33, siehe G1. (4.17)] kann bei bekannter Empfindlich- keit b eine Voraussage fiber die erreichbare Nachweisgrenze (Gehaltswerte) gegeben werden.

Bei der Analyse sollen sx und sx/x beide m6glichst klein sein. Das ist (in diesem Grenzfall) gegeben bei hohen Werten von x. Deshalb sind Verfahren mit ay = const, zweckm~iBig ffir die Bestimmung hoher (und mittlerer) Gehalte einzusetzen.

Bei einem nicht auskorrigierten Untergrund (vgl. 4.2) ergibt sich die Eichfunktion in der Form y = a + bx und daraus als Standardabweichung ffir )2A

S~ b V m ~ + 1 + \ _ / - - = " (6.9) nA \ S r ] b -

= ~yE/mE Schwerpunktordinate.

Man erhfilt das Minimum fiir s~ in der Mitte des Gehaltsbe- reiches. Die ohnedies unsicheren niedrigen Gehalte (vgl. 4.5) werden mit einem zusfitzlichen Zufallsfehler belastet. Wenn sich ein Untergrund nicht geniigend sicher eliminieren lfiBt, sollen im Bereich kleiner Gehalte zusfitzliche Eichmessungen vorgenommen werden. Dadurch lfiBt sich das Fehlermini- mum in Richtung zu den niedrigeren Gehalten versehieben.

Im zweiten Grenzfall (ay/y = const., vgl. 4.5) zeichnen sich die Analysenverfahren durch einen sehr weit gespannten, meist logarithmisch dargestellten Bereich aus. Im linearen System (y ~ x) ergibt sich die Eichfunktion naeh

lgy = lgb + lgx (6.10) Y = B + X

mit Anstieg Eins und Ordinatenabschnitt B = lg b ffir x = 1. Ffir die Analysenfunktion X = Y-- B erhfilt man mit S = Slog analog G1. (6.9)

Sx = Sv" C ' . (6.11)

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@r gin tl papers

Wegen Sx = lg ((1 + ~-) [10] wird die Relativstandardabwei-

chung der Analysenwerte (schwach) gehaltsabh/ingig mit einem Minimum in der Mitte des logarithmisch geteilten Gehaltsbereiches. Auch im Falle ay/y = const, wird Infor- mationsverlust vermieden [G1. (6.4)1 durch nA > 2 und mE ~ 10. Die Nachweisgrenze mui3 aus zus/itzlichen Messun- gen des Eigenrauschens (z.B. Blindwertrauschen) abgeleitet werden [GI. (4.24)]. Eine Absch/itzung der Nachweisgrenze fiber Sy/y = 0,33 [G1. (4.17); G1. (6.9)] ist nicht m6glich. Die bei der Analyse anzustrebende Minimierung yon sx und sx/x ist gegeben bei niedrigen Werten von x. Deshalb sind Analysenmethoden mit ay/y = const, zweckm/il3ig ffir die Bestimmung niedriger Gehalte (Spuren) einzusetzen.

Generell kann bei spezifischen und selektiven Analysen- verfahren der MeBwert y in den Gehalt x ohne Informations- verlust umgeformt werden. Dies ist m6glich durch volles Aussch6pfen des MeBbereiches Ym~ . . . . Y .... sowie durch eine MeBstrategie, bei der durch erh6hten (m/iBig redundan- ten) Mel3aufwand der durch die Eichung vergr613erte Zu- fallsfehler kompensiert wird.

6.2.2 Ungeniigend selektive Analysenverfahren. Bei ungeniigend selektiven Verfahren ist die Matrixfunktion f2 ( B , C . . . ) nicht mehr zu vernachl/issigen. Obliche Wege sind die rechnerische Berficksichtigung vonfz ( B , C . . . ) oder eine geeignete experimentelle Eliminierung.

Die Matrixfunktion wird rechnerisch berficksichtigt, in- dem man ffir die m Komponenten einer Probe ein System von m Eichfunktionen aufstellt und dieses nach den Gehal- ten XA; XB.. . aufl6st. Im Falle yon m = 2 Komponenten erh/ilt man aus G1. (5.20) als Analysenfunktion

y(ZA) bB(za) -- y(z~) bB(ZA) xA = bA(zA) bB(zB) -- bB(z~) bA(zO

XB = y(ZB) bA(ZA) -- y(ZA) bA(ZB) (6.12) bA(zA) b . ( z O - bs(zA) b~(z . )

Unter der Annahme, dab die partiellen Empfindlichkeiten fehlerfrei bestimmt wurden, ergibt sich nach G1. (5.22) ein stark vergr6gerter Zufallsfehler fiir sx/x. Dutch Verkniipfen der MeBwerte y(ZA) und y(zB) in G1. (6.12) steigt die Gefahr, dab durch einen unrichtigen MeBwert beide Resultate XA und x~ systematisch verf/ilscht sind. Der Zufallsfehler h/ingt weiterhin stark ab vom gegenseitigen Verh/iltnis der partiellen Ernpfindlichkeiten [G1. (5.22)]. Der vornehmlich durch Einengen des Mel3bereiches und vergr6Berten Zufallsfehler bedingte prinzipielle Informationsverlust [G1. (5.24)] 1/igt sich durch erh6hten MeBaufwand (Erh6hung von hA) kaum kompensieren. Bei der Auswertung von Gleichungssystemen als Analysenfunktion ungen/igend selektiver Methoden ist generell mit Verlust an Information [G1. (6.4)] zu rechnen.

Zur Eliminierung der Matrixfunktion (und der Ger/itefunktion) wird irn linearen System (y = bx) h/iufig die Zusatz- eichung verwendet. Dabei gilt als Analysenfunktion

X+ xA = Yl (6.13)

Yl - Y2 x + = Eichzusatz.

x+ soll etwa gleich groB sein wie XA, dadurch wird der Mel3bereich Ymln - �9 �9 Ym~ etwa auf die H/ilfte eingeschr/inkt.

38

Durch Auswerten der Intensit/itsdifferenz Yz - y l steigt der Zufallsfehler um den Faktor 1/2-. Man erh/ilt mit

I - 0,5 - 3 Vr~/2 0,354 - 3 V, I = l d 2]/~e V,]/~ : l d - - ~ V, (6.14)

einen gegeniiber G1. (4.21) [bzw. G1. (6.4)] wesentlich geringeren Informationsgewinn. Fiir V r > 0,03 liefert der Eichzu- satz nur noch die gleiche Information wie die einfachere qualitative Analyse, es ist somit aufeine maximal hohe Prfizi- sion der Messung zu achten. Der besonders durch die Einen- gung des Megbereiches bedingte Informationsverlust kann durch erh6hten MeBaufwand nicht kompensiert werden. Zur Bestimmung von XA sind zwei Messungen n6tig. Des- halb ergibt sich aus dem ohnedies schon niedrigen Informa- tionsgewinn eine nochmals verschlechterte Inforrnationslei- stung zu

L = 1/2 tA, . (6.15)

Im Rahmen einer Analysenserie von wechselnder Zusam- mensetzung wird fiir jede Probe eine erneute Zusatzeichung notwendig. Die Zusatzeichung ist deshalb auch nicht als eine zeitstabile Eichmethode anzusehen.

Generell kann auch bei nicht genfigend selektiven Me- thoden der Megwert y unter Berficksichtigung der Matrix- funktion in den Gehalt x umgeformt werden. Dabei tritt jedoch stets ein mehr oder weniger groBer Informationsver- lust auf, der auch durch erh6hten Mel3aufwand nicht ausge- glichen werden kann. Die zu erwartende Gr613e des Inforrna- tionsverlustes 1/iBt sich aus Kenntnis der Stoffdaten (partMle Empfindlichkeiten), der quantitativen Zusammensetzung der Probe sowie aus den metrologischen Kenndaten (Mel3- bereich, Megfehler) absch/itzen. Generell erscheint die Be- nutzung von Analysenfunktionen aus ungeniigend selektiven Methoden als ein (manchmal nicht vermeidbarer) Not- behelf.

7 Probenvorbereitung

Der Nachweis oder die Bestimmung des Analyten setzt voraus, dab die (meist feste) Probe in einen der Analysenme- thode ad/iquaten (meist gel6sten) Zustand iibergeffihrt wurde. Der Abschnitt der Probenvorbereitung beginnt deshalb meist mit dem L6sen der Probe. Bei ungenfigend selektiven Bestimmungsmethoden mfissen zus/itzliche weitere Ope- rationen zur Eliminierung der st6renden Komponenten an- geschtossen werden. Bei ungenfigend nachweisstarken Me- thoden m/issen Methoden zum Anreichern des Analyten vorgesehen werden. F/Jr diese Zwecke werden Gleichge- wichtsreaktionen der verschiedensten Art eingesetzt.

7.1 Ausschalten von St6reinfliissen

Es liegt - im einfachsten Fall - ein bin/ires System vor mit dem Analyten A und der Begleitkomponente B in/ihnlichen Konzentrationen. Bei den Bedingungen ffir die Bestimmung des Analyten (z = ZA) gibt auch die Begleitkomponente ein Signal (ungenfigende Selektivit/it, siehe Gleichung 5.20). Deshalb miissen Wege gesucht werden, damit bei z = Za allein das Signal des Analyten auswertbar wird.

Im homogenen Medium ist es m6glich, die Begleitkom- ponente B als Komplex BL zu maskieren. Dabei liefert sie im Bereich zmi,. . �9 Zm,x entweder gar kein Signal mehr (Bei-

Orig n avbe ten

spiel: Fe3+~[FeF6] 3- zum Nachweis v o n C o 2 § neben Fe 3+) oder das Signal der Begleitkomponente wird von zB ~ ZA genfigend weit verschoben nach Z~L 4: ZA. (Beispiet: Polarographische Bestimmung von T1 § neben Pb z+. Halbstufenpotentiale in saurer L6sung (1 M HC1, o. KCI) ZA = -- 0,475 V ~ za = -- 0,435 V. In alkalischer L6sung (1 M NaOH) Bildung des Hydroxokomplexes [Pb(OH)4] 2- mit ZBL = -- 0,755 V 4: ZA = -- 0,435 V). Bei einer solchen Komplexmaskierung darf der Analyt A nut im vernachl~ts- sigbaren MaBe den Komplex AL bilden. Es gilt deshalb

A + L ~ - A L B + L ~ B L

XAL - - k A L XBL __ k B L -

XA " XL XB " XL

(7.1)

Die Komplexbildung mug folgenden Bedingungen geniigen

XB 5 Vy XAL =_ Vy. XA XBL

Mit Vy ~ 10-2 wird dann

X B = kA_~L XBL ~ 10_ 2

XA kBL XAL

und

k A L 10 -4 kBL

Diese Betrachtungen lassen sich f/,ir das Vielkomponen- tensystem (n Komponenten) verallgemeinern. Analog Glei- chung (7.5) erh/ilt man als Informationsmenge

N 1 - 3 v ~ M = E I i ~ nld (7.7)

A 21/Ge

und analog Gleichung (7.6) als Informationsleistung

M 1 - 3 V x (7.8) L = 2ta l d = v x ] / 2 z e

Die Anwendungsbedingungen ftir die Komplexmaskierung sind im stofflich vollst/indig beschriebenen System gegeben durch die Verh/iltnisse der Best/indigkeitskonstanten [G1. (7.4)]. St6reinflfisse im Vielkomponentensystem lassen sich ohne Einbuge an Information durch Komplexmaskierung ausschalten, sofern sich die stoffliche Zusammensetzung des

(7.2) Systems nut in mfigigen Grenzen findert. Dies kann besonders bei Serienanalysen von/ihnlicher Matrixzusammenset- zung vorteilhaft genutzt werden.

Weiterhin kann man die Begleitkomponente B im hetero- genen System durch ein Trennverfahren (F/illung, Ex-

(7.3) t r ak t ion . . . ) abtrennen. Hierbei wird das zunfichst einpha- sige System in zwei getrennte Phasen zerlegt, in deren einen (I) der Analyt, in deren anderen (II) die Begleitkomponente enthalten sein soll. Die Verteilung auf die beiden Phasen erfolgt nach einem Gleichgewicht (z.B. entsprechend den

(7.4) L6slichkeiten des Niederschlages, den Verteilungskoeffizien- ten . . . ) nach

Die Best/indigkeitskonstanten kAL und k~L miissen sich um den Faktor 10- 4 unterscheiden, wenn die komplexe Maskie- rung des Begleitelements erfolgreich sein soll, d.h. das Signal von B (bzw. den weiteren Komponenten) soll verschwinden. Sollen im bin/iren System beide Komponenten bestimmt werden, so ist f/Jr A das Signal bei ZA, fiir B das Signal des Komplexes bei ZBL auszuwerten. Auger der durch Gleichung (7.4) beschriebenen Gleichgewichtsbedingung mug fiir XA ~ XB das Kriterium fiir die qualitative Aufl6sung [G1. (5.3) bzw. (5.4)] gelten.

Die Komplexbildung erfordert kaum zusfitzlichen Zeit- aufwand, auch werden keine zus/itzlichen zuf/illigen oder systematischen Fehler eingeschleppt. Damit ist der gesamte Zufallsfehler durch die Bestimmung von A bzw. B gegeben, der gesamte Zeitbedarf durch die Analysenzeit t, der beiden Komponenten (vgl. fQbersicht).

A B Gesamt

Zufallsfehler a = a A a = O" B

Zeit ta = tA ta = tB tAn = tn + ta

= ax und tA ~ tB erhfilt man als Infor-

(7.5)

(7.6)

I m F a l l e ff A ~ 0" x

mationsmenge

1 -3vx M ~ 21d 2 vx und als Informationsleistung

M 1 1 - -3Vx L - - ld

2 tg tA V2ne V~ "

A I ~ A II B 1 ~ Bl~

xll - - ]CA - - k B �9 ( 7 . 9 )

xk

Wenn die Ausgangskonzentration vor der Trennoperation x ~ und x g waren (x ~ ~ x~ so mfissen durch die Trenn- operation folgende Bedingungen verifiziert werden

x~ < Vy x~ < V,. (7.10) X I =

Mit Vy ~ 10- 2 wird

XIB k A X~ - - ~ 1 0 - 2 . (7.11)

xk k~ x~

Bei x ~ ~ x ~ ist eine erfolgreiche Trennung (xk ~ x~ x~ x ~ dann m6glich, wenn sich die Gleichgewichtskon-

stanten kA und kB mindestens um den Faktor 10 -4 unterscheiden.

Die Trennoperation erfordert den zus/itzlichen Aufwand tTr, sie bringt zus/itzlich zuf/illige oder systematische Fehler in den Analysengang. Damit gilt (vgl. {)bersicht)

A B Gesamt

Zufalls- fehler 0 -2 = ff 2 + 62 r 0 -2 = 62 %- 0-2r

Zeit t~ = tA -~- tTr ta = tB -t- /Tr tAn = tA -]- tA -I- /Tr

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Original papers

F / i r d e n (sicherlich g/instigsten Fall) O" A = O" B = O'Tr = a x u n d

tA = t~ = tT~ erh/ilt man als Informationsmenge

M ~ 21d ~ VxV~ (7.12)

und als Informationsleistung

L - M _ 0,667 ~ ~l -3V*] /~

3'A tA ldve~re V~V2 " (7.13)

Selbst im giinstigsten Fall bringt das Trennverfahren einen Informationsverlust gegenfiber der Komplexmaskierung [G1. (7.5) bzw. (7.6)].

Im Vielkomponentensystem k6nnen die Trennoperatio- nen entweder parallel oder in Serie angeordnet sein. Als Graph [19, 20] erh/ilt man im ersten Falle einen Baum, im zweiten einen Kamm (Abb. 9).

B M ' ( ~ f ~ Best. B .."

A

ungen

)

(Kette) (Baum) Abb. 9. Parallele und sequentielle Anordnung von Trennoperatio- h e n

Sind der Bestimmung einer Komponente p Trennschritte vorausgegangen (Kette), so wird (wiederum unter der ideali- sierten Annahme der Gleichheit aller Zufallsfehler und aller Zeitanteile)

l--3V~]/1 +p I = ld (7.14)

V27re V,,]/l + P

und

u u 1 _ 3 Vxl//1 + p M = Z I i = Z ld r _ ~ (7.15)

1 1 V2~eVxVl +p

Ffir die Bestimmung jeder einzelnen Komponente erh/ilt man als Informationsleistung

I, Ii L - ~ (7.16)

/Best q- P tT~ taest (1 + p) "

Im Falle des Baumes bringen - symmetrische Anlage vorausgesetzt - alle Bestimmungen /ihnlichen Informa- tionsgewinn bei ~ihnlicher Effektivit/it. Im Falle der Kette sinken in Abh/ingigkeit von p der erzielbare Informationsge- winn und die Informationsleistung. Bei Abwesenheit systematischer Fehler ist der nach beiden Varianten erh~iltliche durchschnittliche Informationsgewinn/ihnlich grolS. Wenn systematische Fehler auftreten, dann addieren sich diese im besonderen Mal3 bei Durchlaufen des Trennungsganges (Kette). Nach G1. (4.3 I) nimmt dann der Informationsgehalt ffir die am Ende liegenden Bestimmungen rasch ab. Bei der

40

parallelen, symmetrisch verteilten Anordnung der Trenn- operationen (Baum) erreicht man einen hohen Grad an Fle- xibilit/it, besonders wenn die Ein- und Ausg/inge der einzelnen Operationen so standardisiert sind, dab Austausch oder Weglassen einzelner Operationen mfihelos m6glich wird. Die durch die Form des Baumes beschreibbare Anlage ist deshalb vorteilhaft, wenn Einzelanalysen an Materialien unterschiedlicher Zusammensetzung zu bew/iltigen sind.

Mit allen Operationen zum Ausschalten von St6reinfliis- sen wird bei ungenfigend selektiven Analysenverfahren die Voraussetzung geschaffen ffir Nachweis oder Bestimmung des Analyten. Bei diesen Operationen wird jedoch keine neue Information erzeugt. Operationen in heterogener Phase k6nnen deutlichen Informationsverlust verursachen im Ver- gleich zu den Operationen in homogener Phase. Dieser In- formationsverlust ist jedoch nur durch erh6hten Zufallsfeh- ler bedingt und nicht - wie bei rechnerischer Berficksichti- gung der St6rkomponente - noch zus/itzlich durch Einen- gung des Megbereiches [G1. (5.23) und 5.24)]. Aus dieser Sicht daft dem Einsatz eines Trennverfahrens der Vorzug gegeben werden gegenfiber der ,,indirekten" Analyse (Abschn. 5.4 und 6.2.2).

7.2 Anreicherung

Es liegt vor ein System mit der Matrix M und den Spurenkom- ponenten A, B . . . N [Gehaltsrelationen (XA; XB...xr~)/xM

10-6). Zur Analyse muB die Matrix abgetrennt werden, gleichzeitig sollen die Spurenkomponenten angereichert werden. Bei der Anwendung eines Trennverfahrens im hete- rogenen System gelten die folgenden Gleichgewichtsbedin- gungen

A I ~ A lI g I ~ m n

- - k A - - k M . ( 7 . 1 7 ) xk

Durch die Anreicherung mfissen folgende Bedingungen verwirklicht werden

xO x Ixk => 1 < v --:Z-xM 10 -6 . (7.18)

Mit Vy = I0 -e erh/ilt man

xk kM x~ kM = 10 o (7.19) x~ - k a x~ = I 0 - 8 " k ~ -

XA/XM ~ 1 0 - 6 ) ist n u r Eine erfolgreiche Anreicherung (bei o o dann m6glich, falls

k~ > 108 . (7.20) k . -

o 0 Bei noch extremerem Verh~iltnis von XA/XM = a0 ist ZU for- dern

kM > 102/c~0. (7.21) k a =

Solche hohen Verh/iltnisse der beiden Gleichgewichts- konstanten sind in der Praxis selten zu verwirklichen. Des- halb wird die Abtrennung von solchen extremen Spuren oft stufenweise vorgenommen. Im Vielkomponentensystem (M neben den Spuren A . . . N) soll die Trennoperation alle

Or G natarbe ten

Spuren in der gleichen Weise erfassen. Die Forderung von G1. (7.20) gilt dann fiir alle Spurenelemente. Die Spuren sollen m6gliehst schnell nebeneinander bestimmt werden. Deshalb ist eine Analysenmethode mit der Form eines Bti- schels [20] auszuw/ihlen. Wenn der Ausgang des Trennver- fahrens fiir verschiedene Matrices standardisiert werden kann, 1/iBt sich die nachfolgende Bestimmungsmethode flexi- bel zur Spurenbestimmung in den unterschiedlichsten Matri- ces einsetzen.

Dutch die Anreicherung soll das Verh/iltnis von Spuren zu Matrix in m6glichst grogem Mage zugunsten der Spuren verschoben werden. Diese Verfinderung kann beschrieben werden durch

X I Ix 1 F = _A/ ~ (7.22)

0 0 " XA/XM

Der Anreicherungsfaktor F soll einen m6glichst hohen Wert annehmen. Bei der Spurenanalyse wird die Nachweisgrenze durch die Blindwertstandardabweichung aBl bestimmt. Durch die Anreicherung wird notwendigerweise die Blind- wertstandardabweichung erh6ht. Nur dann fiihrt die Anrei- cherung zu einer wirklichen Verbesserung des Nachweisver- m6gens, wenn

I I F = xA /x~ aBl - - > (7.23)

o 0 XA/X M (701

aB1 o-~ = Blindwertstandardabweichung nach bzw. vor der Anreieherung.

Der Anreicherungsfaktor F muB schneller wachsen als das Verhfiltnis der Blindwertsstandardabweichungen.

Der Einsatz eines Trennverfahrens (heterogenes System) bringt zus/itzliche zuf/illige (und systematische) Fehler (vgl. 7.1). AuBerdem wird die Analysenzeit (oft betrfichtlich) er- h6ht. Um Informationsverlust zu vermeiden, sollen nach M6glichkeit ,,serienfreundliche" Trennmethoden eingesetzt werden, bei denen eine gr6Bere Zahl von Proben parallel bearbeitet werden kann (z.B. Ionenaustausch statt Extrak- tion). Zur Bestimmung dienen meist physikalische Verfah- ren mit hoher Empfindlichkeit und ausgedehntem Meg- bereich Ymin - - - Ymax (vgl. 6.2.1). Bei diesen Verfahren mit ay/y = const, wird nach Gleichung (4.27) der Informations- gewinn bestimmt

- durch das Verhfiltnis des maximalen MeBwertes Ymax zum Blindwertrauschen aB1,

- durch die Gr6ge der logarithmischen Standardab-

weichung alog = lg (1 + ~ - ) .

Bestimmungsverfahren dieser Art bringen Informationsge- winn auch bei groBem Relativfehler. Die durch die Anreiche- rung bedingten zus/itzlichen Fehleranteile spielen deshalb keine bedeutsame Rolle. Wichtig ist jedoch, dab die Spanne des MeBbereiches nicht eingeschr/inkt wird. Deshalb muB der Minimierung des Blindwertrauschens [G1. (7.23)] beson- dere Aufmerksamkeit gewidmet werden.

L i t e r a t u r

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Informationsgewinn bei analytisch-chemischen Messungen