E. Rupp: Jodometrie der Superoxgde. 437

Krystallnadeln von eigenttimlichem Geruche, die bei 101-102° schmelzen.

Eine vorlLufige Stickstoffanalyse Ikst auf ein Diacetoazooxy- benzol schliessen, jedoch ist auch die Bildnng einea o-Nitrosoacetophenons nicht ansgeschlossen. Wenn ich am Schlusse dieser Abhandlung die Bildnng dieses , seiner Konstitution nach noch nicht anfgeklarten Ktirpers ErwGlhnung thue, so geschieht dies, weil er beim Kochen mit Wasser in Indigo libergeftihrt wird.

Berechnet fur o-Diacetoazooxpbenzol fur o-Nitrosoacetophenon

Cie Hi4 Na 0 s : Gefnnden: C, H, NO, : N 9,93 9,25 9,39.

Erhitzt man diese Verbindung mit Wasser, so schmilzt sie darin und alsba!d beginnt sich sehr fein verteilter Indigo in der Fliissigkeit niederznschlagen. Mit den Wasserdlmpfen entweicht ein eigentiimlicher Geruch, der schon oben ErwLhnung fand, und beim Erkalten der Flassigkeit krystalliaieren feine haarformige Nadeln, die noch nicht nlher untersucht sind.

Die Verbindung vom Schmp. 101-102° ist in Benzol und Alkohol sehr leicht ltislich. Beim Verdtinnen mit Wasser scheidet sich aus der alkoholischen Ltisung die Verbindung als krystallinische Masse ab, erleidet aber beim langeren Stehen unter Indigobildnng Zersetznng.

Jodornetrie der Superoxyde von Calcium, Strontium, Baryum, Nagnesium und Natrium.

Von E. R u p p . (Eingegangen den 29. VII. 1902.)

I m vorletzten Jahrgange dieaer Zeitschrift ') hatte ich iiber die Jodometrie von Persnlfaten und Perkarbonaten berichtet, denen das nachstehend behandelte Natriumsuperoxyd angeschlossen werden sollte.

Im Sinne der einschltigigen Umsetzungsformel I1 I1 MO9 f 4 HCl + 2 K J MClp + 2 KCl + 2 HgO + Jg

sind, wie im Verein mit Herrn Apotheker G. S c h a u m a n n festgestellt wurde, auch die Superoxyde der alkalischen Erden bestimmbar. Da diese zum Teil medizinische Verwertung finden, so darf deren Be- handlung vorweggenommen werden.

1) Bd. 238, 156.

438 E. Rupp: Jodometrie der Superoxyde.

Calciumruperoxyd: CaOa.

Das Calciumsuperoxyd , welches von der chemischen Fabrik E. Merck, Darmstadt, vor einiger Zeit in den Arzneischatz eingefUwt worden ist I), stellt ein gelbliches krystallinisches Pulver dar, das in Wasser nur sehr wenig lijslich ist und mit 4 Mol. HaO krystallisiert. Bei der Einwirkung von Wasser zerallt es allmghlich in Calcium- hydroxyd und Sauerstoff. Das Prgparat ist infolge dessen sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit, wenn auch in bedeutend geringereni Grade a h das Natriumsuperoxyd. Behufs der titrimetrischen Be- stimmung des in dem Prllparate enthaltenen CaOg sollte die Qleichung:

CaOgf2KJ = C a O + K s O + J a realisiert werden.

Zur Bindung des freiwerdenden Alkalis wurde zungchst versucht, die Umsetzungen i n einer schwefelsaueren Jodkalilijsung vorzunehmen, da bei jodometrischen Bestimmungen ganz allgemein der Schwefelslure gegentiber der Salzsllure der Vorzug gegeben wird.

Es wurden daher in mehreren gleichzeitig angesetzten Versuchen 0,2 g Substanz in einer Stijpselflasche mit 1 g Jodkalium, ca. 30 ccm Wasser und 5 ccm verdiinnter Schwefelslure (1 + 4) zusammen- gebracht, im Dunkeln stehen gelassen, und nach verschiedenen Zeit- intervallen rnit Thiosulfat unter Anwendung von StSrkelosung als Indikator titriert. Die Schlrfe des Endpunktes wurde hierbei keines- wegs durch den vorhandenen Niederschlag von Calciumsulfat be- eintrschtigt.

Die Resultate waren folgende: Zeitdauer : ",'lo Thiosulfatverbrauch :

I. 10Minuten l8,N ccm 11. % Stunde 19,lO

111. 1 21,35 IV. 3 Stunden 20,80 ,, V. 6 ,, 21,50 ,, VI. 15 24,16 ,,

Sllmtliche Proben erlitten mit Ausnahme der beiden letzten nach der Titration mit Thiosulfat eine wieder auftretende Blguung. Dass diese nicht auf Einwirkung des Luftsauerstoffes zurtickzufiihren war, liess aich aus der Raschheit und Intensitiit rnit der dieselbe auftrat, sofort erkennen und war nur auf Konto einer unvollstiindig erfolgten Umsetzung zu setzen, die offenbar darauf beruht, dass das durch die Schwefelstlure gebildete unlosliche Calciumsulfat Teile des Superoxyds einhiillt und ausser Kontakt mit der Jodkaliumlijsung setzt.

'1 E. Merck, Berichte iiber 1899, 48.

E. R up p: Jodometrie der Superoxyde. 439

In einer weiteren Versuchsreihe wurde daher zur Umgehung dieses Uebelstandes an Stelle der Schwefelslure Salzslure verwandt.

Wie oben, wurden Proben von j e 0,2 g Substanz mit ca. 80 ccm Wasser, 1 g Jodkalium und 5 ccrn 25%iger Salzslure versetzt und nach einiger Zeit titriert.

Die Ergebnisse waren jetzt folgende: Zeitdauer: "/lo Thiosnlfatverbranch:

I. 10 Minuten 28,30 ccm 11. % Stunde 28,36 ,, 111. 1 28,m n

Konstanz der Resultate war also bereits nach 10 Minuten ein- getreten.

Bei einer weiteren Probe wurde die Salzsluremenge auf 2'/* ccm reduziert und nach 10 Minuten die Titration mit Thiosulfat ausgeftihrt. Der Verbrauch hieran betrug 28,OO ccm. Die Titrationsflilssigkeit f&rbte sich alsbald wieder blau, beweisend, dass die Reaktion noch nicht an ihrem Ende angelangt war. , Es wurde daher die Probe weitere 80 Minuten beiseite gestellt , abermals Thiosulfat zutitriert und hierbei 0,20 ccm verbraucht. Die wiederum auftretende Blluung wurde nach Verlauf von nochmals 30 Minuten durch 0,15 ccm Thiosulfat kompensiert. Eine weitere Jodabspaltung fand nun nicht mehr statt und der Gesamtverbrauch an Thiosulfat betrug somit 28,35 ccm.

Dieses mit obiger Vereuchsreihe Iibereinstimmende Resultat zeigt, dass eine zu frilhzeitig erfolgte Titration sich nicht allein selbst anzeigt, sondern auch durch nachtragliche Thiosulfatzusatze zu einem richtigen Endresultate fllhrt, indem man die erstgebrauchte Thiosulfatmenge zu der letzterforderlichen addiert.

M e Berechnung der Analysenresultate ergiebt sich aus dem Ansatze:

CaO, + 4 HCl + 2 K J = Ca CIS + 2 KC1 + 2 HsO + Ja. Danach sind: 144 g CaOs + 4 HsO = 254 g J 72 n n = 127 ,, ,, 7,9 n n = 12,7,, ,, = LOO0 ccm "/lo Thiosulfat

1 n "/lo n - 0,0072g n -

folglich 28,30 ccm n/10 Thiosulfat = 0,2037 g CaOg + 4 HsO = 101,85 %. Zwecks Kontrollierung der so gewonnenen Resultate durch eine

andere Methode, wurde die Superoxydbestimmung durch Titration mit Kaliumpermanganat ausgefiihrt i n der Weise, dass 0,l g des Praparates in sauerer Flussigkeit mit einer Chamiileonl~sung, welche 5,1508 g KMnOl i m Liter enthielt, bis zur Blassrosaflrbung versetzt wurde. Auch hierbei war Schwefelsiiure als Sauerungsmittel unbrauchbar,

440 E. Rupp: Jodometrie der Superoxyde.

indem die verbranchten Mengen an Permanganatlosung zwischen 6,W und 7,30 ccm schwankten. Sehr scharfe Endreaktionen hingegen wurden in salzsaurer L8sung (5 ccm 2B%iger Salzs&ure und 30 ccm Wasser) erhalten mit einem Verbrauche von 8,60 bis 8,70 ccm Permanganatliisung.

2 KMn 0 4 + 5 CaOn + 16HCl= 2 KCl + 2 MnCls + 5 CaCla + 8 HpO + 010 siad: 720 g CaOp + 4 Ha0 = 316,3 g K M u O ~

Nach der Gleichung:

- 11,69 9, - 5,150. = loo0 ccm Chamaleonlasung 1 . 0,01169g - n -

folglich sind 465 ccm Chamlleonliisuog = 0,1011 g CaOp + 4 HzO = lOl , lO%. Da bekanntermassen salzsaurehaltige LGsungen bei Titration niit

Kaliumpermanganat intolge von Chlorentwickelung leicht zu hohe Werte liefern, ein Uebelstand, der sich nach Zimmermann') leicht durch einen Zusatz von Manganoxydulsalz zuriickdrangen lkst , so behandelte ich einige weitere Proben in der Weise, dass das Supperoxyd in einer L7lsung von 1 g Mangansulfat und 5 ccm verdiinnter SalzsPure in ca. 30 ccm Wasser mit Chamaleon titriert wurde. Die hierbei verbrauchten Permanganatmengen stimmten genau mit den obigen uberein. Offenbar vollzieht sich also die Bindung der freiwerdenden 0-Atome zn moleknlarem Sanerstoff mit solcher Vehemenz, dass es zu einer auch nur spurenweisen Oxydation der SalzsBure iiberhaupt nicht kommt. Es kann diese Beobachtung jedenfalls dahin ver- allgemeinert werden, dass alle superoxydischen Stoffe ohne Bedenken in chlorid- bezw. chlorwasserstoff haltiger Lasung mit Kaliampermanganat titriert werden kiinnen.

Den Hydraten der Superoxyde der alkalischen Erdmetalle (Ca, Ba, Sr) wird durchgehends die Formel MOa + 8 Ha 0 zugeschrieben. Die ausgefiihrten Untersuchungen zeigen, dass dem Calciumsuperoxyd, wie von E. M e r k angegeben, 4 Molekule Ha0 zukommen. Dass das PrHparat, welches in einer Flasche mit gutschliessendem Korkstopfen aufbewahrt worden war, von verh%ltnismlssig geringer Haltbarkeit ist, konnte ich an einer 7 Monate nach der erstmaligen Untersuchung vor- genommenen Titration feststellen, wobei je 0,l g Substanz nur noch l2,W ccm "/I,, Thiosulfat- resp. 7,90 obiger Kaliumpermanganatliisnng erforderten, entsprechend einem Gehalte von 92,16% CaOs + 4 H2 0.

Bary umsuperoxyd.

Als zweites wurde in der Reihe der Superoxyde der alkalischen Erdmetalle das Baryumsuperoxyd beziiglich seines Verhaltens gegen die jodometrische Bestimmungsmethode einer genauen Priifung unter-

1) Berliner Berichte 14, 779.

E. Rup p : Jodometrie der Superoxyde. 441

worfen. Ohne Auffiihrung von Belegangaben wurde die Dnrchflihrbarkeit deraelben fur BaOz schon von B e r t r a n d befiwortet').

Es wurden zwei PrElparate zur Untersuchung verwandt, daa wasser- freie Produkt und das mit 8 Moleklilen Ha0 vorkommende Hydrat.

Angesichts des Umstandes, dass bei Anwendung von Schwefel- s P m das sich bildende nnltisliche Ba SO, die beim Calciumeuperoxyd beschriebenen Unzutrtiglichkeiten gezeitigt haben wiirde, wurde von vornherein von der Benutzung jener S h r e abgesehen und statt ihrer ausschliesslich eine verdiinnte Salzslureltisung mit 1 g Jodkalium in dem VerhUtnisse, wie nnter Calciumsuperoxyd angegeben, verwendet.

Baryumsuperoxydhydra t : BaOa + 8 HgO. Die Resultate von 4 zu gleicher Zeit angesetzten und nach ver-

schiedenen Intervallen titrierten Proben von je 0 3 g Substanz waren wie folgt:

Zeitdaner: n/10 Thioaulfatverbrauch: I. 10Minuten 12,20 ccm 11. % Stnnde 12,40

IV. 1 12,35 111. 1 2 3 n

woraus ersichtlich ist, dass der Zeitraum einer halben Stunde sur Beendigung der Reaktion hinreichend ist.

Die Berechnung des Gehaltes an Superoxyd ergiebt sich aus der Qleichnng:

BaOl+ 4 HCl + 2 K J = BaClp + 2 KCI + 2 H'O + Jn. Danach sind:

313,43 g B a 0 , + 8 H s 0 = 254 g J 156,72 n = 127 ,, 15,672 1, = 12,7 ,, ,, = 1OCO ccm Thiosulfat 0,0157 -

also 12,35 ccm "/lo Thiosulfat = 0,1939 g Ba09 + 8 Ha0 = 96,96 %.

Die Kontrollanalyse wurde in diesem Falle nach dem Verfahren von 0 rii t zner') ausgeftihrt.

Danach wurden 0,4 g Subatanz mit 60 ccm "/lo Arsenigs2lure- L6sung nnd 5 ccm konzentrierter Natronlauge zum Kochen erhitzt nnd eine viertel Stunde lang stehen gelassen. Nach dem Erkalten wurde mit verdiinnter Salzsiiure eben angesguert und nach Zusatz von Bikarbonat bis zur alkalischen Reaktion (etwa 2 g) der Ueberschuss an Ass 0 8 mit n/10 Jodlosung surilcktitriert. Der Verbrauch hieran war in einem Falle 25,40 ccm und im anderen 25,65 ccm, so, dass von

n 1 n n -

1) Monit. scientif. 1880, 207. 9) Arch. der Pharm. 1899, 705.

44 2 E. Rupp: Jodometrie der Superoxyde.

obigen 50 ccm "/lo Arsenigslure-Losung 24,50 ccm bei der Reduktion des Superoxyds in Reaktiongetreten waren.

Nach der Gleichung: 2BaOp + As208 = AsrOo + 2 BaO

sind also: 626,86 g Ba 0 9 + 8 Ha 0 = 198 g Asp08 166,72 W = 49,5 n 71

15,672 ,, W - 4,96,, ,, = lo00 ccm "/lo Jodlbsung 0,015672g ,, - 1 9, nho n

- -

also 24,6 ccm = 0,3840 g BaOp + 8HpO = 96 %.

B ar y urn s u p e r o x y d : B a 0 9 .

Es wurden hiervon drei Proben von je 0,2g Substanz nach der jodometrischen Methode in ganz analoger Weise wie das Hydrat mit folgenden Ergebnissen behandelt :

Zeitdauer : n,',~ Thiosulfatverbrauch: I. % Stunde 21,90 ccm

11. ?4 n 2130 111. 1 21,90 ,,

wonach sich der Prozentgehalt an Superoxyd folgendermassen stellt : 169,43 g BaOp = 264 g J 84,72 ,, = 127 ,, ,,

8,472 ,, ,, = 12,7 ,, = lo00 ccm Thiosulfat 1 n %O n

- 0,008472. ,, - also 21,85 ccm "/lo Thiosulfat = 0,1861 g BaO, = 92,M %.

Die Kontrollbestimmungen ergaben denselben Wert .

Strontiumsuperoxyd: SrOa.

Auch dieses, ein Handelsprlparat bildende, Superoxyd wurde zwecks Gehaltsprlifung auf Sr 0 9 der jodometrischen Methode unter- worfen.

Es wurden z u diesem Zwecke wiedernm 0,2 g Sabstanz fir einen jeweiligen Versnch in Bearbeitung genommen. Als Lasungsmittel diente in diesem Falle eine den friiheren Angaben entsprechende Salzsiiurelosung mit folgenden Ergebnissen:

Zeitdauer: n/ l~ Thiosulfatverbrauch: I. H Stunde 17,30 ccm

11. 1 n 17,20 Die Berechnung an Superoxyd leitet sich aus nachfolgender Auf-

stellung ab. SrOp + 4 HC1 + 2 K J = SrC12 + 2 KCI + 2 Ha0 + Js.

E. R up p : Jodometrie der Superoxyde. 443

Danach sind: 119,M g SrOp = 264 g J 11,93 ,, ,, = 25,4 ,, 5,97 ,, ,, = 12,7 ,, ,, = lo00 ccrn Tbiosulfat

1 n "/ID n - 0,00697, ,, - also 17,26 ccm "/lo Thiosnlfatl6sung = 0,1030 g SrOp = 61,49 %.

Als Kontrolle fir die Richtigkeit obiger auf jodometrischem Wege erhaltenen Resultate wurde der aktive Sauerstoff, wie beim Calciumsuperoxyd, auch noch auf oxydimetrischem Wege mittelst Kaliumpermanganat, festgestellt.

J e 0,l g Substanz wurden mit einer Mischung von 30 ccm Wasser und 5 ccrn verdtinnter Schwefelstiure iibergossen und nach erfolgter Losung mit einer ChamLleonlosung 1,012 : 1000 bis zum Ein- treten einer schwachen Rosaflrbung titriert. Der Verbrauch an Permanganatlosung belief sich hierbei auf 26,95 ccm.

2 KNnO4 + 6 Sr 0, + 8 HsSO4 = KpSO, + 2 MnSOl+ 5 SrSO4+8 HsO + 010 entsprechend, sind: 6SrOp = 2KMnO4

Der Reaktion:

596,6 g Sr 0 2 = 316,3 g KMn 0 4 1,9085 n n - - 1,012, ,, = lo00 ccm der Liisung 0,0019085. n - 1 n n n -

folglich 26,96 ccm Permanganatliieung = 0,0514 g SrO3 = 51,43 %.

zielten in gutem Einklange. Das Resultat steht also mit dem auf jodometrischem Wege er-

Magnesiumsuperoxyd: Mg Oa.

Wie qualitative Vorproben zeigten, bestehen die meisten Marken dieses als Heilmittel lanzierten Praparates nur zum geringsten Teile aus Mg02.

Es wurden daher die Versuche unter Anwendung eines grosseren Quantums von Substanz, nlmlich 0,5 q vorgenommen, im ubrigen aber wie bei den vorigen Superoxyden beschrieben, verfahren, also die Substanz in GlassMpselflaschen mit einer Losung von 1 g Jodkalium in ca. 30 ccm Wasser und 2% ccm 2540iger Salzstiure iibergossen und hierauf im Dunkeln sich selbst iiberlassen. Die Titration wurde dann wiederum in verschiedenen Zeitrlumen mit folgenden Ergebnissen aus- gefiihrt :

Zeitdauer : n/ l~ Thiosulfatverbrauch : I. % Stunde 4,26 ccm

11. ?4 n 4730 n

111. 1 n 5,45 n

IV. 1% n 5945 n

Y. 1 5,50 77

444 E. Rupp: Jodometrie der Superoxyde.

Nachtragliche Blauung trat nur bei Probe I und I1 auf, hingegen nicht mehr bei 111-V. Es ist somit eine einstiindige Reaktionsdauer fiir die Untersuchung hinreichend.

Da bei diesem Priiparate der Anwendung von Schwefelsiiure ale Ansluerungsmittel fiir die Jodkaliumlosung infolge der Leichtloslichkeit dea Magnesiumsulfate nichts im Wege stand, so wurde eine weitere Probe von 0,5 g mi t 30 ccm Wasser, 5 ccm verdiinnter Schwefelsgure und 1 g Jodkalium angesetzt. Bei der nach einer Stunde erfolgten Titration wurden in Uebereinstimmung mi t obigen fiinf Proben, welche mit Salzsiiure behandelt waren, 5,45 ccm "/lo ThiosulfatlSsung verbrsucht.

Die vorhandene Menge Superoxyd berechnet sich nach der Gleichung :

MgOe+ 4HC1 + 2 K J = MgC1.q + 2 K C l + BHBO + Ja.

55,94 g MgOa = 254 g J 5,594 = 25,4 ,, 2,797 ,, = 12,7 = lo00 ccm njl0 Thiosnlfat

Danach sind:

1 n n / ~ ~ - 0,002797n ,, - also 5,45 ccm n/lo Thiosulfat = 0,0152 g Mg 03 = 3,05 %.

Es wurde auch in diesem Falle nicht unterlassen, eine Vergleichs- analyse mit Kaliumpermanganat in derselben Weise, wie unter Calcium und Strontium angegeben, auszuftihren. Es wurden hierzu j e 0,5 g Subst.anz angewandt und derverbrauch an Cham&leonlosung (1,012: 1000) betrug 17,20 ccm resp. 17,25 ccm. In Uebereinstimmung mit der unter Strontium angefiihrten Gleichung sind in diesem Falle:

SMgO, = 2KMn04. 279,7 g MgOp = 316,3 g KMnO4

0,8949 - - 1,012" = lo00 ccm

folglich 17,20 ccm Chamaleonl6auog = 0,01539 g MgOp = 3,08 %. 0,0008949, - - 1 ccm

Natriumsuperoxyd: Nap 0 2 .

Die Durchsicht der einschltigigen Litteratur zeigt, dass zur Zeit mit Ausnahme einer gasvolumetrischen Methode keinerlei Bestimmungs- weisen des aktiven Sauerstoffs im Natrinmsuperoxyd vorliegen, denn wie A r c h b u t t ' ) dargethan hat, liefert die Titration mit Kalium- permanganat etwas zu geringe und unter sich menig tibereinstimmende Resultate. Auch Gr i i t zne rg ) musste bei seiner sehr genauen mass- analytischen Bestimmung des Wasserstoffsuperoxyds und der Persulfate mittelst arseniger SZiure die Erfahrung machen, dass eine Uebertragung

1) Chem. Zentralblatt 1895, I, 509. 4) Arch. Pharm. 1899, 705.

E. R uyp : Jodometrie der Superoxyde. 445

derselben auf das Natriumsuperoxyd nicht durchfiihrbar ist. Es ist dieses bei der ausserordentlich heftigen Reaktion VOE NQOS mit Wasser keineswegs verwunderlich, denn, wie die nachstehenden unter den verschiedensten Bedingungen angestellten Versuche zeigen, reagiert das Natriumsuperoxyd mit Wasser von gewtihnlicher Temperatur niemals ausschliesslich nach der Gleichung :

N ~ p 0 9 + 2 H p O = H9Og+2NaOII, sondern stets auch in dem Sinne:

N h 0 9 +- IiSO = 2NaOH + 0.

In letzterer Reaktion liegt die Fehlerquelle fiir alle bislang ein-

Die unternommenen Versuche , mit Hilfe der jodometrischen geschlagenen Wege.

Methode nach der Gleichung:

zum Ziele zu gelangen, waren folgende: Gut zerriebene Durchschnittsproben des Superoxyds wurden in

trockenen Sttipselflaschen in maglichst raschem Strahle mit einer schwefelsauren Jodkaliumllleung Ubergossen und nach der hinreichenden Zeitdauer von 10 Minuten titriert. Es erforderten hierbei :

0,1175 g Substana = 17,95 ccm = 5937 I N%Os

N ~ 0 1 + 2KJ + 2HpSO4 = Nap501 + KzSOd f 2 H g O + Jp

0,1682 = 25350 n = 59913 n n 0,1645 ,, = 24995 n = 59915 n n

0,1446 ,, ,, = 21,95 ,. = 59,20 0,1876 ,, ,, = 27,90 = 58,OO ,,

Eine befriedigeode Uebereinstimmung der Prozentzahlen war auf diesem Wege uicht zu erzielen.

Immerhin stehen die erhaltenen Werte weit besser im Einklange miteinander als diejenigen einer ahnlichen Versuchsreihe, bei der die Superoxydmengen von 0,l bis 0,25 g in der feinktjrnigen F o r m des Handelsprlparates ohne vorhergegangenes Durchmischen zur Unter- suchung herangezogen waren nnd wobei die Resultate innerhalb der Grenzen von 52-69 % schwankten. Es ist daraus ersichtlich, dass das Priiparat von wenig homogener Beschaffenheit ist.

Bei einigen weiteren Versuchen wurde in umgekehrter Reihen- folge vorgegangen und das Natriumsuperoxyd nachtrlglich in das Jodkaliumgemisch eingebracht. Der Erfolg w a r wenig giinstig, wie die beiden Titrationsergebnisse:

0,0727 g = 6,05 ccm Thiosnlfat = 37,28 % Nap09 \

0,1787 = 21,70 n = 47,s zeigen.

446 E. Rupp: Jodometrie der Superoxyde.

Um die Reaktion zu einer weniger rapid verlaufenden zu gestalten und somit die Menge des unwirksam entweichenden Sauer- stoffes mtiglichst herabzudriicken, verfuhr ich nun in der Weise, dam das in einem kleinen, ca. 8 cm langen Wtigeglbchen befindliche Super- oxyd rnit etwas fein zerriebenem Jodkalium bedeckt und so in die sauere JodkaliumlSsung versenkt wurde. Wohl erfolgte hierdurch der Zutritt des Wassers zum Superoxyd ganz allmtihlich, allein eine wesentliche Aenderung der Resultate war nicht zu verzeichnen, denn es erforderten:

0,1323 g = 14,50 ccm n/10 Thioaulfat = 42,74 $ 0,1269 ,, = 9,50 ,, ,, n = 29:20 ,,

\Vie in Lehrbllchern vielfach angegeben, sol1 das Natriumsuper- oxyd mit Eiswasser ausschliesslich unter Wasserstoffsuperoxyd-Bildung reagieren. Dementsprechend wurde nun das Natriumsuperoxyd mit Eiswasser tibergossen und rnit der ebenfalls stark gekiihlten saueren Jodkaliumlosung vermischt. Die Titrationswerte:

0,1028 g = 15,20 ccm '/lo Thiosulfat = 57,67 $ 0,1754 ,, = 25,50 = h6,70 ,,

zeigen, dass auch hier Sauerstoff entwichen sein musste ond obige Angabe nicht zutraf.

Da erfahrungsgemtiss bei Bestimmungen vorliegender Art in manchen FZUlen an Stelle von Jodkalium vorteilhafterweise Bromkalium gesetzt und erst die freigemachte Brommenge bezw. die gebildete unterbromige Stiure mit KJ umgesetzt wird, so wurden in einem Versuche 0,1165 g des Superoxyds rnit einer BromkaliumlSsung iiber- gossen, nach Verlauf einer halben Stunde angestiuert und mit Jod- kalium versetzt. Die abgeschiedene Aequivalentmenge Jod erforderte 15,lO ccm n/lo Thiosulfatlosung = 50,55 % Naa 0 2 . Das Ergehnis war also wiederum ein zu niedriges. Eine quantitativ verlaufende Direkt- bestimmung des NazOs musste nach den gewonnenen Daten als un- ausfilhrbar angesehen werden, und ich versuchte nun in der Weise zum Ziele zu gelangen, dass das Natriumsuperoxyd in ein anderes weniger leicht oder garnicht durch Wasser zersetzliches Superoxyd tibergefiihrt, und dieses jodometrisch bestimmt wurde. Als das geeignetate Um- setzungsmaterial musste hierflir das Baryumhydroxyd betrachtet werden und galt es somit die Gleichung :

Ba(OH)s+NhO* = 2NsOH+Ba02 zu realisieren.

Zu diesem Zwecke wurden abgewogene und fein zerriebene Mengen des Natriumsuperoxyds von 0,l-0,2 g in einer trockenen Flasche in einem Sturze rnit ca. 25 ccm gestittigtem Barytwasser

E. Rupp: Jodometrie der Superoxyde. 447

iibergossen. Nach Verlauf von 10 Minuten wurde die Fliissigkeit samt Niederschlag in eine L6snng von 1-2 g Jodkalium in ca. 30 ccm Wasser und 5 ccm Salzsaure (25%) verbracht. Nachdem durch Um- schwenken vi3llige Kltirnng herbeigefdhrt war, wnrde eine halbe Stunde lang gut bedeckt beiseite gestellt und hierauf mit Thiosulfat titriert.

0,1289 g Sbst. 20,lO ccm n/loThiosulfat = 60,81% 0,0039 g NaaOs = 1 ccm 0,1345 n n 20,m n n -60,m n/10 Thiosulfat.

Gleich diesen beiden Werten lagen die Resultate einer llingeren Versuchareihe.

Es war somit nach langen Bemiihungen ein Weg gefunden worden, der konstante Zahlen ergiebt und eine Beurteilung des Wirkungswertes fir das Natriumsuperoxyd gestattet.

In einigen Versuchen wnrde behufs Umsetzung des Natrinm- superoxyds zu Baryumsuperoxyd das erstere zunachst m i t der etwa zehnfachen Menge trockenen Aetzbaryts durchmischt und dann erst das Barytwasser zugesetzt. Eine Aenderung der R.esultate gegen- iiber den oben angegebenen war nicht zu bemerken, sodass von dieser Vorsicbtsmassregel Abstand genommen werden kann. Auch wurde versucht, die StSuerung der Jodkaliumlosung mit Schwefelsaure zu bewerkstelligen. Die Erkennung des Titrationsendpunktes ist hierbei durch den Barymsnlfatniederschlag in keiner Weise beeintrachtigt, dagegen blieben die Resultate um 3 bis 7% hinter den wirklichen Werten zurtick, was auf die schon bei Calciumsuperoxyd besprochenen Einhullungserscheinungen zuriickzufiihren ist.

Die technischen Prtiparate von N h 0 2 sind in der Regel eisen- haltig, was unter Urnsttinden bei der jodometrischen Bestimmung des Superoxydes zu berticksichtigen ist, weil das als Ferrisalz in Losung gehende Eisen j a ebenfalls Jod aus Jodkalium in Freiheit setzt:

Dabei erforderten :

2FeC18+2KJ = 2 F e C 1 ~ + 2 K C l + J ~ . Die auf Eisen entfallende Jodmenge, womit gleichzeitig der

Prozentgehalt des Prgparates an Eisen ermittelt wird, bewerkstelligt man in der Weise, dass 1-2 g Substanz mit verdiinnter Salzsgure in Li3sung gebracht und bei Wasserbadtemperatur zur Trockne verdampft werden. Der Riickstand wird in 20-30 ccm angesguertem Wasser aufgenommen, mit etwas Jodkalium versetzt und nach Verlauf einer Stunde titriert.

Es entsprechen: 160 g FeaOe = 254 g J 0,008 ,, ,, = 1 ccm Jod = 1 ccm "/lo Thiosulfat.

Dasjenige Praparat, welches zn oben ausgeftihrten Untersuchnngen vorgelegen hatte, erforderte auf die zu einer Titration angewandte

448 E. Rupp: Jodometrie der Superoxyde.

Durchechnittsmenge Yon 1 dg Substanz berechnet nur 0,06 ccm n / l ~ Thio- sulfat, ein Verbrauch, der nicht weiter beriicksichtigt wurde. Es wird dies stets da statthaft sein, wo, wie hier bei einer qualitativen Berlinerblau-Reaktion nur eine leichte Blaugrtinf &bung auftritt.

Es handelte sich nun noch darum, die auf oben beschriebenem Wege erzielten Resultate mit den nach anderen Methoden erbaltenen in Parallele zu stellen.

An Titrationsmethoden liegt hierfiir nur eine solche mit Kalium- permanganat vor. Dieser entsprechend wurden abgewogene Mengen des Superoxydes in moglichst rascher Arbeitsfolge rnit einer sehr verdiinnten Schwefelstiure iibergossen und rnit Chamlleon auf Blassrosa titriert.

O,L792 g NaaOs = 17,60 ccm KMn0, h. 0,0048 g woraun sich nach der Oleiehung: 2 KMnO4 + 6 N ~ 0 9 + 8HpSO4 = KsSO~ + 2 MnSOI + 6Na~S0, + 8HaO + 0 1 0 der Gehalt an Nh09 EU 67,86 % berechnet.

Weitere Proben gaben tihnliche also um einige Prozente zu geringe Werte, wie dies auch von A r c h b u t t konstatiert worden.

Nach den Angaben dieses Autors wurde nun im Nitrometer mit Anhhgefliischchen die aus dem Superoxyd rnit schwachrosafarbiger, also hochst verdiinnter Kobaltnitratlosung, entwickelte 0-Menge gemesaen. Die an einer grosseren Versuchsreihe ermittelten Sauer- stofftnengen ergaben auf Normaldruck und Temperatur korrigiert und nach dem Ansatze:

7,8 g N%Oa = 1,6 g = 1,11867 Liter 0 1 . n = 0,14342 031 n n = 14,% ccm 0

Es beanspruchten:

berechnet, einen Gehalt von 66,5-69,92 % NaaOa, also ein Plus yon ca. 7 % gegentiber den auf jodometrischem Wege gefundenen Werten.

Es wurden hierauf weitere Bestimmungen im Orsatschen Appwate mit Anwendung von Kalilauge als Sperrfliissigkeit vor- genommen und da und dort modifizierend mit neutraler oder an- gestiuerter Kobaltnitratlosung in der Ktilte oder bis zum Sieden erhitzend daa Superoxyd zersetzt, doch stets bewegten sich die so ermittelten Werte um durchschnittlich 7-11 % iiber den jodometrisch gefundenen.

Eine Erkltirung hierfiir kann nur dahin gefunden werden, dass in den mit Natriumsuperoxyd bezeichneten technischen Prtiparaten noch hohere, also mehr Sauerstoff liefernde Peroxyde enthalten sind.

Die Konstanz der nach Umsetzung rnit Baryumhydroxyd gewonnenen jodometrischen Zahlen dilrfte so aufzufassen sein, dase nur die Oxydationsstufe NQ 02 sich mit Baryumhydroxyd umsetzt, nicht

E. R up p: Jodometrie der Superoxyde. 449

aber etwa vorhandenes Naa 08 oder dem bekannten Kaliumtetroxyd entsprechendes NaaO,. Dass die letzteren sich mit Wasser auch bei Gegenwart von Ba(0H)g unter 0-Abgabe zersetzen und als Nag Og bezw. BaOa mitbestimmt werden,

Nag04 + Ba <:: = BaOp + 2 0 + 2 NaOH,

kann daraus geschlossen werden, dass beim Uebergiessen des technischen Natriumsuperoxyds mit Barytwasser eine wohl sehr schwache, aber mehrere Minuten andauernde und dnrch das Ohr wahrnebmbare Sauer- stoffentwickelung stattfindet.

Die stark labile Beschaffenheit dieser hoohsten Oxydstufen des Natriums liisst es wohl ausgeschlossen erscheinen, deren Existenz anders als durch Scblussfolgerungen darzuthun. Es ist darnm um so wertvoller, dass Untersuchungen von anderer Seite zu derselben Ueber- legung fuhrten. A. B ach *) machte bei oxydimetrischen Bestimmungen von Wasserstoffsuperoxydl6sungen die Beobachtung, dass das ent- wickelte 0-Volum sich je nach der Provenienz des verwendeten Ha 0 4

mehr oder weniger iiber das der angewandten Kaliumpermanganat- menge entsprechende Mass erhebt. Er vermag diese Erscheinung nur auf die Anwesenheit h6herer Wasserstoffsuperoxyde, namlich Wasser- stofftetroxyd Hg O4 und das schon von B e r t h e l o t vermutete Wasserstoff- trioxyd Bz, On, zuruckzufilhren. Diese aber wiederum konnen bei einem aus Natriumsuperoxyd hergestellten Hydroperoxyd, das diese Erscheinung in erheblichen Muse zeigt, nur vorhanden gewesenem NasOn bezw. Naa O4 entstammen.

Z u s a m m e n f a s s u n a :

2 er setsnngs- Fliissigkeit

1-2 g Jod- kalinm +

ca. 60ccm Wamr +

5 ccm HC1 h 259

Substanzmenge

ca. 42 g CaOg

ca. 0,2-1 g MgOs ca. 42 g BaOg ca. 4 2 g BaOs

ca. 42 g SrOs ca. 0,lS g Nap09 mit

Barynmhydroxyd umgeeetzt

+ 8

-

Reaktions- daner

Std.

1 n

% n

% n

% n

% n

1 ccm n/lrThioeulfat entspricht

0,0072 g CaOg

O,W2797 MgOp 0,008472 ,, BaOp 0,0157 ,, BaOp + 8 aq.

0,00597 SrOs 0,0039 ,, NasOa

Chem. Univers.-Laborat.or. F r e i b u r g i. B. 1) Berliner Berichte 33, 1606.

Arch. d. Pharm. CCXXXX. Bda. 6. Heft 29