LAGA Forum A · PDF file4 - 8 h Soxhlet-Extraktion mit Toluol (hohe Belastung) HPLC-DAD o. HPLC-FLD BBodSch- und AltV sowie DIN ISO 13877 (2000) 16 h Schütteln mit

LAGA Forum Abfalluntersuchung

- Abschlussbericht LFP-Vorhaben L1.10 -

„Erarbeitung eines

PAK-Schnellerkennungsverfahrens

zur Abfalluntersuchung“

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 2

Projekt L 1.10 der LAGA

Az.: LFP 2010 L 1.10

Finanziert aus Mitteln des Länderfinanzierungsprogramms

„Wasser, Boden und Abfall“

Bearbeitung:

Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V. Bliersheimer Strasse 58 - 60

47229 Duisburg

Bereich Energietechnik / Gasaufbereitung und Gasreinigung

Bereichsleiter: Dr.-Ing. Egon Erich

Bearbeiter: I. Flieter, F. Grüning, Ch. Kube

27.09.2011


Inhaltsverzeichnis

1 Veranlassung ................................................................................................ 4

2 Gesetzliche Grundlagen................................................................................ 5

3 Nachweis der PAKs ...................................................................................... 7

4 Stand der Vor-Ort-Messtechnik..................................................................... 8

5 Lösungsweg................................................................................................ 10

6 Detektionsverfahren der PAK...................................................................... 10

6.1 PAK-Standardlösungen............................................................................... 11

6.2 Detektionsreaktion - AlCl3/Chloroform/PAK-Standard ................................. 12

6.3 Kurzarbeitsvorschrift zur Erstellung einer Kalibrierung................................ 15

6.4 Kalibrierung und Qualitätssicherung des Messverfahrens .......................... 16

6.5 Einfluss von Störkomponenten.................................................................... 19

7 Extraktionsverfahren - Herstellung der Messprobe ..................................... 21

7.1 Modellfeststoffe ........................................................................................... 21

7.2 Lösemittelauswahl....................................................................................... 23

7.3 Kurzarbeitsvorschrift zur Erstellung einer Kalibrierung mit ............................. zusätzlichen Lösemitteln für die PAK-Standardlösung................................ 25

7.4 Extraktion der Modellfeststoffe mit n-Hexan, n-Heptan und Petrolether...... 26

7.5 Optimierung der Extraktion.......................................................................... 29

7.6 Aufarbeitungsverfahren für die Probenextrakte........................................... 31

8 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................ 34

9 Anhang........................................................................................................ 37

10 Literatur ....................................................................................................... 67


1 Veranlassung Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) sind aromatische

Verbindungen, die aus mindestens zwei kondensierten Ringsystemen bestehen.

Zahlreichen Vertretern der PAK konnten kanzerogene, teratogene und mutagene

Eigenschaften zugewiesen werden. Benzo(a)pyren (vgl. Abbildung 1) hat dabei das

höchste kanzerogene Potenzial.

Abbildung 1 Strukturformel von Benzo(a)pyren

PAK bilden sich bei der unvollständigen Verbrennung aus fast allen organischen

Stoffen. Sie kommen in Mineralölen, Bitumen, Teer, Pech, Ruß und daraus

hergestellten Produkten vor und fanden dadurch bis in die 80er Jahre Anwendung

als Holzschutzmittel oder als Bindemittel im Straßenasphalt.

Bei der Verwertung und Beseitigung von teer-/pechhaltigen Straßenausbaustoffen,

Althölzern, Altreifen (hier fungieren die PAK als Weichmacher) aber auch von

Bodenaushub bei Altlastverdachtflächen (z. B. Kokereistandorte) ist zwingend

zwischen PAK-belasteten und -unbelasteten Materialien zu unterscheiden, da

dadurch eine Eingruppierung als gefährlicher bzw. nicht gefährlicher Abfall erfolgen

kann und verschiedene Verwertungs- und Beseitigungswege beschritten werden

müssen.

Bisher werden dazu 16 umweltchemisch relevante PAK (nach Vorgabe der

amerikanischen Umweltbehörde EPA – Environmental Protection Agency) mit Hilfe

von Laborverfahren der instrumentellen Analytik (GC-FID, GC-MS oder HPLC)

nachgewiesen.

Als Referenzverfahren werden dabei von der Länderarbeitsgemeinschaft Abfall die

LAGA PN 98 (Probenahmeverfahren), die DIN 19747 (Probenvorbereitung) und die

DIN ISO 18287 als Analyseverfahren für PAK ausgewiesen1. Diese Labormethoden

sind validiert, liefern vergleichbare Ergebnisse, sind aber kosten- und zeitintensiv und

nicht vor Ort einsetzbar.

Um schnell und vor Ort Entscheidungskriterien zu erhalten, wurde im Rahmen dieses

Forschungsvorhabens ein leistungsstarkes Vor-Ort-Verfahren zum quantitativen

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 5 summarischen Nachweis der 16 PAK nach EPA für verschiedene Abfallströme

erarbeitet.

2 Gesetzliche Grundlagen Der Nachweisbereich eines Vor-Ort-Verfahrens sollte dem Bereich der geltenden

Grenzwerte angepasst sein. Die Grenzwerte decken allerdings einen Bereich von 1

bis 1000 mg/kg ab (vgl. Tabelle 1 mit ausgewählten gesetzlichen Vorgaben) und

überstreichen damit eine sehr große Konzentrationsspanne, die selbst von

Standardlaborverfahren nicht mit einem Messbereich abgedeckt wird.

Tabelle 1 Zusammenstellung ausgewählter gesetzlicher Grenzwerte für PAKs in

verschiedenen Abfallströmen2

Gesetz Abfallart / Grenzwertbezug PAK-Grenzwerte [mg/kg]

EU - RL 91/689/EWG

über gefährliche Abfälle;

Entscheidung

2000/532/EG

Gefährliche Abfälle 1000 (0,1% Krebserzeugende

Inhaltsstoffe der Kategorie 2)

Bund - AVV (2001 –

2006)

Gefährliche Abfälle 1000 (0,1% Krebserzeugende

Inhaltsstoffe der Kategorie 2)

Bund - DepV, v.

27.4.2009

Deponieabfälle 1 – 30 (je nach

Deponieklasse)

Bund – VersatzV (2002 –

2006)

Versatzmaterial 20

Bund - BBodSch- u. AltV

(1999-2009)

Boden – Vorsorgewerte 3 – 10

Bund - GefahrstoffV § 35

(1999)

Krebserregende

Zubereitungen

50 (Benzo(a)pyren)

Bodenmaterial f.

bodenähnl. Anwendung

und Bauwerke

3 – 30

Gießereisande 20

Bund - LAGA Merkblatt

20 ( Teil II v. 2004)

Straßenaufbruch/Bau-

schutt/Boden und

Gemische

1 – 100

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 6 Gesetz Abfallart / Grenzwertbezug PAK-Grenzwerte [mg/kg]

Pechhaltige

Straßenbaustoffe

25

Recyclingbaustoffe/Bau-

schutt

1 – 100

Boden 1 – 20

BB - TRL für die

Wiederverwertung v.

Baustoffen (2002)

Orientierungswerte bei

Schadstoffbelastungen v.

Gebäuden, Bauteilen,

Bauschutt

75 – 100

Baustoffe mit schädl.

Verunreinigungen –

AS 170199 D1

75

Böden mit schädl.

Verunreinigungen – AS

170599 D1

20

BB -VwV-Bestbü AbtV

Abfallzuordnung zu

überwachungsbedürftigen

Abfällen (2001)

Glas, KS und

Filtermaterialien (AS

150299 D1)

75

He – Erlass Entsorgung

v. Bodenmaterial (2003)

Boden 3 – 20

Boden 3 – 15 He – RL Verwertung v.

Boden, Bauschutt u.

Straßenaufbruch in

Tagebauen u. sonstigen

Abgrabungen (2002)

Bauschutt 1 – 50

NRW- Güteüberwachung

im Straßen- und Erdbau

(2001)

Recylingmaterialien

(RCL), Gießereisande

(GRS)

20 -100

Recyclingbaustoffe 5 – 100 Sachsen-Anhalt- RL

mineral. Abfälle im

Straßenbau (2005)

GRS 20

Gemäß Leistungsbeschreibung zum Vorhaben L1.10 ist ein Messverfahren möglichst

für den Konzentrationsbereich von 20 bis 1000 mg/kg zu realisieren.

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 7 3 Nachweis der PAKs In den geltenden Gesetzen, Richtlinien und Erlassen sind auch verschiedene

Vorschriften zum analytischen Nachweis der 16 EPA PAK in Feststoffen (Abfall,

Altlasten und Boden) aufgeführt, wobei wesentliche Unterschiede in der folgenden

Tabelle zusammengefasst sind.

Tabelle 2 Analyseverfahren zum Nachweis der PAK

Extraktion Clean-up und Detektion Quelle

3 h Soxhlet-Extraktion mit

Cyclohexan

chromatogr. Clean-up

(SiO2) und HPLC/FLD-

/UV-Detektor oder

GC/FID/MS

LAGA MB 20 und U.S.

EPA Method 610 –

Polynuclear aromatic

hydrocarbons

ca. 5-6 h Soxhlet-Extraktion

mit Toluol


(SiO2 o. Al2O3) und

GC/MS

BBodSch- und AltV sowie

LUA-Merkblatt 1 v. 1994

1 h bei 40°C im

Ultraschallbad mit THF o.

Acetonitril


(SiO2 mit

Benzolsulfonsäure) mit

HPLC/FID


LUA-Merkblatt 1 v. 1994

30 min Schütteln mit

Aceton u. Petrolether


(Al2O3) und HPLC-DAD o.

HPLC-FLD


DIN ISO 13877 (2000)

4 - 8 h Soxhlet-Extraktion

mit Toluol (hohe Belastung)

HPLC-DAD o. HPLC-FLD BBodSch- und AltV sowie

DIN ISO 13877 (2000)

16 h Schütteln mit

Wasser/Aceton/Petrolether

+ NaCl

GPC (Polystyrol, Bio-

Beads, S-X3) oder

chromatog. Clean-up

(SiO2 oder ä.) mit

HPLC/FLD/UV o.

GC/FID/MS


VDLUFA-

Methodenhandbuch, Bd. 7

16 (6 mgl.) h Schütteln mit


+ NaCl


(SiO2) mit HPLC/FLD/UV

o. GC/MS


Handbuch Altlasten Bd. 7

der LfU He (1998)

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 8 Extraktion Clean-up und Detektion Quelle

Schütteln, Ultraschall,

Soxhlet mit verschiedenen

Lösemitteln

chromatogr. Clean- up

(SiO2 o. Al2O3) und

GC/MS

DepV und DIN EN 15527

1 h Schütteln mit Aceton –

Abtrennung über Petrol-

ether/Wasserzugabe

o. 6 h Schütteln mit


+ NaCl

chromatogr. Clean- up

(SiO2) und GC/MS

DepV und DIN ISO 18287

(2006)

Farblich markiert ist die in der LAGA-Methodensammlung Abfalluntersuchung

favorisierte Analysenmethode (Referenzverfahren) zur Abfalluntersuchung. Als

Extraktionsmittel hat sich ein Gemisch aus Petrolether, Wasser und Aceton bewährt.

Das Clean-up erfolgt über aktiviertes Silicagel und der analytische Nachweis mittels

GC/MS.

4 Stand der Vor-Ort-Messtechnik Insbesondere in den Bereichen Straßenaufbruch bzw. Sanierung von Altlasten

(Bodenaushub) gibt es vielfältige Veröffentlichungen, die sich mit Schnellanalyse-

verfahren – Vor-Ort-Tests beschäftigen. Hervorzuheben sind dabei die Arbeiten von

Schnittker3, der FGSV4 und der Landesdirektion Leipzig5, die sich alle mit

Straßenausbaumaterialien bzw. Bauschutt beschäftigen.

Sowohl die FGSV als auch die Landesdirektion Leipzig empfehlen für den

qualitativen und halbquantitativen PAK-Nachweis das Lacksprüh-, das

Sublimationsverfahren und die Dünnschichtchromatographie mit Fluoreszenz-

detektion (DC). Die Bestimmungsgrenzen liegen bei 20 - 50 mg/kg PAK im

Ausbaumaterial. Die Zerkleinerung der Probe erfolgt mit Mörser und Pistill bei

anschließender Extraktion mit Trichlorethen, in dem die Probe einige Minuten

geschüttelt wird. Die Landesdirektion Leipzig verweist darauf, dass diese Vor-Ort-

Methoden zwar genutzt werden, aber keinen Ersatz für die Labormethoden

darstellen können. Der analytische Nutzen dieser Methoden wird eher qualitativ bzw.

halbquantitativ eingeschätzt.

Schnittker untersuchte in seiner Arbeit die Anwendungsmöglichkeit verschiedener

Immunoassays auf den Nachweis von PAK-Kontaminationen im Bauschutt.

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 9 Bezugswert war der jeweils in der Probe mit Hilfe der HPLC im Labor bestimmte

PAK-Gehalt. Mit Hilfe der Immunoassays gelang Schnittker ein eher halbquantitativer

Nachweis der PAK im Konzentrationsbereich von 2 bis 50 mg/kg PAK im Bauschutt.

Interessant ist sein Vergleich verschiedener Extraktionsverfahren und Lösemittel. Er

konnte nachweisen, dass das Schütteln der Feststoffproben mit eher unpolaren

Lösemitteln der Soxhletextraktion bzw. einer Behandlung im Ultraschallbad

gleichgesetzt werden kann. Es fehlen ausführliche Betrachtungen zu den Einflüssen

von Störsubstanzen und Vorschläge zur Beseitigung dieser Probleme.

PAK-Indikatorstäbchen, beschichtet mit weißen Nanokristallen, an denen die PAK

adsorbiert werden sollen, sind seit kurzem auf dem Markt erhältlich6. Der Nachweis

der PAK erfolgt visuell über die Fluoreszenzintensität. Die Nachweisempfindlichkeit

liegt lt. Herstellerangaben bei 1 bis ca. 100 mg/kg. Störkomponenten werden durch

einen Clean-up über Silicagel entfernt. Aussagen zur Validierung und Robustheit

fehlen in den Werbebroschüren.

Weitere Arbeiten beschäftigen sich mit optimierten Extraktionsverfahren. So zeigte

Schulze7 im Rahmen eines AiF-Forschungsvorhabens, dass PAKs aus Althölzern mit

Toluol oder Aceton im Ultraschallbad extrahiert werden können. Die Extraktions-

ausbeute betrug ca. 70%, wobei eine Abhängigkeit von der Höhe der PAK-Belastung

festgestellt wurde. Flöter8 extrahierte Bodenproben in der Mikrowelle mit einem

Aceton/n-Hexan Gemisch und konnte vergleichbare Ergebnisse zur Soxhletex-

traktion erzielen. Eine Kombination mit Vor-Ort-Analysemethoden erfolgte nicht. Im

Zeitraum von 2000 bis 2002 entwickelte die Firma ESWE Analysentechnik Gera

GmbH gemeinsam mit dem UFZ in Leipzig im Auftrag der DBU (Projektnummer

16815) eine feldfähige Extraktionsapparatur. Mit Hilfe der Kombination aus

Überkopfschüttler und Ultraschallbad konnte ein relativ kostengünstiges Gerät

gebaut werden, mit dessen Hilfe nach 15 Minuten bereits ein zur Untersuchung

geeignetes Extrakt vorlag. Als Lösemittelgemisch diente Cyclohexan und Aceton,

das sich mit einer Extraktionsausbeute von 98% der PAKs und nur geringen

Störungen in der Dünnschichtchromatographie als optimal erwies. Der Nachweis der

PAKs erfolgte entweder mittels Labormethoden (HPLC) oder durch den Einsatz der

Dünnschichtchromatographie mit Auswertung der Fluoreszenzsignale (UV-Lampe

und Digitalkamera)9. Das Gesamtverfahren konnte nicht validiert und damit auch

nicht abschließend in die Praxis überführt werden.


ClCl

Cl

AlCl3

Der Kenntnisstand zur Vor-Ort-Analytik zum Nachweis der PAK kann insgesamt noch

als unzureichend bezeichnet werden10. Es fehlen die Validierung und

Standardisierung der Vor-Ort-Analysenverfahren sowie der Nachweis des

Leistungsvermögens im Vergleich zu Laborverfahren. Zielstellung des hier

beschriebenen Vorhabens war die Entwicklung eines aussagekräftigen Vor-Ort-

Verfahrens für den Nachweis von PAK aus verschiedenen Abfallmatrices, so dass

bei „sicher unbelasteten Proben“ die aufwändigen Laboranalysen entfallen können.

5 Lösungsweg Die Leistungsbeschreibung für das Projekt L 1.10 legt verschiedene Kriterien zur

Erarbeitung und Erprobung des Schnelltests fest. Neben der Auswahl eines

geeigneten Reaktions- und Detektionsverfahrens zur summarischen Erfassung der

PAK spielen dabei die Schritte der Probenvorbehandlung und -vorbereitung zur

Gewinnung des Prüfprobenmaterials sowie die Methoden und Wege zum Erhalt (incl.

Probenaufarbeitung) der Messprobe eine entscheidende Rolle.

6 Detektionsverfahren der PAK Startpunkt zur Erarbeitung eines Schnellverfahrens ist die Entwicklung eines

aussagekräftigen Detektionsverfahrens zur summarischen Erfassung der 16 PAK

nach EPA.

In der organischen Chemie sind Farbreaktionen von wasserfreiem Aluminiumchlorid

(als Katalysator) mit organischen Verbindungen, insbesondere mit Ringsystemen11

bekannt, die sowohl zur qualitativen als auch quantitativen Laboranalyse eingesetzt

werden12. Die hervorgerufene Färbung am Aluminiumchlorid ist selektiv, kann in die

Lösung übergehen und so mit Hilfe einer photometrischen Kalibrierung zur

Quantifizierung genutzt werden.

Gleichung 1 zeigt beispielhaft vereinfacht den Reaktionsmechanismus zur

Umsetzung von Chloroform und Benzol:

3 + + 3 HCl (1)

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 11 Talsky11 fand in seinen Arbeiten für die Reaktion von Naphthalin und Chloroform mit

Hilfe von AlCl3 grün/grünblaue Färbungen. Für mehrkernige Aromaten sind laut

Talsky Farbvertiefungen (Richtung blau) zu erwarten. Bereits in ersten Vorversuchen

konnte die Reaktion von Talsky nachvollzogen werden. Für Naphthalin ergab sich

eine grün gefärbte Lösung (die Färbung ging vom AlCl3 aus und in die Lösung über).

Abbildung 2 Färbung des Naphthalin-Chloroform-Komplexes

Im Rahmen des ersten Arbeitspakets (Meilenstein) wurde geprüft, ob das o. g.

Reaktionsverfahren für einen summarischen Nachweis auf PAK anwendbar ist.

Ausgangspunkt waren dazu im Labor zubereitete, zunächst matrix- und

störkomponentenfreie Standardlösungen. Neben PAK kommen in der Regel weitere

organische Begleitstoffe in den Feststoffmaterialien (Abfälle) vor, die die Reaktion

stören könnten. Der Einfluss von Phenolen und anderen Kohlenwasserstoffen war im

Rahmen dieses Arbeitspaktes ebenfalls zu erfassen und zu dokumentieren.

6.1 PAK-Standardlösungen Es ist bekannt, dass die Zusammensetzung der PAK in verschiedenen Abfall- und

Altlastenmatrices in Abhängigkeit von der Kontaminationsursache großen

Schwankungen unterliegen kann. Grathwohl13 führt in seinem Bericht an das UBA

vor allem PAK-Verteilungsmuster für mineralische Abfälle an. Dabei werden

Phenanthren, Fluoranthen und Pyren die prozentual größten Gehalte zugeordnet.

Dies deckt sich mit Analysen von Straßenaufbruch-Proben aus der IUTA-

Probendatenbank. Als Ausgangskonzentration für die Standardarbeitslösung wurden

500 mg PAK/l Lösemittel mit der folgenden Zusammensetzung ausgewählt, wobei

Chloroform als Lösemittel diente.


Tabelle 3 Prozentuale Zusammensetzung der 16 EPA-PAKs in der PAK-

Standardlösung (gesamt 500 mg PAK/l Chloroform)

6.2 Detektionsreaktion - AlCl3/Chloroform/PAK-Standard In ersten Versuchen wurde AlCl3 als Feststoff vorgelegt und die PAK-Standardlösung

dazugegeben. Nach kurzem Schütteln der Mischung, einer Reaktionszeit von

ungefähr 20 Minuten und der Abtrennung des Feststoffes aus der gefärbten Lösung

erfolgte die fotometrische Bestimmung des PAK-Gehaltes. Diese Art der

Vorgehensweise war leider nicht reproduzierbar. Allein die Art und Dauer des

Schüttelns der Proben führte zu unterschiedlichen Ergebnissen.

Deshalb war es erforderlich, das Aluminiumchlorid vor Zugabe zur PAK-

Standardlösung in Lösung zu bringen. Hierbei ist zu beachten, dass

• das Lösemittel wasserfrei vorliegt,

• keine Reaktion mit AlCl3 eingeht und

• die Lösung möglichst keine oder nur eine geringe Eigenfärbung aufweist.

Nitromethan erfüllt diese Anforderungen und hat sich als geeignetes Reagenz-

Lösemittel für AlCl3 erwiesen.

PAK Anteil in der Standardarbeitslösung [%]

Naphthalin 1,0

Acenaphthen 2,0

Acenaphthylen 2,0

Fluoren 2,0

Phenanthren 16,0

Anthracen 3,0

Fluoranthen 23,0

Pyren 10,0

Benz(a)anthracen 8,0

Chrysen 7,0

Benzo(b)fluoranthen 7,0

Benzo(k)fluoranthen 3,0

Benzo(a)pyren 6,0

Dibenz(ah)anthracen 3,0

Benzo(ghi)perylen 3,0

Indeno(1,2,3-cd)pyren 4,0

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 13 Die Reaktion von in Nitromethan gelöstem AlCl3 mit der 16er-PAK-Standardlösung in

Chloroform ergibt eine reproduzierbare Blaufärbung. Die Lösung von AlCl3 mit

Nitromethan wird im weiteren Text als Reagenzlösung bezeichnet.

Abbildung 3 PAK-16er-Standard (40mg/l) nach Reaktion mit AlCl3-Reagenzlösung In weiteren Versuchsreihen war der Zusammenhang zwischen Katalysatormenge

(AlCl3) und optimaler Reaktionszeit auf die Absorptionsspektren zu ermitteln.

Dazu wurden die gleichen Mengen PAK-Standardlösung mit jeweils unterschiedlich

konzentrierter Reagenzlösung versetzt und nach einer Reaktionszeit von 25 Minuten

die Absorptionsspektren aufgenommen.

Abbildung 4 Aufnahmen der UV/VIS-Spektren der 40 mg/l PAK-Standardlösungen

versetzt mit AlCl3-Reagenzlösungen unterschiedlicher Konzentration

(100 bis 150 mg AlCl3); (Absorption gegen Wellenlänge aufgetragen)


Abbildung 5 Aufnahmen der UV/VIS-Spektren der 80 mg/l PAK-Standardlösungen

versetzt mit AlCl3-Reagenzlösungen unterschiedlicher Konzentration

(100 bis 150 mg AlCl3); (Absorption gegen Wellenlänge aufgetragen)

Zu sehen sind in Abbildung 4 und Abbildung 5 jeweils zwei Absorptionsmaxima bei

540 und 678 nm. Insbesondere die Bande bei 678 nm ist reproduzierbar und wurde

zur Auswertung der Spektren genutzt. Aufgrund der vorliegenden Ergebnisse hat

sich eine Katalysatormenge von 130 mg AlCl3 je Versuch als optimal erwiesen.

Neben der Katalysatormenge kann die Reaktionszeit des Gemisches der PAK-

Standardlösungen mit der AlCl3-Reagenzlösung entscheidend für die Lage und

Ausprägung der Maxima in den UV/VIS-Spektren sein. Bei der Aufnahme der

Spektren innerhalb einer Reaktionszeit von bis zu einer Stunde sind nur

unwesentliche Änderungen zu beobachten, so dass der Einfluss der Reaktionszeit

für einen Vor-Ort-Test zumindest innerhalb des untersuchten Zeitraumes bis zu einer

Stunde unwesentlich ist.


Abbildung 6 Zeitabhängige Aufnahmen der UV/VIS-Spektren der 50 mg/l PAK-

Standardlösungen versetzt mit AlCl3-Reagenzlösung (130 mg AlCl3)

(Absorption gegen Wellenlänge aufgetragen)

Auf der Basis dieser Versuche wurde eine vorläufige Kurzarbeitsvorschrift erstellt.

6.3 Kurzarbeitsvorschrift zur Erstellung einer Kalibrierung Geräte:

• UV/VIS-Spektrometer mit Auswerteeinheit

• Glas-Küvetten

• Schraubdeckel-Gefäße (z.B. 20ml)

• Automatik-Pipette

Reagenzien:

• Aluminiumchlorid 99,99% trace metals basis (wasserfrei)

• Chloroform picograde

• Nitromethan 99,5%

• PAK-Standardsubstanzen gelöst in Chloroform, wasserfrei,

Zusammensetzung gemäß Tabelle 3

Ansetzen der Reagenzlösung (AlCl3 in Nitromethan):

Für 10 ml Reagenzlösung 1,857g AlCl3 einwiegen und in 10 ml Nitromethan lösen.

Das entspricht einer Konzentration von 185,7 g AlCl3 / l Nitromethan. Gefäß sofort

verschließen. Es entsteht eine leicht gelbliche, klare Lösung.

Vorsicht Wärmeentwicklung beim Lösen.

Die Reagenzlösung muss arbeitstäglich frisch angesetzt werden. Bereits nach einem

Tag wird die Gelbfärbung der Reagenzlösung intensiver und die Absorptionsspektren

sind bei erneuter Verwendung der Reagenzlösung nicht reproduzierbar.

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 16 Messverfahren (UV-VIS-Spektrometeri, Wellenlängenbereich 320-750 nm, Schicht-

dicke = 1 cm):

Blindwert: 3,3 ml Chloroform werden mit 0,7 ml Reagenzlösung (= 130mg AlCl3)

versetzt.

Standard: 3,3 ml PAK-Standard in Chloroform gelöst, werden mit 0,7 ml

Reagenzlösung (= 130mg AlCl3) versetzt und geschüttelt.

Die Absorption des Blindwertes muss von der Absorption der Standardlösung

abgezogen werden.

Reaktionszeit:

Nach ca. 10-30 min kann das Spektrum aufgenommen bzw. die Absorption im

Wellenlängenbereich des Absorptionsmaximums von 678 nm vermessen werden.

Arbeitstäglich ist eine Kalibrierung bzw. eine Überprüfung der Kalibrierung

notwendig.

6.4 Kalibrierung und Qualitätssicherung des Messverfahrens Auf Basis dieser Arbeitsvorschrift wurden Kalibrierungen für die Bereiche von 10 bis

100 mg/l bzw. 5 bis 50 mg/l des 16er-PAK-Standards aufgenommen.

y = 0,0276x + 0,0228R2 = 0,9979

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 20 40 60 80 100 120

Konzentration [mg/l]

Abs

orpt

ion

Abbildung 7 Kalibrierungsreihen 10 - 100 mg/l PAK-16er-Standard bei einem

Absorptionsmaximum von 678 nm

i UV-VIS-Spektrometer der Firma Analytik Jena, Specord 200

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 17 Es zeigte sich eine lineare Abhängigkeit der Absorption von der Konzentration mit

einem Korrelationskoeffizienten >0,99. Die Bestimmungsgrenze liegt in Abhängigkeit

der Kalibrierung (5-50 mg/l oder 10-100 mg/l) zwischen 7 und 17 mg/l.

Abbildung 8 Kalibrierungsreihe 0 mg/l -50 mg/l PAK-16er-Standard

Insbesondere bei PAK-Konzentrationen bis ca. 35 mg/l ist auch visuell ein

Unterschied in der Farbintensität der Reaktionslösung zu erkennen (vgl. Abbildung

8).

Das Ermitteln von Genauigkeit und Präzision des Messverfahrens erfolgte mit dem

50 mg/l 16er - PAK-Standard als 10-fach-Bestimmung. Dazu wurden 10 Messproben

frisch angesetzt und nach 25 Minuten das Maximum des Absorptionsspektrums

ermittelt.

Die Absorptionsmesswerte streuen unsystematisch um den Sollwert, so dass

systematische Messfehler ausgeschlossen werden können. Aus diesen Ergebnissen

wurde die Genauigkeit und Präzision des Messverfahrens ermittelt.


1

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Anzahl der Messungen

Abs

orpt

ion

678nm

Sollwert 678 nm

538nm

Sollwert 538 nm

Abbildung 9 Abweichung der Absorptionsmesswerte von 50 mg/l – PAK-

Standardlösungen vom Sollwert

MW

+2s

-2s

+3s

-3s

1,3

1,35

1,4

1,45

1,5

1,55

1,6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Anzahl der Messungen

Abs

orpt

ion

Abbildung 10 Schwankung der Absorptionsmesswerte der 50 mg/l – PAK-

Standardlösungen um den Mittelwert aller Messungen bei der

Absorption von 678 nm

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 19 Die Abbildung 9 und die Abbildung 10 zeigen die Daten der Qualitätssicherung. Das

Messverfahren hat bisher eine Genauigkeit von ± 5,5% (Maximale Abweichung der

Messwerte vom Sollwert). Die Kontrollkarte zeigt, dass die ermittelten Messwerte

beliebig um einen Mittelwert innerhalb der eingezeichneten Warngrenzen (± 2s)

schwanken, s entspricht dabei der Standardabweichung. Genauigkeit und Präzision

des Verfahrens entsprechen den Vorgaben der analytischen Qualitätssicherung.

6.5 Einfluss von Störkomponenten Neben PAK kommen in der Regel weitere organische Begleitstoffe, die die Reaktion

mit Aluminiumchlorid und Chloroform stören könnten, vor. Vor allem der Einfluss von

Phenolen und Kohlenwasserstoffen ist zu berücksichtigen und im Rahmen dieses

Arbeitsschwerpunktes zu dokumentieren. Dazu wurden die Störkomponenten

(Phenol, m-Kresol und Mineralölkohlenwasserstoffe - MKW) jeweils in Chloroform in

einer vergleichbaren Konzentration wie der 16er-PAK-Standard gelöst. Die MKW

setzen sich dabei entsprechend der Vorgaben der LAGA KW/04 bzw. DIN EN

14039:2004 aus einem Gemisch von 50% Dieselöl und 50% Schmieröl (Aral Basic

Tronic 10W40) zusammen. Jede Lösung bzw. jedes Gemisch wurde entsprechend

der Kurzarbeitsvorschrift mit der AlCl3-Reagenzlösung behandelt. Die auftretenden

Färbungen sind in der Abbildung 11 dokumentiert, wobei in allen Lösungen die

Konzentration der jeweiligen Komponenten 50 mg/l betrug.

Nur mit der 16er-PAK-Standardlösung kann die intensiv blaue Färbung der Lösung

erzielt werden, die ein Absorptionsmaximum um 678 nm bei der photometrischen

Bestimmung aufweist.


Abbildung 11 16er-PAK-Standard und Störkomponenten nach Reaktion mit AlCl3-

Reagenzlösung

Abbildung 12 Überlagerte Darstellung der Absorptionsspektren (Kurve blank bei 0 =

Blindwert); (Absorption gegen Wellenlänge aufgetragen)

In der Abbildung 12 sind die Absorptionsspektren zu den verschiedenen Substanzen

dargestellt. Nur der 16er-PAK-Standard weist im Absorptionsspektrum ein Maximum

bei 678 nm auf. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde in allen folgenden Versuchen

dieses Maximum zur Quantifizierung der PAK-Konzentration genutzt. In einer

Mischung aller Komponenten (vgl. Abbildung 12 – graue Linie) kann aber aufgrund

der zu hohen optischen Dichte und der daraus resultierenden geringen

Lichtdurchlässigkeit nur ein zu hoher PAK-Wert (falsch positives Ergebnis) ermittelt

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 21 werden. Hier kann dann nur eine zusätzliche Laboranalytik helfen, das Ergebnis zu

verifizieren, um ein korrektes Endergebnis zu erhalten.

7 Extraktionsverfahren - Herstellung der Messprobe Die Herstellung einer repräsentativen Messprobe ist Voraussetzung für die

Anwendung des entwickelten Detektionsverfahrens.

Aus der Literatur ist bekannt, dass Kaltextraktionsverfahren14,15,16 zu respektablen

PAK-Ausbeuten führen können. Schnittker14 belegte dabei in seinen Arbeiten, die

Gleichwertigkeit einer Ultraschallextraktion (15 Minuten bei 40°C) zu 3-minütigem

Schütteln der Materialien per Hand. Als Lösemittel nutzte er Petroleum-Benzin,

Aceton, Toluol und n-Hexan. Weitere Arbeiten beschäftigen sich auch mit

Heißextraktionsverfahren. So zeigte Schulze7 im Rahmen eines AiF/IGF-Forschungs-

vorhabens, dass PAKs aus Althölzern mit Toluol oder Aceton im Ultraschallbad

extrahiert werden können. Die Extraktionsausbeute betrug nach einer 30-minütigen

Extraktionszeit ca. 70%, wobei eine Abhängigkeit von der Höhe der PAK-Belastung

festgestellt wurde. Flöter8 extrahierte Bodenproben mittels Mikrowellen mit einem

Aceton/n-Hexan Gemisch und konnte vergleichbare Ergebnisse zur Soxhlet-

extraktion erzielen. Die Extraktionszeit betrug mit Heiz- und Abkühlphase 1,5

Stunden.

Aufgrund der Literaturdaten und eigener Erfahrungen wurde nach Absprache mit

dem fachlichen Betreuer (LANUV NRW) bevorzugt die Wirksamkeit des Schüttelns

(Kaltextraktion) von Modellfeststoffen mit verschiedenen Lösemitteln getestet.

7.1 Modellfeststoffe Die Materialien für die Entwicklung des Extraktionsverfahrens wurden vom

Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz NRW ausgesucht, vorbereitet

und zur Verfügung gestellt. Die Probenmaterialien sind getrocknet und größtenteils

auf < 250 µm zerkleinert angeliefert worden, so dass direkt der PAK-Gehalt durch

laboranalytische Verfahren (16-EPA-PAKs) ermittelt werden konnte (gemäß DIN ISO

18287 bzw. LUA-Merkblatt Nr. 1 - Fremdvergabe). Die Tabelle 4 enthält neben der

Materialbezeichnung den PAK-Gehalt der zur Verfügung gestellten Materialproben.

Die angegebenen PAK-Gehalte sind Mittelwerte aus Doppel- bzw. Mehrfachbe-

stimmungen. Die Schwankungsbreite der ermittelten PAK-Gehalte war zum Teil

erheblich (Probe M 110113/04, Bauschutt = 100 bis 300 mg/kg PAK-Gehalt nach

EPA), so dass von keiner einheitlichen Merkmalsverteilung trotz durchgeführter

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 22 Zerkleinerung und Homogenisierung der Materialien ausgegangen werden kann.

Die ersten vier Feststoffe dienten der Entwicklung der Extraktionsmethoden. Alle

weiteren Proben dienten der Validierung der entwickelten Extraktionsmethoden.

Besonders interessant sind der hochbelastete Bodenaushub mit einem PAK-

Gehalt > 1000 mg/kg und die Vielzahl der Materialien, die einen PAK-

Gehalt < 20mg/kg aufweisen. Die PAK-Gehalte dieser Feststoffe überstreichen den

vom Auftraggeber vorgegebenen Messbereich.

Tabelle 4 Materialproben zur Methodenentwicklung

Feststoff Probennummer PAK-Gehalt EPA [mg/kg]

Gießereisand tongebunden M 110113/01 1,3

Gießereisand harzgebunden M 110113/02 0,4

RCL 0-10 M 110113/03 und

M 110411/02ii

210

Bauschutt M 110113/04 125 (100 – 300)

Bodenaushub

(Gaswerksstandort)

M 110323/100 1200

RSP Linos-Nr: 2006-00-00819 (grob)

M 110323/101 53

RSP Linos-Nr: 2006-00-00819 (fein)

M 110323/102 61


M 110323/103 45


M 110323/104 11

E-Schrott, Original RSP Probennr.: 2008-00-021700

M 110323/105 n.n.

E-Schrott, Original RSP Probennr.: 2008-00-02181

M 110323/106 n.n.

Bauschutt < 10 mm M 110323/107 38

Bauschutt > 10 mm M 110323/108 2,2

Altholz M 110323/109 17

PNA-Nr.:2009-65-00838 Elektrodenmaterial, RSP

M 110323/110 n.n.

Im Anhang befindet sich eine Tabelle mit Fotos der einzelnen Materialien.

ii Diese Probe hat 2 IUTA-Probennummern, da hier eine Nachlieferung erfolgte.

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 23 7.2 Lösemittelauswahl Die Auswahl der Lösemittel für die Extraktion ist durch mehrere Anforderungen

begrenzt. Dazu gehören:

• eine gute Extraktionsausbeute nach kurzer und einfacher Kaltextraktion

(möglichst > 50% bereits nach 10 Minuten),

• keine Bildung intensiv gefärbter Lösungen,

• kein Einfluss auf die Detektionsreaktion sowie

• eine geringe Flüchtigkeit und ein einfaches Vor-Ort-Handling.

Für die ersten Testversuche zur Extraktionsmittelauswahl wurden 4 verschieden

belastete Modellstoffe ausgewählt:

• Gießereisande,

• Recyclingsmaterial RCL (0-10) und

• Bauschutt (M 110113/04).

Die Gießereisande sind so gering belastet, dass selbst bei einem

Feststoff/Extraktionsmittelverhältnis (S/L-Verhältnis) von 1 nicht mit dem Nachweis

von PAKs zu rechnen ist (Bestimmungsgrenze 17 mg/kg; abgeschätzt aus der

Kalibrierung des Verfahrens mit der Standardlösung).

In Vorversuchen wurden diese Modellstoffe mit den in der Tabelle 5 genannten

Lösemitteln überschichtet und kurz von Hand geschüttelt.

Tabelle 5 Lösemittelauswahl für die Vorversuche

Lösemittel Siedepunkt

Aceton 56°C

Chloroform 61°C

Petrolether ~60°C

n-Hexan 69°C

Ethylacetat 77°C

Isopropanol 82°C

n-Heptan 98°C

Decalin ~190°C

Der Einsatz von Chloroform als Lösemittel wäre zu bevorzugen, da Chloroform als

Reaktionspartner für die nachfolgende Detektionsreaktion benötigt wird. Das

Lösevermögen von Chloroform ist für die verschiedenen Verbindungsklassen

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 24 allerdings so hoch, dass schon in den einfachen Vortests stark gefärbte Lösungen für

die Materialien RCL und Bauschutt entstanden. Chloroform und auch Decalin, das

ebenfalls stark gefärbte Lösungen lieferte, konnten deshalb in den weiteren

Untersuchungen an belasteten Materialien nicht eingesetzt werden. Die Verwendung

aller anderen Lösemittel wäre nach einer entsprechenden Verdünnung der Lösungen

prinzipiell realisierbar. Bei Isopropanol, Aceton und Ethylacetat wird allerdings die

Detektionsreaktion (Reaktion von Chloroform mit den PAKs unter Einwirkung von

AlCl3) negativ beeinflusst (z.B. Trübungen, keine Farbreaktion o.ä.). Nach der AlCl3-

Reagenzlösungs-Zugabe zeigen nur die Lösungen mit n-Hexan, n-Heptan und

Petrolether die typische blaue Färbung, die die PAKs in Verbindung mit Chloroform

und AlCl3 hervorrufen.

Abbildung 13 Lösemittel mit PAK-Standardlösung, Chloroform und der AlCl3-

Reagenzlösung

Die Kalibrierung wurde dementsprechend nach Zugabe der einzelnen Lösemittel

wiederholt. Beispielhaft ist hier die 5-Punkt-Kalibrieung für n-Heptan angeführt.


y = 0,0234x + 0,023R2 = 0,9932

0

0,5

1

1,5

2

2,5

10 30 50 70 90

Konzentration 16PAK [mg/l]

Abs

orpt

ion

Abbildung 14 Kalibrierung mit n-Heptan als Lösemittel (10 bis 100 mg/l PAK-16er

Standard, Absorptionsmaximum 678 nm)

7.3 Kurzarbeitsvorschrift zur Erstellung einer Kalibrierung mit zusätzlichen Lösemitteln für die PAK-Standardlösung

Geräte:

• UV/VIS-Spektrometer mit Auswerteeinheit

• Glas-Küvetten

• Schraubdeckel-Gefäße (z.B. 20ml)

• Automatik-Pipette

Reagenzien:

• Heptan z. A. 99%, Hexan z. A., Petrolether puriss p. a.

• Aluminiumchlorid 99,99% trace metals basis (wasserfrei)

• Chloroform picograde

• Nitromethan 99,5%

• PAK-Standardsubstanzen gelöst in Chloroform, wasserfrei,

Zusammensetzung gemäß Tabelle 3

Ansetzen der Reagenzlösung (AlCl3 in Nitromethan):

Für 10 ml Reagenzlösung 1,857g AlCl3 einwiegen und in 10 ml Nitromethan lösen.

Das entspricht einer Konzentration von 185,7 g AlCl3 / l Nitromethan. Gefäß sofort

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 26 verschließen. Es entsteht eine leicht gelbliche, klare Lösung.

Vorsicht Wärmeentwicklung beim Lösen.

Die Reagenzlösung muss arbeitstäglich frisch angesetzt werden. Bereits nach einem

Tag wird die Gelbfärbung der Reagenzlösung intensiver und die Absorptionsspektren

sind bei erneuter Verwendung der Reagenzlösung nicht reproduzierbar.

Messverfahren (UV-VIS-Spektrometer, Wellenlängenbereich 320-750 nm, Schicht-

dicke = 1 cm):

Blindwert: 1,1 ml n-Heptan, n-Hexan oder Petrolether werden mit 2,2 ml

Chloroform und mit 0,7 ml Reagenzlösung (= 130mg AlCl3) versetzt.

Standard: 1,1 ml PAK-Standard in n-Heptan, n-Hexan oder Petrolether werden mit

2,2 ml Chlororform und anschließend mit 0,7 ml Reagenzlösung

(= 130mg AlCl3) versetzt und geschüttelt.

Die Absorption des Blindwertes muss von der Absorption der Standardlösung

abgezogen werden.

Reaktionszeit:

Nach ca. 10 min kann das Spektrum aufgenommen werden bzw. die Absorption im

Wellenlängenbereich des Absorptionsmaximums von 678 nm vermessen werden.

Arbeitstäglich ist eine Kalibrierung bzw. eine Überprüfung der Kalibrierung

notwendig.

7.4 Extraktion der Modellfeststoffe mit n-Hexan, n-Heptan und Petrolether Um die Extraktionseffektivität der drei ausgewählten Lösemittel auf die Modellfest-

stoffe zu ermitteln, wurden diese jeweils mit n-Hexan, n-Heptan und Petrolether bei

einem Feststoff/Flüssigkeitsverhältnis von 1 über 5, 10, 15 und 20 Minuten extrahiert.

Dazu ist ein Flachbettschüttler mit 120 Bewegungen/min bei Zimmertemperatur

eingesetzt worden. Obwohl die Modellfeststoffe quasi wasserfrei sind, wurden die

Extrakte dennoch zur Trocknung über wasserfreies Natriumsulfat gegeben, um den

Effekt auf das Bestimmungsverfahren verfolgen zu können.

Die Extrakte der 4 Modellfeststoffe waren unterschiedlich gefärbt. Für die Gießerei-

sande (Proben M110113/01 und M 110113/02) ergaben sich, wie erwartet, klare

ungefärbte Lösungen, für das Recyclingmaterial (RCL 0-10; Probe M 110113/03)

leicht gelb gefärbte Lösungen und für den Bauschutt (M 110113/04) intensiv orange

gefärbte Lösungen.


Petrolether n-Hexan n-Heptan

Abbildung 15 Extrakte der Probe M 110113/02 (Gießereisand harzgebunden) nach

10-minütigem Schütteln, Trocknung über Na2SO4 und Filtration

Petrolether n-Hexan n-Heptan

Abbildung 16 Extrakte der Probe M 110113/04 (Bauschutt) nach 10-minütigem

Schütteln, Trocknung über Na2SO4 und Filtration

Diese unterschiedlich gefärbten Lösungen deuten auf eine unterschiedliche

Belastung der Lösungen mit verschiedenen Komponenten hin, die den Nachweis der

PAKs beeinflussen können.

Nach der Zugabe der AlCl3-Reagenzlösung und einer Reaktionszeit von 15 Minuten

wurden alle Proben am Fotometer vermessen.

Kein Extrakt der vier eingesetzten Feststoffe färbte sich nach Zugabe der AlCl3-

Reagenzlösung blau. Die Extrakte der Gießereisande blieben farblos und zeigten

damit auch keine Absorptionsbanden bei 678 nm. Die daraus resultierenden PAK-

Gehalte sind bei beiden Proben mit < 16 mg/kg bei einem S/L-Verhältnis von 1

anzugeben und liegen damit in der Größenordung der nach DIN ISO 18287

ermittelten PAK-Gehalte.

Die Extrakte der Modellfeststoffe RCL und Bauschutt (Proben M 110113/03 und

M 110113/04) färben sich nach Zugabe der AlCl3-Reagenzlösung braun. Die

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 28 Absorptionsspektren können nur nach einer entsprechenden Verdünnung der

Reaktionslösungen aufgenommen werden. Bei der Probe M 110113/03 existiert

dabei noch ein Absorptionsmaximum in Bereich von 650 nm, das auf eine PAK-

Belastung hindeutet.

Die so ermittelten PAK-Gehalte der Probe M 110313/03 (RCL 0-10) liegen zwischen

200 und 400 mg/kg in Abhängigkeit vom eingesetzten Lösemittel und dem gewählten

S/L-Verhältnis, womit diese in der Größenordnung des nach DIN ISO 18287

ermittelten PAK-Gehaltes von 210 mg/kg liegen.

Die Schüttelzeit hat dabei nur einen vernachlässigbaren Einfluss auf die extrahierte

PAK-Menge. Diese Ergebnisse sind für die Probe M 110113/03 (RCL 0-10) in der

Abbildung 17 zusammengefasst. Die Absorptionskurve zeigt deutlich auch die

Belastung des Probenmaterials mit diversen Störkomponenten (vgl. Abbildung 11 –

Zusammenstellung der Absorptionskurven der PAK-Standardlösung, der MKW,

Phenole, Kresole und Substanzgemische).

Abbildung 17 Absorption der Probe M 110113/03 (RCL 0-10) in Abhängigkeit von

der Schüttelzeit (5 bis 20 Minuten) und vom Lösemittel (n-Hexan,

Petrolether und n-Heptan)

Aus der Literatur17 ist bekannt, dass das S/L-Verhältnis (Feststoff/Lösemittel-

verhältnis) einen Einfluss auf die Extraktionsausbeute haben kann. Im Auftrag des

Hessischen Landesamtes für Umwelt und Ökologie wurde in einem Forschungs-

vorhaben bei S/L-Verhältnissen um 2 ein Minderbefund (hier an Mineralölkohlen-

wasserstoffen) ermittelt. Ab einem S/L-Verhältnis von 1 bis 0,4 waren die MKW-

Gehalte der dort untersuchten Bodenproben vergleichbar.

Für die hier durchgeführten Untersuchungen wurden S/L-Verhältnisse von 0,5 bis 1

gewählt. Der fotometrisch ermittelte PAK-Gehalt steigt geringfügig bei einer höheren

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 29 Lösemittelmenge, also geringerem S/L-Verhältnis, liegt aber dennoch im Bereich der

Größenordnung der vorliegenden PAK-Belastung.

Die Ergebnisse für die Probe M 110313/04 (Bauschutt) liegen für alle drei Lösemittel

um den Faktor 10 (>1000 mg/kg PAK) zu hoch. Die Absorptionskurven erlauben

keine Rückschlüsse mehr auf eine PAK-Belastung. Ein Absorptionsmaximum bei ca.

678 nm fehlt bei dieser Probe.

Die Extraktionsausbeute nach der Kaltextraktion beträgt für die eingesetzten

Materialien gemäß durchgeführter Laboranalysen mittels GC-MS nur 50 - 60%. Die

Materialinhomogenität wurde dabei nicht berücksichtigt. Hier sind weitere

Optimierungsschritte notwendig.

Aufgrund der extrem hohen Werte des Schnelltests zur PAK-Belastung für das

Material Bauschutt waren das Extraktionsverfahren selbst zu optimieren, ergänzende

Aufarbeitungsmethoden für die Probenextrakte einzuführen und Möglichkeiten zur

Selektivitätssteigerung der Nachweismethoden zu testen.

7.5 Optimierung der Extraktion Neben der Kaltextraktion wurde auch die Ultraschallextraktion zur Erhöhung der

Extraktionseffektiviät (größere Ausbeute) getestet. Das UFZ und die ESWE

Analysentechnik Gera GmbH9 haben in einem Forschungsvorhaben ein Kombigerät

aus Überkopfschüttler und Ultraschallbad entwickelt. Bei der Extraktion belasteter

Böden erzielten sie eine Extraktionsausbeute von 98%.

Die Materialien RCL und M 110313/04 (Bauschutt) wurden daher mit Petrolether als

Lösemittel (S/L-Verhältnis = 0,5) 5 bzw. 10 Minuten bei ca. 40 bis 50°C im Ultra-

schallbad behandelt. Nach durchgeführter Farbreaktion mit Chloroform und AlCl3-

Reagenzlösung zeigten die Absorptionskurven Maxima im Bereich von 678 nm. Die

berechneten PAK-Konzentrationen liegen in den Größenordnungen der real

vorliegenden Belastungen (vgl. Tabelle 6).

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 30 Tabelle 6 Ergebnisse der Ultraschallextraktion

Probenmaterial PAK-Gehalt [mg/kg]

Berechnet gemäß GC-

MS-Ergebnis

PAK-Gehalt [mg/kg]

Fotometer

RCL nach 5 Minuten

Ultraschallbad

210 70

RCL nach 10 Minuten

Ultraschallbad

210 120

M 110313/04 (Bauschutt) 5

Minuten Ultraschallbad

125 300

M 110313/04 (Bauschutt) 10

Minuten Ultraschallbad

125 250

Die GC-MS-Untersuchung der Extrakte zeigte allerdings, dass fast alle 2, 3 und zum

Teil auch 4-Ring-Aromaten nicht mehr in der Lösung vorhanden waren und damit

auch analytisch nicht erfasst werden konnten. Die Ultraschallextraktion wurde aus

diesem Grund nicht mehr eingesetzt.

In einem Anschlussvorhaben ist vorstellbar, das vom UFZ entwickelte Extraktions-

system zu erwerben, zu testen und bezüglich der Aufgabenstellung zu optimieren.

Aber auch die Kaltextraktion (Schütteln für 10 Minuten) ist durch weitere Lösemittel,

Lösemittelkombinationen bzw. Zusätze ergänzt worden.

Toluol

Die Extrakte mit Toluol waren so dunkel, dass ein fotometrischer Nachweis nicht

erfolgen konnte.

Chloroform

Für gering belastete Materialien sind die Extrakte nur leicht gefärbt, so dass dann ein

Einsatz denkbar ist. Proben wie das Recyclingmaterial oder auch Bauschutt können

aufgrund der extrem gefärbten Lösung nur nach starker Verdünnung untersucht

werden. Die PAK-Gehalte liegen dann um den Faktor 10 zu hoch.

Die PAK-Extraktionsausbeute ist gemäß GC-MS-Untersuchungen mit Chloroform

von allen getesteten Lösemitteln am höchsten und die ermittelten PAK-Gehalte

liegen im Bereich der Soll-Konzentration.

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 31 Aceton/Petrolether

Aceton ist ein wirkungsvolles Extraktionsmittel für Bodenmaterial und wird daher in

der einschlägigen Normung neben Petrolether als Extraktionsmittel vorgegeben. In

den Vorversuchen konnte aber gezeigt werden, dass Aceton das fotometrische

Detektionsverfahren stört. Ein Einsatz von Aceton zur Extraktion ist nur möglich,

wenn das Aceton aus der Extraktionslösung vor Zugabe von Chloroform und der

AlCl3-Reagenzlösung vollständig entfernt werden kann. Durch die Zugabe von

Wasser gelingt die vollständige Abtrennung des Acetons. Für das Recyclingmaterial

ist diese Art der Extraktion anwendbar. Die fotometrisch bestimmten PAK-Gehalte

liegen bei dieser Arbeitsweise in der Größenordnung des Sollgehaltes. Die

Extraktionsausbeute beträgt 40-60%.

7.6 Aufarbeitungsverfahren für die Probenextrakte Bei der Methodenentwicklung selbst wurde der Einfluss von Störkomponenten

intensiv betrachtet (vgl. Abschnitt 6.5 Einfluss von Störkomponenten).

Bei dem Umgang mit realen Probenmaterialien tritt das Problem der

Störkomponenten noch intensiver hervor. Fast alle Reaktionslösungen (Extrakte mit

Chloroform gemischt und nach Zugabe der AlCl3-Reagenzlösung) sind braun gefärbt,

was auf die Anwesenheit verschiedener weiterer organischer Substanzen deutet.

Vergesellschaftet mit den PAK sind in den Probenmaterialien sicherlich Phenole und

Kohlenwasserstoffe, insbesondere aber auch Kunststoffe zu finden.

Um ggf. vorhandene Phenole als schwerlösliche Phenolate zu fällen, wurde zur

Extraktherstellung Calciumhydroxid zugegeben. Nach Abtrennung der Festphase

erfolgte die normale weitere Aufarbeitung der Proben. Die Zugabe von

Calciumhydroxid zeigte keinerlei Effekte auf die Detektion der PAKs. Der ermittelte

PAK-Gehalt liegt in der gleichen Größenordnung wie ohne Calciumhydroxidzugabe.

Eine andere Methode zur Abtrennung der PAKs von aliphatischen

Kohlenwasserstoffen, Phenolen, sowie aliphatischen und aromatischen Säuren ist

die Flüssig-Flüssigextraktion mit Dimethylsulfoxid (DMSO)18. Natusch und Tomkins

untersuchten n-Pentanextrakte, die neben PAKs auch Phenole, Kresole sowie

verschiedene Phthalate und aliphatische Säuren enthielten. Dem Pentanextrakt

wurde DMSO zugegeben, wobei ein Großteil der Komponenten in die DMSO-Phase

überging. Die DMSO-Phase wurde abgenommen und Wasser hinzugefügt. Durch die

erneute Zugabe von n-Pentan konnten die PAKs wieder in die n-Pentanphase

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 32 überführt werden. Die Extraktionen erfolgten dreifach. Die Wiederfindungsraten für

Naphthalin, Acenaphthen und Anthracen lagen zwischen 85 und 100%.

Diese Art der Flüssig-Flüssigextraktion wurde im Projekt als erstes mit Standard-

lösungen überprüft. Neben dem in n-Heptan gelösten PAK-Standard (Tabelle 3)

kamen ein MKW-Standard, o-Kresol, Phenol und Styropor (als Kunststoff) zum

Einsatz. Die folgende Tabelle enthält kurze Versuchsbeschreibungen und die

erzielten Ergebnisse.

Tabelle 7 Zusammenstellung der Versuchsergebnisse zur Flüssig-

Flüssigextraktion

Standardlösung Aufarbeitung PAK-Gehalt

[mg/kg]

Standardlsg.

PAK-Gehalt

[mg/kg]

Fotometer

PAK in n-

Heptan

Keine 42 44

PAK, MKW, o-

Kresol in n-

Heptan

Keine (PAK, MKW, o-Kresol in

gleicher Größenordnung)

42 256

PAK in n-

Heptan

Schütteln mit DMSOiii, versetzen

mit Wasser, Reextraktion

n-Heptan

42 32

MKW in n-

Heptan

Schütteln mit DMSO, versetzen


n-Heptan

0 0

o-Kresol in n-

Heptan



n-Heptan

0 0

PAK, MKW in

n-Heptan



n-Heptan

42 30

PAK, o-Kresol

in n-Heptan



n-Heptan

42 40

iii DMSO Headspace Grade

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 33 Standardlösung Aufarbeitung PAK-Gehalt

[mg/kg]

Standardlsg.

PAK-Gehalt

[mg/kg]

Fotometer

PAK, MKW, o-

Kresol in n-

Heptan



n-Heptan

42 37

PAK, Styropor

in n-Heptan



n-Heptan

42 24

Die PAK-Gehalte nach erfolgter Flüssig-Flüssigextraktion liegen in Bereich der

vorgelegten Standardkonzentration.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion wurde auf verschiedene Materialproben angewandt.

Die Ergebnisse sind nicht so eindeutig, wie bei den oben angeführten

Untersuchungen von Standardlösungen. Beim Recyclingmaterial hat die Flüssig-

Flüssig-Extraktion keinen Einfluss auf den ermittelten PAK-Gehalt. In beiden

Versuchen wurden ca. 400 mg/kg PAKs ermittelt (Soll-Gehalt = 210 mg/kg). Die

PAK-Gehalte liegen damit nur in der Größenordnung des Soll-Wertes.

Für den hochbelasteten Boden (Probennummer M 110323/100) ist die Anwendung

der Flüssig-Flüssig-Extraktion nicht notwendig. Bereits nach dem Schütteln des

Materials mit n-Heptan kann ein PAK-Gehalt von 1500 mg/kg (Soll-Gehalt = 1200

mg/kg) bestimmt werden. Nach der Behandlung des Extraktes mit DMSO sinkt dieser

Wert auf 680 mg/kg (10-fach-Bestimmung). Diese Ergebnisse zeigen, dass die

Anwendung der Flüssig-Flüssig-Extraktion bei den untersuchten Probenmaterialien

nicht Ziel führend war.

Eine Flüssig-Flüssig-Extraktion besteht aus vielen einzelnen Arbeitsschritten und ist

als Technik für eine Vor-Ort-Methode sehr aufwändig. Der Einsatz dieser Methode,

die bei den Standarduntersuchungen sehr viel versprechend ist, sollte, wenn sie für

Vor-Ort-Untersuchungen in Betracht gezogen wird, weiter optimiert werden.

Gemäß Normung (vgl. Tabelle 2) wird zum Clean-up der einzelnen Extrakte eine

Festphasenextraktion benutzt. In der Regel erfolgt der Einsatz von Florisil oder

Silicagel, die in der Lage sind, störende Komponenten aus den Extrakten

abzuscheiden, ohne dabei einen großen Verlust der Analyten (hier PAKs)

herbeizuführen. Dieses Vorgehen wurde auch im Rahmen des Forschungsvor-

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 34 habens betrachtet. Basis waren fertige SPE – Silicagel – Kartuschen (Bakerbond spe

Silicagel – 6 ml), die mit n-Hexan konditioniert wurden. 0,5 ml des n-Heptanextraktes

wurden auf die Kartusche gegeben und mit 2 ml n-Hexan/Dichlormethan eluiert. Ein

PAK-Standard kann mit dieser Vorgehensweise zu > 95% in die n-Hexan/Dichlor-

methanphase überführt werden. Die Anwendung der Festphasenextraktion auf die n-

Heptanextrakte der Recyclingprobe und der hoch belasteten Bodenprobe zeigte

allerdings nicht die gewünschten Effekte. Die ermittelten PAK-Gehalte liegen zwar im

Bereich der Soll-Werte, aber schwanken von Untersuchung zu Untersuchung um ca.

20%.

Im Rahmen des Forschungsverfahrens wurden verschiedene Aufbereitungs-

methoden für n-Heptanextrakte der Feststoffe getestet. Alle Methoden zeigen mit

PAK-Standardlösungen, aber auch Substanzgemischen, sehr gute Trennleistungen.

Die Anwendung auf die vorliegenden Materialproben (vgl. Tabelle 4) führte nicht zu

optimalen Ergebnissen. Insbesondere bei Kontaminationen der Materialien durch

Kunststoffe treten gravierende Probleme beim Nachweis der PAKs auf. Die

fotometrisch ermittelten Gehalte sind um den Faktor 10 zu hoch. In die Kurzarbeits-

vorschrift konnte bisher keine allgemeingültige Aufarbeitungsvorschrift eingefügt

werden. Hier sind weitere Arbeitsschritte notwendig.

8 Zusammenfassung und Ausblick Das in diesem Bericht vorgestellte Testverfahren ist geeignet, PAKs aus

Materialproben zu erfassen und zu detektieren. Für PAK-Standardlösungen und

gemischte Lösungen (PAK mit den Störkomponenten Phenol. MKW; Kresole,

Polystyrol) konnten sehr gute Ergebnisse mit einer Nachweisempfindlichkeit von 5

mg/l (errechnet aus der Kalibrierung mit Chloroform) ermittelt werden

(Bestimmungsgrenze 17 mg/l; für Feststoffe bei S/L=1; ergibt sich rechnerisch 17

mg/kg; bei S/L = 0,5 ergibt sich rechnerisch 34 mg/kg). Auch die eingesetzten

Aufarbeitungs- und Trennverfahren lieferten gute Ergebnisse.

Die erarbeiteten Methoden wurden auf Feststoffmaterialien (vgl. Tabelle 4) des

LANUV NRW angewandt, wobei nur die ersten 4 Proben zur Methodenentwicklung

vorgesehen waren. Bei der Bestimmung der PAK-Gehalte gemäß LUA-Merkblatt 1

bzw. DIN ISO 18287 fiel bereits auf, dass nicht alle Materialien trotz Zerkleinerung,

Trocknung und Homogenierung über eine gleichmäßige Merkmalsverteilung

verfügen. Die PAK-Gehalte beim Bauschutt (M 110113/04) schwankten zwischen

100 und 300 mg/kg. Nach 8 Bestimmungen wurden 125 mg/kg als Mittelwert

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 35 festgelegt und mit diesem Wert die Wiederfindungsraten und Ausbeuten

abgeschätzt.

Mit den weiteren 11 Feststoffmaterialien des LANUV NRW sollte die Leistungsfähig-

keit der Methode demonstriert werden.

Alle wesentlichen Untersuchungsergebnisse und Methodenentwicklungen sind in der

Tabelle 9 im Anhang zusammengefasst.

Bei allen Feststoffen, die keine PAKs (< 20 mg/kg) enthalten, werden mit Hilfe der

Vor-Ort-Methode auch keine PAKs ermittelt. Ein Unterschied zwischen den

Extraktionsmitteln (Chloroform, n-Heptan, Petrolether, Petrolether/Aceton) war nicht

feststellbar.

Auch der hochbelastete Boden (1200 mg/kg) bzw. das Recyclingmaterial sind mit

Hilfe der Vor-Ort-Methode mit hinreichender Genauigkeit untersuchbar. Als

Extraktionsmittel sind dabei n-Heptan, Petrolether oder Petrolether/Aceton zu

bevorzugen. Eine Extraktreinigung mittels Flüssig-Flüssig- bzw. Festphasen-

extraktion hat sich nicht bewährt.

Problematisch sind Feststoffe mit Kunststoffen als Verunreinigung. Die dabei

ermittelten PAK-Gehalte liegen ca. um den Faktor 10 zu hoch. Dadurch ist eine

korrekte Einstufung der Abfälle nicht immer möglich. Für diese Materialproben sind

weitere Untersuchungen notwendig. Neben Optimierungen der Extraktions- und

Aufreinigungsschritte sind auch noch Arbeiten an der Detektionsreaktion vorstellbar.

Die AlCl3-Reagenzlösung könnte durch andere Lösungen ersetzt werden. Des

Weiteren ist die Eignung der Fluorimetrie zur Messung der Proben denkbar. Hier

sollten unbedingt weiterführende Untersuchungen stattfinden.

Die repräsentative Bearbeitung der Feldprobe zur Gewinnung der Vor-Ort-

Laborprobe mit verschiedenen Zerkleinerungs- und Homogenisierungstechniken ist

ein weiterer wesentlicher Arbeitspunkt. Die Laborprobe soll repräsentativ für die

vorliegende Feldprobe sein. Die DIN 19747 (Juli 2009) mit den Vorgaben zur

Probenzerkleinerung und Homogenisierung kann hier nur Anregungen liefern.

Ausgangspunkt sollte eine grobe Vorzerkleinerung und anschließende Teilung der

Probe sein. Die Endzerkleinerung und damit die Überführung der Labor- in die Vor-

Ort-Prüfprobe könnte über weitere Zerkleinerungen mit z. B. Mörser und Pistill mit

zusätzlicher Siebung und Probenteilung durch Kegeln und Vierteln erfolgen. Für

besonders inhomogene Feststoffproben ist eine Pulverisierungseinrichtung, wie sie

von inxitu19 angeboten werden, vorstellbar. Dabei werden in einer einfachen

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 36 Probenkammer nur durch äußere Einwirkung eines Hammers die Feststoffe

feinstpulverisiert (100µm).

Nach Abschluss aller Fragestellungen ist außerdem eine Validierung der

Gesamtmethode mit einem Vergleich zu den Ergebnissen der Labormethoden

notwendig. Danach erscheint die Einführung dieser Methode in die Vollzugspraxis

denkbar.


9 Anhang Tabelle 8 Probenliste incl. Fotodokumentation

Bezeichnung M-Nummer ∑PAK (EPA) GC-MS Foto Bemerkungen

GRS Tongebunden M110113/01 1,3 mg/kg

GRS Harzgebunden M110113/02 0,36 mg/kg



RCL 0-10 M110113/03 M110411/02

200mg/kg Nachlieferung weiteren Probenmaterials im April, daher 2 M-Nummern

Bauschutt M110113/04 120mg/kg

PAK Bodenaushub M110323/100 1200mg/kg Probenflasche bei Transport zerbrochen (Probenmaterial konnte jedoch größtenteils gerettet werden)



RSP gemahlen, gefriergetrocknet Linos-Nr.: 2006-00-00819 (grob) SLF Grobe Fraktion: 10mm --> 63mm

M110323/101 53mg/kg

RSP gefriergetrocknet Linos-Nr.: 2006-00-00819 (fein) SLF Feinfraktion: < 2mm

M110323/102 61mg/kg

RSP gefriergetrocknet Linos-Nr.: 2006-00-00820 (fein) SLF Feinfraktion: < 2mm

M110323/103 45mg/kg



RSP gefriergetrocknet Linos-Nr.: 2006-00-00322 (fein) Duisburg SLF 2 Feinfraktion: < 2mm

M110323/104 11mg/kg

E-Schrott Probe-Nr.: 2008-00-021700 Probenahmedatum 16.09.2009 Original

M110323/105 n.n.

E-Schrott Probe-Nr.: 2008-00-02181 Probenahmedatum 19.09.2008 Original

M110323/106 n.n.



Bauschutt < 10mm

M110323/107 38mg/kg

Bauschutt > 10mm

M110323/108 2,2mg/kg

Altholz M110323/109 17mg/kg



PNA-Nr.: 2009-65-00838 Elektrodenmaterial Probenahmedatum 29.01.2009

M110323/110 n.n.

1 F.S. M 110728/165

*

2 F.S. M 110728/166

*



1 S.L.F. M 110728/167

*

2 S.L.F. M 110728/168

*

3 S.L.F. M 110728/169

*



4 S.L.F. M 110728/170

*

5 S.L.F. M 110728/171

*

6 S.L.F. M 110728/172

*



7 S.L.F. M 110728/173

*

*PAK-Gehalte dieser Materialien sind noch nicht bestimmt. Es handelt sich bei diesen Materialien um Schredderleichtfraktionen

mit eher niedrigen PAK-Gehalten, die im derzeitigen Entwicklungsstand der Vor-Ort-Methode nicht ohne spezielle

Aufarbeitungsmethoden untersucht werden können.

Tabelle 9 Ergebniszusammenstellung zu den wesentlichen Extraktionsversuchsreihen (Auszug)

Probe Extraktion S/L-Verhältnis Aufreinigung

PAK-Gehalt (GC-MS)

PAK-Gehalt (Vor-Ort-Test) Bemerkung

mg/kg mg/kg

M110113/03 Hexan (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 1 ohne 210 258

relativ geringer Aufwand

M110113/03 Petrolether (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 1 ohne 210 244


M110113/03 n-Heptan (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 1 ohne 210 334




PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M110113/04 n-Hexan (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 1 ohne 125 1865

relativ geringer Aufwand hohe Verdünnung nötig



M110113/04 n-Heptan (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 1 ohne 125 1498


M110113/01 n-Hexan (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,5 ohne 1,3 0

M110113/01 Petrolether (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,5 ohne 1,3 0

M110113/01 n-Heptan (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,5 ohne 1,3 0

M110113/02 n-Hexan (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,5 ohne 0,4 0

M110113/02 Petrolether (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,5 ohne 0,4 0

M110113/02 n-Heptan (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,5 ohne 0,4 0

M110113/03 n-Heptan (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,5 ohne 210 387



PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg





M110113/03 Petrolether (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,5 ohne 210 356




M110113/03 Petrolether (5min Ultraschallbad ~50°) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,5 ohne 210 72





PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg





M110113/04 Petrolether (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,1 ohne 125

optische Dichte zu hoch, Spektrum überladen, Auswertung nicht möglich

M110113/01 Chloroform (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,1 ohne 1,3 0

M110113/02 Chloroform (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,1 ohne 0,4 0

M110411/02 Chloroform (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,1 ohne 210 1818

M110113/04 Chloroform (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,1 ohne 125


M110113/01

Petrolether und Aceton (1:1) (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,1 ohne 1,3 0



PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M110113/02

Petrolether und Aceton (1:1) (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,1 ohne 0,4 0

M110411/02

Petrolether und Aceton (1:1) (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,1 ohne 210 286

M110113/04

Petrolether und Aceton (1:1) (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,1 ohne 125 557

M110113/01

Petrolether, Aceton und H2O (2:1:1) (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,1 ohne 1,3 0

M110113/02

Petrolether, Aceton und H2O (2:1:1) (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,1 ohne 0,4 0

M110411/02

Petrolether, Aceton und H2O (2:1:1) (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,1 ohne 210 318

M110113/04

Petrolether, Aceton und H2O (2:1:1) (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter 0,1 ohne 125 509

M110411/02

Petrolether, Aceton und H2O (1:1:1) (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter Abtrennen der organischen Phase 0,07 ohne 210

kleines S/L-Verhältnisführt zu großer Verdünnung, PAKs nicht detektierbar

M110113/04

Petrolether, Aceton und H2O (1:1:1) (10min Schütteln) Abtrennen des Extrakts über Spritzenfilter Abtrennen der organischen Phase 0,07 ohne 125

kleines S/L-Verhältnisführt zu großer Verdünnung, PAKs nicht detektierbar

M110323/101 Toluol / H2O (2:1) 10 min Schütteln 0,33 53

Extrakte so dunkel, dass fotometrische Messung nicht möglich ist



PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg









M110323/101

Chloroform 10 min Schütteln organische Phase mit 10mL H2O waschen über Na2SO4 tocknen 0,25 53

Flüssigphase nicht abfiltrierbar, Spritzenfilter setzt sich sofort zu

M110323/102



M110323/103



M110323/104





PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M110323/107



M110323/109

Chloroform 10 min Schütteln organische Phase mit 10mL H2O waschen über Na2SO4 tocknen 0,5 17 0

M110323/110

Chloroform 10 min Schütteln organische Phase mit 10mL H2O waschen über Na2SO4 tocknen 0,5 0 0

M110323/101

Petrolether/Aceton/H2O (1:1:1) 10 min Schütteln organische Phase mit 10mL H2O waschen über Na2SO4 tocknen 0,33 ohne 53

Flüssigphase nicht abfiltrierbar, Spritzenfilter setzt sich sofort zu

M110323/102

Petrolether/Aceton/H2O (1:1:1) 10 min Schütteln organische Phase mit 10mL H2O waschen über Na2SO4 tocknen 0,33 ohne 61 225

M110323/103


M110323/104




PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M110323/107


M110323/109

Petrolether/Aceton/H2O (1:1:1) 10 min Schütteln organische Phase mit 10mL H2O waschen über Na2SO4 tocknen 0,33 ohne 17

39 (n.n.)

M110323/110


MKW-Std.

1,25mg MKW + 5mL DMSO Schütteln DMSO-Phase mit 5mL H2O versetzen 10mL Heptan zufügen und Schütteln Heptanphase abnehmen DMSO 0 0

o-Kresol-Std.

1,25mg o-Kresol + 5mL DMSO Schütteln DMSO-Phase mit 5mL H2O versetzen 10mL Heptan zufügen und Schütteln Heptanphase abnehmen DMSO 0 0

PAK-Std.

1,25mg PAK + 5mL DMSO Schütteln DMSO-Phase mit 5mL H2O versetzen 10mL Heptan zufügen und Schütteln Heptanphase abnehmen DMSO 42 32



PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

PAK + MKW-Std.

1,25mg PAK, 1,25mg MKW + 5mL DMSO Schütteln DMSO-Phase mit 5mL H2O versetzen 10mL Heptan zufügen und Schütteln Heptanphase abnehmen DMSO 42 30

PAK + o-Kresol-Std.

1,25mg PAK, 1,25mg o-Kresol + 5mL DMSOSchütteln DMSO-Phase mit 5mL H2O versetzen 10mL Heptan zufügen und Schütteln Heptanphase abnehmen DMSO 42 41

PAK + MKW + o-Kresol-Std.

1,25mg PAK, 1,25mg o-Kresol + 1,25mg MKW + 5mL DMSO Schütteln DMSO-Phase mit 5mL H2O versetzen 10mL Heptan zufügen und Schütteln Heptanphase abnehmen DMSO 42 37

PAK-Std. + Styropor

1,25mg PAK + Styropor + 5mL DMSO Schütteln DMSO-Phase mit 5mL H2O versetzen 10mL Heptan zufügen und Schütteln Heptanphase abnehmen DMSO 42 24

PAK-Std. PAK-Std. in Heptan ohne 42 44

PAK + MKW + o-Kresol-Std. PAK, MKW + o-Kresol in Heptan ohne 42 108

Sand pur 0 0

Sand + PAK-Std.

Heptan/ DMSO/ Heptan 35 18



PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

Sand + PAK- + MKW-Std.


Sand + PAK- + MKW- + o-Kresol-Std.


Sand + PAK- + MKW- + o-Kresol-Std. +Styrol


Sand pur 0 0

PAK-Std. 50 43

M 110323/100 (PAK-Boden)

1g Probe + 5mL DMSO 10 min Schütteln, filtrieren mit 5mL H2O versetzen, abkühlen lassen mit 10 mL Heptan versetzen Schütteln Heptanphase für Schnelltest 0,1

DMSO/ Heptan 1200 1440

M 110323/100 (PAK-Boden)

1g Probe + 5mL DMSO + 5mL H2O 10 min Schütteln, filtrieren abkühlen lassen mit 10 mL Heptan versetzen Schütteln Heptanphase für Schnelltest 0,1

DMSO, H2O/ Heptan 1200 636



PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M 110323/100 (PAK-Boden)

1g Probe + 5mL Heptan 10 min Schütteln, filtrieren mit 5mL DMSO versetzen DMSO-Phase abnehmen und mit 5mL H2O waschen abkühlen lassen mit 10 mL Heptan versetzen Schütteln Heptanphase für Schnelltest 0,1


viele Überführungs- Schritte

M 110323/100 (PAK-Boden)

1g Probe + 5mL Heptan 10 min Schütteln, filtrieren Heptanphase für Schnelltest 0,2 ohne 1200 1512

M110411/02 5g Probe + 5mL DMSO 1 ohne nicht abfiltrierbar, zu wenig Lösemittel

M110411/02

5g Probe + 10mL DMSO 10 min Schütteln, filtrieren 5mL Filtrat mit 5mL H2O versetzen Abkühlen lassen mit 10 mL Heptan versetzen Schütteln Heptanphase für Schnelltest 0,5


M110411/02 5g Probe + 5mL Heptan 1 ohne nicht abfiltrierbar, zu wenig Lösemittel

M110411/02

1g Probe + 10mL Heptan 10 min Schütteln, filtrieren 5mL Filtrat mit 5mL Heptan versetzen Heptanphase für Schnelltest 0,5 ohne 210 567

M110113/04

5g Probe + 10mL DMSO 10 min Schütteln, filtrieren 5mL Filtrat mit 5mL H2O versetzen Abkühlen lassen 2x mit 5mL Heptan versetzen Heptanphase für Schnelltest 0,5

DMSO/ Heptan 125 51,3

Emulsionsbildung, einige Zeit wird zum Absetzenlassen benötigt



PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M110113/04

5g Probe Mit 10mL DMSO und 10mL H2O 10 min Schütteln und filtrieren 10mL Filtrat abpipettieren und mit 2x mit 5mL Heptan versetzen Schütteln 1,1 mL der vereinten Heptanphasen für Schnelltest verwenden 0,5

DMSO + H2O/ Heptan 125 n.n.

Emulsionsbildung, einige Zeit wird zum Absetzenlassen benötigt

M110113/04 5g Probe + 10mL Heptan 0,5 ohne 125 184,8 Emulsionsbildung

M110113/04

5g Probe + 10mL Heptan 10 min Schütteln und filtrieren 5mL Filtrat mit 5mL DMSO versetzen DMSO-Phase abnehmen und 5mL H2O zugeben Abkühlen lassen 2x mit 5mL Heptan versetzen Heptanphase für Schnelltest 0,5

Heptan/ DMSO/ Heptan 125 18,5

Emulsionsbildung, einige Zeit wird zum Absetzenlassen benötigt relativ aufwändig durch viele Extaktionsschritte

M110113/04

3g Probe + 5mL Heptan 10 min Schütteln und filtrieren 2mL Filtrat mit 2mL DMSO versetzen DMSO-Phase abnehmen und 1mL H2O zugeben Abkühlen lassen mit 3mL Heptan versetzen Heptanphase für Schnelltest 0,6


relativ aufwändig durch viele Extaktionsschritte

M110113/04

5g Probe + 7mL Heptan 10 min Schütteln und filtrieren 2,5mL Filtrat mit 2,5mL DMSO versetzen DMSO-Phase abnehmen und 1mL H2O zugeben Abkühlen lassen mit 3mL Heptan versetzen 1,1mL Heptanphase für Schnelltest 0,71




PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M110113/04



M110113/04

5g Probe + 7mL DMSO 10 min Schütteln und filtrieren 2,5mL Filtrat 1mL H2O zugeben Abkühlen lassen mit 3mL Heptan versetzen 1,1mL Heptanphase für Schnelltest 0,71


M110113/04

5g Probe + 7mL DMSO 10 min Schütteln und filtrieren 2,5mL Filtrat 1mL H2O zugeben Abkühlen lassen mit 3mL Heptan versetzen 0,55mL Heptanphase für Schnelltest 0,71


M110411/02





PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M110323/100



M110323/100

5g Probe +14 mL Heptan 10 min Schütteln und filtrieren 2,5mL Filtrat mit 2,5mL DMSO versetzen DMSO-Phase abnehmen und 1mL H2O zugeben Abkühlen lassen mit 3mL Heptan versetzen 0,55mL Heptanphase für Schnelltest 0,4


M110323/101

5g Probe +14 mL Heptan 10 min Schütteln und filtrieren 2,5mL Filtrat mit 2,5mL DMSO versetzen DMSO-Phase abnehmen und 1mL H2O zugeben Abkühlen lassen mit 3mL Heptan versetzen 1,1mL Heptanphase für Schnelltest 0,36


Probe saugt Lösemittel wie Schwamm auf, daher doppelte Menge notwendig --> starke Verdünnung

M110323/102





PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M110323/103



M110323/107



M110323/100

5g Probe + 7mL Heptan 10 min Schütteln und filtrieren 2,5mL Filtrat mit 2,5mL DMSO versetzen DMSO-Phase abnehmen und 1mL H2O zugeben Abkühlen lassen mit 2,5mL Heptan versetzen 0,55mL Heptanphase für Schnelltest 0,71


Ist-Wert gibt Mittelwert einer 10x-Bestimmung an

M110323/103



Ist-Wert gibt Mittelwert einer 10x-Bestimmung an



PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

250mg/L PAK-Standard

Elutionsmittel: Heptan/Dichlomethan (9:1) SPE-Silicagel-Kartusche mit 3 mL Heptan konditionieren 0,5 mL PAK 16er Standard in Heptan (250mg/L) aufgeben. 2mL Elutionsmittel aufgeben und Eluat auffangen. 1,1mL Eluat für Schnelltest verwenden SPE 250mg/L 119mg/L


Elutionsmittel: Heptan/Chloroform (9:1) SPE-Silicagel-Kartusche mit 3 mL Heptan konditionieren 0,5 mL PAK 16er Standard in Heptan (250mg/L) aufgeben. 2mL Elutionsmittel aufgeben und Eluat auffangen. 1,1mL Eluat für Schnelltest verwenden SPE 250mg/L 47mg/L


0,5 mL PAK 16er Standard in Heptan (250mg/L) mit 1,5mL Heptan verdünnen. 1,1mL Lösung für Schnelltest verwenden SPE 250mg/l 221mg/L

M 110323/100 5g Probe mit 5mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben Elutionsmittel: Heptan/Dichlomethan (9:1) SPE-Silicagel-Kartusche mit 3 mL Heptan konditionieren 0,5 mL Filtrat aufgeben. 2mL Elutionsmittel aufgeben und Eluat auffangen. (1. Fraktion) 1,1mL Eluat für Schnelltest verwenden 1 SPE 1200 710



PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg M 110323/100 5g Probe mit 5mL Heptan versetzen

10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben 0,5 mL Filtrat mit 1,5mL Heptan verdünnen. 1,1mL Lösung für Schnelltest verwenden 1 1200 1192

Blindwert

Elutionsmittel: Heptan/Dichlorrmethan (1:1) SPE-Silicagel-Kartusche mit 2 mL Heptan konditionieren 2mL Elutionsmittel aufgeben und Eluat auffangen. 1,1mL Eluat für Schnelltest verwenden SPE 0 0


Elutionsmittel: Heptan/Dichlormethan (1:1) SPE-Silicagel-Kartusche mit 2 mL Heptan konditionieren 0,5 mL PAK 16er Standard in Heptan (250mg/L) aufgeben. 2mL Elutionsmittel aufgeben und Eluat auffangen. 1,1mL Eluat für Schnelltest verwenden SPE 250mg/L 240mg/L

M 110323/100

5g Probe mit 5mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben Elutionsmittel: Heptan/Dichlormethan (1:1) SPE-Silicagel-Kartusche mit 3 mL Heptan konditionieren 0,5mL Filtrat aufgeben 2mL Elutionsmittel aufgeben und Eluat auffangen. (1. Fraktion) 1,1mL Eluat für Schnelltest verwenden 1 SPE 1200 1135



PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M 110323/100

Elutionsmittel: Heptan/Dichlormethan (1:1) Erneut 2mL Elutionsmittel aufgeben und Eluat auffangen. (2. Fraktion) 1,1mL Eluat für Schnelltest verwenden SPE 0

M110411/02

5g Probe mit 5mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben 1,1ml Filtrat direkt für Schnelltest verwenden 1 210 475

M110411/02

5g Probe mit 5mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben 0,5mL Filtrat mittels SPE aufreinigen. (Elution mittels 2mL Dichlormethan/Heptan 1:1) 1,1ml Filtrat direkt für Schnelltest verwenden 1 SPE 210 490

M110411/02

5g von Probemit 10mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben 1,1ml Filtrat für Schnelltest verwenden 0,5 210 738

M110113/04

5g Probe mit 5mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben 0,55ml Filtrat direkt für Schnelltest verwenden 1 125




PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M110113/04


M110113/04

5g Probe mit10mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben 1,1ml Filtrat direkt für Schnelltest verwenden 0,5 125 1431

M110323/101

5g Probe mit10mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben 0,55ml Filtrat direkt für Schnelltest verwenden 1 53 271

M110323/101




PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M110323/102


M110323/102


M110323/102

5g Probe mit10mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben 1,1ml Filtrat direkt für Schnelltest verwenden 0,5 61 449

M110323/103


M110323/103




PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M110323/103


M110323/107

5g Probe mit 5mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben 1,1ml Filtrat direkt für Schnelltest verwenden 1 38


M110323/107


M110323/107


M 110323/100

5g Probe mit 5mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben 0,5mL Filtrat mit 1,5mL Heptan verdünnen 1,1 mL der Lösung für Schnelltest verwenden 1 1200 1028



PAK-Gehalt (GC-MS)


mg/kg mg/kg

M 110323/100

5g Probe mit 5mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben 0,5mL Filtrat mit 1,5mL Heptan verdünnen 1,1 mL der Lösung für Schnelltest verwenden 1 1200 1140

M 110323/100

5g Probe mit 5mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben 0,5mL Filtrat mittels SPE aufreinigen. (Elution mittels 2mL Dichlormethan/Heptan 1:1) 1,1 ml Filtrat für Schnelltest verwenden 1 SPE 1200 1384

M 110323/100

5g Probe mit 5mL Heptan versetzen 10min Schütteln auf Flachbettschüttler (120/min) Flüssigphase abnehmen und über Spritzenfilter geben 0,5mL Filtrat mittels SPE aufreinigen. (Elution mittels 2mL Dichlormethan/Heptan 1:1) 1,1 ml Filtrat für Schnelltest verwenden 1 SPE 1200 1332


10 Literatur 1 Länderarbeitsgemeinschaft Abfall, LAGA-Methodensammlung Abfalluntersuchung, Version 1.0 v.

15.10.2008 2 aus umwelt-online.de, Abfallgesetzgebung 3 Schnittker, Michael; Schnellanalysen polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) in

Bauschutt, Schriftenreihe der Forschungsvereinigung „Recycling und Wertstoffverwertung im Bauwesen

e.V.“ (RWB), Bremen 1996 4 FGSV-Arbeitspapier Nr. 2712, Prüfung von Straßenausbaumaterial auf carbostämmige Bindemittel-

Schnellverfahren“, Ausgabe 2000 5 Landesdirektion Leipzig, Abteilung Umweltschutz; Arbeitsblätter zum Umweltschutz – Abfall, Verwertung

und Beseitigung von teer-/pechhaltigen Straßenausbaustoffen, 2019, Juli 2007 6 Nachzulesen unter http://www.deurolab.de, diverse Veröffentlichungen in der GIT 7 Schulze, A.: AiF-Vorhaben 12591 N des Wilhelm-Klauditz-Instituts in Braunschweig „Entwicklung von

extrakten Bestimmungsverfahren für polychlorierte Biphenyle (PCB) und polyzyklische aromatische

Kohlenwasserstoffe (PAK) in Recyclingholz zur stofflichen Verwertung“ 8 Flöter, I.: „Zur Analytik polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) in Umweltmatrices“,

Diplomarbeit 1996, TU Clausthal-Zellerfeld 9 DBU-Verbundvorhaben Schnelle Vor-Ort-Analytik, Berichte der ESWE Analysentechnik Gera GmbH und

des UFZ Leipzig; Aktenzeichen der DBU: 16815; 2002 10 Stellungnahme des FBU zum Einsatz von verfahren der Vor-Ort-Analytik im Anwendungsbereich der

Bundesbodenschutz- und Altlastenverordnung (BBodSchV), Berlin, Juni 11 Talsky, G.: Verwendung von Aluminiumchlorid zur Gruppenanalyse,

I. Aliphaten und Cycloaliphaten Z. analy. Chem. Bd. 188 (416-425) 1962

II. Aromaten Z. analy. Chem. Bd. 191 (191-198) 1962 und

III.Mehrkernige Aromaten, kondensierte Ringsysteme und Heterocyclen, Z. analy. Chem.

Bd. 195 (171-177) 1963 12 Becker, A.; Ehinger, F.: Wasserfreies Aluminiumchlorid in der quantitativen Analyse organischer

Verbindungen, Z. analy. Chem. Bd. 198 (162-170) 1963 13 Grathwohl, P.; Gutachten zur Beschreibung von fachlichen Eckpunkten für die Festlegung von

Zuordnungswerten der Einbauklasse 1.1 (Z1.1) für organische Schadstoffe in mineralischen Abfällen,

Forschungsbericht 36301047; UBA-FB 000721; September 2004 14 Schnittker, Michael; Schnellanalysen polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) in

Bauschutt, Schriftenreihe der Forschungsvereinigung „Recycling und Wertstoffverwertung im Bauwesen

e.V.“ (RWB), Bremen 1996 15 FGSV-Arbeitspapier Nr. 2712, Prüfung von Straßenausbaumaterial auf carbostämmige Bindemittel-

Schnellverfahren“, Ausgabe 2000 16 DBU-Forschungsvorhaben Az.: 09184, Schnellanalytik von Stoffen, Behandlung von Abfällen und

Altlasten, 1997-2003

Abschlussbericht; PAK/Projekt LAGA L 1.10 68 17 Gezielte Untersuchung und Optimierung der Verfahrensschritte für die gaschromatographische

Bestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen in Feststoffen aus dem Altlastenbereich und der Methode

des FGAA, BAM; Registriernummer: VH 1271/HLUG#2001/01584, Februar 2003, F+E-Projekt im Auftrag

des HLUG 18 Natusch, D. F. S.; Tomkins, B. A..; Isolation of Polycyclic organic Compounds by Solvent Extraction with

Dimethyl Sulfoxide; Analytical chemistry, Vol. 50, No. 11 (1978),1429-1434 19 Unter inxitu.com Terra at work recherchierbar

Documents

LAGA Forum A · PDF file4 - 8 h Soxhlet-Extraktion mit Toluol (hohe Belastung) HPLC-DAD o. HPLC-FLD BBodSch- und AltV sowie DIN ISO 13877 (2000) 16 h Schütteln mit