This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

in der folgenden Tabelle zwei besonders typische Öle aufgeführt und in ihrer Zusammensetzung näher gekenn-zeidmet:

Bruttoformel, ber. aus Analyse

Bruttoformel, ber. aus kryoskopischem

Mol.-Gewicht

S-Gehalt (Mol °l0), ber. aus

der Differenz

Br2S4,9 Br2S9,2

Br ,S v , Br,S7,,

0 3,1

Tab. 1.

Wie die zahlreichen Versuche ergeben haben und die angegebenen Beispiele erkennen lassen, werden die niedrigeren Bromsulfan-Gemische im Unterschied zu der Darstellung im heiß-kalten Rohr auf diesem Wege völlig schwefelfrei erhalten, während die höheren Homologen im allgemeinen nur ganz geringe Mengen von gelöstem Sdiwefel enthalten.

Über Derivate eines „Borsulfols" B3H3S3

III. Zur Kenntnis eines Trimethoxy-borsulfols [B(OR)S] 3 und Tri-dimethylamino-borsulfols

[B(NR2)S]3

Von E g o n W i b e r g und W i n f r i e d S t u r m Institut für Anorganische Chemie der Universität München

(Z. Naturforschg. 8 b, 689—690 [19531; eingeg. am 20. Okt. 1953)

Die in der 1. Mitteilung beschriebene Methode zur Darstellung von Trihalogeno-borsulfolen [BXS]3 aus trimerer Metathioborsäure [B(SH)SJ3 läßt sich auch auf die Gewinnung eines Trimethoxy-borsulfols [B(OR)Sla und Tri-dimethylamino-borsulfols [B(NR2)S1 ; ! übertragen.

Wie in den vorhergehenden Mitteilungen1 berichtet wurde, setzt sich der durch Einwirkung von überschüssi-gem Schwefelwasserstoff auf Borbromid gewinnbare Sechs-ring der trimeren Metathioborsäure [B(SH)S]3:

3 BBr3 + 6 H,S - [B(SH)S]3 + 9 HBr (1)

mit Borhalogeniden gemäß dem Substitutionsschema 2

SH

S I

HS-B

S 1 B-SH

S I

X-B

S I

B-X (2)

(X = Cl oder Br) unter Bildung trimerer Halogeno-bor-sulfide [BXS]3 („Trihalogeno-borsulfole") um 3 . Die Re-aktion entspricht ganz der Methylierung des analogen Borazol-Sechsrings mittels Bormethyl 4:

1 1. Mitteilung: E. W i b e r g u. W. S t u r m , Z. Na-turforsdig. 8 b, 529 [1953],

2. Mitteilung: E. W i b e r g u. W. S t u r m , Z. Na-turforschg. 8 b, 530 [1953].

2 Der rückläufige Austausch von X durch SH gelingt mit Hilfe von Schwefelwasserstoff: [BXS] : j ^ [B(SH)S] :! (vgl. A. S t o c k u. M. B 1 i x , Ber. dtsch. chem. Ges. 34. 3099 [1901]).

/ K H-N N-H

I I H B B-H

\ N /

H

BR; H-N

R-B

N-H

B-R (3)

Wie nun in Fortführung der Untersuchungen gefunden wurde, kann das Borhalogenid BX.? in (1) auch durch Borsäuremethylester (X = OR) oder durch die entspre-chende Dimethylamino-Verbindung (X NR.,) ersetzt werden. Man gelangt so zu einem Methoxy- bzw. Di-methylamino-Derivat des Borsulfols [BHS] 3 .

T r i m e t h o x y - b o r s u l f o l [ B ( O R ) S ] ,

Versetzt man eine Lösung von 3 g Metathioborsäure in 20 ccm Schwefelkohlenstoff mit 6 g Borsäuremethylester (Molverhältnis B(SH)S: B(OR)s = 2 : 3 ) , kocht die Re-aktionsmischung 5 Stdn. lang am Rückflußkühler und dampft dann zur Trockne ein, so hinterbleibt ein Rück-stand, dessen Sdivvefelgehalt erheblich über dem eines Methoxy-borsulfids B(OR)S liegt, der also noch unver-änderte Thioborsäure enthält. Setzt man zur Vervollstän-digung der Umsetzung weitere 8 g Borsäuremethylester zu dem mit Schwefelkohlenstoff wieder in Lösung ge-brachten Reaktionsprodukt hinzu, kocht nochmals 8 Stdn. lang am Rückflußkühler und destilliert das Lösungsmittel samt dem unverbrauchten Ester im Vakuum ab, so bleibt ein gelbes Öl zurück, das nach mehrmaligem Einfrieren (festes Kohlendioxyd) und Wiederauftauen zu einer gelb-lich-weißen, bei 18° Raumtemperatur wieder schmelzen-den Kristallmasse erstarrt. Durch zweimaliges Behandeln mit einer zum Lösen nicht ausreichenden Menge Benzol lassen sich die noch vorhandenen Verunreinigungen her-auslösen. Beim Abzentrifu gieren hinterbleiben so rein weiße, an feuditer Luft schwach rauchende und widerlich riechende Kristalle der Bruttozusammensetzung B(OR)S, die bei 24° C schmelzen und sich in Benzol lösen. Wie zwei an verschiedenen Proben in benzolisdier Lösung durchgeführte kryoskopisdie Molekulargewichtsbestimmun-gen zeigten, ist die Bruttoformel B(OR)S in Übereinstim-mung mit der Borsulfolformel (2) zu verdreifachen (M s e f = 213 und 218; Mb e r . = 222):

OR

/ K

1 1 w )

RO-B B O R \ s /

Trimethoxy-borsulfol

3 Das zur Halogenierung der Metathioborsäure B(SH)S dienende Borhalogenid BX3 dürfte bei der Umsetzung ebenfalls in Halogenoborsulfid BXS übergehen, entspre-chend einer Komproportionierung gemäß 2 B(SH)S + BX ;i - 2 BXS + BX(SH), ( - BXS + H?S) oder B(SH)S + BX : i - BXS + BXs(SH) ( - BXS + HX).

4 H. I. S c h l e s i n g e r , D. M. R i t t e r u. A. B. B u r g , J. Amer. chem. Soc. 60. 1296 [1938],

6 9 0 N O T I Z E N

Die geschmolzene Substanz kann durch Eintauchen des Schmelzgefäßes in Leitungswasser sofort wieder zur Kri-stallisation gebracht werden. Durch Wasser wird die Ver-bindung heftig hydrolysiert. Auch Alkohol und Äther wir-ken zersetzend auf sie ein.

T r i - d i m e t h y l a m i n o - b o r s u l f o l [B(NR.,)S].,

Versetzt man eine Lösung von 2 g Metathioborsäure in 30 ccm Schwefelkohlenstoff mit 5 g eines durch Um-setzung von Borbromid mit Dimethylamin in Benzol er-haltenen Gemischs von BBr(NR2)2 und B(NR2)3 , so fällt schon nach wenigen Sek. unter kräftiger Wärmeentwick-lung ein salzartiger Körper der Bruttozusammensetzung B(NR.,)S-HBr aus, während das Filtrat bei weitgehender Einengung und Eiskühlung weiße, nadeiförmige Kristalle der Bruttozusammensetzung B(NR.,)S ausscheidet. Letz-tere besaßen nach der ersten Umkristallisation aus Schwe-felkohlenstoff ein Molekulargewicht von 224, nach der zweiten ein solches von 236 (krvoskopisehe Molekular-gewichtsbestimmung in Benzol). Hiernach ist die Brutto-formel B(NR.,)S in Übereinstimmung mit der Borsulfol-formel (2) zu verdreifachen (M))er_ 261):

NR,

R , N B B-NR,

Tri-dimethylamino-borsulfol

Die Kristalle riechen an feuchter Luft nach Schwefel-wasserstoff und Dimethylamin, werden also leicht hydroly-siert. Selbst Äther wirkt zersetzend auf sie ein. Wie die Bruttozusammensetzung B(NR0)S-HBr des bei der Ami-nierung der Metathioborsäure gleichzeitig gebildeten Nie-derschlags zeigt, sind die Aminogruppen des Tri-dime-thylamino-borsulfols (5) zur Salzbildung mit Bromwasser-stoff 5 befähigt. Das so gebildete Hvdrobromid zersetzt sich bei etwa 115° C, ist in Benzol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Äther und Dioxan unlöslich, wird von Wasser und Alkohol zersetzt und löst sich in Pyridin unter Bil-dung einer nur begrenzt haltbaren Lösung.

Wie die Hälogeno-borsulfole [BXS]3 (X - Cl oder Br) neigen auch die beiden hier neu beschriebenen Derivate (X -- OR bzw. NR.,) zur Disproportionierung gemäß

[BXS]3 - B2S3 + B X 3 ,

weshalb die Analysen leicht etwas zu hohe B- und S-und zu niedrige X-Werte ergeben.

5 Die Bromwasserstoffbildung bei der Darstellung von B(NR,)S aus Metathioborsäure dürfte auf die Reaktion B(SH)S + BBr(NR,>)2 - 2 B(NR,)S + HBr zurückzuführen sein (vgl. Anm. 3).

Über Darstellung und Eigenschaften von Calcium-aluminiumhydrid Ca(AlH4)2

Von W. S c h w a b und K. W i n t e r s b e r g e r , Hauptlaboratorium der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik

A.G., Ludwigshafen a. Rh. (Z. Naturforschg. Sb. 690—691 [1953]; eingeg. am 26. Okt. 1953)

Calciumaluminiumhydrid wird durch Umsetzung von Aluminium-chlorid und Calciumhydrid in Tetrahydrofuran dargestellt. Das aus der Lösung gewonnene Festprodukt enthält auch in trockenem Zu-stand noch 40—50% Tetrahydrofuran und ist in seinen Eigenschaf-ten dem Lithiumaluminiumhydrid weitgehend ähnlich.

Die Darstellung von Calciumaluminiumhydrid aus Alu-miniumchlorid und Calciumhydrid wurde erstmals in einem amerikanischen Patent zur Herstellung von Di-boran1 kurz beschrieben. Das angegebene Verfahren ist jedoch apparativ sehr umständlich und erfordert beson-ders reines Calciumhydrid. Die Herstellung konnte nun vereinfacht und mit handelsüblichem Calciumhydrid durchgeführt werden.

Die Umsetzung erfolgt in zwei Stufen. Aus Calcium-hydrid und Aluminiumchlorid entstehen zunächst Alu-miniumwasserstoff und Calciumchlorid:

3 CaH2 + 2A1C13 - 2A1H., 4- 3CaCl 2 .

Man erhält tatsächlich Aluminiumhydrid, wenn man die Reaktion mit den stöehiometrisehen Mengen obiger Gleichung durchführt. Ebenso wird statt Calciumalumi-niumhydrid nur Aluminiumwasserstoff gewonnen, wenn ohne ausreichenden CaH,-Übersehuß gearbeitet wird oder wenn die angewandten Ausgangsstoffe nicht den weiter unten angegebenen Forderungen entsprechen. Bei richtigem Arbeiten reagiert der zuerst entstandene Alu-miniumwasserstoff mit weiterem Calciumhydrid zum ge-wünschten Calciumaluminiumhydrid:

CaH, + 2A1H3 - Ca(AlH4)2.

Insgesamt erfolgt die Reaktion somit nach:

4CaH2 + 2A1CL, - Ca(AlH4)2 + 3CaCl , .

Eine frischbereitete Lösung von Aluminiumchlorid in wasserfreiem Tetrahydrofuran wird zu einer Suspension von feingemahlenem Calciumhydrid (30% Überschuß) im gleichen Solvens gegeben und das Reaktionsgemisch bei intensivem Rühren und unter trockenem Stickstoff mehrere Stdn. zum Sieden erhitzt. Man läßt dann erkal-ten und saugt die entstandene Lösung von Calciumalumi-niumhydrid möglichst rasch und unter Feuchtigkeitsaus-schluß von dem grauen Gemisch aus Calciumchlorid und überschüssigem Calciumhydrid ab. Um aus der Lösung das trockene Calciumaluminiumhydrid zu gewinnen, wird das Tetrahydrofuran in einem langsamen, trockenen Stickstoffstrom abdestilliert. Sobald das Produkt trocken zu werden beginnt, wird ein weiterer Teil des Lösungs-mittels an der Wasserstrahlpumpe bei einer Badtempera-tur von 80—90° entfernt. Man erhält so ein nahezu farb-loses Produkt, das sich leicht zu einem staubfeinen Pul-ver zerstoßen läßt. Die Substanz enthält etwa 40% Calciumaluminiumhydrid; der Rest ist Tetrahydrofuran.

i A . E . F i n h o l t . A.P. 2550985 v. 18.8.49/1.5.51.