L1a 8 Elektrochemie - Universität Münster · Aufbau: Je eine Kupfer - und eine Zink elektrode tauchen in eine Kupfer - bzw. Zinksulfatl ösung. Die beiden Elektroden sind au ßerhalb

Lehramt 1a Sommersemester 2010 1

Redoxsysteme und Elektrochemie

A.A. Definitionen Oxidation und ReduktionDefinitionen Oxidation und Reduktion

�� Alte Definition nach Lavoisier:Alte Definition nach Lavoisier:Oxidation: Aufnahme von SauerstoffOxidation: Aufnahme von SauerstoffReduktion: Abgabe von SauerstoffReduktion: Abgabe von Sauerstoff

�� Moderne, elektronische Deutung:Moderne, elektronische Deutung:

2 Mg(f) + O2 Mg(f) + O22(g) (g) →→ 2 MgO(f)2 MgO(f)

Teilschritte:Teilschritte:

a)a) Mg(f)Mg(f) →→ MgMg2+2+ + 2 e+ 2 e--

b)b) O(g) + 2 eO(g) + 2 e--→→ OO22--

Schritt a) Oxidation: Abgabe von Elektronen (eSchritt a) Oxidation: Abgabe von Elektronen (e--););ErhErhööhung der Oxidationsstufe.hung der Oxidationsstufe.

Schritt b) Reduktion: Aufnahme von Elektronen (eSchritt b) Reduktion: Aufnahme von Elektronen (e--););Erniedrigung der Oxidationsstufe.Erniedrigung der Oxidationsstufe.



A.A. Definitionen Oxidation und ReduktionDefinitionen Oxidation und Reduktion

�� RedoxRedox--ReaktionenReaktionenBeispiel:Beispiel:

2 Na 2 Na2 Na 2 Na++ + 2 e+ 2 e-- OxidationOxidation

ClCl22 + 2 e+ 2 e-- 2 Cl2 Cl–– ReduktionReduktion

2 Na + Cl2 Na + Cl22 2 NaCl 2 NaCl

Hier (Hier (RedoxRedox--ReaktionReaktion):):

Na: Na: ElektronenElektronen--DonatorDonator, wird oxidiert, ist Reduktionsmittel., wird oxidiert, ist Reduktionsmittel.Cl: Cl: ElektronenElektronen--AcceptorAcceptor, wird reduziert, ist Oxidationsmittel., wird reduziert, ist Oxidationsmittel.

Allgemein:Allgemein:

Red.Red.--Mittel(1) + Ox.Mittel(1) + Ox.--Mittel(2) Mittel(2) ⇄⇄ Ox.Ox.--Mittel(1) + Red.Mittel(1) + Red.--Mittel(2) Mittel(2)



B.B. RedoxgleichungenRedoxgleichungen

�� OxidationszahlOxidationszahl�� Die Die OxidationszahlOxidationszahl gibt die gibt die formale Ladungformale Ladung eines Atoms in einer eines Atoms in einer

Verbindung an. Oxidationszahlen sind also Ladungen oder (meist) Verbindung an. Oxidationszahlen sind also Ladungen oder (meist) fiktive Ionenladungenfiktive Ionenladungen eines Atoms. Diese Ladungen werden nach eines Atoms. Diese Ladungen werden nach bestimmten Regeln zugewiesen. Hierbei sind die bestimmten Regeln zugewiesen. Hierbei sind die ElektronegativitElektronegativitääten ausschlaggebendten ausschlaggebend..

�� Regeln:Regeln:-- Ungebundene Atome, (molekulare) Elemente: Ungebundene Atome, (molekulare) Elemente:

Oxidationszahl = 0Oxidationszahl = 0-- Einatomige Ionen: Oxidationszahl = LadungEinatomige Ionen: Oxidationszahl = Ladung-- Mehratomige Ionen: Summe der Oxidationszahlen = LadungMehratomige Ionen: Summe der Oxidationszahlen = Ladung-- Fluor (in Fluor (in allenallen Verbindungen): Oxidationszahl = Verbindungen): Oxidationszahl = --11-- Sauerstoff (meist): Oxidationszahl = Sauerstoff (meist): Oxidationszahl = --22

Ausnahmen, u.a.: Peroxide: Ausnahmen, u.a.: Peroxide: --1; OF1; OF22: +2: +2-- Wasserstoff: Verbindungen mit Nichtmetallen (Wasserstoff: Verbindungen mit Nichtmetallen (≙≙ elektroelektro--

negative Partner): negative Partner): Oxidationszahl = +1.Oxidationszahl = +1.Verbindungen mit Metallen (Verbindungen mit Metallen (≙≙ elektropositive Partner):elektropositive Partner):Oxidationszahl = Oxidationszahl = --1.1.



-- MolekMoleküüle, molekulare Einheiten, mehratomige Ionen: le, molekulare Einheiten, mehratomige Ionen: „„kovalentekovalente““ Bindungen zwischen Atomen.Bindungen zwischen Atomen.Zwei FZwei Fäälle: a) Elemente mit (stark) unterschiedlicher lle: a) Elemente mit (stark) unterschiedlicher

ElektronenegativitElektronenegativitäät: Bindungselektronent: Bindungselektronenwerden ganz dem elektronegativeren Partnerwerden ganz dem elektronegativeren Partnerzugeordnet. zugeordnet.

b) Elemente mit (etwa) gleicher Elektronegativitb) Elemente mit (etwa) gleicher Elektronegativitäät:t:Bindungselektronen werden zu gleichen TeilenBindungselektronen werden zu gleichen Teilenzwischen den Atomen aufgeteilt.zwischen den Atomen aufgeteilt.

-- Die Summe der Oxidationszahlen eines MolekDie Summe der Oxidationszahlen eines Moleküüls (elektrisch ls (elektrisch neutrales, mehratomiges Teilchen) ist Null.neutrales, mehratomiges Teilchen) ist Null.

-- Beispiele:Beispiele:

OS : SO ON : NO gM2

4

262-43

25

32

2 −−−−−−−−++++

−−−−−−−−++++

−−−−++++++++





C C

H

H

H

H

H

O H+1

+1+1

+1+1

+1-2

-1-3

H O

H OS

O

O-2

-2 -2

-2

+1

+1

+6H2SO4:

C2H5OH:

S4O62-:

± 0 ± 0+5 +5

+6+1 -2

-2+2,5

-2 +1+1-2

O

2-

SS SS

O

O

O

O

O-2 -2

-2

-2 -2

-2



B.B. RedoxgleichungenRedoxgleichungen�� Oxidationszahlen werden benOxidationszahlen werden benöötigt, um tigt, um ReaktionsReaktions--

gleichungengleichungen ffüür Redoxreaktionen abzugleichen.r Redoxreaktionen abzugleichen.

�� Beispiele fBeispiele füür Reaktionsgleichungenr Reaktionsgleichungen

a)a) Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) (d.h. FeOxidation von Fe(II) zu Fe(III) (d.h. Fe2+2+ zu Fezu Fe3+3+) mit Kaliumper) mit Kaliumper--manganat (KMnOmanganat (KMnO44) in saurer L) in saurer Löösung.sung.

Reaktanden: FeClReaktanden: FeCl22, KMnO, KMnO44, HCl, HCl

Ein Mol KMnOEin Mol KMnO44 kann 5 Mol Fe(II) zu 5 Mol Fe(III) oxidieren. kann 5 Mol Fe(II) zu 5 Mol Fe(III) oxidieren. Also: Multiplikation der ersten Gleichung mit 5 und dann AdditioAlso: Multiplikation der ersten Gleichung mit 5 und dann Addition.n.Ergebnis:Ergebnis:

+3+3+2+2

Oxidation:Oxidation: FeClFeCl22 + Cl+ Cl-- FeClFeCl33 + + ee--

Reduktion:Reduktion: KMnOKMnO44 + 8 H+ 8 H33OO++ + 3 Cl+ 3 Cl-- + + 5 e5 e-- MnClMnCl22 + KCl + 12 H+ KCl + 12 H22OO+7+7 +2+2

KMnOKMnO44 + 5+ 5 FeClFeCl22 + 8+ 8 ClCl-- + 8+ 8 HH33OO++ MnClMnCl22 + 5+ 5 FeClFeCl33 + KCl + 12+ KCl + 12 HH22OO

„8 HCl“




Red.:Red.: CrCr22OO7722-- + 14 H+ 14 H++ + + 6 e6 e-- 2 Cr2 Cr3+3+ + 7 H+ 7 H22OO (2)(2)

b)b) Oxidation von HOxidation von H22SOSO33 mit Crmit Cr22OO7722--

Gleichung (2) benGleichung (2) benöötigt 6 etigt 6 e--, also Gleichung (1) x 3 und , also Gleichung (1) x 3 und AddidtionAddidtion..Ergebnis:Ergebnis:

+6+6+4+4

OxOx.:.: HH22SOSO33 + H+ H22O HSOO HSO44-- + 3 H+ 3 H++ + + 2 e2 e-- (1)(1)

+6+6 +3+3

CrCr22OO7722-- + 3 H+ 3 H22SOSO33 + 5 H+ 5 H++ 2 Cr2 Cr3+3+ + 3 HSO+ 3 HSO44

-- + 4 H+ 4 H22OO



B.B. RedoxgleichungenRedoxgleichungenc)c) Abgleichen der folgenden ReaktionsgleichungAbgleichen der folgenden Reaktionsgleichung

MnOMnO44-- + H+ H++ + C+ C22OO44

22-- MnMn2+2+ + H+ H22O + COO + CO22

MnOMnO44-- + H+ H++ + C+ C22OO44

22-- MnMn2+2+ + H+ H22O + COO + CO22

+7+7 +2+2

+ 5e-

+4+4+3+3

- 2e- (weil 2 C)

„„ObenOben““ werden fwerden füünf enf e-- ausgetauscht, ausgetauscht, „„untenunten““ zwei ezwei e--. Um auf ein . Um auf ein gemeinsames Vielfache (10) zu kommen muss also der obere gemeinsames Vielfache (10) zu kommen muss also der obere Wert mit Wert mit 22, der untere mit , der untere mit 55 multipliziert werden und man erhmultipliziert werden und man erhäält:lt:

22 MnOMnO44-- + ... H+ ... H++ + + 55 CC22OO44

22-- 22 MnMn2+2+ + ... H+ ... H22O + O + 1010 COCO22

ErgErgäänzung der nzung der MolzahlenMolzahlen von Hvon H22O und HO und H++ ergibt:ergibt:

2 MnO2 MnO44-- + 16 H+ 16 H++ + 5 C+ 5 C22OO44

22-- 2 Mn2 Mn2+2+ + 8 H+ 8 H22O + 10 COO + 10 CO22


33 II22 + 5+ 5 ClOClO33-- + 3+ 3 HH22OO 66 IOIO33

-- + 5+ 5 ClCl-- + 6+ 6 HH++

Reduktion: ClO3- + 6 e- + 6 H+ Cl- + 3 H2O | · 6

- 1+ 5


B.B. RedoxgleichungenRedoxgleichungend)d) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung fFormulieren Sie die Reaktionsgleichung füür die Reaktion von Jod mit r die Reaktion von Jod mit

KaliumchloratKaliumchlorat in saurer Lin saurer Löösung; es entsteht Jodat und Chlorid.sung; es entsteht Jodat und Chlorid.

FormalFormal:: II2 2 + ClO+ ClO33-- ClCl-- + IO+ IO33

--

Vorgehen:Vorgehen: Bestimmen der Bestimmen der RedoxpaareRedoxpaare,, der Ladungsbilanzder Ladungsbilanz, , derderStoffbilanzStoffbilanz, , des kleinsten gemeinsamen Vielfachendes kleinsten gemeinsamen Vielfachen der Elektronen.der Elektronen.

Oxidation:Oxidation: II2 + 3 H2O IOIO33-- + 5 e- + 6 H+ | · 6

+ 5± 0

Oxidation: I2 + 3 H2O IO3- + 5 e- + 6 H+ | · 6

++ 55±± 00


++ 55±± 00


++ 55±± 00


-- 11++ 55


-- 11++ 55


-- 11++ 55

6 I2 + 18 H2O 6 IO3- + 30 e- + 36 H+

5 ClO3- + 30 e- + 30 H+ 5 Cl- + 15 H2O

6 I + 18 H2O + 5 ClO3- + 30 e- + 30 H+ 6 IO3

- + 30 e- + 36 H+ + 5 Cl- + 15 H2O

Addition der Teilgleichungen:Addition der Teilgleichungen:

Bereinigen:Bereinigen:

Somit:Somit:



C.C. ElektrochemieElektrochemie�� AllgemeinesAllgemeines

Bei Redoxreaktionen finden eine Bei Redoxreaktionen finden eine ÜÜbertragung von bertragung von Elektronen zwischen zwei Elektronen zwischen zwei „„SystemenSystemen““ statt. Sorgt man statt. Sorgt man dafdafüür, dass die Oxidation und die Reduktion an zwei r, dass die Oxidation und die Reduktion an zwei voneinander entfernten Orten stattfinden, so kann man voneinander entfernten Orten stattfinden, so kann man den hier flieden hier fließßenden Elektronenenden Elektronen--StromStrom als elektrische als elektrische Energie direkt nutzen oder mit dessen Hilfe chemische Energie direkt nutzen oder mit dessen Hilfe chemische Reaktionen ausfReaktionen ausfüühren.hren.Galvanische ZellenGalvanische Zellen sind eine Msind eine Mööglichkeit, dies praktisch glichkeit, dies praktisch zu realisieren:zu realisieren:

Verbraucher/Stromquelle

Elektrolyt(Ionen)

Ladungstransport (= elektrischer Strom):

In der Zelle: Ionen des ElektrolytenIn den Zuleitungen: Elektronen in den metallischen

Leitungen



C.C. ElektrochemieElektrochemie�� Thermodynamik und ElektrochemieThermodynamik und Elektrochemie

Die Ursache fDie Ursache füür den Ablauf chemischer Reaktionen ist, r den Ablauf chemischer Reaktionen ist, allgeallge--meinmein gesehen, die gesehen, die ÄÄnderung der nderung der freien freien ReaktionsenthalpieReaktionsenthalpie ∆∆GG::

∆∆G = G = ∆∆H H -- T T ·· ∆∆S S ((GibbsGibbs –– Helmholtz Helmholtz –– Gleichung)Gleichung)

∆∆HH : : ReakionsenthalpieReakionsenthalpie (W(Wäärmetrmetöönung)nung)∆∆SS : : ReakionsentropieReakionsentropie

TT : Temperatur in Kelvin : Temperatur in Kelvin

FFüür p = r p = constconst. Und T = . Und T = constconst. gilt:. gilt:

∆∆G < 0 : Die Reaktion lG < 0 : Die Reaktion lääuft freiwillig ab.uft freiwillig ab.∆∆G = 0 : Das System ist im Gleichgewicht.G = 0 : Das System ist im Gleichgewicht.∆∆G > 0 : Die Reaktion lG > 0 : Die Reaktion lääuft uft nichtnicht freiwillig ab.freiwillig ab.

Vorzeichenkonvention: negativ (Vorzeichenkonvention: negativ (––) Energie wird abgegeben) Energie wird abgegebenpositiv (+) Energie positiv (+) Energie

wird aufgenommenwird aufgenommen



C.C. ElektrochemieElektrochemie�� „„FreiwilligkeitFreiwilligkeit““ bei chemischen Reaktionen:bei chemischen Reaktionen:

a)a) Ein System strebt bei der chemischen Reaktion ein Ein System strebt bei der chemischen Reaktion ein Energieminimum an. Energie wird an die Umgebung Energieminimum an. Energie wird an die Umgebung abgegeben, abgegeben, ∆∆HH ist negativ.ist negativ.

b)b) Bei einer Bei einer chemischen Reaktion wird ein Maximum der chemischen Reaktion wird ein Maximum der Entropie (Entropie („„UnordnungUnordnung““) angestrebt. ) angestrebt. ∆∆SS steht fsteht füür die r die Zunahme an Entropie, Zunahme an Entropie, üüber ber --TT··∆∆SS trträägt das zu einem gt das zu einem negativen Wert von negativen Wert von ∆∆G bei. G bei.

�� Freie Freie StandardStandard--ReaktionsenthalpieReaktionsenthalpie ∆∆GG°°

-- FFüür Normaldruck p = 101,3 kPa (1 atm), T = 25 r Normaldruck p = 101,3 kPa (1 atm), T = 25 °°CC-- Alle Alle ReaktandenReaktanden im Standardzustand. im Standardzustand.

(Entsprechendes gilt f(Entsprechendes gilt füür r ∆∆HH°°und und ∆∆SS°°))

�� Zusammenhang zwischen Zusammenhang zwischen ∆∆G und Massenwirkungsgesetz G und Massenwirkungsgesetz bzwbzw der Gleichgewichtskonstanten K:der Gleichgewichtskonstanten K:

∆∆G = G = ∆∆GG°°+ R+ R ·· TT ·· lnln KK



C.C. ElektrochemieElektrochemie�� In der Elektrochemie (galvanische Zelle, Elektrolysezelle) kann In der Elektrochemie (galvanische Zelle, Elektrolysezelle) kann

man die freie man die freie ReaktionsenthalpieReaktionsenthalpie als Funktion der elektrischen als Funktion der elektrischen Energie der Zelle ausdrEnergie der Zelle ausdrüücken.cken.

Es gilt:Es gilt: ∆∆G = G = ∆∆E E ·· II bzwbzw. . ∆∆G = G = --n n ·· F F ·· ∆∆EE

I : elektrischer StromI : elektrischer Strom

n : n : MolzahlMolzahl (umgesetzter) Elektronen(umgesetzter) Elektronen

FF : Faraday: Faraday--Konstante (F=96500 C/mol)Konstante (F=96500 C/mol)

∆∆E : Zellspannung (in Volt), E : Zellspannung (in Volt), elektromotorische Kraft, Potentialelektromotorische Kraft, Potential

Ebenso fEbenso füür den Standardzustand:r den Standardzustand:

∆∆GG°°= = --n n ·· F F ·· ∆∆EE°° (Alle Stoffe im Standardzustand, (Alle Stoffe im Standardzustand, LLöösungen sungen bzwbzw Gase mit der AktivitGase mit der Aktivitäät a = 1,t a = 1,d.h. nd.h. nääherungsweise: c=1mol/L, p=1bar)herungsweise: c=1mol/L, p=1bar)



C.C. ElektrochemieElektrochemie�� KonzentrationsabhKonzentrationsabhäängigkeit der Zellspannungngigkeit der Zellspannung

Reaktion Reaktion aAaA + + eEeE ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ bBbB + + dDdD

)Eca)Aca

)D(ca)B(caQ

ea

db

(( ⋅

⋅=

∆∆G = G = ∆∆GG°°+ R+ R ·· TT ·· lnln QQ

∆∆G G : freie : freie ReaktionsenthalpieReaktionsenthalpie

∆∆GG°° : freie : freie StandardStandard--ReaktionsenthalpieReaktionsenthalpie

R : Gaskonstante (F=96500 C/mol)R : Gaskonstante (F=96500 C/mol)

T T : absolute Temperatur : absolute Temperatur

Q : ReaktionsquotientQ : Reaktionsquotient

ca(Aca(A) : aktuelle Konzentration von A (usw.)) : aktuelle Konzentration von A (usw.)

bzw. Aktivitbzw. Aktivitäät (hier: Konz.t (hier: Konz.≈≈ AktivitAktivitäät)t)

Mit Mit ∆∆G = G = --n n ·· F F ·· ∆∆E und E und ∆∆GG°°= = --n n ·· F F ·· ∆∆EE°° folgt:folgt:

--nn ·· FF ·· ∆∆E = E = --nn ·· FF ·· ∆∆EE°° + R+ R ·· TT ·· lnln QQ

∆∆E = E = ∆∆EE°° -- (R(R ·· T / nT / n ·· F)F) ·· lnln QQ



C.C. ElektrochemieElektrochemie

Q lnFnTR

EE o⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅−−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆

Q logFn

TR303,2EE o

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅−−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆

Q logn

05916,0EE o

⋅⋅⋅⋅−−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆

Bzw.:Bzw.:

Mit T = 298,15 K; R = 8,3145 JMit T = 298,15 K; R = 8,3145 J··molmol--11··KK--11; F = 96485 C; F = 96485 C··molmol--11 ::

∆∆E in Volt (V)E in Volt (V)

NernstNernst‘‘schesche GleichungGleichung



D.D. Galvanische ZellenGalvanische Zellen�� Galvanische Zellen dienen als elektrische StromquellenGalvanische Zellen dienen als elektrische Stromquellen

�� Funktionsprinzip:Funktionsprinzip:

Umwandlung der bei spontanen (d.h. freiwillig ablaufenUmwandlung der bei spontanen (d.h. freiwillig ablaufen--den) Redoxden) Redox--Reaktionen freiwerdenden Energie direkt in Reaktionen freiwerdenden Energie direkt in elektrischen Strom.elektrischen Strom.

�� Beispiel: Beispiel: DaniellDaniell--ZelleZelle (Cu(Cu--ZnZn--Zelle)Zelle)

�� Aufbau:Aufbau: Je eine Je eine KupferKupfer-- und eine und eine ZinkZinkelektrode tauchen in elektrode tauchen in eine Kupfereine Kupfer-- bzw. Zinksulfatlbzw. Zinksulfatlöösung.sung.

�� Die beiden Elektroden sind auDie beiden Elektroden sind außßerhalb des Elektrolyten mit erhalb des Elektrolyten mit einem einem elektrisch leitenden Draht (einem einem elektrisch leitenden Draht (üüber einen ber einen „„VerbraucherVerbraucher““) verbunden.) verbunden.

�� Die Zinkelektrode geht in LDie Zinkelektrode geht in Löösung, an der Kupferelektrode sung, an der Kupferelektrode scheidet sich elementares Kupfer ab.scheidet sich elementares Kupfer ab.

�� Die an der AuflDie an der Auflöösung des Zinks bzw. zur Abscheidung des sung des Zinks bzw. zur Abscheidung des Kupfers beteiligten Elektronen flieKupfers beteiligten Elektronen fließßen en üüber den ber den ääuußßeren Leiter.eren Leiter.



D.D. Galvanische ZellenGalvanische Zellen

�� Skizze:Skizze:

Zn Cu

Zn2+

Cu2+

⊕⊕⊕⊕

−24SO

−24SO

Trennwand

Zn-Anode Cu-Kathodee-→e-→

⊝⊝⊝⊝

AnodenraumZn → Zn2+ + 2 e-

Oxidation

KathodenraumCu2+ → Cu - 2 e-

Reduktion

�� Kurzbezeichnung: Zn | ZnKurzbezeichnung: Zn | Zn2+2+ || Cu|| Cu2+2+ | Cu| Cu

-- ZnSOZnSO44 und CuSOund CuSO44 LLöösungsung

-- Trennwand (halbdurchlTrennwand (halbdurchläässig)ssig)verhindert die Vermischungverhindert die Vermischung

-- Ionenwanderung:Ionenwanderung:

Anion zur AnodeAnion zur AnodeKationKation zur Kathodezur Kathode

-- Das elektrische Potential:Das elektrische Potential:EMKEMKEElektrolektrommotorische otorische KKraftraftZellspannungZellspannung




�� Triebkraft fTriebkraft füür den Stromfluss in dieser Zelle ist die freie r den Stromfluss in dieser Zelle ist die freie ReaktionsenthalpieReaktionsenthalpie ffüür die Reaktion: r die Reaktion:

Zn + CuZn + Cu2+2+ →→ ZnZn2+2+ + Cu+ Cu

�� Im Bild der Galvanischen Zelle ist das die Differenz im Im Bild der Galvanischen Zelle ist das die Differenz im „„LLöösungsdrucksungsdruck““ ffüür die Reaktionenr die Reaktionen

Zn Zn →→ ZnZn2+2+ + 2e+ 2e-- bzw. bzw. CuCu2+2+ +2e+2e--→→ CuCu

�� Unterbricht man den Stromfluss, so misst man zwischen Unterbricht man den Stromfluss, so misst man zwischen den beiden Elektroden eine entsprechende den beiden Elektroden eine entsprechende PotentialPotential--differenzdifferenz, d. h. eine elektrische Spannung., d. h. eine elektrische Spannung.

�� Da immer nur ElektrodenDa immer nur Elektroden--Paare gegeneinander Paare gegeneinander gemessen werden kgemessen werden köönnen, wird mit der sog. nnen, wird mit der sog. NormalNormal--WasserstoffWasserstoff--ElektrodeElektrode ein Nullpunkt fein Nullpunkt füür die Skala der r die Skala der Elektrodenpotentiale willkElektrodenpotentiale willküürlich festgelegt.rlich festgelegt.




�� Die Die NormalNormal--WasserstoffWasserstoff--ElektrodeElektrode (Referenzelektrode)(Referenzelektrode)

H2

H+

Lösung

Pt

2 2 HH++(aq(aq) + 2 e) + 2 e--→→ HH22(g)(g)

Per Definition: Per Definition: EE°°redred = 0,0 V= 0,0 V

Reduktion:Reduktion:

FFüür den Standardzustand mit:r den Standardzustand mit:

T = 25 T = 25 °°CCAktivitAktivitääten (Hten (H22 und Hund H++) = 1) = 1

�� Die Die StandardStandard--HalbzellenpotentialeHalbzellenpotentiale aller anderen aller anderen Elektrodenmaterialien werden durch Messen gegen Elektrodenmaterialien werden durch Messen gegen die Normaldie Normal--WasserstoffWasserstoff--Elektrode bestimmt. (unter Elektrode bestimmt. (unter Standardbedingungen!)Standardbedingungen!)


HalbreaktionHalbreaktion EE°°/Volt/Voltee-- + Li+ Li++ ⇄⇄ LiLi --3,0453,045ee-- + K+ K++ ⇄⇄ KK --2,9252,925

2 2 ee-- + Ba+ Ba2+2+ ⇄⇄ BaBa --2,9062,9062 2 ee-- + Ca+ Ca2+2+ ⇄⇄ CaCa --2,8662,866

ee-- + Na+ Na+ + ⇄⇄ NaNa --2,7142,7142 2 ee-- + Mg+ Mg2+2+ ⇄⇄ MgMg --1,6621,6623 3 ee-- + Al+ Al3+3+ ⇄⇄ BaBa --2,9062,9062 2 ee-- + 2 H+ 2 H22O O ⇄⇄ HH22 + 2 OH+ 2 OH-- --2,828062,828062 2 ee-- + Zn+ Zn2+2+ ⇄⇄ ZnZn --0,76280,76283 3 ee-- + Cr+ Cr3+3+ ⇄⇄ CrCr --0,7440,7442 2 ee-- + Fe+ Fe2+2+ ⇄⇄ FeFe --0,44020,44022 2 ee-- + Cd+ Cd2+2+ ⇄⇄ CdCd --0,40290,40292 2 ee-- + Ni+ Ni2+2+ ⇄⇄ NiNi --0,2500,2502 2 ee-- + Sn+ Sn2+2+ ⇄⇄ SnSn --0,1360,1362 2 ee-- + Pb+ Pb2+2+ ⇄⇄ PbPb --0,1260,1262 2 ee-- + 2 H+ 2 H++ ⇄⇄ HH22 002 2 ee-- + Cu+ Cu2+2+ ⇄⇄ CuCu +0,337+0,337

ee-- + Cu+ Cu++ ⇄⇄ CuCu +0,521+0,5212 2 ee-- + I+ I22 ⇄⇄ 2 I2 I-- +0,5355+0,5355

ee-- + Fe+ Fe3+3+ ⇄⇄ FeFe2+2+ +0,771+0,771ee-- + Ag+ Ag++ ⇄⇄ AgAg +0,7991+0,7991

2 2 ee-- + Br+ Br22 ⇄⇄ 2 Br2 Br-- +1,0652+1,06524 4 ee-- + 4 H+ 4 H++ + O+ O22 ⇄⇄ 2 H2 H22OO +1,229+1,2296 6 ee-- + 14 H+ 14 H++ + Cr+ Cr22OO77

22-- ⇄⇄ 2 Cr2 Cr3+3+ + 7 H+ 7 H22OO +1,33+1,332 2 ee-- + Cl+ Cl22 ⇄⇄ 2 Cl2 Cl-- +1,3595+1,35955 5 ee-- + 8 H+ 8 H++ + MnO+ MnO44

-- ⇄⇄ MnMn2+2+ + 4 H+ 4 H22OO +1,51+1,51ee-- + Au+ Au++ ⇄⇄ AuAu +1,691+1,691

2 2 ee-- + F+ F22 ⇄⇄ 2 F2 F-- +2,87+2,87


�� Die Elektrochemische Spannungsreihe (25 Die Elektrochemische Spannungsreihe (25 °°C, Normalpotentiale):C, Normalpotentiale):

AbnehmendeAbnehmende

ReduktionswirkungReduktionswirkung

((BsplBspl.: .: Li ist ein sehr starkes, Au Li ist ein sehr starkes, Au ein ein ääuußßerst schwaches erst schwaches ReduktionsmittelReduktionsmittel))



D.D. Galvanische ZellenGalvanische Zellen�� Andere Darstellung der Elektrochemischen Spannungsreihe (MetalleAndere Darstellung der Elektrochemischen Spannungsreihe (Metalle):):



D.D. Galvanische ZellenGalvanische Zellen�� Die Zellspannung (EMK) erhDie Zellspannung (EMK) erhäält man aus der Summe der lt man aus der Summe der

jeweiligen Halbzellenpotentiale:jeweiligen Halbzellenpotentiale:

EE°°ZelleZelle = E= E°°oxox + E+ E°°redred EE°°oxox, E, E°°redred:: HalbzellenpotentialeHalbzellenpotentiale

Dabei sind die Vorzeichen fDabei sind die Vorzeichen füür die r die HalbzellenpotentieleHalbzellenpotentiele bzw. bzw. die Richtung der Reaktion zu beachten!die Richtung der Reaktion zu beachten!

FFüür die Daniellr die Daniell--Zelle:Zelle:

EMK EMK ≙≙ EE°°ZelleZelle = = EE°°(Zn(Zn/Zn/Zn2+2+) + E) + E°°(Cu(Cu2+2+/Cu) /Cu)

EMK EMK ≙≙ EE°°ZelleZelle = 0,76 V + 0,34 V = 1,10 V= 0,76 V + 0,34 V = 1,10 V




�� AllgemeinAllgemein: : o

)Anode(o

)Kathode(oZelle E E E −=∆

HalbreaktionHalbreaktionmit mit +E+E°°--WertWert(e(e----Aufnahme)Aufnahme)

HalbreaktionHalbreaktionmit mit --EE°°--WertWert(e(e----Abgabe)Abgabe)

Ist so verlaufen Redoxreaktionen Ist so verlaufen Redoxreaktionen freiwilligfreiwillig..

0EoZelle >∆




�� ErlErlääuterungen zu den Halbzellenpotentialen uterungen zu den Halbzellenpotentialen

�� Je grJe größößer Eer E°°redred um so leichter erfolgt die Reduktion:um so leichter erfolgt die Reduktion:

FF22(g) + 2 e(g) + 2 e-- ⇄⇄ 2 F2 F--(aq)(aq) EE°°redred = 2,87 V= 2,87 V

Halbreaktion mit dem Halbreaktion mit dem grgrößößtenten ElektrodenpotentialElektrodenpotential,,FF22 ist ist leichtleicht zu reduzieren.zu reduzieren.

Fluor ist das Fluor ist das ststäärkste Oxidationsmittelrkste Oxidationsmittel, somit das , somit das schwschwäächste Reduktionsmittel.chste Reduktionsmittel.

�� Stoffe mit negativem EStoffe mit negativem E°°redred sind schwerer als Hsind schwerer als H++ zu reduzieren:zu reduzieren:

LiLi++(aq) + e(aq) + e-- ⇄⇄ Li(f)Li(f) EE°°redred = = --3,05 V3,05 V

Halbreaktion mit dem Halbreaktion mit dem kleinstenkleinsten ElektrodenpotentialElektrodenpotential,,LiLi++ ist ist schwerschwer zu reduzieren.zu reduzieren.

Lithium ist das schwLithium ist das schwäächste Oxidationsmittel, somit das chste Oxidationsmittel, somit das ststäärkste Reduktionsmittelrkste Reduktionsmittel..




�� NernstNernst‘‘schesche Gleichung und Halbzellenpotentiale Gleichung und Halbzellenpotentiale

�� Es gilt: Es gilt:

Q lnFnTR

EE o⋅

⋅

⋅−∆=∆

Q logn

05916,0EE o

⋅−∆=∆

Bzw.:Bzw.:

FFüür: T = 298,15 Kr: T = 298,15 KR = 8,3145 JR = 8,3145 J··molmol--11··KK--11

F = 96485 CF = 96485 C··molmol--11

NernstNernst‘‘schesche GleichungGleichung

FFüür die Halbzellenreaktionr die Halbzellenreaktion

Red Red ⇄⇄ OxOx + e+ e--

Folgt somit:Folgt somit:

c(Red)c(Ox)

logn

05916,0EE o

⋅⋅⋅⋅++++∆∆∆∆====∆∆∆∆( + weil die Standardpotentiale ( + weil die Standardpotentiale in der Tabelle fin der Tabelle füür die Reaktionr die Reaktion

OxOx + e+ e-- ⇄⇄ Red Red aufgelistet sind)aufgelistet sind)




Ni Pt

Ni2+

Cl-

⊕⊕⊕⊕Trennwand

Ni-Anode

Kathodee-→e-→

⊝⊝⊝⊝Cl2

�� Beispiele Beispiele

a)a) Welche Zellspannung (EMK) hat die ZelleWelche Zellspannung (EMK) hat die ZelleNiNi || NiNi2+2+ (0,01(0,01 mol/L)mol/L) |||| ClCl-- (0,2 mol/L )(0,2 mol/L ) || ClCl2 2 (101,3 kPa)(101,3 kPa) || Pt ?Pt ?(Ni/Ni(Ni/Ni2+2+ : E: E°° = = --0,25V; Cl0,25V; Cl22/Cl/Cl-- : E: E°° = +1,36 V)= +1,36 V)

Aufbau der Zelle:Aufbau der Zelle:

Halbreaktionen:Halbreaktionen:

OxOx.: Ni .: Ni →→ NiNi2+2+ + e+ e-------- --EE°° = 0,25 V= 0,25 V

Red.: ClRed.: Cl22 + 2e+ 2e-------- →→ 2 Cl2 Cl-------- EE°° = 1,36 V= 1,36 V__________________________________________________________________________________

Ni + ClNi + Cl22 →→ NiNi2+2+ + 2 Cl+ 2 Cl-------- ∆∆E = 1,61 VE = 1,61 V

n = 2n = 2a(Cla(Cl22) = p(Cl) = p(Cl22) = 101,3 kPa ) = 101,3 kPa ≙≙1 bar 1 bar

(Standardzustand)(Standardzustand)




Reaktionsquotient:Reaktionsquotient:)Cl(p

)Cl(c)Ni(c

)Cl(a

)Cl(a)Ni(aQ

2

22

2

22 −−−−++++−−−−++++⋅⋅⋅⋅

≅≅≅≅⋅⋅⋅⋅

====

Q logn

05916,0EE o

⋅−∆=∆

)Cl(p

)Cl(c)c(Ni log

n05916,0

EE2

2o

−−−−++++⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅−−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆

V1,71 1

2,001,0 log

2

05916,061,1E

2

====⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅−−−−====∆∆∆∆

•• ∆∆E ist positiv, d.h. die Reaktion lE ist positiv, d.h. die Reaktion lääuft so (freiwillig) ab, Energie uft so (freiwillig) ab, Energie wird vom System abgegeben. wird vom System abgegeben.

•• Ni wird oxidiert; die NiNi wird oxidiert; die Ni--Elektrode ist Anode und Minuspol.Elektrode ist Anode und Minuspol.ClCl22 wird reduziert; die Ptwird reduziert; die Pt--Elektrode ist Kathode und Pluspol.Elektrode ist Kathode und Pluspol.

•• Pt nimmt an der Reaktion Pt nimmt an der Reaktion nichtnicht teil.teil.



D.D. Galvanische ZellenGalvanische Zellenb)b) KonzentrationsketteKonzentrationskette

RedoxpotentialeRedoxpotentiale sind von den Konzentrationen (Aktivitsind von den Konzentrationen (Aktivitääten) der ten) der beteiligten Stoffe abhbeteiligten Stoffe abhäängig. Im Extremfall liegen die gleichen Stoffe in ngig. Im Extremfall liegen die gleichen Stoffe in unterschiedlichen Konzentrationen in den beiden Halbzellen vor, unterschiedlichen Konzentrationen in den beiden Halbzellen vor, wie wie im folgenden Beispiel:im folgenden Beispiel:

FeFe2+2+ : 0,02 mol/L: 0,02 mol/L

FeFe3+3+ : 0,1 mol/L: 0,1 mol/LFeFe2+2+ : 0,1 mol/L: 0,1 mol/L

FeFe3+3+ : 0,02 mol/L: 0,02 mol/L

FeFe2+2+ ⇄⇄ FeFe3+3+ + e+ e--

Halbzellenpotentiale:Halbzellenpotentiale:

)c(Fe

)c(Fe log

n05916,0

EE2

3o

++++

++++

⋅⋅⋅⋅++++====

Pt Pt

⊕⊕⊕⊕Anode Kathode

e-→e-→

⊝⊝⊝⊝

Fe2+

Fe3+Fe2+

Fe3+)Anode()Kathode(Zelle E E E −−−−====∆∆∆∆

++++−−−−++++====∆∆∆∆

1,002,0

log1059,0

E02,01,0

log1059,0

E E 00Zelle

V,08250 (-0,0412)- 0,0412 EZelle ========∆∆∆∆

−−−−====∆∆∆∆

1,002,0

log1059,0

02,01,0

log1059,0

EZelle



D.D. Galvanische ZellenGalvanische Zellenc)c) pHpH--AbhAbhäängigkeitngigkeit des Halbzellenpotentials (Redoxpotential)des Halbzellenpotentials (Redoxpotential)

Falls die Redoxreaktionen mit Falls die Redoxreaktionen mit ProtolysevorgProtolysevorgäängenngen verknverknüüpft sind, pft sind, hhäängt das Redoxpotential auch von der ngt das Redoxpotential auch von der HH++--IonenkonzentrationIonenkonzentration ab:ab:

Wie groWie großß ist das Redoxpotential einer Permanganatlist das Redoxpotential einer Permanganatlöösung mit sung mit c(MnOc(MnO44

--) = 0,1 mol/L, die Mn) = 0,1 mol/L, die Mn2+2+--Ionen mit c(MnIonen mit c(Mn2+2+) = 0,001 mol/L ) = 0,001 mol/L enthenthäält? Berechnen Sie die Werte flt? Berechnen Sie die Werte füür pH = 1 und pH = 5.r pH = 1 und pH = 5.(MnO(MnO44

--/Mn/Mn2+2+: E: E°° = 1,51 V)= 1,51 V)

Halbreaktion: Halbreaktion: MnOMnO44-- + 5 e+ 5 e-- + 8 H+ 8 H++ ⇄⇄ MnMn2+2+ EE°° = 1,51 V= 1,51 V

)c(Mn

)(Hc)c(MnO log

505916,0

1,51 ed)Rc(x)Oc(

logn

05916,0EE

2

84o-

+

+⋅

⋅+=⋅+=

FFüür pH = 1:r pH = 1: c(Hc(H+) = 0,1 mol/L+) = 0,1 mol/L

V44,1 10

)1,0(1,0 log

505916,0

1,51E3

8

=⋅

⋅+=−

FFüür pH = 5:r pH = 5: c(Hc(H+) = 10+) = 10--55 mol/Lmol/L

V06,1 10

)10(10 log

505916,0

1,51E3

851

=⋅

⋅+=−

−



D.D. Galvanische ZellenGalvanische ZellenDie Die pHpH--AbhAbhäängigkeitngigkeit des Halbzellenpotentials (Redoxpotential) ist des Halbzellenpotentials (Redoxpotential) ist hier auhier außßerordentlich groerordentlich großß: 8 : 8 HH++--IonenIonen auf Seiten der oxidierten auf Seiten der oxidierten Spezies. Somit kSpezies. Somit köönnen z.B. nnen z.B. ClCl----IonenIonen (E(E°°(Cl(Cl22/Cl/Cl--) = 1,36 V) bei pH =1 ) = 1,36 V) bei pH =1 von MnOvon MnO44

-- zu Clzu Cl22 oxidiert werden, bei pH = 5 jedoch nicht.oxidiert werden, bei pH = 5 jedoch nicht.

�� Chemisches Potential und Gleichgewicht Chemisches Potential und Gleichgewicht

FFüür die allgemeine Reaktion r die allgemeine Reaktion aAaA + + eEeE ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ bBbB + + dDdD

Gilt fGilt füür den Reaktionsquotienten Q:r den Reaktionsquotienten Q: )Eca)Aca)D(ca)B(ca

Qea

db

(( ⋅

⋅=

Q wird gleich der Gleichgewichtskonstanten K, wenn die Reaktion Q wird gleich der Gleichgewichtskonstanten K, wenn die Reaktion ihr Gleichgewicht erreicht hat. Im Gleichgewicht ist ihr Gleichgewicht erreicht hat. Im Gleichgewicht ist ∆∆G = 0 und G = 0 und somit auch somit auch ∆∆E = 0:E = 0:

K lnFnTR

E 0K lnFnTR

EE oo :somit ⋅⋅

⋅=∆=⋅

⋅

⋅−∆=∆

D.h. aus den D.h. aus den StandardStandard--ElektrodenpotentialenElektrodenpotentialen kann die kann die Gleichgewichtskonstante KGleichgewichtskonstante K einer Reaktion bestimmt werden.einer Reaktion bestimmt werden.



E.E. Elektrolyse Elektrolyse –– ZellenZellen

�� Elektrolyse:Elektrolyse:

�� Chemische Umwandlung mit Hilfe von Chemische Umwandlung mit Hilfe von elektrischer Energie.elektrischer Energie.

�� Basis: Basis: RedoxRedox--VorgVorgäängenge

�� Elektrischer Stromfluss durch Elektrolyte, Elektrischer Stromfluss durch Elektrolyte, verver--ursachtursacht durch eine durch eine ääuußßere Spannungsquelle ere Spannungsquelle (Energiequelle).(Energiequelle).

�� Die Ladung wird im Elektrolyten durch Ionen Die Ladung wird im Elektrolyten durch Ionen getragengetragen..



E.E. Elektrolyse Elektrolyse –– ZellenZellen

e-

Na+

Cl-

⊕⊕⊕⊕↰↰↰↰e-

⊝⊝⊝⊝Gleichstrom-

Quelle

↰↰ ↰↰

Cl-

Na+

KathodeKathode AnodeAnode

NaNa++ + e+ e--→→ Na 2 ClNa 2 Cl-- →→ ClCl22 + 2 e+ 2 e--

Gesamt: Gesamt: 2 NaCl(fl) → 2 Na(fl) + Cl2(g)

KathodeKathode AnodeAnode

HH++ ++ ee--→→ ½½ HH22(g) (g) ½½ ClCl-- →→ ½½ ClCl22 + e+ e--

Gesamt: Gesamt: 2 H2O + 2 NaCl → H2(g) + Cl2(g) + 2 Na++ ++ 2 OH2 OH--

�� BeispieleBeispieleElektrolyse Elektrolyse

Geschmolzenes NaClGeschmolzenes NaCl NaClNaCl –– LLöösungsung

Na+

⊕⊕⊕⊕↰↰↰↰e-

⊝⊝⊝⊝Gleichstrom-

Quelle

↰↰ ↰↰e-

Na+

−Cl

H2O

−Cl



E.E. Elektrolyse Elektrolyse –– ZellenZellen�� Anmerkungen zur Elektrolyse der wAnmerkungen zur Elektrolyse der wäässrigen NaCl ssrigen NaCl –– LLöösung:sung:

KathodenprozessKathodenprozess: Reduktion von H: Reduktion von H++, , nichtnicht NaNa++

2 H2 H22O 2 HO 2 H++ + OH+ OH-- (Eigendissoziation von H(Eigendissoziation von H22O)O)2 H2 H++ + 2 e+ 2 e-- HH22(g)(g)

HH22O ist leichter zu reduzieren als NaO ist leichter zu reduzieren als Na++::

2 H2 H22O(fl) + 2eO(fl) + 2e--→→ HH22(g) + 2 (g) + 2 OHOH--(aq(aq)) EE°°redred = = -- 0,83 V0,83 V

NaNa++(aq(aq) + e) + e--→→ Na(f)Na(f) EE°°redred = = -- 2,71 V2,71 V

ClCl-- wird oxidiert, obwohl nach den thermodynamischen Daten wird oxidiert, obwohl nach den thermodynamischen Daten (Potentiale) die Oxidation von H(Potentiale) die Oxidation von H22O leichter erfolgen sollte.O leichter erfolgen sollte.Grund: Sog. Grund: Sog. Kinetische HemmungKinetische Hemmung, , ÜÜberspannung.berspannung.

AnodenprozessAnodenprozess:: Oxidation von ClOxidation von Cl--

AbschAbschäätzen der bentzen der benöötigten Spannung:tigten Spannung:

V 19,2V )83,0(36,1)OH(E)Cl(EE 2o

dReoOx

oZelle −=−+−=+=

−



F.F. Elektrochemische Zellen: KonventionenElektrochemische Zellen: Konventionen

�� Konventionen zu ElektrodenprozessenKonventionen zu Elektrodenprozessen

Festlegen von Anode/Kathode Pluspol/Minuspol Festlegen von Anode/Kathode Pluspol/Minuspol bei elektrochemischen Zellen. bei elektrochemischen Zellen.

SachverhaltSachverhalt KathodeKathode AnodeAnode

„„angezogeneangezogene““ Ionen Ionen KationenKationen AnionenAnionen(Ladung +)(Ladung +) (Ladung (Ladung --))

Richtung des ElektronenflussesRichtung des Elektronenflusses in die Zellein die Zelle aus der Zelleaus der Zelle

Polung bei der ElektrolysePolung bei der Elektrolyse -- PolPol + Pol+ Pol

Polung der galvanischen ZellePolung der galvanischen Zelle + Pol+ Pol -- PolPol



G.G. Technisch wichtige elektrochemische ProzesseTechnisch wichtige elektrochemische Prozesse

�� Galvanische ZellenGalvanische Zellen

�� BleiBlei--Akkumulator (Kraftfahrzeuge)Akkumulator (Kraftfahrzeuge)

�� ZinkZink--Kohle Batterie (Le Kohle Batterie (Le ClanchClanchéé--ElementElement))

�� NickelNickel--Cadmium AkkuCadmium Akku

�� Elektrolyse Elektrolyse -- VerfahrenVerfahren

�� ChlorChlor--AlkaliAlkali--ElektrolyseElektrolyse

�� Aluminiumdarstellung durch SchmelzflusselektrolyseAluminiumdarstellung durch Schmelzflusselektrolyse

�� KupferKupfer--Raffination (ebenso: Gold)Raffination (ebenso: Gold)

�� Schmelzflusselektrolyse: AlkalimetalleSchmelzflusselektrolyse: Alkalimetalle

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L1a 8 Elektrochemie - Universität Münster · Aufbau: Je eine Kupfer - und eine Zink elektrode tauchen in eine Kupfer - bzw. Zinksulfatl ösung. Die beiden Elektroden sind au ßerhalb