Dioxine,Furaneund Schwermetalle RaumE3Z04gruene-fraktion-nrw.de/.../1106-Doku-Dioxine.pdf · Herbizid mit Dioxin verunreinigt war, erkrankten in Folge mehrere Hunderttausend Bewohner

Raum�E3�Z04

Dioxine,�Furane�und�Schwermetalle�Strategien�zur�Verminderung�der�schleichenden�Gifte

Fachgespräch�am�26.�Mai�im�Landtag�Nordrhein�Westfalen

Programmablauf

13:00 Begrüßung, Vorstellung und Hans Christian Markert MdL, umweltpolitischer Sprecher kurze Einführung Bündnis 90/Die Grünen im Landtag NRW

13:30 Herkunft, Mobilität und Bewertung Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Calmano, von Schwermetallen und Dioxinen Institut für Umwelttechnik und Energiewirtschaft,

in der Umwelt Technische Universität Hamburg-Harburg

14:10 Dioxine: Exposition, Toxikologie Dr. Thomas Haarmann-Stemmann, und Bewertung Institut für umweltmedizinische Forschung an der

Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf

14:50 Emissionsschutz bei der thermischen Dr.-Ing. Martin J. Gehring,

Abfallentsorgung durch kommunale Verband kommunaler Unternehmen VKU

Unternehmen Abfallwirtschaft und Stadtreinigung VKS

15.30 Kaffeepause

16:00 Kritik und Erwartungen der Claudia Baitinger, Sprecherin des Arbeitskreises

Bürgerinitiativen und des BUND technischer Umweltschutz des BUND in NRW

an Verbrennungsprozesse/n

16:40 Diskussion mit allen ReferentInnen

Moderation Hans Christian Markert MdL und Christine Zechner, wissenschaftliche Mitarbeiterin

17:50 Schlusswort Hans Christian Markert MdL, umweltpolitischer Sprecher

Bündnis 90/Die Grünen im Landtag NRW

Ende der Veranstaltung ca. 18.00 Uhr

1.�Energetische�Verwertung�von�Abfällen�(„Müllmitverbrennung“)�in�Nordrhein�Westfalen

Produktionsanlagen

Zementwerke

Kraftwerke�und�Feuerungsanlagen

CEMEX�Zementwerk�Beckum,�NRW

Hans Christian Markert, MdLSprecher für Umwelt-, Verbraucherschutz und Anti-Atompolitik

In�den�Kalkbrennöfen werden� Ersatz�brennstoffe oder�Tiermehl als�Ersatz�von�Kohle�oder�anderen�Energieträgern�eingesetzt.�

In�den�Ziegelwerken werden�Papier�schlämme�und��fangstoffe sowie�Sägemehl�und�Holzspäne�mitver�brannt.�

In�den�Brennöfen�eines�Ziegelwerks�werden�Spuckstoffe�bzw.�Holzspäne energetisch�verwertet.�In�einer�Kupfersekundärhütte werden�Altöle und�aufbereitete�Ersatz�brennstoffe�als�Energieträger�genutzt.

Gesamt�(2009):�148.527�t/a

Holz:�8�Anlagen�mit�666.280�t/a

Mitverbrennung�in�Feuerungsanlagen in�NRW�:

Organische�Verbindungen,�flüssig:�2�Anlagen�mit�32.545�t/aPapier:�2�Anlagen�mit�30.648�t/aAltöl:�2�Anlagen�mit�1.200�t/aSekundärbrennstoffe:�1�Anlage�mit�35.000�t/a

Gesamt�(2009):�765.673�t/a

Mitverbrennung�in�Kraftwerken in�NRW�:Holz:�6�Anlagen�mit�715.683�t/a

Klärschlamm,�Tierkörper/Tiermehl:�5�Anlagen�mit�618.000�t/aOrganische�Verbindungen,�flüssig:�5�Anlagen�mit�101.471�t/a

Klärschlamm:�4�Anlagen�mit�1.006.640�t/a

Papier:�3�Anlagen�mit�751.728�t/a

Klärschlamm,�Sekundärbrennstoffe,�Tierkörper/Tiermehl:�3�Anlagen�mit�160.000�t/aTierkörper/Tiermehl:�2�Anlagen�mit�343.000�t/aSekundärbrennstoffe:�2�Anlagen�mit�75.000�t/aAltöl:�1�Anlage�mit�1.000�t/a

Gesamt�(2009):�3.772.522�t/a


Für�das�Jahr�2004�wurden�in�den�nordrhein�westfälischen�Zementwerken�rund�430.000�Tonnen�Abfälle�energetisch�verwertet.

2,1%2,3%��29,4%��

10,1%

1,0%

31,5%��23,6%

Kunststoffe,�Gummi

Siedlungs�/Gewerbeabfälle

Altreifen

Altöl

Lösemittel

Tiermehl�und��fette

Klärschlamm

Belastung�mit�Dioxinen,�Furanen,�Schwermetallen�durch� zu�geringe�Verbrennungstemperaturen� häufiges�An� und�Abfahren�der�Kessel

� Mischungsregel�in�17.�BImSchV (Anhang�II)� Ausnahmen�in�17.�BImSchV (Anhang�II)

Ökodumping(Durchschnittspreise�für�NRW)

� Müllmitverbrennung (Mittelwert):�50�€/t� Reguläre�Müllverbrennung�(MVA):��130�€/t

� Gesamtdumping�NRW�(Mittelwert):�408�Millionen�€/a

Probleme�der�Müllmitverbrennung

Hans Christian Markert, MdLSprecher für Umweltschutz, Verbraucherschutz und Anti-Atompolitik

Kohlekraftwerk�Gelsenkirchen�Scholven,�NRW


KONSEQUENZEN

Im�Rahmen�einer�ökologischen�Abfallwirtschaftsplanung�sollten�die�Kapazitäten�für�die�Abfallverbrennung�nicht�ausgeweitet�werden

Grenzwerte�der�17.�BImSchV sind�entsprechend�den� Fortschritten�bei�der�Anlagentechnik�zu�verschärfen

Schadstoffe�mit�nachgewiesener�höherer�Toxizität�(Ultrafeinstäube)�müssen�in�der�17.BImSchV�strengeren�Grenzwerten�zugewiesen�werden

Über�die�17.BImSchV�ist�sicher�zu�stellen,�dass beim�Anfahren�von�Verbrennungsanlagen�keine�ungereinigten�Rauchgase in�die�Umgebung�abgegeben�werden�(Bypass�Problematik)

In�allen�Abfallverbrennungsanlagen�ist�eine�mehrstufige�Rauchgasreinigung�vorzuschreiben

Ausnahmen nach�Anhang�II�der�17.BImSchV�müssen�aufgehoben werden

Bei�der�Abfallverbrennung�muss�gleiches�Recht�für�alle�Anlagen�gelten

Herkunft, Mobilität und Bewertung von Schwermetallen und Dioxinen in der

Umwelt

Wolfgang CalmanoTechnische Universität Hamburg-Harburg

Institut für Umwelttechnik und Energiewirtschaft

Vortragsveranstaltung „Dioxine, Furane und Schwermetalle –Strategien zur Verminderung der schleichenden Gifte“

Landtag Nordrhein-Westfalen, Düsseldorf, 26. Mai 2011

geflutete Grube im Erzgebirge

Baggerarbeiten imHamburger Hafen

Bewertungskriterien und Langzeitprognosen

Schadstoffparameter: Anreicherung, Mobilisierbarkeit, Bioverfügbarkeit

Belastungsgrenzen: Steuerpotenziale, kapazitative Matrixeigenschaften

Alterungseffekte: Methoden zur Abschätzung des Risikos

Böden sind heterogen: - unterschiedliche Partikel, Porosität- Sorptions-, Ionenaustauschkapazität- hochvariable organische Bestandteile

(biologischer Abbau, Metabolite, Klima)

Fragen bei der umweltchemischen Interpretation der Schadstoffe:

• sind sie unmittelbar schädlich für Pflanzen, Tiere, Menschen?• werden sie ausgewaschen und gelangen in Grundwasser/Gewässer?

kontaminierte Böden

Langzeitprognosen

aktuelle Gefährdung

wirkungs-bezogeneFeststoff-analytik

Zeitraffer-experimente

Matrix-eigenschaften

Steuer-potenziale

Belastungsgrenzenüberschritten?

Matrixkapazitätverbraucht?

• Redoxpuffer• Säurepuffer• Sorptionskapazität

Bioverfügbarkeit?

Faktoren, welche die Mobilität von Schwermetallen bestimmen

• pH-Wert

• Redoxpotential

• anorganische und organische Komplexbildner

• Ionenstärke

• mikrobiell induzierte Prozesse

3

4

5

6

7

8

9

0 10 20 30

Zeit, d

-1000100200300400500600

pHEh [mV]

Eh, mVpH

Beispiel: Veränderung der Redoxpotentiale und der pH-Werte bei der Belüftung eines Sediments aus dem Hamburger Hafen

Beispiel: Freisetzung von Cd bei unterschiedlichen Redoxpotentialen und pH-Werten in einem Sediment aus dem

Hamburger Hafen

0

10

20

30

6 5,5 5 4,5 4 3,5 3

pH

mg/kgmobilisiert

anoxischoxisch

Zink in der Bodenlösung

mg/l

105

1.00.5

pH 5

pH 6

pH 7

Zink im Boden (mg/Kg)40 100 1200

nach Herms & Brümmer

Chemische Bindungsformen: Speziation

Kriterien zur Abschätzung der Risiken für die Umwelt:

⇒ Konzentration der Schwermetalle

⇒ Toxizität eines Schwermetalls für Pflanzen und

Organismen

⇒ Gefahr für das Grundwasser

⇒ chemische Form des Schwermetalls

unmittelbarer Handlungsbedarf?

z.B. welche Sanierungs-

technik?

Cr3+ -> LD50 = 1870 mg/kg

CrO42- -> LD50 = 50 mg/kg,

karzinogen, negativ geladenes Anion

-O-H-O-H-O--O- Me

Coating

organischeSubstanz

konkurrierendeKomplexierung

Desorption

Auflösung

OxidationsmittelHgTropfen

Oxidation

Säure

Me2+

0Hg 2+

Me2+

Me 2+

Säure

Boden-partikel

pH-sensitiv

Mechanismen der MetallmobilisationVerflüchtigung

Direkte instrumentelle Methoden

Problemkeine Möglichkeit den Analyten von

der Matrix zu trennen

analytische Methode muss in Gegenwart der Matrix eingesetzt werden

XAFS

element- und spezies-spezifische Methode

Methode mit hoher räumlicher Auflösung

REM / EDX

XAFS am HASYLAB (DESY)

Synchrotron SpeicherringBeugungsmagnet

Beamline

Monochromator

Ionisations-kammern

Spalt

5-Element-Germanium-detektor

Probe Referenzfolie

Bodenprobe: Röntgenfeinstrukturanalyse (XAFS)

Selbst wenn die Reinigungsziele erreicht werden, kann sich die Situation verschlechtern, weil die Mobilität der Metalle durch die Behandlung ansteigt

Beispiel: Verteilung von Bleiverbindungen in einem hoch kontaminierten Boden vor und nach einer Laugung mit

Essigsäuresequentielle Extraktion XAFS

0 20 40 60 80 100

mobile Fraktion

leicht lösliche Fraktion

Mn-oxideFraktion

organ. gebundene Fraktion

Residual-fraktion

Menge / %

PbSO4 32.3 %PbCO3 21.4 %Pb-Huminstoffe 46.3 %

PbSO4 13.8 %PbCO3 2.0 %Pb-Montmorrillonit 17.5 %

vorher

nachher

1 M NH4Ac0.1M NH2OH

HCl0.025M NH4-EDTA

1M NH4NO3

2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

12

14

PbAc+

Pb2+

PbS04fest

PbCO3fest

Spez

ies

Konz

entra

tion

mm

ol/L

pH

Modellierung: Verteilung der Bleiverbindungen (gelöst oder als Feststoffe)

ClCl

Cl Cl

2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin2,3,7,8-TCDD

Dibenzo-p-dioxin

Dibenzofurane

Polychlorierte Dibenzodioxine PCDDund Dibenzofurane PCDFClCl

Insgesamt besteht die Gruppe der Dioxine aus 75 PCDD und 135 PCDF. Sie liegen immer als Gemische von Einzelverbin-dungen (Kongenere) mit unterschiedlicher Zusammensetzung vor. Unter den ins-gesamt 210 Kongeneren sind vor allem jene 17 Verbindungen interessant, die Chloratome in den Positionen 2, 3, 7 und 8 haben. Diese gelten als hochtoxisch.

ClCl

Dioxine: besondere Eigenschaften

• ungewöhnlich hohe Stabilität gegenüber chemischen und biologischen Abbaureaktionen

• sehr geringe Wasserlöslichkeit

• hohe Fettlöslichkeit (lipophil)

Anreicherung in der Nahrungskette

Dioxine: Herkunft und Entstehung

1957: Chick Edema Disease (USA)

Ursache: Fettsäuren in HühnerfutterEntfettung von Tierhäuten mit chlorierten Phenolen

noch einmal (1980): Verwendung von Holzspänen, die mitPentachlorphenol (PCP) kontaminiert waren.


1965-1971: Agent Orange

2,4-Dichlorphenoxyessigsäure2,4-D

2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure2,4,5-T

Entlaubungsmittel, das die USA im Vietnamkrieg großflächig zur Entlaubung von Wäldern und zum Zerstören von Nutzpflanzen einsetzten. Da das Herbizid mit Dioxin verunreinigt war, erkrankten in Folge mehrere Hunderttausend Bewohner der betroffenen Gebiete, aber auch bis zu zweihunderttausend US-Soldaten.


1976: Seveso

Bersten eines Sicherheitsventils an einem überhitzten Rührkessel der Firma ICMESA, in dem 2,3,5-Trichlorphenoldurch die Reaktion von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit NaOHhergestellt wurde.

In Zone A (87 ha) wurden ca. 730 Personen evakuiert. Die Gesamtmenge an 2,3,7,8-TCDD betrug mehr als 2 kg.

Dioxine und Furane: diffuse Quellen

Verbrennungsprozesse (300-900 °C)

• Flugaschen von Müllverbrennungsanlagen

• Chemieabfälle

• Kabelverschwelung

• lackiertes oder behandeltes Holz

Chlorierte Dioxine und Furane werden während der Verbrennung gebildet und dabei in die Atmosphäre emittiert.

Dioxine und Furane: Umweltverhalten

in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur:

• Transport über die Atmosphäre

• adsorbiert an Partikel (Feinstäube)

• teilweise in der Gasphase

• Auswaschung durch Niederschläge, Sorption an Bodenpartikel

Dioxine und Furane: Umweltverhalten

sekundäre Kontamination von Nahrungs- und Futtermitteln:

• keine Aufnahme über die Pflanzenwurzeln• Anhaftung dioxinbelasteter Partikel an Pflanzenoberflächen• Ablagerungen belasteter Sedimente in Überschwemmungsgebieten,

Belastung von Gras, Grassilage und Heu• Verwendung von Tonmineralien als Trägerstoff für Zusatzstoffe in der

Futtermittelproduktion aus Lagerstätten, die durch vulkanische Aktivitäten belastet sind

• Fischmehl/-öle, Dioxine reichern sich hier besonders über die Nahrungskette im Fett von Fischen an

Rückgang der Emissionen

• öffentlicher Druck

• Überwachung der Anlagen

• reduzierte Feinstaubemissionen

• Niedergang des Geschäfts mit chlorierten Phenolen

• Verbote bzw. Grenzwerte für Verursacher-Chemikalien

Reduktion der DioxinemissionenBildung und Zerstörung hängen ab:

• Temperaturgradient• Sauerstoffangebot• katalytisch wirksame Oberflächen

Sekundärmaßnahmen:Sorption an Aktivkoks, Aktivkohle, hydrophobe Zeolithe, nach saurer Rauchgaswäsche und Entstickung,neue katalytische Verfahren

Primärmaßnahmen zu Vermeidung der „de-novo“-Synthese:vollständiger Ausbrand, ausreichende Verweilzeiten, Nachverbrennung, schnelle Abkühlung der Rauchgase (200-400 °C - Schwelle), schnelle und vollständige Flugaschenabtrennung

Katalysatoren aus Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Wolframoxid oxidieren in Gegenwart von gasförmigen Halogenen auch das in vielen Kraftwerksabgasen vorhandene elementare Quecksilber, das sich dann besser in den Wäschern der Rauchgasentschwefelung bzw. in den Elektrofiltern abscheiden lässt und nur noch zu einem geringeren Anteil (ca. 10 %) an die Umgebung abgegeben wird.

Eine weitere technisch genutzte Nebenreaktion ist es, dass Dioxine und Furane beim Durchströmen des Entstickungskatalysators (NOx-Entfernung) abgebaut werden.

Dioxine: Exposition, Toxikologie und Bewertung

Dr. Thomas Haarmann-Stemmann

26.05.2011 - Landtag NRW

Dioxine, Furane und Schwermetalle – Strategien zur Verminderung der schleichenden Gifte

Dioxine & dioxin-ähnliche Stoffe

Dioxine

75 Kongenere

7 giftig

Furane

135 Kongenere

10 giftig

PolychlorierteBiphenyle (PCB)

209 Kongenere

12 giftig

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

2,3,7,8-Tetrachlorodibenzofuran2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin 3,3',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl

O

Cl

Cl

Cl

Cl

> entstehen insbesondere bei Verbrennung von organischem Material ab 300°C in Gegenwart von Chlor, z.B. Müllverbrennung, Kunststoff- & Metallindustrie, Waldbrände, Vulkanausbrüche; auch bei Chlorbleiche von Zellstoff/Papier

> sind über Jahre persistent und dadurch ubiquitär in der Umwelt > fettlöslich

> zerfallen bei Temperaturen ab 900°C

Dioxin-Emissionsquellen in Deutschland

UBA, 2010

Internationale Regulierung

Dioxine, Furane und PCBs fallen unter die Stockholmer Konvention

http://chm.pops.int

>> Übereinkunft über völkerrechtlich bindende Verbots- & Beschränkungs-maßnahmen für bestimmte langlebige organische Schadstoffe

>> seit dem 17.5.2004 in Kraft (initiiert am 22.5.2001)

“Das dreckige Dutzen“ – Produktion verboten / stark eingeschränkt

DDT

PCBs

TCDD

4.-8.5.2009: Liste erweitert um 9 weitere POPs, u.a. Flammschutzmittel > polybromierte Diphenylether (PBDEs)

Klassifizierung in Annex A - C

Stop der Produktion !

(definierte Ausnahmen)

Einschränkung der Produktion !

Reduzierung, wenn möglich Vermeidung unbeabsichtigter Freisetzung !

• 2,3,7,8-TCDD• 1,2,3,7,8-PeCDD• OCDD• 2,3,7,8-TCDF• PCB 77 (3,4,3’,4’)• PCB 126 (3,4,5,3’,5’)• PCB 169 (3,4,5,3’,4’,5’)

110.00010.10.00010.10.01

Summe = TEF

> Dioxine/Furane & dioxin-ähnliche PCBs haben den gleichen toxischen Wirkmechanismus und unterscheiden sich nur in ihrer Wirkstärke

> Die unterschiedliche Wirkstärke wird in TEF ausgedrückt> Die relative Toxizität einzelner Dioxine wird mit der des hochgiftigen 2,3,7,8-TCDD verglichen

Toxizitätsäquivalenzfaktor (TEF; engl. TEQ)

>> erlaubt Bestimmung von “Dioxin-Toxizität” komplexer Gemische

Dioxine/Furane:

Sind wir exponiert?

Humanexposition

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Bulgaria

Hunga

ryCze

ch R

epubli

c

Roman

iaSlov

ak Rep

ublic

Irelan

d

Finlan

d

Sweden

Spain

German

y

Italy

BelgiumThe

Neth

erland

s

WH

O-T

EQ p

g/g

fat [

med

ian]

y

PCDDs/PCDFsPCBs

Van Leuwen, Malish 2002 "WHO exposure study on the levels of PCBs, PCDDs and PCDFs in Human Milk" 3rd round

>> Ein europäischer Vergleich der Jahre 2001/2002

Dioxine/Furane & PCBs in Frauenmilch

Wittsiepe et al. 2007 Chemosphere 67

1,2,3,7,8-pentachlorodibenzo-p-dioxinTEF 1

2,3,4,7,8-pentachlorodibenzofuranTEF 0,5

PCB 126 (dioxin-ähnlich)TEF 0,1

PCB 156 (nicht dioxin-ähnlich)TEF 0,0005

1,2,3,7,8-PeCDD

2,3,4,7,8-PeCDF

PCB 126

PCB 156

** *

*

Dioxine/Furane & PCBs im Menschen

Dioxine & PCBs in der Presse

Ludwigshafen 1953 - Verpuffung von Tetrachlorbenzol bei BASF > TCDD

Vietnam 1965-1971 - Entlaubungsmittel ‘Agent Orange‘ > TCDD

Yusho (Japan) 1968 - Kontamination von Speiseöl mit PCBs

Seveso (Italien) 1976 - Explosion bei Herstellung von Trichlorphenol > TCDD

Yucheng (Taiwan) 1979 - Kontamination von Speiseöl mit PCBs

Belgien 1999 - PCB/Dioxin-Krise (Futter > Geflügel, Eier)

Ukraine 2004 - Dioxin-Attentat auf Wiktor Juschtschenko > TCDD

Irland 2008 - PCB/Dioxin-Fleischskandal (Futter > Schwein, Rind)

Dortmund 2010 - Arbeiter der Fa. ENVIO kontaminiert > PCBs/Dioxine

Deutschland 2011 - Dioxin-Krise (Futter > Eier, Geflügel, Schwein)

Dioxine & PCBs in der Presse

Ludwigshafen 1953 - Verpuffung von Tetrachlorbenzol bei BASF > TCDD

Vietnam 1965-1971 - Entlaubungsmittel ‘Agent Orange‘ > TCDD

Yusho (Japan) 1968 - Kontamination von Speiseöl mit PCBs

Seveso (Italien) 1976 - Explosion bei Herstellung von Trichlorphenol > TCDD

Yucheng (Taiwan) 1979 - Kontamination von Speiseöl mit PCBs

Belgien 1999 - PCB/Dioxin-Krise (Futter > Geflügel, Eier)

Ukraine 2004 - Dioxin-Attentat auf Wiktor Juschtschenko > TCDD

Irland 2008 - PCB/Dioxin-Fleischskandal (Futter > Schwein, Rind)

Dortmund 2010 - Arbeiter der Fa. ENVIO kontaminiert > PCBs/Dioxine

Deutschland 2011 - Dioxin-Krise (Futter > Eier, Geflügel, Schwein)

Dioxine/Furane: Quellen der Humanexposition

> Bis zu 95% der Dioxine/Furane werden über die Nahrung aufgenommen !

> Die inhalative Aufnahme ist zu vernachlässigen (2-3%) und spielt nur bei berufsbedingter Exposition eine Rolle

> Hohe Intoxikation ist meist nur nach Industrie-Unfällen, Anschlägen, etc. gegeben.

Dioxin-Aufnahme über die Nahrung

Schweinefleisch5%

Geflügelfleisch3%

Rindfleisch12%

Milch & Milchprodukte42%

Eier8%

Fisch17%

pflanzl. Öle & Margarine7%

Obst & Gemüse6%

Beitrag verschiedener Lebensmittel zur mittleren täglichen Aufnahme von Dioxinen & PCBs

www.bmu.de, modifiziert

Mittlerer Dioxin-Gehalt in Lebensmitteln 2000-2003

BfR, 2003

>> Die Dioxin-Belastung deutscher Lebensmittel liegt deutlich unterdem zulässigen Höchstgehalt !(Ausnahme: fettreicher Fisch, insbesondere Aal)

www.bmu.de/

Dioxine/Furane in Kuhmilch

www.nrdc.org

1985 2003

Hintergrundkonz.in Deutschlandliegt aktuell beica. 10 ng/kg Fett

70kg Person, 25% Körperfett> 17,5*10 = 175 ng

Dioxine/Furane in Frauenmilch

> mittlere tägliche Dioxin- & PCB-Aufnahme eines Erwachsenen in Deutsch-land beträgt aktuell 2 pg/kg Körpergewicht

> EU: Tolerierbare tägliche Aufnahme = 2 pg/kg Körpergewicht

> WHO: Tolerierbare tägliche Aufnahme = 1 – 4 pg/kg Körpergewicht>> empfiehlt Vorsorgewert < 1 pg/kg Körpergewicht

Dioxine/PCBs: Tägliche Aufnahme & Grenzwerte

~ 65-fache Überschreitung !

Körperlast 18 Monate alter Kinder

arithmet. Mittel 118 ng/kg KG

Wittsiepe et al. 2007 Chemosphere 67

Studie zur Belastung gestillter Babys geht von einer mittleren täglichen Aufnahme von 131 pg/kg Körpergewicht innerhalb der ersten 18 Monate aus !

Dioxine/Furane:

Toxikologie

Dioxine und Furane

> sind äußerst persitente, d.h. stabile und langlebige Substanzen

> sind sehr lipophil und akkumulieren daher im Körperfett

> weisen Halbwertszeiten von 7 Jahren (2,3,7,8-TCDD) bis zu 20 Jahren (2,3,4,7,8-PeCDF) auf

> langfristige Schädigung der Gesundheit zu erwarten ?

> kommen in der Umwelt nie als Einzelsubstanz vor, immer im Gemisch>> erschwert toxikologische Charakterisierung

> starke Spezies-Unterschiede in Sensitivität gegenüber Dioxinen ! (vgl. Hamster – Meerschweinchen)

> 2,3,7,8-TCDD gilt als giftigste “man-made“ Substanz und dient alsModellsubstanz zur toxikologischen Charakterisierung der Dioxine

Toxine

Substanz Letale Dosis [mg] *

Botulinum Toxin 0,0000021Tetanus Toxin 0,000007Ricin 0,0014Diphtheria Toxin 0,021Dioxin (TCDD) 0,07Tetrodotoxin 0,7Saxitoxin 1,4Curare 35Sarin 53Nicotine 70Strychnine 100Potassium Cyanide 250Phenobarbital 7.000 Ethanol 179.900

Forth, Henschler, Rummel: Pharmakologie und Toxikologie. B.I.W.- Verlag * geschätzt für 70 kg Person

2,3,7,8-TCDD ist auch bekannt als “Seveso-Gift“

> Industrieunfall in der italienischen Stadt Seveso, 1976

> Produktion von 2,4,5-Trichlorophenol (ein Zwischenprodukt des DesinfektionsmittelsHexachlorophen) aus 1,2,4,5-Tetrachlorobenzen in Gegenwart von NaOH

> 6 t Material welche ca. 1 kg TCDD enthielten wurden über eine Fläche von 18 km2 frei

> ~ 800 Bewohner wurden hohen TCDD Konzentrationen ausgesetzt (100x über normal)

> über 3000 Tiere sind unmittelbar verendet, 10.000e Tiere notgeschlachtet um Akkumulation in die Nahrungskette zu verhindern

> Hunderte Fälle von Chlorakne und Hautläsionen

> Einfluss auf Verhältnis der Geschlechter ! (signifikant mehr Frauen)

Dioxin Toxizität - Nager

• “Wasting syndrome” (drastischer Gewichtsverlust)

• Lebertoxizität

• Immuntoxizität

• Vergrößerung der Schilddrüse (Hypertrophie)

• Reproduktionstoxizität

• Teratogenität (Gaumenspalte, Hydronephrose)

• Krebs (TCDD: Lunge, Leber, Schilddrüse)(Abnahme v. Tumoren des Brustgewebes bei Ratten)

Dioxin Toxizität - Mensch

• Chlorakne- ”Markenzeichen” einer akuten Dioxin-Vergiftung

Ukraine 2004 : Anschlag aufWiktor Juschtschenko

- Folikuläre Hyperkeratose (Verhornung in den Haarbälgen)mit Komedonen, Zysten, Abszesse, Knoten

- Hyperpigmentierung

- niedrigste Körperlast bei der bei Kindern Chlorakne beobachtet wurdebeträgt 828 ng TCDD / kg Blutfett

Dioxin Toxizität - Mensch

• Chlorakne- Markenzeichen einer akuten Dioxin-Vergiftung

• Lebertoxizität – Erhöhung der Leberenzyme im Plasma

• Kardiovaskuläre Erkrankungen – Arbeiter in Pestizid-Produktion

• Effekte auf Reproduktion ? Änderung d. Geschlechterverteilung(> kein toxischer Effekt !)

• Endokrine Disruption – Beeinflussung des Hormonsystems

• Diabetes – TCDD-exponierte GIs der Operation “Ranch Hand”

• Krebs – nur 2,3,7,8-TCDD ist als Humankanzerogen eingestuft

Die toxischen Effekte von Dioxinen und ähnlichen Umweltkontaminanten werden durch einen

Transkriptionsfaktor - den Arylhydrokarbon-Rezeptor (AhR) –

vermittelt.

Der „Dioxin-Rezeptor“

Der AhR ist zentraler Mediator der Dioxin-Toxizität

TeratogeneseTCDD

Karzinogenese

Immunsuppression (Thymusatrophie)

Hepatotoxizität

cleft palate

AhR -/-

Der Arylhydrokarbon-Rezeptor (AhR)

> ein Transkriptionsfaktor der Dioxine binden und daraufhin das genetische Programm der Zelle verändern kann

Sekundärstruktur des humanen AhR-Proteins

DRE

GCGTG

ligand

Zytosol

Nukleus

Der AhR Signalweg

ZIELGENE

Zellteilung &-differenzierung

programmierterZelltod

Fremdstoffwechsel

Nicht alle AhR-bindenden Substanzen sind giftig !

Luteolin Quercetin

Daidzein

RutaecarpineIndigo

Omeprazole

AhR Fremdstoffwechsel

Fremdstoff (z.B. polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe)

Abbau

0

5

10

15

20

25

30

35

0 4 8 16 24 32 40

Zeit [h]

AhR

Akt

ivie

rung Fremdstoff wird abgebaut

> zeitlich limitierte Aktivierung des AhR &nach geschalteter Gene

Aktivierung des AhR Signalwegs

+ +

Dioxine (z.B. TCDD)

Aktivierung des AhR Signalwegs

AhR Fremdstoffwechsel++

TCDD wird nicht abgebaut !

> anhaltende Aktivierung des AhR & nach geschalteter Gene

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Akt

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Zellteilung

Verhinderung von progr. Zelltod

reaktive Sauerstoffspezies

> Schädigung

stabil !> kein Abbau>> Akkumulation

Dioxine/Furane:

Krebs

Dioxine/Furane & Krebs

> zahlreiche Nachuntersuchungen der Bevölkerung von Seveso

Risiko an Brustkrebs zu erkranken steigt bei einem 10-fachen Anstieg derTCDD-Serumspiegels um den Faktor 2,1

Warner et al. 2002 EHP 110

Leicht erhöhtes Auftreten von Tumorerkrankungen in hämatopoetischen und lymphatischen Geweben höchst exponierter Bewohner (RR = 1,39 bzw. RR = 1,56)

Pesatori et al. 2009 Environmental Health 8

> Studien oft auf Grund des geringen Studienkollektivs vorsichtig zu bewerten

in Relation: Relatives Risiko eines Rauchers (20 Zigaretten/Tag) an Lungen-krebs zu erkranken ist 10- bis 12-fach erhöht



IARC – Beurteilung

initiated cellpre-neoplastic

lesionmalignant

tumor clinical tumorclinical tumor metastases

Initiation Promotion Progression

MetastasierungProliferation= Zellteilung

Abschalten der Apoptose= Selbstmordprogramm für

geschädigte Zellen

Mutagenese= manifestierter Schaden

im Erbgut / DNS

C.C. Harris (1991) Cancer Res. 51, modified

Mehrstufenmodell der Kanzerogenese

Chemikalie

Nitrosamine (Zigarettenrauch)Benzo(a)pyrene (Zigarettenrauch)heterozykl. Amine (Grillfleisch)Aflatoxine (Schimmelpilze)UVB-Strahlung

TCDD(Dioxine/PCBs)

= fördern das Wachstum,nicht die Entstehungkrebsartiger Zellen

Abschließende Bewertung

> Dioxine und Furane sowie dioxin-ähnliche PCBs haben keinerlei Nutzenfür Mensch, Tier und Umwelt.

> Für die Exposition der Allgemeinbevölkerung ist nur der Aufnahmepfad über Nahrungsmittel relevant.

> Die Dioxin-Konzentration der Allgemeinbevölkerung ist auf Grund wirksamer Maßnahmen (z.B. 17.BImSchV) deutlich gesunken.

> Die Belastung der Allgemeinbevölkerung liegt seit einigen Jahren bei 10 ng/kg Körperfett

> Die tägliche Aufnahme von Dioxinen (2 pg/kg KG) liegt in einem Bereich, bei dem auch unter lebenslanger Zufuhr keine negativen Auswirkungen auf die Gesundheit der Allgemeinbevölkerung zu erwarten sind.

> Gestillte Kleinkinder werden im Vergleich zu Erwachsenen ungleich höher mit Dioxinen belastet.

FAZIT:

Es ist anzustreben die Dioxin-Emissionen & Emissionsquellen weiter zu vermindern und dadurch die Konzentrationen von Dioxinen in unseren Nahrungsmitteln weiter zu reduzieren.

Abschließende Bewertung

www.iuf.uni-duesseldorf.de/AHR2011/

Vielen Dank für ihre Aufmerksamkeit !

Kontakt: [email protected]

EXKURS: Dioxine/PCBs vs. PBDEs in Frauenmilch (N)

>> unterschiedliche Skalierung beachten !

> PBDEs: Flammschutzmittel, seit Mai 2009 unter Stockholmer Konvention

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Friends of the EarthGermanyFriends of the EarthGermany

Kritik und Erwartungen der Bürgerinitiativen und des BUND

an Verbrennungsprozesse/n

Claudia Baitinger

Sprecherin des AK technischer Umweltschutz des BUND LV NRW

Friends of the EarthGermany

Die 17. Verordnung zum Bundesimmissionsschutzgesetz

oder: Kleinvieh macht (auch) Mist

Quelle: u.a. LANUV







Gesamtemissionen NRW

Rankingliste Dioxin – Emittenten NRWweit

oder: entscheidend ist, was hinten raus kommt

Quelle: LANUV – Emissionskataster 2008




Die 17. Verordnung zum Bundesimmissionsschutzgesetz

oder:

große Spielräume und genehmigte Grenzwertüberschreitungen



Mitverbrennung von Industrie-, Gewerbe-und Hausmüll

oder: die Lizenz zum Gelddrucken

Quelle: LANUV – Entsorgungsatlas 2007 -aktualisiert






Mitverbrennung fördert den Mülltourismus

oder:

1/3 des Abfalls befindet sich ständig auf der Autobahn



Erfolgreicher BUND – Widerstand

oder:

Abfall ist ein scheues Reh




Abfall(mit-)verbrennung

oder

der unverantwortliche Umgang mit natürlichen Ressourcen

Quelle: LANUV – Abfallsteckbriefe IPA




oder:

Aus den Augen, aus dem Sinn?










oder:

ein zuverlässiger Beitrag zur ubiqitären Verbreitung von Umweltgiften





Vom steinzeitlichen Pyromanentum zur Abfallvermeidung und einer verantwortungsvollenKreislaufwirtschaftpolitik:

Politische Forderungen undpersönliches Engagement



Beseitigen

Verwerten

Recyceln

Vorbereitung zur Wiederverwendung

Vermeidung

Vermeiden

Verwerten

Beseitigen


Documents

Dioxine,Furaneund Schwermetalle RaumE3Z04gruene-fraktion-nrw.de/.../1106-Doku-Dioxine.pdf · Herbizid mit Dioxin verunreinigt war, erkrankten in Folge mehrere Hunderttausend Bewohner