Kurztitel

Bei der Untersuchung von Methoden zur Restaurierung vontintenfraßgeschädigten Papieren an der Staatlichen Akade-mie der Bildenden Künste Stuttgart hat sich gezeigt, daß spe-ziell Gelatine, z.B. als Leimungsmittel verwendet, ganz her-vorragende und vielfältige Eigenschaften besitzt, welche insehr gezielter Weise eingesetzt werden können (Kolbe 2002:33–46; 273). Während dieser Studien wurde ersichtlich, daßGelatinequalitäten in der Restaurierung auch für andereAnwendungen bisher wenig differenziert bewertet wurden. Dadie Behandlungsergebnisse durch die entsprechende Wahleines Produktes deutlich beeinflußt werden können, möchteder vorliegende Beitrag die Anregung geben, sich zunächstmit den theoretischen Grundlagen zum Material Gelatineauseinanderzusetzen, um dann in der Praxis bei der Auswahleiner Gelatine innerhalb der vielfältigen Produktpalette ge-nauer differenzieren zu können. Aufgrund der Komplexitätdes Werkstoffes erfolgt die theoretische Einführung sehr aus-führlich. Dies erscheint notwendig, um in der abschließendenZusammenfassung aus Sicht der Restaurierungspraxis einAnforderungsprofil für die benötigte Gelatine erstellen zukönnen. Eine konkrete bzw. fallbezogene „Behandlungs-anleitung“ entfällt zugunsten allgemeiner Überlegungen, diees ermöglichen sollen, die Vielfältigkeit des Materials und ent-sprechend das weite Einsatzfeld zu erfassen. Auf typische Fra-gestellungen der restauratorischen Praxis (z.B. in Hinblickauf Farbe, Penetrations- und Reaktionsfähigkeit, pH, Dauer-haftigkeit, Quellung und Wiederentfernbarkeit) wird Bezuggenommen, um die Möglichkeiten von objekt- und scha-densgerechtem Handeln aufzuzeigen.

Tierische Leime und Gelatinen

Gelatine ist ein Produkt, das heutzutage sowohl in der Lebens-mittel-, als auch in der pharmazeutischen und photographi-schen Industrie in großen Mengen eingesetzt wird. Die welt-weite Produktion erreicht einen jährlichen Umfang von bis zu

200.000 Tonnen. Die vielfältigen und sehr spezifischen Ein-satzbereiche brachten eine ganze Palette von Produkten her-vor, deren Unterschiede aus der Verwendung verschiedenerRohstoffe und Herstellungsweisen sowie Modifizierungenresultieren (Alleavitch und Turner 1989: 312, 316).

Die vielfältige Verwendung von Gelatine gründet zumGroßteil auf der Eigenschaft, in weiten Konzentrationsberei-chen reversible Gele zu bilden, aber auch auf der Wirkung alsSchutzkolloid und der Fähigkeit, gleichmäßige, feste, aberauch quellbare Filme zu bilden (Keenan 1994: 406). Dies sindgrundlegende Eigenschaften, welche etwa für die Herstellungvon photographischen Emulsionsschichten benötigt werden.Darüber hinaus ist heute die Wirkung von Gelatine als Emul-sionsstabilisator, Verdicker, Schaumbildner und Schaumsta-bilisator sowie die Ausbildung adhäsiver und kohäsiver Kräftebei der Produktion von Lebensmitteln und pharmazeutischenErzeugnissen von Bedeutung (DGF Stoess 1998).

Grundsubstanz für die Herstellung von Gelatine und Pro-teinleimen ist Kollagen, ein makromolekulares unlöslichesSkleroprotein, welches aus der Haut, dem Bindegewebe undden Knochen von Tieren gewonnen wird (Gerngroß 1933: 37;Willers 1986: 2). Das Grundprinzip der Leimherstellung ist derpartielle Abbau der Kollagenketten durch Hydrolyse, welcherthermisch oder chemisch erreicht werden kann. Das endgül-tige Produkt wird damit in heißem Wasser löslich (Alleavitchund Turner 1989: 308). Für alle aus Kollagen erzeugtenAbbauprodukte, wie Gelatine und verschiedene Arten vonLeim, wird oftmals der Überbegriff Glutinleim verwendet.Unterschiede zwischen den Substanzen ergeben sich aus denverwendeten Ausgangsmaterialien, der Art des hydrolytischenAufschlusses und dem Reinheitsgrad (Finch 1989: 313).

Tierische Leime

Tierischer Leim unterscheidet sich von Gelatine durch seinengrößeren Anteil an nichtkollagenen Begleitstoffen wie Mine-

In diesem Beitrag wird Gelatine als Werkstoff aus historischer,technologischer und restauratorischer Sicht beleuchtet. Ein-gangs werden verschiedene Gelatinen und historische Leime imÜberblick besprochen sowie Begriffe definiert. Eine ausführlicheDarstellung der modernen Gelatineherstellung und eine diffe-renzierte Betrachtung der Eigenschaften des Materials bildendie Grundlage, um eine gezielte Auswahl von Gelatine fürrestauratorische Maßnahmen treffen zu können. Die Eigen-schaften von Gelatine werden den Anforderungen an Materia-lien für die Restaurierung gegenübergestellt. Die Gelatine wirdin Hinblick auf ihre Eignung für restauratorische Anwendun-gen überprüft; eine Untersuchung mit verschiedenen Gelatine-qualitäten unter Zuhilfenahme der künstlichen Alterung wirdvorgestellt. Im letzten Teil werden Kriterien für die Auswahleiner Gelatinequalität festgelegt, um das geeignetste Produktfür spezielle Anwendungen herauszufinden.

This paper describes the material gelatine from a historical,technological and conservation point of view. An overview ofgelatine’s and glue’s variety is given first, focusing on themodern and historical terminology. Next is a detailed descrip-tion of modern gelatine manufacturing, followed by an exami-nation of its characteristics in order to enable decisions on thespecific use during conservation work. The gelatine propertiesare compared with requirements for conservation materials. Anexperimental part deals with the differences among variousqualities of gelatine, and with the effects of artificial ageing ongelatine films. Last part tries to assist the conservator to choosea product for specific uses in conservation.

Gesa Kolbe

GelatineEigenschaften und Auswahlkriterien in der Papierrestaurierung

Gesa Kolbe

ralien und nichtkollagenen Proteinen, das heißt, er ist ingrößerem Ausmaß verunreinigt. Seine Molekularmasse istaußerdem wesentlich kleiner, da er stärker abgebaut ist.

Tierischer Leim ist bereits vor mehreren tausend Jahrenin Ägypten hergestellt und beispielsweise als Klebstoff oderBindemittel verwendet worden. Auch im europäischen Raumspielt er für diese Einsatzgebiete seit vielen Jahrhunderteneine wichtige Rolle (Willers 1986: 4). Rezepte zur Leim-herstellung sind bereits in frühester Zeit in schriftlichen Quel-len unter anderem von Plinius, Theophilus und C. Cenniniüberliefert worden. Leimfabriken entstanden in Europa abdem 17. Jahrhundert, so 1685 in Holland und 1700 in Eng-land.

Mit der historischen Herstellung und Verwendung tieri-scher Leime hat sich ausführlich Willers in bezug auf dieTafel- und Faßmalerei beschäftigt. Sie gibt eine gute Über-sicht über die wichtigsten historischen Leimbezeichnungenund deren Rohstoffe (Willers 1986: 13–29). Überliefert sindeine Vielzahl von historischen Rezepten, in welchen verschie-dene Ausgangsmaterialien erwähnt werden. Genannt werdendabei Pergament- und Lederabfälle, Sehnen, Hörner, Füßevon Rindern und Schafen, Häute, Innereien sowie Fischgrätenund Knochen von Vierfüßlern. Die Namensgebung erfolgtefrüher uneinheitlich nach Material, Herkunft oder Verwen-dung des Leims, wobei die historischen Autoren die Leime inihren Schriften unterschiedlich definieren. Innerhalb der gro-ben Klassifizierung nach Material, also Haut-, Knochen- oderFischleim, welche auch heute noch vorgenommen wird, wer-den die Leimqualitäten in den früheren Quellenschriftenjedoch wesentlich genauer nach Eigenschaften differenziert.

Hautleim war ein weit verbreiteter Leim, welcher ausHaut- und Fellschnitzeln von verschiedenen Tieren gewonnenwurde. „Colle-forte“ beispielsweise (franz.: solider Leim),auch „Colle de Flandre“ genannt, stammt von der Haut vonJungtieren und ergibt einen hellen, transparenten Leim mitwenig Klebkraft, der als Bindemittel in der Malerei oder für diePapierleimung geeignet war. „La grosse Colle“, genannt„d’Angleterre“, dagegen wurde aus Hautabfällen der Alttierevon Kaninchen und Hasen produziert und wies eine typischerote Färbung sowie größere Klebkraft auf (Duhamel du Mon-ceau, nach Skans und Michelsen 1986: 66, 69).

Knochenleim war ein typisches Produkt des 19. Jahrhun-derts, da die Herstellung bestimmte technische Einrichtungenverlangt, die vor der Industrialisierung nicht zur Verfügungstanden. So sind der Einsatz von Säuren und Kochen unterDampfdruck notwendig (Willers 1986: 58). Knochenleimergibt eine harte und zur Versprödung neigende Verklebung.

Fischleim wird historisch aus Schwimmblasen vorwie-gend störartiger Fische hergestellt, beispielsweise der Hauseoder des Störs, daher auch Hausenblasen- oder Störleimgenannt, aber auch von anderen Fischarten gewonnen (Wels,Kabeljau, Schellfisch) (Willers 1986: 59–68). Eine andereRohstoffquelle sind Fischabfälle, welche einen Leim minde-rer Qualität ergeben (Willers 1986: 68–70). Fischleim wirdauch heute noch wegen seiner hohen Klebkraft geschätzt.

Willers konnte zeigen, daß viele Rezepte der Neuzeit zwar

auf mittelalterlichen Vorlagen basieren, die frühere Vielfäl-tigkeit der tierischen Leime mit ihren spezifischen Eigen-schaften und die weite Anwendung als Binde- und Klebmitteljedoch verlorengegangen sind (Willers 1986: 12). Denn dieunvollkommenen Angaben in mittelalterlichen Rezeptvorla-gen setzen bestimmte Kenntnisse voraus, die in der heutigenZeit nicht mehr vorhanden sind. Aber auch Duhamel du Mon-ceau, welcher die erste wissenschaftliche und systematischeBeurteilung der Leime vornahm, bemängelte bereits 1771,daß aus wirtschaftlichen Gründen viele Rohmaterialiengemischt würden und angestrebt werde, einen „Universal-leim“ herzustellen, der jedoch die frühere Produktpalette nie-mals ersetzen könne (Duhamel du Monceau nach Skans, Mi-chelsen 1986: 66, 69).

Durch den Einsatz von Kunstharzen werden seit den 50erJahren des 20. Jh. die tierischen Leime weiter verdrängt. Diesmuß für die Restaurierung als Verlust angesehen werden, weildamit traditionelle Werkstoffe nicht mehr zur Verfügung ste-hen. Im Handel sind neben verschiedenen Speisegelatinen,technischen und photographischen Gelatinen weiterhin Kno-chenleim, Hautleim und Fischleim erhältliche Produkte.Außer in der Darreichungsform als Blätter, Perlen oder Grau-pen werden die tierischen Leime allerdings qualitativ, alsonach physikalischen Kenndaten, oft wenig detailliert unter-schieden.

Gelatinen

Anders ist dies bei den heute zur Verfügung stehenden hoch-wertigen Gelatinen. Bei den Gelatinen steigt im Gegensatz zuden Leimen die Vielzahl innerhalb der Produktpalette auf-grund der großen industriellen Bedeutung stetig an. DieseVerschiedenartigkeit der Gelatine wird gezielt über die Fabri-kation gesteuert und erlaubt die Reproduktion und genaueKenntnis der Endprodukte. Daher wird im folgenden spezielldas Produkt Gelatine vorgestellt.

Das erste Patent zur Herstellung von Gelatine wurde 1754in England erteilt. Die Wortprägung „Gelatine“ ist zu diesemZeitpunkt, um ca. 1700, aus einer Ableitung von „gelatus“(lat.: steif, gefroren) entstanden. Seit dieser Zeit hat die Gela-tine auch als Nahrungsergänzungsmittel und für die Herstel-lung pharmazeutischer Produkte einen immer größer wer-denden Stellenwert eingenommen (Koepff 1985: 3–31).

Die Entwicklung photographischer Techniken ab derMitte des 19. Jh. führte zu einem neuen, sehr umfangreichenAnwendungsgebiet für Gelatine. In gleicher Weise wie sich dieEinsatzmöglichkeiten erweiterten, ergaben sich höhere An-sprüche betreffend Reinheit und klar definierten Qualitätsei-genschaften von Gelatine (Alleavitch und Turner 1989: 307;Wunderlich 1972: 8). Ab den 1860er Jahren entstanden inEuropa auf die Herstellung photographischer Gelatine spe-zialisierte Firmen, von denen vorwiegend deutsche Firmenihre Produkte sogar bis in die USA (Kodak) exportierten. DieProduktion in Deutschland stieg nicht zuletzt deshalb Endedes 19. Jahrhunderts innerhalb von 20 Jahren für alle Gela-tinequalitäten sprunghaft von 200 auf 1200 t an (Koepff 1985:3–31).

Gelatine

Man unterscheidet zunächst grob zwischen technischerGelatine, Gelatine von Lebensmittelqualität und photogra-phischer Gelatine.

Technische Gelatine ist im Vergleich zu den anderen Qua-litäten stärker verunreinigt und kann mit Konservierungs-mitteln versetzt sein.

Sowohl Lebensmittel- als auch pharmazeutische Gelati-nen erfordern einen relativ hohen Reinheitsgrad (Aschegehalt

Gesa Kolbe

denen sich die Auswahl der Rohstoffe richtet und welche Gela-tinen ergeben, die mit Typ A oder Typ B bezeichnet werden. Dersogenannte saure Aufschluß liefert Gelatine von Typ A, der alsalkalisch bezeichnete Herstellungsprozeß hat Gelatine vonTyp B als Endprodukt.

Für die Herstellung photographischer aber auch pharma-zeutischer Gelatinen sind Tierknochen und Hautschnitzel, dievon verschiedenen Tieren aus der Lederproduktion stammen,das wichtigste Ausgangsmaterial. Es handelt sich dabei umnicht verwertbare Abfälle, welche bereits enthaart, das heißtmit Kalklauge geäschert, wurden und in der alkalischen Auf-bereitung Gelatine von Typ B ergeben. Für Speisegelatine istSchweineschwarte aufgrund der einfachen und billigen Ver-arbeitung ein wichtiger Lieferant. Allein Schweineschwartewird der ökonomischeren sauren Behandlung unterzogen(Typ A) (Alleavitch und Turner 1989: 307–312; Finch 1989:313–316).

Chemische Reaktionen bei der Überführungdes Kollagens in Gelatine

Bei der Gelatineproduktion sind zwei Reaktionen zu unter-scheiden, durch die Bruchstücke der ursprünglichen Kolla-genketten entstehen:

> Auflösung der Triple-Helixstruktur des Kollagens in Einzel-ketten durch Spaltung von Querverbindungen

> Kettenverkürzung durch hydrolytische Spaltung der Poly-peptidbindungen (Abb. 1).

Die Reaktionen laufen sowohl bei der Äscherung mitKalklauge als auch während der Säureeinwirkung ab, aller-dings werden bei Kalkeinwirkung im Verhältnis mehr Quer-verbindungen als Peptidbindungen zerstört (Hopp 1965:472).

Der Herstellungsprozeß von Gelatine wirkt sich maßgeb-lich auf die molekulare Struktur und damit auf die Eigen-schaften des Endprodukts vom Typ A oder B aus (Alleavitch undTurner 1989: 307–312; Finch 1989: 31 –316).

Reinigung der Gelatine

In der modernen Herstellungsindustrie durchläuft die Gela-tine mehrere Reinigungsphasen. Es werden verschiedene Fil-ter und Ionenaustauscher eingesetzt zur Entfernung vonkurzkettigen Bruchstücken, Fettspuren, Fäserchen, minerali-schen Begleitstoffen und feinsten Schwebeteilchen. Abschlie-ßend wird eine Sicherheitssterilisation durch Ultrahocherhit-zung durchgeführt. Die Gelatine wird je nach Anforderungmehr oder weniger vollständig von nicht kollagenen Anteilenbefreit. Die Firmen DGF Stoess und PB Gelatins geben bei-spielsweise an, daß Lebensmittelgelatine zu 8 –90 % aus Pro-tein, zu 8–12 % aus Wasser und zu 2–4 % aus Mineralsalzenbesteht. Lebensmittelgelatine wird nicht standardmäßig ent-salzt, sie enthält jedoch weder Fett noch Konservierungsmit-tel (DGF Stoess AG 1998; PB Gelatins GmbH Produktinforma-tion).

Physikalische Kenndaten

Gelatine verfügt – im Gegensatz zu Leimen – auch als Natur-produkt über definierte und gut reproduzierbare Qualitäts-merkmale. Diese werden u.a. im Handel über bestimmte che-mische und physikalische Kenndaten beschrieben. Der fol-gende Abschnitt dient dazu, sowohl die Eigenschaften alsauch die üblichen verwendeten Kenndaten für RestauratoIn-nen zunächst allgemein zu erläutern.

Sol- und Gelzustand

Gelatine ist ein heterogenes Gemisch aus Proteinfraktionenmit einem Molekulargewicht von ca. 15.000–250.000 g/mol(Falbe, Regnitz 1989–92: 1509). Gelatine enthält normaler-weise 8–12 % Feuchtigkeit und hat die Fähigkeit, unterZugabe von kaltem Wasser zu quellen. Die gequollenen Par-tikel können unter Wärmezufuhr gelöst werden (Alleavitch,Turner 1989: 307–312; Finch 1989: 313–316; Keenan 1994:

407). Die Makromoleküle der Gelatine lassen sich aufgrundihrer Größe nicht in echte Lösungen überführen, sie bildenkolloide Lösungen aus.

Jedes kolloiddisperse System kann in zwei Zustandsfor-men vorliegen

> als Sol, das heißt als kolloide Lösung, oder

> als Gel, das heißt als gallertartige Masse.

Im Solzustand sind die kolloiden Teilchen in Abhängig-keit von Temperatur und Konzentration mehr oder wenigerfrei beweglich, im Gelzustand sind sie raumnetzförmig mit-einander verbunden. Jedes Sol kann in ein Gel umgewandeltwerden. Diesen Vorgang nennt man Koagulation (Aus-flockung). Gelatine ist normalerweise ein thermoreversiblesGel, da es durch die Zuführung von Wärme erneut in den Sol-zustand überführt werden kann. Nicht alle Gele lassen sichwie Gelatine wieder in ein Sol überführen.

Bei hoher Temperatur kommt es zu einer Auflösung desNetzwerkes in einzelne Polypeptidketten (Gel > Sol), beiErkalten des Sols zur erneuten Netzwerkbildung. Wird einebestimmte Temperatur unterschritten, tritt eine Verfestigungein. Es entsteht eine Verbindung von Molekül zu Molekül unddamit ein Gitterwerk, das durch Hydratation Wassermoleküleeinbindet (Sol > Gel). Keenan beschreibt für die Gelbildungdrei Stadien:

1 Schematische Darstellung des Übergangs von Kollagenzu Gelatinesol und -gel durch Erhitzen und Erkalten (nach Babel 1996: 7).

Erhitzen

ThermischeHydrolyse

Abkühlen

TeilweiseRenaturierung

Kollagen Gelatinesol Gelatinegel

Gelatine

> teilweise Reformierung der Molekülketten in dem Kollagenähnlichen helikalen Strukturen,

> Ausbildung kristalliner Bereiche,

> Stabilisierung der Struktur durch Wasserstoffbrückenausbil-dung zwischen den helikalen Regionen (Keenan 1994: 408).

Roosen nennt für die Stabilisierung der räumlichenStruktur außerdem hydrophobe Bindungen zwischen denunpolaren Seitenketten, elektrostatische Anziehung oder Van-der-Waals-Kräfte (Roosen 1991: 20/21). Dabei geht im Gel-zustand nicht die vollständige Renaturierung des Kollagen-moleküls vor sich, vielmehr werden einige Verbindungsstellenausgebildet, die zu einem flexiblen und lockeren Netzwerkführen (Abb. 1). Diese erneute Bildung kollagenähnlicherStrukturen ist entscheidend für die mechanischen Eigen-schaften einer Gelatine. Je stärker das Material abgebaut ist,desto mehr sind diese Strukturen verloren und desto unähn-licher ist es dem ursprünglich elastischen AusgangsmaterialKollagen.

Die Zustandsformen der Gelatine werden mit unter-schiedlichen physikalischen Kenndaten beschrieben. Der Sol-zustand kann wie jedes flüssige Medium mit Hilfe der Visko-sitätsmessung (Fließfähigkeit) charakterisiert werden. Beidem zäheren Gel dagegen wird dessen Festigkeit gemessen.Die Gelfestigkeit ist eine für Gelatine zentrale physikalischeKennzahl. Sie gibt neben den Geleigenschaften Aufschluß

über die Verarbeitungseigenschaften des Materials, aber z.B.auch über dessen Abbaugrad und die Eigenschaften des dar-aus entstehenden ausgehärteten Films.

Gelfestigkeit, Bloomwert

Die Gelfestigkeit wird ermittelt durch die Bloomwert-Bestim-mung mit Hilfe eines Gelometers nach Bloom. Dabei wird dieFestigkeit eines Standardgels unter genau festgelegten Bedin-gungen gemessen, indem ein Kolben in das Gel eingedrücktwird. Das Gewicht, das benötigt wird, um eine bestimmte Tiefezu erreichen, ist der Bloomwert, angegeben in Gramm (Allea-vitch, Turner 1989: 308; Roosen 1991: 22).

Gelatine gilt als niedrigbloomig bei Werten zwischen 50und 100 g, als mittelbloomig bei Werten zwischen 100 und200 g und als hochbloomig zwischen 200 und 300 g. DerBloomgrad ist ein wichtiges Qualitätsmerkmal von Gelatine.Er ist gleichbleibend auch bei erneuter Verflüssigung undErstarrung des Gels, jedoch nur, solange keine verstärkte ther-mische Hydrolyse einsetzt.

Die Gelfestigkeit ist unter anderem abhängig von der Kon-zentration der Lösung [5], der Temperatur, der Gelatinie-rungsgeschwindigkeit, einer thermischen Vorbehandlung derGelatine und der Dauer dieser Behandlung, dem Salzgehalt[6], dem pH, dem Rohstoff und Herstellungsprozeß unddamit dem molekularen Aufbau.

Gelbildung und Gelfestigkeit werden entscheidend beein-flusst durch kristalline und amorphe Bereiche. Bei einemGelatinegel kann man amorphe, teilkristalline, flüssigkri-stalline und kristalline Polymerstrukturen unterscheiden(Dörfler 1994: 576–577). Bei anhaltender thermischer Hydro-lyse wird die Kristallinität der Gelatine reduziert, bis nur nochamorphe Strukturen bleiben, welche keine Gele mehr ausbil-den können (Gerngroß 1933: 56). Gelatine weist im Gegensatzzum nativen Kollagen einen geringeren Grad an Kristallinitätauf. Da diese sich positiv auf das Wasserbindevermögen unddamit auf die Elastizität eines Materials auswirkt, ist Gelatine,in Abhängigkeit des Abbaugrades, in jedem Fall spröder alsdas Kollagen (Fels 1964: 1813–1824).

Läßt man ein frisch angesetztes Gel längere Zeit stehen,so steigt die Gelfestigkeit, da sich die Moleküle neu ausrich-ten und es zu einer höheren Kristallinität kommt (Gerngroß1933: 78/79). In der Praxis ist zu beachten, daß erst nach 18Stunden die endgültige Gelfestigkeit erreicht wird (Hopp1965: 473).

2 Farbgebung von Gelatinen des Typs B unterschiedlicherBloomgrade: Generell sind höherbloomige Gelatinensowie Gelatinen von Typ A im Vergleich zu Typ B heller.

3 Zwitterionbildung am Beispiel der Aminosäure (nach Timar-Balázsy 1995: 51).

Unterhalb des IEP Isoelektrischer Punkt (IEP) Oberhalb des IEP

Kation (+) Zwitterion (neutral) Anion (–)

Gesa Kolbe

Für manche Anwendungen bieten höherbloomige Gelati-nen Vorteile, beispielsweise zeigen sie höhere Schmelz- undErstarrungspunkte und verfügen damit über kürzere Abbin-dezeiten. Sie sind von hellerer Farbe – die typische gelblicheFärbung der Gelatine nimmt mit steigendem Bloomwert ab(Abb. 2) – sowie von höherer Viskosität (DGF Stoess 1998).Aufgrund dieser und weiterer Eigenschaften, wie geringerAbbaugrad, höhere Kristallinität und damit höhere Elastizitäteignen sich hochbloomige Gelatinen für viele Anwendungenauch in der Restaurierung.

Isoelektrischer Punkt (IEP), Elektrolytwirkung

Da die Primärstruktur von Gelatine, Kollagen und ihrenmolekularen Bausteinen Aminosäuren dieselbe bleibt, sindderen chemische Eigenschaften in vielen Fällen identisch.Die Gelatine besitzt wie die Aminosäuren reaktive basischeund saure Gruppen und reagiert als schwacher Elekrolyt [7].Sie wird daher als amphoterer [8] Elektrolyt oder Ampholytbezeichnet.

Die Dissoziation der Ampholyte erfolgt in Abhängigkeitvom Umgebungs-pH. In saurer Lösung ist die Gelatine posi-tiv geladen und reagiert als Kation in einem elektrischen Feld.In alkalischer Lösung dagegen verhält sie sich als Anion undist negativ geladen. Am sogenannten isoelektrischen Punkt(IEP) bilden sich Zwitterionen: Sowohl positive Ammonium-gruppen (–NH3

+) als auch negative Carboxylgruppen(–COO–) entstehen an einem Molekül (Abb. 3). Durch dasausgewogene Verhältnis wird eine neutrale elektrischeLadung erreicht. Diese Gelatine heißt isoelektrische Gelatine(Gerngroß 1933: 63; Alleavitch, Turner 1989: 308). Der IEPwird in der Einheit pH ausgedrückt. Der Wert entsprichtjedoch nicht dem pH der Gelatinelösung selber und sollte mitdiesem nicht verwechselt werden.

Ein großer Unterschied der Gelatinen der Typen A und Bist, daß ihr IEP in unterschiedlichen Bereichen liegt (Tab. 1).Bei der Einwirkung von Kalklauge auf das Kollagen (Herstel-lung Typ B) kommt es zu einer Hydrolyse von primären Amid-gruppen (-CONH2) der Seitenketten und damit einer Vermeh-rung der sauren Carboxylgruppen (-COOH) des Protein-moleküls. Gelatinen des Typs B weisen demnach einen leichtsauren IEP (bei pH 4,7–5,4) auf, da dieser durch Anzahl undStärke der sauren bzw. basischen Gruppen bestimmt wird(Beersmans et al. 1968: 588, 591; Kosar 1965: 56). GelatineTyp A hat ihren isoelektrischen Bereich im alkalischen pH-

Bereich von 7 bis 9, er kann zudem in Abhängigkeit zumBloomgrad schwanken (PB Gelatins GmbH 1998).

Mischungen aus Gelatinen der Typen A und B sind starkkolloidal eingetrübt, da es aufgrund des entgegengesetztenElektrolytverhaltens durch unterschiedliche Ladungen zuAusflockungen kommt (Hopp 1965: 473–474).

Salze beeinflussen die Elektrolyt- und damit die mecha-nischen Eigenschaften einer Gelatine entscheidend, da es zuWechselwirkungen mit den funktionellen Gruppen der Gela-tine kommt und die elektrischen Ladungen innerhalb derMoleküle verschoben werden [9]. Da handelsübliche Lebens-mittelgelatinen immer 1–4 % Mineralsalze als Begleitstoffeenthalten, ist der Effekt der Elektrolytwirkung, also die Reak-tionsfähigkeit, weniger stark ausgeprägt. Salze verändernauch den pH von Gelatine, der pH des fertigen Produktesergibt sich letztendlich aus dem Grad der Entsalzung (Beers-mans et al. 1968: 592).

Die Elektrolyt- bzw. Bindefähigkeit für ionische Substan-zen macht die Gelatine für die Restaurierung interessant, dasie für Papier schädigend wirkende freie Übergangsmetall-ionen binden kann (Kolbe 2002: 33–46; 273). Dabei ist zubeachten, daß sich die Eigenschaften des Elektrolyten Gela-tine mit dem Umgebungs-pH ändern und durch den Gela-tinetyp bestimmt werden. So ist z.B. eine Gelatine von Typ Bbei einem pH von 6 bindungsfähig für Kationen, da dann beidiesem Gelatinetyp eine große Anzahl dissoziierter, negativgeladener Carboxylgruppen vorhanden ist [10] (Abb. 4).

Quellung

Die Quellfähigkeit, das heißt Einlagerung von Wasser-molekülen an die hydrophilen Gruppen innerhalb der Mole-kularstruktur, ist eine wichtige Eigenschaft der Gelatine.Durch das Quellvermögen der Gelatine können beispielsweisephotographische Chemikalien in lichtempfindliche Emul-sionschichten eindringen und lösliche Reaktionsprodukte

Parameter Typ A Typ B

Gelfestigkeit [Bloomgrad in g] 50–300 50–275

Viskosität [mPa s] 20–70 20–75

Aschegehalt [Salz- und Metallrückstände in %] 0,3–2 0,5–2

pH 3,8–5,5 4,5–7,5

Isoelektrischer Punkt [pH] 7,0–9,0 4,7–5,4

4 Einfluß von Umgebungs-pH und Gelatine-Typ (IEP) aufionische Ladungen und damit die Reaktionsfähikgeit vonGelatine (nach Wunderlich 1972: 22).

Gelatine Typ A (IEP ca. pH 8,5)in einem Umgebungs-pH von 4,5 bis 5,5

Gelatine Typ B (IEP ca. pH 4,9)in einem Umgebungs-pH von 6 bis 6,5

Gelatine am IEPin einem Umgebungs-pH von ca. 8,5 (Typ A) bzw. ca. 4,9 (Typ B)

Tab. 1 Vergleich chemischer und physikalischer Kenndaten vonGelatine des Typs A und B nach Standard-Tests der GelatinManufacturers Institute of America, Inc. (Alleavitch, Turner1989: 311).

Gelatine

leicht entfernt (Hopp 1965: 475) oder auch Klebstoffilmeerneut gelöst werden.

In Polypeptiden kommt eine große Anzahl funktionellerGruppen für eine Wechselwirkung mit Wassermolekülen inFrage. Die oben benannte große Anzahl dissoziierter, negativgeladener Carboxylgruppen bei Gelatinetyp B sorgt auch füreine höhere Quellfähigkeit. Die Wasseraufnahmefähigkeitvon Gelatine des Typs A ist aufgrund des herstellungsbeding-ten geringeren Gehalts an polaren Carboxylgruppen deutlichniedriger (Teuber 1990: 79, 80).

Das Quellungsvermögen eines Gelatinefilms ist umsokleiner, je konzentrierter die Lösung ist, aus der diese Schichthergestellt wurde (Beersmans et al. 1968: 596). Nach Gern-groß wird die durch das eingelagerte Wasser vorgegebeneNetzstruktur des Gels beibehalten, auch wenn ein Gel zumFilm auftrocknet und von Neuem angequollen wird (Gerngroß1933: 77). Das bedeutet, trocknet ein Gel aus einem stark ver-dünntem Sol auf, so kann der später entstandene Film durchZugabe von Wasser erneut stark quellen, da die ursprüng-lichen zahlreicheren Zwischenräume mit Wassermolekülen„wieder befüllt“ werden. Schwerer quellbar dagegen ist einFilm, der aus einem höherkonzentrierten Sol hergestelltwurde (Seiz, Moll 1976: 212).

Löslichkeit

Gelatine ist außer in Wasser auch in ionischen Lösungen undhochpolaren Stoffen wie Ethylenglykol oder Glycerin löslich.Als Lösung angesetzt behält Gelatine allerdings nur in Wasserihre besondere Fähigkeit zu gelatinieren.

Isopropanol-Wasser-Mischungen lassen Gelatine schein-bar stärker quellen, da es zu einer deutlicheren Gewichts-zunahme als in reinem Wasser kommt. Die Gelatinemolkülesind jedoch in Alkohol geringer löslich (Teuber 1990: 90).Nicht oder schwer löslich ist Gelatine auch in organischenLösungsmitteln wie Ether, Benzen und Aceton (Falbe, Regnitz1989–92: 1509; Keenan 1994: 408).

Fließverhalten, Viskosität

Da Gelatine immer als heterogenes Gemisch vorliegt, wirdihre Viskosität oder Fließfähigkeit durch die Molekülgrößebzw. durch die Verteilung der Molekülmassen (Spektrum)bestimmt (Dörfler 1994: 452; Bincer 1931: 149–159).

Die Viskosität einer Gelatinelösung (Sol) steigt sowohlmit der Konzentration der Lösung als auch mit sinkenderTemperatur an und beeinflußt die Verarbeitungseigenschaf-ten wesentlich (Alleavitch, Turner 1989: 308). Weitere die Vis-kosität beeinflussende Faktoren sind die Art des Rohmaterialsund das Herstellungsverfahren. Alkalisch aufgeschlosseneGelatinen besitzen im Vergleich zu sauer aufgeschlosseneneine höhere Viskosität bei gleicher Gelfestigkeit (DGF StoessAG 1998). Die Polypeptidketten von Gelatine vom Typ A sindkürzer, diese weist jedoch eine kompaktere Molekülstrukturauf, es bleiben mehr Einzelketten miteinander verbunden(Beersmans et al. 1968: 591).

Die Gelfestigkeit und Viskosität stehen also in keiner di-rekten Beziehung zueinander. Die Viskosität hängt haupt-

sächlich von der Länge der Moleküle ab, wogegen die Gel-festigkeit stark vom strukturellen Aufbau bestimmt wird. Diesbedeutet, daß es Gelatinen gibt, die bei hoher Viskosität nied-rige Gelfestigkeit aufweisen und umgekehrt (Hopp 1965:473). Auch können verschiedene Gelatinearten bei gleichemMolekulargewicht unterschiedliche Gelfestigkeit besitzen(Beersmans et al. 1968: 594).

Filmbildung

Getrocknete Gelatinefilme können sowohl amorphe als auchkristalline Bereiche aufweisen. Bradbury und Martin habengezeigt, daß die äußeren Bedingungen, unter denen die Film-bildung erfolgt, ausschlaggebend sind für die molekulareStruktur und damit für die mechanischen Eigenschaften derausgebildeten Filme (Bradbury, Martin 1952: 183–192).

Bei einer Luftfeuchte von 70 % wurden sowohl sogenannte„kalte“ Filme bei 20 °C Raumtemperatur innerhalb von 4Tagen als auch „heiße“ Filme bei 56–60 °C in nur 6 Stundenhergestellt [11]. Nach Analyse entsprach die Molekülstrukturdes kalten Filmes der eines Gels, der Film hatte stärker kri-stallinen Charakter und konnte leicht angequollen werden.Die Molekülstruktur des heißen Filmes dagegen entsprach derdes Sols. Der Film hatte eine amorphe Struktur und wies eingeringeres Wasserbindevermögen auf, d.h., er konnte schlech-ter gequollen werden. Bemerkenswert war, daß die Ausrich-tung der Moleküle reversibel war, das heißt, die heißen Filmekonnten erneut gelöst und in anderer Weise, als kalter Film,verfestigt werden.

Bei einer relativen Luftfeuchtigkeit (rF) von 45–85 % ver-fügten die kalten Filme über eine deutlich höhere Reißfestig-keit. Bei niedriger rF zeigten sich beide Filmarten relativbrüchig, wobei sich der kalte, also kristalline Filme bei Wer-ten um 55 % als etwas dehnungsfähiger erwies. Stieg die rFüber 65 %, waren die heißen, also amorphen Filme flexibler.

Entscheidend für die Flexibilität, das Wasserbindevermö-gen und die Glastemperatur [12] sind die im Gelatinefilmenthaltenen kollagen-ähnlichen, also helikalen und kristal-linen Strukturen. Je höher der Anteil dieser Strukturen ist,desto elastischer ist der Film. Aber da selbst „kalte“ Filme nurca. 20 % kristalline Anteile enthalten und beispielsweise dasWasseraufnahmevermögen von Kollagen bei 30 °C und 50 %rF doppelt so hoch ist wie das der amorphen, heißen Filme,sind Gelatinefilme in jedem Fall brüchiger und starrer als dasnative Kollagen. Aus diesen Gründen geben stark abgebauteLeime, welche hohe Anteile amorpher Strukturen aufweisen,eine harte und brüchige Verklebung.

Zusammenfassend läßt sich sagen, Einfluß auf die Fähig-keit, erneut native, kristalline Strukturen im Gel bzw. im Filmauszubilden, haben die Erstarrungszeit, Erstarrungstempera-tur, Trocknungstemperatur, Konzentration und der Gelati-netyp (Herstellung, Rohstoff). Dementsprechend sind hoch-bloomige Gelatinen vom Typ B für die Herstellung elastischerFilme vorzuziehen. Die langsame Ausbildung des Films beikalten Temperaturen ist dabei von Vorteil.

Gesa Kolbe

Reaktionen mit anderen SubstanzenGelatine kann durch die Beigabe verschiedener Substanzenbzw. durch unterschiedliche Reaktionen modifiziert und spe-zifischen Anforderungen angepaßt werden (Finch 1989: 316;Clark, Courts 1977: 209–241; Baumann 1967: 132; Beersmans

et al. 1968: 593; Tutt, Lane 1962: 57–65).

Zu den wichtigen Reaktionen zählen die Härtungsreak-tionen. Unter dem Einfluß bestimmter Substanzen kann es zueiner nicht reversiblen Vernetzung der reaktionsfähigen Sei-tenketten der Proteinstruktur kommen, wodurch die Gelatinein der Folge schwer quellbar und unlöslich wird, was auch als„Gerbung“ oder „permanent cross-linking“ bezeichnet wird.Auf dieser Reaktion beruht beispielsweise die Verfestigungphotographischer Emulsionschichten (Beersmans et al. 1968:597; Gerngroß 1933: 36/37). Aber auch in der Restaurierungist dieser Effekt anzutreffen, da es gerade solche Vernetzungs-reaktionen sind, die einen historischen Leim in eine unlösli-che Form übergehen lassen und diesen unter Umständen fürRestauratorInnen schwer entfernbar machen. So können aus-dampfendes Formaldehyd, aber auch im Substrat enthalteneMetallionen oder pflanzliche Gerbstoffe, wie sie auch Bestand-teile der Eisengallustinte sind, härtend wirken. Auch Zusätzedirekt zur Gelatine, wie wiederum Formaldehyd oder auchAlaun, ergeben diese Eigenschaftsveränderung (Clark, Courts1977: 209–241; Gerngroß 1933: 37–42; Seiz, Moll 1976: 213)

[13]. Vernetzungsreaktionen werden u.a. beschrieben durchdie Metallkationen Cr3+, Al3+, Fe3+, Ti4+ und Zr4+ (Babel1996: 9/10).

Weichmacher, welche auch in der Restaurierung alsZusätze bekannt sind, sind Polyalkohole wie Glycerol oderauch Sorbitol [14]. Sie geben Gelatinefilmen höhere Flexibi-lität, da sie über ein erhöhtes Wasserbindevermögen verfügen,also hygroskopisch sind. Die Gelatine wird damit dem nativenKollagen in bezug auf den Wassergehalt ähnlicher.

Es ist zu beachten, daß Glycerol die Glastemperatur vonGelatine herabsetzt, was zu einer erhöhten Empfindlichkeitgegenüber Klimaschwankungen führt. Es kommt dabei nichtnur zu einer Senkung des tg, (Glastemperatur des Polymers),sondern auch des tm (Schmelzpunkt der kristallinen Anteile),was sich für einige Einsatzgebiete als nachteilig erweist. Dennkommt es zu einer Annäherung der Umgebungstemperaturan den gesenkten tm, so setzt eine irreversible Schrumpfungdes Gelatinefilms ein (Rose 1977: 65).

Tab. 2 sind folgende Richtwerte zu entnehmen: Enthältder Gelatinefilm 10 % Wasseranteil (bei normalem Raum-klima sind es 8–12 %), so liegen tg bei ca. 75 °C und tm bei

125 °C. Bei einer Steigerung des Feuchtigkeit auf 20 % sinkendie Werte bereits auf ca. tg 25 °C und tm 75 °C.

Bewertung in der Restaurierungsliteratur

In der Restaurierungsliteratur finden sich verschiedene qua-litative Untersuchungen, die meist eine Gegenüberstellungvon Gelatine mit tierischen Leimen zum Ziel haben. Dabeiwerden Klebstofflösungen sowie Klebstoffilme nach künstli-cher Alterung in bezug auf pH, Farbe und mechanischeEigenschaften untersucht (Haupt et al. 1990: 10–16; Wouterset al. 1992: 67–77; Karpowicz 1981: 153–160; Karpowicz

1989: 67–74).

Manche Autoren kommen nach vergleichenden Untersu-chungen unterschiedlicher Klebstoffilme mit Hilfe der künst-lichen Klima- und Lichtalterung zu durchaus zufriedenstel-lenden Ergebnissen, auch in bezug auf mechanische Eigen-schaften und Farbveränderung eines Gelatinefilms (Wouterset al. 1992: 67–77) [15]. Haupt et al. zeigen, daß Gelatine beieinem Vergleich mit anderen Glutinleimen in Hinblick aufFarbe und Reinheit, wie zu erwarten, als am besten zu bewer-ten ist (Haupt et al. 1990: 10–16). Auch nach einer kombi-nierten Licht- und Klimaalterung [16] durch Sommermeyerwird deutlich, daß ein Gelatinefilm zwar eine Tendenz zurVersprödung zeigt und leicht vergilbt, Störleim jedoch einerwesentlich stärkeren Farbverdunklung und Verformungunterliegt (Sommermeyer 1998: 42–49).

Die Stabilität von Gelatine ist nach Hansen et al. in dieKategorie B nach Feller einzustufen (20 bis 100 Jahre), hängtjedoch entscheidend von den klimatischen Verhältnissen,besonders der relativen Luftfeuchte, ab, welche die Glastem-peratur deutlich beeinflußt (Hansen et al. 1990: 163–168;Feller 1978: 78/16/4/1–11). Bei geeigneten klimatischen Ver-hältnissen wird der Gelatine höhere Beständigkeit zugespro-chen (Hansen et al. 1990: 165; siehe auch Karpowicz 1989:67–74).

In der zusammenfassenden Beurteilung des „AIC PaperConservation Catalog“ werden die Eigenschaften von Gelatineeher als schlecht bewertet, da sie in der Restaurierung üblicheAnforderungen nicht erfüllen. Als besonders negativ werdenschlechte mechanische Eigenschaften eines Gelatinefilms,also die Neigung zur Versprödung und Schrumpfung sowieeine mögliche Vergilbung unter Einwirkung von UV-Strah-lung angesehen. Außerdem werden bei dickerem Gelatine-auftrag ein unerwünschter Glanz und zu dunkle Farbwirkungbemängelt. Des weiteren wird ebenfalls darauf hingewiesen,daß die Glastemperatur von Gelatine sehr niedrig ist und derKlebstoffilm bei steigender Luftfeuchte weich wird und Staubbinden kann. Außerdem ist Gelatine anfällig für Mikroben-und Insektenbefall. Als positiv wird hervorgehoben, daßNaturstoffe im Vergleich zu Kunststoffen ein niedriges Mole-kulargewicht aufweisen, so daß das Eindringverhalten vonGelatine in poröse Stoffe gut ist. Dem entgegen wirkt auf deranderen Seite die, je nach Konzentration, hohe Viskositäteiner Gelatinelösung, welche die Benetzungswirkung herab-setzt. Insgesamt läßt die Bevorzugung von Naturstoffen beider Durchführung von Restaurierungsarbeiten die Gelatine

Wassergehalt Glastemperatur SchmelzpunktGelatine Gelatine (tg) kristalline Anteile (tm)

5 % > 150 °C > 150 °C

7,5 % ca. 100 °C > 130 °C

10 % ca. 75 °C ca. 125 °C

15 % ca. 50 °C ca. 85 °C

20 % ca. 25 °C ca. 75 °C

Tab. 2 Der Einfluß des Wassergehalts von Gelatine auf derenGlastemperatur (Rose 1977: 64).

Gelatine

und tierische Leime jedoch trotzdem als bevorzugtes Materialerscheinen, da diese im Gegensatz zu Kunststoffen im allge-meinen erneut quellbar und bei Bedarf wieder entfernbar sind(Newman, Quandt 1994: 10–14).

Bei einem Vergleich der Literatur ist die widersprüchlicheBewertung des Materials Gelatine auffallend, obwohl oftmalsähnliche Beobachtungen beschrieben werden. Für die Inter-pretation von Untersuchungsergebnissen bezüglich Eigen-schaften und ausreichender Alterungsbeständigkeit sowieletztendlich die Akzeptanz eines Materials scheint es dem-nach keinen allgemein gültigen Konsens zu geben. Danebenwird deutlich, daß das Augenmerk der Untersuchungen meistauf einem Vergleich von Gelatine mit unterschiedlichen Lei-men liegt, eine Differenzierung bezüglich der vielfältigenGelatinequalitäten wurde bisher nicht vorgenommen.

Untersuchung verschiedener Gelatinefilme

Probematerial, Versuchsbedingungen, Kriterien

Aufgrund der im theoretischen Teil dargestellten Eigenschaf-ten von Gelatine stellt sich die Frage, inwieweit sich Unter-schiede verschiedener Gelatinequalitäten in der restauratori-schen Praxis bemerkbar machen. Es ist zu erwarten, daß sichbei einem Vergleich der Klebstoffilme Abweichungen in bezugauf Flexibilität, Festigkeit, Farbe und Alterungsbeständigkeitergeben.

Versuchsweise wurden insgesamt 13 verschiedene Kleb-stoffilme hergestellt und diese vor und nach künstlicher Alte-rung beurteilt. Die Qualitäten der Gelatinen unterscheidensich laut Hersteller in Gelfestigkeit, Viskosität, pH, Reinheit

und Molekulargewicht voneinander. Die Angaben zu den gete-steten Materialien sind in Tab. 3 zusammengefaßt. Es handeltsich um Photo- und Speisegelatinen, um Klebstoffmischun-gen, um Störleim sowie ein Gelatinehydrolysat. Die Photo-gelatinen eignen sich besonders für diesen Vergleich, da fürsie exakt definierte Angaben vorliegen und es sich um sehrreine Qualitäten handelt. Die physikalischen Kenndaten zuden Photo- und Speisegelatinen erfolgten nach Angaben desHerstellers [17]. In den anderen Fällen, das heißt bei Kleb-stoffmischungen und dem Störleim, erfolgte die Bestimmungdes pH durch eigene Messung mit dem pH-Meter [18]. Visko-sitäts- oder Gelfestigkeitsmessungen wurden nicht selbstdurchgeführt. Die Konzentration des Störleims entspricht austechnischen Gründen nicht exakt derjenigen der anderenFilme. Der Leim wurde in den Vergleich miteinbezogen, da erein in der Pergamentrestaurierung häufig eingesetzter Kleb-stoff ist. Beim Collagel A [19] handelt es sich um ein soge-nanntes Gelatinehydrolysat. Diese Hydrolysate sind in derRegel feine, weiße Pulver, die leicht hygroskopisch sind undein sehr niedriges Molekulargewicht aufweisen. Das Moleku-largewicht von Collagel A beträgt 10.000–18.000 g/mol. Es istdamit gerade noch in der Lage, ein Gel auszubilden [20]. DieHydrolysate sind kaltwasserlöslich und dienen in der Lebens-mittelproduktion beispielsweise als Emulsionsstabilisatoren.Collagel A wurde in diesem Versuch getestet, um den Einflußdes Molekulargewichts auf die Filmbildung und Alterungs-beständigkeit zu prüfen.

Die Gelatinelösungen wurden 2%ig angesetzt und 15 mldavon in ca. 10 x 10 cm große Wannen aus Melinexfolie ge-gossen. Die endgültige Festigkeit der Filme war nach zwei

Probe Produkt Gelfestigkeit Viskosität pH Bemerkungen[Bloom] (6,67 %, 60 °C) (6,67 %, 60 °C)

P 93 Photogelatine 93 2,57 mPa s 5,92 niederbloomig

P 222 Photogelatine 222 9,24 mPa s 5,98 hochviskos

P 255 Photogelatine 255 9,37 mPa s 6,07 hochviskos

P 259 Photogelatine 259 4,84 mPa s 5,07 niedrigviskos, niedriger pH

P 298 Photogelatine 298 5,71 mPa s 6,03

A 300 Speisegelatine Typ A 300 nicht bestimmt 4,3 niedriger pH, hochbloomig

B 80 Speisegelatine Typ B 80 nicht bestimmt 5,0 niedrigviskos, niederbloomig

B 210 Speisegelatine Typ B 210 4,0-5,0 mPa s 6,0 niedrigviskos

B 219 Speisegelatine Typ B 219 nicht bestimmt 5,4(2 %, 20 °C)

B 219/ wie B 219 mit einem Zusatz nicht bestimmt nicht bestimmt 5,4 Glycerol wirkt als Weichmacher Glycerol von Glycerol (7 ml auf 2 g (2 %, 20 °C) und senkt tg

Gelatinepulver)

Coll. A Hydrolysat Collagen A sehr niedrig, 2,5–4,5 mPa s 5,5–6,5 sehr niedriges Molekulargewichtnicht bestimmt (10 %, 30 °C) (10 %, 20 °C)

B 219/ wie B 219 mit einem Zusatz nicht bestimmt nicht bestimmt 5,1Coll. A von Coll. A (0,5 g auf 2 g (2 %, 20 °C) Coll. A wirkt wahrscheinlich

Gelatinepulver) viskositätssenkend

SL Störleim * nicht bestimmt nicht bestimmt 5,3 Die Konzentration entspricht aus technischen Gründen nicht der von Gelatinen

* 5 g Störmleim wurden in 75 ml H2O gequollen, am nächsten Tag auf 100 ml aufgefüllt, für mehrere Stunden erwärmt und nach dem Filtrieren 1:3 mit H2O verdünnt.

Tab. 3 Übersicht der getesteten Gelatinequalitäten und deren chemische und physikalische Kenndaten.

Gesa Kolbe

Tagen erreicht. Jeweils die Hälfte der Klebstoffilme wurde fürdie Dauer von 20 Tagen einer dynamischen Klimaalterungunterzogen. Die Temperatur betrug konstant 50 °C, die rela-tive Luftfeuchte wechselte zyklisch alle drei Stunden zwischen35 und 80 %.

Eine künstliche Alterung von Gelatine ist am besten beigemäßigten Temperaturen und Feuchten vorzunehmen.Johnsen beschreibt das bereits in den 1950er Jahren ausführ-lich untersuchte Phänomen (Jopling 1956: 79–84), daßextreme klimatische Bedingungen die Eigenschaften vonGelatine in bezug auf Quellungsvermögen und Schmelzpunktstark verändern (Johnsen 1996: 586–590). Dies tritt immerdann ein, wenn die Glastemperatur (tg) erreicht wird. Verän-derungen diesbezüglich sind bereits bei einer Temperatur von45 bis 50 °C und einer relativen Luftfeuchte von über 60 % zuerwarten (siehe auch Tab. 2).

Die Filme wurde nach Herstellung sowie künstlicher Alte-rung optisch und sensorisch miteinander verglichen. Krite-rien der Bewertung waren Farbe, Klang und Flexibilität.

Ergebnisse

Abweichungen zeigten sich bei den Filmen weniger in Farbeund Klang als in der Flexibilität. Die Flexibilität der Filmeerschien zunächst nach der Herstellung für alle gut, eine aus-gesprochene Bevorzugung eines Materials konnte nicht vor-genommen werden. Einzig als negativ beurteilt wurde derFilm des Gelatinehydrolysats, der aufgrund des niedrigenMolekulargewichts bzw. seiner stärker amorphen Strukturensehr brüchig war und auffallend knisterte. Bereits beim Her-auslösen der Klebstoffilme aus den Melinex-Wannen fiel auf,daß der aus dem Collagel A gebildete Film nicht ohne Zer-splittern bewegt werden konnte. Die Mischung einer mittel-bloomigen Gelatine mit dem Collagel dagegen erlaubtezumindest die Handhabung des Films. Dieser erwies sichjedoch ebenfalls als brüchig und riß leicht ein. Bei der Aus-wahl einer Gelatine sollte daher beachtet werden, daß einniedriges Molekulargewicht zwar eine unter Umständenerwünschte niedrige Viskosität bedeutet, damit verbunden istjedoch ein weniger flexibler Klebstoffilm, wobei diese Eigen-schaft durch eine künstliche Alterung verstärkt wurde. Nachder Alterung war auch der niedrigbloomige und niedrigvis-kose Gelatinefilm (B80) auffallend brüchig geworden.

Als auffälligste Veränderung nach der Klimaalterung

zeigte sich, daß die mit Glycerol versetzte Gelatine vollkom-men braun zerschmolzen war (Abb. 5). Die Glastemperaturder Gelatine war durch den Weichmacher deutlich herabge-setzt. Dies stimmte mit den zuvor erläuterten Auswirkungen,die hygroskopischen Weichmachern zugeschrieben werden,überein.

Einige der Filme (Proben P93, P222, A 300, B 80, B 210,SL) wurden zusätzlich einer dreitägigen Lichtalterung nachDIN 54004 unterzogen [21]. Die Alterungseigenschaften dermittel- und hochbloomigen Gelatinefilme konnten nach derkombinierten Klima- und Lichtalterung als gut bewertet wer-den. Es ist zwar zu einer Deformierung der Filme infolge derhohen und wechselnden Luftfeuchte gekommen, da eineAnnäherung an die Glastemperatur stattgefunden hat, auf-fallende Verbräunungen oder Brüchigwerden der reinenMaterialien wurden jedoch nicht festgestellt [22]. Der Stör-leimfilm war tendenziell stärker nachgedunkelt.

Anforderungen an Gelatine in der Restaurierung

In der Papier- und Pergamentrestaurierung wird Gelatine fürverschiedene Anwendungen und damit mit sehr unterschied-lichen Anforderungen eingesetzt. Typische Einsatzgebiete sinddie Leimung von Papieroberflächen, die Konsolidierung vonFarbschichten oder Tinten, die Verwendung als temporäresFixiermittel (zum Beispiel vor einer wäßrigen Behandlung),oder als Hilfsmittel im Papierspaltprozeß. Auch als Klebstoffwird Gelatine vielfach eingesetzt, besonders bei Verklebungenvon Pergament oder Goldschlägerhaut.

Ein Ziel bei der Auswahl von Materialien in der Restau-rierung ist die Beibehaltung des originalen Bindemittel- bzw.Stoffsystems, das heißt die Verwendung eines traditionellenStoffes, natürlich unter Einschränkung, daß sich dieser alsunschädlich und alterungsbeständig erwiesen hat.

Gelatine hat als großindustriell gefertigtes Produkt ge-genüber anderen Glutinleimen den Vorteil, klar definiertesowie reproduzierbare Eigenschaften zu besitzen. Allerdingsstimmen Ansprüche, die in der Photo- und Lebensmittelin-dustrie an die Qualität der Gelatine gestellt werden, nicht mitdenen überein, die in der Restaurierung Vorrang haben.Daher ist die Auswahl einer geeigneten Gelatine aus der Pro-duktpalette nicht einfach zu treffen. Zunächst soll zusam-mengefaßt werden, welche Anforderungen an Materialien inder Restaurierung allgemein gestellt werden und inwieweitGelatine diesen entsprechen kann.

Allgemeine Anforderungen

> Das Material darf keinen chemischen und optischen Ver-änderungen unterliegen, beispielsweise Ausdampfen, Vergil-ben, Oxidieren: Gelatine neigt als Naturprodukt leichter zuVeränderungen als Kunststoffe.

> Für eine Wiederentfernbarkeit dürfen keine Vernetzungsreak-tionen stattfinden: Gelatine kann unter dem Einfluß ver-schiedener Kationen und Anionen gehärtet werden. DieseReaktivität kann jedoch für spezielle Anwendungen auch vonVorteil, und somit gewünscht sein.

> Eine physikalische Stabilität sollte vorhanden sein, das heißt

5 Zwei ausgewählte Gelatinefilme nach künstlicher Klima-alterung: Der Weichmacherzusatz hat die Glastemperaturder linken Probe soweit herabgesetzt, daß diese währendder künstlichen Alterung überschritten wurde. Der Gela-tinefilm ist vollkommen aufgeschmolzen.

Gelatine

kein Schrumpfen, Verspröden des Films: Gelatine tendiert wieauch andere Naturstoffe leichter zur Versprödung als mancheKunststoffe. Beeinflußbar sind diese Eigenschaft durch Gela-tinetyp, die Verarbeitungsbedingungen und die klimatischenAufbewahrungsbedingungen.

> Es dürfen keine externen Weichmacher enthalten sein: ReineGelatine enthält keine Weichmacher.

> Der pH sollte im neutralen Bereich liegen: Lebensmittelgela-tine weist in der Regel einen pH von ca. 6 auf. Der pH kannproduktionsabhängig gesteuert werden. Er hängt außer vomGelatinetyp auch vom Grad der Entsalzung ab.

> Die Glastemperatur sollte deutlich höher als die Raumtem-peratur, jedoch nicht höher als 65 °C sein, damit es zu keinerStaubbindung kommt und der Klebstoffilm mechanisch be-lastbar ist: Reine Gelatine enthält bei normalem Raumklima8–12 % Wasser; dies entspricht einer Glastemperatur von ca.95–60 °C.

> Der Klebstoff sollte flexibler als die verklebten Materialiensein, um neue Bruchstellen zu vermeiden: Die Flexibilität vonGelatine hängt ab vom Typ, Bloomgrad, den Verarbeitungs-bedingungen und den klimatischen Verhältnissen.

> Die Wiederentfernbarkeit des Klebstoffilms sollte mit gängi-gen Restaurierungsmethoden und ohne schädliche Lösungs-mittel möglich sein. Für eine Wiederentfernbarkeit sind nie-driges Molekulargewicht und damit leichtere Quellbarkeitvon Vorteil: Gelatine ist mit Wasser quellbar und notfalls mitHilfe von Wärme und Enzymen lösbar. Die Quellfähigkeit wirdbeeinflusst durch Typ, Bloomgrad und Konzentration derursprünglich verwendeten Lösung. Gelatine kann durch ver-schiedene Substanzen sowie UV-Licht gehärtet werden.

> Der Klebstoff sollte möglichst farblos sein: Die Farbgebungvon Gelatinen schwankt in Abhängigkeit von Typ, Bloomgrad,Konzentration und Reinheit.

Für einige Anwendungen, z.B. die Konsolidierung vonFarbschichten und Tinten, ist auch noch zu bedenken:

> Die Klebstofflösung muß in der Lage sein, den Untergrund zubenetzen, das heißt, es muß eine chemische Affinität gegebensein, um physikalische Wechselwirkungen ausbilden zu kön-nen: Gelatine weist eine Vielzahl funktioneller Gruppeninnerhalb der Polypeptidketten auf.

> Die Teilchengröße muß so gewählt sein, daß ein Eindringenin die poröse Oberfläche möglich ist: Gelatine verfügt alsNaturstoff über relativ geringe Molekulargröße. Das Moleku-largewicht sinkt bei steigendem Abbaugrad.

> Die Fließfähigkeit muß hoch sein, was durch eine niedrigeViskosität begünstigt wird. Daher werden oft niedrige Kon-zentrationen verwendet, die jedoch gleichzeitig über hoheKlebkraft verfügen sollten: Gelatinen können produktionsbe-dingt unterschiedliche Viskositäten, auch bei gleichbleiben-dem Bloomgrad, aufweisen.

Insgesamt läßt die Bevorzugung von Naturstoffen bei derDurchführung von Restaurierungsarbeiten Gelatine als ge-eignetes Material erscheinen, da diese im Gegensatz zu Kunst-stoffen im allgemeinen erneut quellbar und bei Bedarf wiederentfernbar sind. Negative Tendenzen wie Vergilben oder Ver-spröden können abgeschwächt werden durch die spezifischeAuswahl einer Gelatinequalität (Tab. 4) sowie die Optimie-rung der klimatischen Aufbewahrungsbedingungen.

Auswahl für restauratorische Zwecke

Vor der Auswahl einer Gelatinequalität in der Restaurie-rungspraxis sind zunächst einige Fragen zu klären:

> Für welche Anwendung soll die Gelatine eingesetzt werden,also welche Anforderungen müssen vorrangig erfüllt werden?

> Welche Konzentration, welche Klebkraft und Gelfestigkeit sinderwünscht? Dabei ist zu bedenken: Je höher die Konzentration,desto entscheidender werden die mechanischen Eigenschaf-ten eines Gelatinefilms, beispielsweise bei der Verwendung alsKlebstoff oder als Hilfsmittel in der Papierspaltung.

> Welche Penetrationseigenschaften soll die Lösung aufweisen?Sind niedrig- oder hochviskose Gelatinen geeigneter? KönnenZusätze wie Alkohol diese zusätzlich beeinflussen?

> Ist der pH der Gelatinelösung von Bedeutung? Sind der Unter-grund, Farbstoffe oder Pigmente pH-empfindlich?

> Haben mögliche Verunreinigungen in der Gelatine, wie me-tallische oder saure Kontaminationen, Einfluß auf das Sub-strat? Kann es zu unerwünschten Wechselwirkungen mitFarbstoffen oder Pigmenten kommen?

> Ist eine Reaktionsfähigkeit der Gelatine vielleicht sogarerwünscht? Ist es möglich, sich spezielle Eigenschaften einer

Kriterien Produktabhängig Anwendungsbedingt

Typ A/B Reinheit Bloom- Molekular- Zusätze Konzen- Klima(Asche- grad gewichts- (Alkohol, trationgehalt) verteilung Weichmacher)

pH-Wert x x – – – – –

Reaktionsfähigkeit x x x x – – –(Elektrolytwirkung)

Farbe x x x – – x –

Viskosität – – (x) x x x x

Gelfestigkeit – – x (x) x x x

Elastizität des Films x – x x x x x

Quellverhalten x – x x x x –

Alterungsbeständigkeit – – x x x – x

Tab. 4 Kriterien für die Auswahl einer Gelatinequalität in der Restaurierung und deren Beeinflussung.

Gesa Kolbe

Gelatine, wie die Elektrolytwirkung, zunutze zu machen?> Wird eine gute Wiederentfernbarkeit angestrebt? Dies betrifft

zum einen die Quellfähigkeit der Gelatine, auf der anderenSeite müßte dann eine Härtung durch Zusatzstoffe oder durchdas Substrat selber vermieden werden.

Folgende Abschnitte, welche die Eigenschaften in bezugauf Art, Typ, chemische und physikalische Kenndaten sowieVerarbeitung der Gelatine noch einmal zusammenfassen,jedoch aus der Perspektive der restauratorischen Praxis, sol-len als Orientierungshilfe dienen, um ein detailliertes Anfor-derungsprofil für die jeweils benötigte Gelatine erstellen zukonnen. Eine allgemeingültige Empfehlung für einzelne Pro-dukte kann hier jedoch aufgrund der Komplexität der Ent-scheidungsfindung für eine schadens- und objektgerechteRestaurierung nicht gegeben werden.

Technische, photographischeoder Lebensmittelgelatine?

Ein großer Vorteil der Gelatine ist gegenüber tierischen Lei-men ihre gleichbleibende und reproduzierbare Qualität. Die-ser Vorteil ist für technische Gelatine nur bedingt gegeben.Technische Gelatine ist im Vergleich zu den anderen Qualitä-ten stärker verunreinigt und möglicherweise mit Konservie-rungsmitteln versetzt. Von einer Verwendung in der Restau-rierung sollte daher abgesehen werden.

Photographische Gelatinen werden von den Firmen di-rekt nach den Wünschen des Kunden für die Verwendung alsEmulsions- oder Hilfsgelatinen angefertigt. Sie sind inert, je-doch auch niemals vollkommen frei von Verunreinigungen,zum Beispiel metallischer Art. Diese Gelatinen haben genaudefinierte Qualitätsmerkmale, sind jedoch relativ teuer. Pho-tographische Gelatinen sind aufgrund ihrer hohen Moleku-larmasse und ihrer Reinheit sehr reaktiv, was unter Umstän-den unerwünscht sein kann. Sie lassen sich beispielsweisesehr gut härten und können somit leichter in eine unlöslicheForm übergehen. Photographische Gelatinen sind immernach dem alkalischen Verfahren hergestellt (Typ B).

Lebensmittelgelatinen werden nach der Herstellung ver-schnitten, um dem Produkt die gewünschten Eigenschaftenzu verleihen. Das bedeutet, je nach Charge kann die struktu-relle, also molekulare Zusammensetzung der Gelatine zwarschwanken (auch die Molekulargewichtsverteilung), die phy-sikalischen Eigenschaften Gelfestigkeit und Viskosität bleibenaber weitgehend gleich. Für die meisten Anwendungen in derLebensmittelindustrie sind diese Schwankungen von geringerBedeutung. Inwieweit diese, wenn auch mäßigen, Qualitäts-unterschiede bei einem Einsatz in der Restaurierung wichtigsein können, ist noch nicht weiter untersucht, möglicher-weise werden die Verarbeitungseigenschaften dadurch verän-dert. Fest steht, daß Lebensmittelgelatinen in jedem Fall lautFirmenangaben mineralische Begleitstoffe in der Größenord-nung von 1 bis 4 % besitzen und frei von Konservierungsmit-teln sind.

Liegen beim Anwender genaue Vorstellungen über physi-kalische und chemische Kenndaten vor, so ist es aber auchmöglich, von den Herstellerfirmen ein bestimmtes Produkt

mit definierten Eigenschaften zu erhalten. Dabei können spe-zielle Wünsche angegeben werden, zum Beispiel daß die Gela-tine ein möglichst homogenes Gemisch gleicher Molekular-massen darstellt oder entsalzt wird [23].

Für die meisten Anwendungen in der Restaurierung dürf-ten Lebensmittelgelatinen eine ausreichend hohe Qualitäthaben. Ob für vereinzelte Einsatzgebiete, beispielsweise dieKonsolidierung empfindlicher Farbstoffe oder Pigmente oderin der Photorestaurierung, eine photographische Qualität vonVorteil ist, bleibt weiter zu untersuchen.

Gelatine von Typ A oder B?

Herstellung und Rohstoff beeinflussen, wie gezeigt, die Eigen-schaften einer Gelatine entscheidend. Gelatine von Typ B weistwahrscheinlich für viele Anwendungen in der Restaurierungdie größeren Vorteile auf. Die sich ergebenden Unterschiedesind den hier folgenden Eigenschaften zugeordnet.

Farbe

Die Farbe eines Gelatinefilms hängt von der Konzentrationder Lösung, dem Bloomgrad der Gelatine sowie deren Rein-heit ab. Wird eine möglichst unauffällige Farbwirkung ge-wünscht, so sollte also eine hochbloomige und niedrigkon-zentrierte Lösung verwendet werden. Außerdem sind Gelati-nen von Typ A bei vergleichbarem Bloomgrad von hellererFarbe als alkalisch aufgeschlossene Gelatinen, was jedoch alsderen einziger Vorteil erscheint.

pH

In der Literatur wird der pH einer Gelatinelösung immer alsleicht sauer angegeben, doch kann noch genauer differenziertwerden. Der pH einer entsalzten Gelatine von Typ A liegt mitpH 3,8–5,5 sehr niedrig. Gelatine von Typ B weist dagegen mitpH 4,5–7,5 einen etwas höheren pH auf. Generell kann der pHproduktionsabhängig gesteuert werden. Lebensmittelgelati-nen sind nicht standardmäßig entsalzt und werden norma-lerweise mit einem pH von ca. 6 geliefert, was für die Anwen-dung in der Restaurierung als geeignet erscheint. Nicht zuverwechseln sind diese Werte mit den Angaben zum isoelek-trischen Punkt.

Reaktionsfähigkeit, Isoelektrischer Punkt

Die Reaktionsfähigkeit wird bestimmt durch Molekularmasseund Reinheit (Entsalzung), Aufschlußverfahren (Typ A oderB) und Verarbeitungs-pH der Gelatine. Am reaktivsten ist einelangkettige und reine Gelatine.

Gelatine von Typ B besitzt eine vergleichsweise großeAnzahl an Carboxylgruppen, welche oberhalb des IEP von pH4,7–5,4 in dissoziierter Form vorliegen. Das heißt die Gelatineist in diesem pH-Milieu in der Lage, Kationen zu binden(Elektrolytwirkung). Ist eine kationische Bindungsfähigkeitder Gelatine erwünscht, z.B. bei der Leimung von tintenfraß-geschädigten Papieren, ist demnach eine Gelatine von Typ Bsowie eine Verarbeitung im leicht sauren, neutralen oderalkalischen pH-Bereich zu empfehlen.

Gelatine von Typ A dagegen hat ihren IEP im Bereich von

Gelatine

pH 7–9 und besitzt produktionsbedingt wenige Carboxyl-gruppen. Im leicht sauren pH Bereich liegen aber ihre Ami-nogruppen dissoziiert vor und können Anionen binden.

Quellung

Gelatine von Typ B besitzt aufgrund der größeren Anzahl anpolaren, sauren Carboxylgruppen eine höhere Quellfähigkeit,d.h. ein besseres Wasserbindungsvermögen, als sauer aufge-schlossene Gelatine vom Typ A. Auch die Kristallinität beein-flußt die Wasseraufnahmefähigkeit. Je höher die Kristalli-nität, desto besser die Hydratationsfähigkeit. Bereits starkabgebaute und damit mehr amorphe Anteile enthaltendeGelatinen (niedrigbloomig) können aus diesem Grund weni-ger Wasser binden und bilden sprödere Filme aus. Wasserwirkt als natürlicher Weichmacher und erhöht die Elastizitäteines Materials.

Die erneute Quellung und damit Wiederentfernbarkeiteines Gelatinefilms geht leichter vor sich, wenn dieserursprünglich aus einer niedrigkonzentrierten Lösung herge-stellt wurde.

Mechanische Eigenschaften

Unter mechanischen Eigenschaften versteht man die Visko-sität der Lösung, die Festigkeit des Gels sowie die Elastizitätdes Gelatinefilms. Werte sowohl zur Viskosität als auch zurGelfestigkeit werden grob unterteilt in niedrig-, mittel- undhochviskos bzw. -bloomig.

Die Viskosität einer Gelatinelösung beeinflußt deren Ver-arbeitungseigenschaften in Hinblick auf das Penetrationsver-mögen in poröse Stoffe. Interessant ist, daß es sowohl hoch-bloomige Gelatinen gibt, die hochviskos sind, als auch solche,welche niedrigviskos sind. Umgekehrt ist die Viskosität einerniedrigbloomigen Gelatine begrenzt, das heißt, sie kann nie-mals hochviskos sein. Sehr niedrig viskose Gelatinen sindherstellungsbedingt stärker abgebaut, was sich auf die Alte-rungsbeständigkeit negativ auswirkt. Die Viskosität kann des-weiteren über die Konzentration und Verarbeitungstempera-tur gesteuert werden.

Die Festigkeit des Gels ist eine vor allen Dingen bei derPapierspaltung wichtige Kenngröße, bei welcher hoch-konzentrierte Gelatinelösungen (ca. 30 %) verwendet werdenund die fertige Gelschicht als Hilfsmaterial verschiedene„Aufgaben“ in dem vielschichtigen Prozess der Spaltung zuerfüllen hat.

Je konzentrierter eine Gelatine angewendet wird, bei-spielsweise auch für eine Verklebung, umso entscheidenderwerden ihre mechanischen Eigenschaften. Wird die Ausbil-dung flexibler Filme gewünscht, so ist eine hochbloomige,also wenig abgebaute Gelatine von Typ B zu empfehlen, dadiese dem nativen Kollagen in seiner molekularen Strukturähnlicher sind. Gelatine von Typ B kann aufgrund ihrer che-mischen Struktur im Vergleich zu Typ A ebenfalls mehr Was-ser binden, was sich postitv auf die Elastizität auswirkt.Gleichzeitig wirkt sich jedoch erhöhter Wassergehalt auf dieGlastemperatur senkend aus.

Die mechanischen Eigenschaften können mit Hilfe vonZusatzstoffen noch weiter beeinflußt werden.

Zusatzstoffe

Zusätze ionischer Art, also Salze, verändern die definiertenEigenschaften von Gelatine wesentlich, da sie das Elektrolyt-verhalten ändern. Sie können beispielsweise die Klebkraft oderdie Gelierfähigkeit herabsetzen. Härtungsmittel überführendie Gelatine in eine schwer lösliche Form und sollten in derRestaurierung vermieden werden. Die Verwendung von Alko-hol, um eine verbesserte Penetration einer Gelatinelösung zuerhalten, kann unter Umständen von Vorteil sein. Auch Alko-hol kann Auswirkungen auf die Gelierfähigkeit haben unddiese herabsetzen. Weichmachende Substanzen, wie Sorbitoloder Glycerin, sind stark hygroskopische Stoffe, welche einerhöhtes Wasseraufnahmevermögen bewirken. Durch Weich-macher wird Gelatine jedoch sehr empfindlich gegenüberklimatischen Schwankungen.

Herstellung und Verarbeitung

Die Herstellung einer Gelatinelösung beginnt mit der Quel-lung. Dabei benötigen feinkörnige Mahlungen (0,1–0,3 mm)nur wenige Minuten, mittelfeine Mahlungen (0,3–0,8 mm)ungefähr zehn Minuten, grobe Mahlungen (über 2 mm) eineStunde oder länger. Beim Ansetzen hochkonzentrierter Lösun-gen (20–40 %) sollten am besten grobkörnige Mahlungenverwendet werden. Feinkörnige Pulver würden stellenweisedas Wasser zu schnell aufsaugen und zur Bildung schwerlös-licher Verklumpungen führen. Die Gesamtmenge wird in kal-tes Wasser eingerührt, ausreichend gequollen und durch Er-wärmen auf maximal 60 °C gelöst.

Das Ansetzen niedrigkonzentrierter Lösungen (bis 15%ig)kann alternativ zeitsparender, das heißt ohne Quellvorgang,nach zwei Verfahren erfolgen. Entweder wird die Gelatinelangsam unter kräftigem Rühren in fast kochendes Wassergegeben und so lange eingearbeitet bis die Lösung klar ist.Eine Abkühlung sollte danach rasch erfolgen, um Qualitäts-verluste zu vermeiden. Oder die Gelatine wird in der Hälfte derbenötigten Menge kaltem Wasser gequollen, die andere Hälftewird aufgekocht und dann unter Rühren der gequollenenGelatine zugegeben.

Gelatinelösungen können ohne große Qualitätsverlustefür einige Stunden in einem Temperaturbereich von 50 bis60 °C aufbewahrt bzw. verarbeitet werden. Nach zwei Stundenbei 60 °C beträgt die Gelierkraft noch 95 % der Ausgangs-gelatine, sinkt dann jedoch immer weiter ab. Unter der län-geren Einwirkung von Hitze, Säuren oder Laugen machensich außerdem ein Absinken der Viskosität und eine Farbver-dunklung bemerkbar. Die Verarbeitungstemperatur richtetsich nach der Konzentration der Lösung. NiedrigkonzentrierteLösungen schmelzen bei niedrigerer Temperatur.

Gelatinen von Typ A und B sollten nicht gemischt werden,da es aufgrund des entgegengesetzten Elektrolytverhaltens zuAusflockungen kommen kann (DGF Stoess AG Produktinfor-mation).

Gesa Kolbe

Dank

Für sein stetes Interesse und die Unterstützung für das Zustan-dekommen dieser Arbeit danke ich Herrn Prof. Dr. GerhardBanik, Stuttgart, sehr herzlich.

Bezugsquellen

> Aspik „Pik-As“, Goethestr. 9, D-40237 Düsseldorf, Tel. +49-211-664657, Fax +49-211-689679, aspik.pik-as@t-online.de.

> Deutsche Gelatine-Fabriken (DGF) Stoess AG, Postfach 1253, D-69402 Eberbach/Baden, Tel. +49-6271-84-2132, Fax +49-6271-84-2724, www.dfgstoess.com.

> Ewald-Gelatine GmbH, Meddersheimerstr. 50, D-55566Bad Sobernheim, Tel. +49-6751-860.

> PB Gelatins GmbH, Gr. Drakenburger Straße 43, D-31582Nienburg, Tel. +49-5021-60100.

> Reinert Gruppe GmbH & Co. KG, Monzinger Gelatine, AmVogelsang 3, D-50374 Erftstadt, Tel. +49-2235-408-0.

Anmerkungen

[1] „Kolla“ = griech. Leim; im Französischen beispielsweise„encollager“ für leimen.

[2] Beispiel: Polare Aminosäuren können Schwermetalle binden,apolare haben keine Affinität zu Metallionen (Kühn 1974: 99).15 % der Aminosäuren besitzen eine Hydroxylgruppe in denSeitenketten, 12% weisen saure und 8,5 % basische Gruppenauf (Beersmans et al. 1968: 590).

[3] Neben diesen vier Hauptaminosäuren entfallen die restlichenca. 30 % auf Glutaminsäure, Arginin, Asparaginsäure, Lysin,Leucin, Serin, Isoleucin u.a.

[4] Mündliche Mitteilung von Wolf-Peter Walter, Monzinger Gela-tine, Reinert Gruppe GmbH & Co. KG, Oktober 1998.

[5] Setzt man Gelfestigkeit und Konzentration in Korrelation zu-einander, so zeigt sich, daß die Beziehung nicht linear verläuft.Beispiel: Für gleiche Gelfestigkeit benötigt man 4,3 % einer25-Bloom- oder 5,6 % einer 150-Bloom- oder aber 6,9%einer 100-Bloom-Gelatine.

[6] Durch den Zusatz von Salzen kann eine Gelbildung vollständigverhindert werden, da es zu einer Verschiebung der elektrosta-tischen Ladungen, welche die intramolekularen Wechselwir-kungen bestimmen, kommt (Seiz, Moll 1976: 213; Veis 1964:360/361; Finch 1989: 316; Clark, Courts 1977: 209–241).

[7] Stoffe, die bewegliche Ionen enthalten, wodurch sie elektrischleitend werden.

[8] Verbindungen, die je nach Bedingungen sauer oder basischreagieren.

[9] Daraus ergeben sich in der Praxis Probleme für die Verarbei-tung von Gemischen aus Salzen und Gelatine/Leim. Beispiels-weise ist in der Papierproduktion bei der Herstellung einerStreichmasse aus Pigmentaufschlemmungen (CaCO3, Kaolin)mit proteinhaltigen Klebstoffmischungen mit einer erheblichenBeeinträchtigung der Verarbeitungseigenschaften der Klebstoffezu rechnen (Fließfähigkeit, Flockung), besonders da der Fest-stoffanteil bis über 65% betragen kann (Tutt, Lane 1962:57–65).

[10] Diesen Umstand kann man bei der Nachleimung von tinten-fraßgefährdeten Papieren ausnutzen, da schädigend wirkendeEisenionen durch Gelatine unter bestimmten Vorraussetzungengebunden werden (Kolbe 2002: 18–46; 273).

[11] Verwendet wurde eine 5%ige Gelatine Typ A.

[12] Die Glastemperatur ist die Temperatur, bei der amorphe oderteilkristalline Polymere vom flüssigen oder gummielastischen

Zustand in den hartelastischen oder glasigen Zustand über-gehen. Beim Erreichen der Glastemperatur tritt eine drastischeVeränderung der Viskosität und anderer physikalischer Kern-größen auf (Falbe, Regnitz 1989–92: 1587). Amorphe Poly-mere verfügen über die Glastemperatur tg, für Polymere mitkristallinen Anteilen wird zusätzlich der Wert tm angegeben,welcher festlegt, bei welcher Temperatur die kristallinen Struk-turen schmelzen (Horie 1987: 22).

[13] Beispiel aus der Papierproduktion: Mit einem proteinhaltigenBindemittel hergestellte gestrichene Papiere wurden früherabschließend mit Formaldehyd „geräuchert“ oder geleimtePapiere in einem zweiten Arbeitsschritt mit Alaunwasserbehandelt (Tutt, Lane 1962: 65).

[14] Glycerol wurde früher bei dem Prozeß der Papierspaltung derdort benötigten hochkonzentrierten 30%igen Gelatinelösungzugesetzt. Sorbitol wird als Weichmacher bei der Verklebungvon Pergament mittels 12%iger Gelatine genannt (Cains 1982:15–23).

[15] Künstliche Licht- und Klimaalterung bei 80.000 LUX, 240 h,30 °C, rF zyklisch wechselnd zwischen 35 und 70 %. Getestetwurden Farbe, mechanische Eigenschaften, Atmungsfähigkeit,Wiederentfernbarkeit und Opazität. Dabei zeigte sich, daßGelatine und Pergamentleim z.T. unterschiedlich gute Ergeb-nisse, je nach Einsatzbereich, beispielsweise Verklebung vonPergament auf Pergament oder Pergament und Goldschläger-haut, erbrachten, im allgemeinen jedoch immer alle gewünsch-ten Anforderungen erfüllten.

[16] Lichtalterung nach DIN 54004 (1570 W/m2, 310–800 nm,72 h), dynamische Klimaalterung (21 Tage bei 50 °C, alle dreiStd. wechselnde relative Luftfeuchte von 30 bis 80 %).

[17] DGF Stoess AG. Die Hersteller verfügen oft über firmeninterneStandardmessungen. Die jeweiligen Bedingungen sind inTab. 3 angegeben.

[18] MV Präzisions-Labor-pH-Meßgerät (Präcotronic).

[19] Gelita-Collagel A, Art. Nr. 21610, DGF Stoess AG.

[20] Gelatinehydrolysate mit noch niedrigerem Molekulargewichtbleiben bei Raumtemperatur flüssig.

[21] Bestrahlungsstärke 1250 W/m2, Wellenlänge 300–800 nm,Dauer 71 h, Stufe 2, entspricht „Sonnenlicht hinter Fenster-glas“. Die Bestrahlung wurde bis zum beginnenden Verblei-chen des Blauwollstandards 5 vorgenommen.

[22] Die künstliche Alterung des Materialverbundes Gelatine/Papiertendiert dagegen zu Verbräunungen. Dies kann man zurück-führen auf eine Reaktion zwischen reduzierenden Zuckern undAminosäuren („Maillard-Reaktion“), also zwischen der Cellu-lose und dem Protein. Die Geschwindigkeit der Reaktion hängtab von Temperatur, pH, dem Wassergehalt und der Struktur derAusgangsverbindungen (Falbe, Regnitz 1989–92: 2605); einekünstliche Alterung unter extremen Bedingungen würde alsonur eingeschränkt mit den natürlichen Abläufen vergleichbarsein.

[23] Derartig klar definierte Qualitätsansprüche gewinnen z.B. imBereich der Papierspaltung an Bedeutung, wo hochkonzen-trierte Gelatine in großen Mengen eingesetzt wird und derengleichbleibende Eigenschaften wichtig sind.

Literatur

Alleavitch, J.; W. A. Turner (1989): Gelatin. In: Ullmann’s Ency-clopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 12, Hrsg. von B. Elvers[et al.], 5. Aufl., Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH,307–312.

Babel, W. (1996): Gelatine – ein vielseitiges Biopolymer. Her-stellung, Anwendung und chemische Modifikation. Informationder Gelatine-Fabriken Stoess AG, D-Eberbach, Sonderdruckaus: Chemie in unserer Zeit, Vol. 2.

Gelatine

Baumann, H. (1967): Leime und Kontaktkleber. TheoretischeGrundlagen, Eigenschaften – Anwendung. Berlin, Heidelbergund New York: Springer Verlag.

Beersmans, J. [et al.] (1968): Die Grundlagen photographi-scher Prozesse mit Silberhalogeniden. Hrsg. von H. Frieser, G.Haase und E. Klein, Frankfurt/Main: Akademische Verlagsan-stalt (= Die photographische Emulsion und die Verarbeitungphotographischer Schichten; Bd. 2).

Bincer, H. (1931): Die Viskosität von Gelatinesolen in Abhän-gigkeit von der Konzentration. In: Veröffentlichungen des Wis-senschaftlichen Zentral-Laboratoriums der PhotographischenAbteilung – AGFA, Bd. II, Leipzig: Verlag S. Hirzel, 149–159.

Bradbury, E.; C. Martin (1952): The Effect of Temperature ofPreparation on the Mechanical Properties and Structure ofGelatin Films. In: Proceedings of the Royal Society 214 A,London: Cambridge University Press, 183–192.

Cains, A. (1982/83): Repair Treatments for VellumManuscripts. In: The Paper Conservator, Vol. 7, 15–23.

Clark, R. C.; A. Courts (1977): The Chemical Reactivity of Gela-tin. In: The Science and Technology of Gelatin, Hrsg. von A.G.Ward und A. Courts, London, New York und San Francisco: Aca-demic Press, 209–241.

DGF Stoess AG (Hrsg.) (1998): Internet-Homepage der FirmaDGF Stoess. www.gelita.com (Stand: Oktober 1998).

Dörfler, H.-D. (1994): Grenzflächen- und Kolloidchemie. Wein-heim [u.a.]: VCH Verlagsgesellschaft mbH.

Falbe, J.; M. Regnitz (Hrsg.) (1989–92): Römpp Chemie Lexi-kon. 9. erw. und bearb. Aufl., Bd. 1–6, Stuttgart, New York:Georg Thieme Verlag.

Feller, R.L. (1978): Standards in the Evaluation of Thermopla-stic Resins. In: Preprints 5th Triennial Meeting ICOM Commit-tee for Conservation Zagreb, 78/ 16/ 4/ 1-11.

Fels, I.G. (1964): Hydration and Density of Collagen and Gela-tin. In: Journal of Applied Polymer Science, Vol. 8, 1813–1824.

Finch, C. A. (1989): Technical Gelatin. In: Ullmann’s Encyclope-dia of Industrial Chemistry, Vol. A 12, Hrsg. von B. Elvers [et al.],5. Aufl., Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 313–316.

Gelatin Manufacturers Institute of America, Inc. (Hrsg.) (1993):Gelatin. New York.

Gerngroß, O.; E. Goebel (Hrsg.) (1933): Chemie und Techno-logie der Leim- und Gelatine-Fabrikation. Dresden und Leipzig:Theodor Steinkopf Verlag.

Hansen, E. F.; E. T. Sadof; R. Lowinger (1990): A Preview ofProblems Encountered in the Consolidation of Paint on Ethno-graphic Wood Objects and Potential Remedies. In: ICOM Com-mittee for Conservation, 9th Triennial Meeting, Dresden: James& James, London, 163–168.

Haupt, M.; D. Dyer; J. Hanlan (1990): An Investigation intoThree Animal Glues. In: The Conservator, Vol. 14, 10–16.

Hopp, V. (1965): Gelatine, ihre molekulare Struktur, Herstel-lung und Anwendungsgebiete. In: Chemiker Zeitung, Vol. 89,469–476.

Horie, C.V. (1987): Materials for Conservation, Organic Consoli-dants, Adhesives and Coatings. London [u. a.]: Butterworths.

Johnsen, J. S. (1996): Accelerated Aging: Changes in Swellingand Melting Point of Photographic Gelatin. In: Preprints 11thTriennial Meeting Edinburgh, Scotland, 1-6 September, Vol. II,ICOM Committee for Conservation, Hrsg. von J. Bridgland, Lon-don, 586–590.

Jopling D.W. (1956): The Swelling of Gelatin Film, the Effectof Drying Temperature and of Conditioning the Layers inAtmospheres of High Relative Humidity. In: The Journal ofApplied Chemistry, Vol. 6, 79–84.

Karpowicz, A. (1981): Aging and Deterioration of Proteinae-ceous Media. In: Studies in Conservation, Vol. 26, 153–160.

Karpowicz, A. (1989): In-Plane Deformations of Films of Sizeon Paintings in the Glass Transition Region. In: Studies in Con-servation, Vol. 34, 67–74.

Keenan, T. R. (1994): Gelatin. In: Encyclopedia of ChemicalTechnology, Vol. 12, Hrsg. von R. E. Kirk und D. F. Othmer,4. Aufl., New York [u. a.]: John Wiley & Sons Inc., 406–416.

Koepff, P. (1985): History of Industrial Gelatine Production(with special Reference to Photographic Gelatine). In: Photo-graphic Gelatin. Proceedings of the Fourth IAG Conference,Internationale Arbeitsgemeinschaft für Photogelatine, Hrsg. vonH. Ammann-Brass und J. Pouradier, Fribourg, Schweiz, 3–31.

Kolbe, G (2002): Gelatine in Historical Paper Production andPresent-Day Restoration of Paper Manuscripts. In: Care andConservation of Manuscripts, Proceedings of the 6th Internatio-nal Seminar Held at the Royal Library, Copenhagen, 19.-20.Oktober, Hrsg. von G. Fellows-Jensen und P. Springborg,Museum Tusculanum Press, Kopenhagen, 33-46; 273.

Kosar, J. (1965): Light-Sensitive System: Chemistry and Appli-cation of Nonsilver Halide Photographic Processes. New York,London und Sydney: John Wiley & Sons, Inc.

Kühn, K. (1974): Struktur und Biochemie des Kollagens. In:Chemie in unserer Zeit, Vol. 8, 97–103.

Newman, W; A. Quandt (Compiler) (1994): Parchment Treat-ments. In: The Paper Conservation Catalog. The Book andPaper Group, Hrsg. von The American Institute for Conservationfor Historic and Artistic Work (AIC), Kap. 18, 9. Aufl., Washing-ton.

PB Gelatins GmbH (o. J.): Die Welt der Gelatine. Produktinfor-mation der Firma PB Gelatins GmbH, Nienburg/Weser.

PB Gelatins GmbH (o. J.): Gelatine: Eine Produktinformationvon PB Gelatins. PB Gelatins GmbH, Nienburg/Weser.

Roosen, G. A. (1991): Untersuchungen zur Beweglichkeit vonWassermolekülen in den Biopolymeren Stärke und Gelatine.Dissertation, Universität Hamburg.

Rose, P.I. (1977): Gelatin, General Properties. In: The Theoryof the Photographic Process. Hrsg. von T. H. James [et al.],4. Aufl., New York, London: Macmillan, 51–66.

Seiz, H.; F. Moll (1976): Gelatine. In: Ullmann’s Encyclopädieder technischen Chemie. Bd. 12, 4. Aufl., Weinheim, New York:Verlag Chemie, 211–220.

Skans, B.; P. Michaelsen (1986): Die Bedeutung von Fett inTierleim für Malzwecke. In: Maltechnik/Restauro, Vol. 2, 63–70.

Teuber, K. (1990): Herstellung und Charakterisierung starkquellender Gelatinederivate. Dissertation der Fakultät für Che-mie und Pharmazie, Universität Tübingen.

Sommermeyer, B. (1998): Konsolidierung matter, pudrigerMalschichten aus dem Bereich der modernen Kunst. Anwen-dung ultraschallvernebelter Konsolidierungsmittel. Diplomarbeitan der Staatlichen Akademie der Bildenden Künste, Stuttgart.

Timar-Balázsy, A. (1995): Structure and Deterioration of Pro-teins – Leather, Parchment and Protein Binding Media. In: Han-dout of the IICROM Paper Conservation Course, Horn, Vienna,Vol. 1, Hrsg. von G. Krist und G. Banik, Rom, 47–80.

Tutt, R.; L.B. Lane (1962): Tierischer Leim zur Papierleimung.In: Adhäsion, Zeitschrift über mineralische, pflanzliche, tierischeund synthetische Klebe-, Verdickungs- und Bindungsmittel allerArt, Vol. 6, 57–65.

Veis, A. (1964): The Macromolekular Chemistry of Gelatin.New York: Academic Press Inc.

Willers, H. (1986): Herstellung von tierischem Leim und seineVerwendung im Bereich der Tafel- und Faßmalerei nach An-gaben deutschsprachiger Quellenliteratur des 16. bis zur Mitte

Gesa Kolbe

des 19. Jahrhunderts. Diplomarbeit 1980, Hrsg. von K.-W.Bachmann, Stuttgart (= Schriftenreihe des Instituts fürMuseumskunde an der Staatlichen Akademie der BildendenKünste Stuttgart; Bd. 2).

Wouters, J. [et al.] (1992): The Conservation of the CodexEyckensis: The Evolution of the Project and the Assessment ofMaterials and Adhesives for the Repair of Parchment. In: ThePaper Conservator, Vol. 16, 67–77.

Wunderlich, H. E. (1972): Wenn es um Gelatine geht. Hrsg.von Deutscher Gelatine Verbraucher Dienst Darmstadt, Darm-stadt.

Autorin

Gesa Kolbe, 1989–92 Ausbildung im Buchbinderhandwerk.1993/94 Praktika und Kurse im Bereich der Papier- und Buch-restaurierung in der Werkstatt der Universitätsbibliothek Biele-feld sowie an der Fachschule Ascona/Schweiz. 1995–99 Stu-dium an der Akademie der Bildenden Künste Stuttgart, Fach-bereich Restaurierung und Konservierung von Graphik, Archiv-und Bibliotheksgut. Während des Studiums Aufenthalte inRestaurierungswerkstätten im In- und Ausland (Deutschland,Österreich, Schweiz, England). Seit 1999 freiberufliche Papier-und Buchrestauratorin und Mitarbeiterin im Projekt zur Restau-rierung tintenfraßgeschädigter Papierautographe der Staats-bibliothek zu Berlin – Preußischer Kulturbesitz in Zusammen-arbeit mit der Staatlichen Akademie der Bildenden KünsteStuttgart. Seit 2001 in Innsbruck. Schwerpunkte: Buchrestaurie-rung und die Behandlung von tintenfraßgeschädigten Papieren.Dipl.-Rest. Gesa Kolbe, Fritz Konzert Str. 6, A-6020 Innsbruck,Tel./Fax +43-512-585212, post@kolbe-restaurierung.de