D. Balarew.

Loslichkeit und KorngroBe. II. Von D. BALAREW.

I n meinem ersten Beitrage zu dieser Fragel) habe ich fest- gestellt, daB die grofiere Loslichkeit der zerriebenen Kristalle bei den Versuchen von HULET sich nicht nur von der Verkleinerung der Dimensionen der festen Komponenten herleitet, sondern noch von einigen anderen Faktoren abhangig ist. Diese SchluBfolgerung wird noch von folgenden Tatsachen gestutzt.

Falls tatsachlich die Menge des gelosten Stoffs bei den Ver- suchen von HULET ein Resultat nur der Kleinheit der sichtbaren Teilchen .der zerriebenen BaS0,- bzw. CaS0,-Kristalle wke, so folgte aus den Tabellen HULETS folgendes.

Bei den Versuchen mit BaSO, entspricht der Dimension der Teilchen von 0,l p die Leitfahigkeit der Losung von 4,81*10-6. Da die Leitfahigkeit der normal gesattigten Losung - Dimension 1,8 p - 2,89*10-* ist, so zeigen einfache Berechnungen, da8 der Leitfahigkeit 3,05, welche Leitfahigkeit die Losung nach 5 Minuten besitzt, die Dimension von etwa 1,l p entspricht. Aus der Tabelle fur Calciumsulfat folgt dasselbe - nach 5 Minuten muBten alle Teilchen, die kleiner als 1,l p sind, schon aufgelost sein. Eine solche schnelle AuflSsung der kleineren Teilchen von obiger Ordnung kann man aber in keinem Falle beobachten. Meine Versuche haben folgendes gezeigt:

Durch Fallen einer H,SO,-Lbsung mit BaCI,-Losung in An- wesenheit von Methylalkohol und Filtrieren des Niederschlags durch ein Membranfilter habe ich ein feinkorniges BaSO, dargestellt, dessen Teilchen einen Diameter von etwa 0,l p hatten. Die GriiBe der Teilchen wurde sowohl mikroskopisch, als auch durch die SToCK’sche Formel bestimmt. Riihrt man eine Suspension Ton diesem BaSO, mit einem grogkornigen BaSO, (5 bis 8 p) urn, so bemerkt man, daf3 auch nach einstundigem Umriihren die kleinaten Teilchen der Suspension nicht verschwinden. Falls die Erklarung, die HULET

l) 2. morg. u. allg. Chem. 146 (1925), 122.

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seinen Resultateii gibt, richtig ware, so miissen nach 5 Minuten alle Teilchen, die kleiner als 1 p sind, verschwinden.

Interessant war die Frage, woher kommt das so groBe und so schnelle Ansteigen der Leitfiihigkeit der Losung nach dem Zerreiben der Kristalle von CaSO,? Zwischen dem Steigen bzw. Fallen der Leitfahigkeit der Losung und der Veranderung der Dimensionen der Teilchen mit der Zeit besteht kein entsprechend einfaches Verhaltnis. Durch meine friiheren Versuche wurde die momentane Steigerung und das spatere Abfallen der Leitfahigkeit der Losung bei Arbeiten mit BaSO, zu einem Teil erklart (siehe I. Beitrag). In diesem Falle spielte eine Rolle die Unreinheit des BaSO,. Gips aber ist ein sehr reines Mineral, und meine Versuche haben gezeigt, daB die Spuren von N%SO,, die es enthalt, keinen meBbaren EinfluB auf die Leitfiihigkeit seiner gesattigten Losung haben konnen. Die Verletzung der Kristalle spielt in diesem Falle sicher eine Rolle, aber meine Versuche haben gezeigt, daB dabei noch folgende Annahme gemacht werden mug.

HULET glaubt, daB die kleinsten beim Zerreiben entstehenden Teilchen die sind, die er mikroskopisch bei seinen Versuchen be- obachten konnte. Es ist aber sehr wahrscheinlich, daB beim Zer- reiben eines Kristalls neben den sichtbaren Teilchen auch Staub von sehr feinen , mikroskopisch unsichtbaren Teilchen entsteht, dessen kleinste Teilchen vielleicht nur aus einigen Atomkomplexen bestehen konnen. Falls ein solcher Staub entstehen wurde, so kijnnte man einea groBen Teil von dem erwahmten Widerspruch zwischen der Leitfahigkeit der Losung yon zerriebenem Clips und der GGBe seiner Teilchen erklaren. Und in der Tat konnte ich den direkten Bewcis fur die Zerstaubung eines Kristalls bei seinem Zerreiben liefera.

Lassen wir namlich unter einer Glasglocke in einem Glas eine Losung von MgCI,, H,PO,, NH,C1 und in einem anderen Glas eine verdiinnte NH,-Losung stehen, so findet ein langsames Ausfallen von MgNH,PO, statt, in welchem Salz das Verhiiltnis des Mg zu PO, theoretisch genau ist. Wenn wir die auf diese Weise dargestellten langen Kristalle mit einem Glasstab unter konzentrierter NH,-Losung in kleinere Teilchen zerbrechen und dann filtrieren, so geht durch das Filter eine opalescierende Fliissigkeit, die auch nach mehrmaligem Filtrieren immer wieder opalescierend, durchgeht. Woher kommt dieses Opalescieren? Bekanntlich kann man, wenn man einen schwerloslichen Korper in einem Morser zerreibt, feinkornige Teilchen herstellen, die eine Opalescenz der Fliissigkeit verursachen. Bei meinen Versuchen

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aber waren die Kristalle nur grob mit einem Glasstab zerbrochen. Wiederum haben andere von meinen Versuchen gezeigt, daB ein so feinkarniger Niederschlag von MgNH,PO, niemals durch ein direktes Fiillen des Salzes erhalten werden kann. Das wBre aber auch voraus- zusehen, da das MgNH,PO, eine groBe Neigung besitzt, ubersattigte LGsungen zu bilden. Wir miissen also annehmen, da6 beim Zer- brechen eines Kristalls von MgNH,PO, - aq ein Teil von ihm wirklich zerstaubt, und daB der auf diese Weise entstehende Staub als Keim dient, um welchen die iibersattigte Losung sehr feinkijrnige opales - cierende Niederschlage auskristallisiert. Die Ubersattigung der Lo- sung in diesem Falle kommt einerseits von den Spuren der Un- reinlichkeiten, die in den Kristallen eingeschlossen sind und ander- seits von der Auflosung der Triimmer der Atomkomplexe, die bei der Spaltung der Kristalle entstehen. Diese Erklarung der von mir gemachten Beobachtung wird auch durch folgende Tatsache gestutzt. Wenn man die nach SCHMITZ’ Methode dargestellten und auf den Glaswanden angeklebten Kristalle von MgNH,PO, mit einem Glas- stab langsam abhebt - wobei sie immer zerbrochen werden -, so bleibt die Mutterlauge einige Momente ganz klar und erst dann wird sie triib. Ein Teil dieser Triibung bleibt feinkornig und kann durch ein gewohnliches Filter nicht filtriert werden. Bei Abwesen- heit von Staubkeimen miiBte der Niederschlag in diesem Falle auch grobkornig sein, und zwar so groBkornig, wie man ihn immer beim Fiillen von MgNH,PO, . aq erhalt.

Wir miissen also annehmen, daB d i e Zers t i iubung e ine all- gemeine E r s c h e i n u n g be i d e r Ze r re ibung von K r i s t a l l e n i s t , demnach i s t a u c h de r ze r r i ebene G i p s b e i d e n Ver- s u c h e n von HULET z e r s t a u b t gewesen. Die kleinsten Teilchen dieses Staubes - sicher nur aus einigen Atomkomplexen bestehend - werden wegen der Kleinheit ihrer Radien und wegen der GrijBe ihrer Oberflache schnell in der normal gesattigten Losung aufgelost und dadurch wird die Leitfahigkeit der letzteren vergrogert.

Mithin steht ein groBer Teil der Abweichungen von den ein- fachen Verhaltnissen hinsichtlich der Veranderung der Leitfahigkeit einerseits und der Veranderung der GrijBe der Teilchen anderseits in den ersten Momenten der Humr’schen Versuche im Zusammen- hang mit der Zerstaubung der Rristalle bei ihrer Zerreibung.

Sofia, Inizstitut fiir anovganische Chemie der Univel-sittit. Bei der Redaktiou eiugegangen am 16. November 19’25.