This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

(594 N O T I Z E N

Di-indenyl-eisen Von E. O. F i s c h e r und D. S e u s

Anorganisch-chemisches Laboratorium der Tedin. Hoch-sehule München

(Z. Naturforsdig. 8 b. 694 [1953]: eingeg. am 4. Nov. 1953)

Durch Grignardierung von FeCU mit Indenmagnesiumbromid wurde schwarzviolettes, im Hochvakuum sublimierbares, diamagne-tisches Di-indenyl-eisen F e ^ (CaH?)^ dargestellt. Pulveraufnahmen beweisen die Strukturanalogie mit C o ^ (C9H7)-.! .

Vor kurzem konnten von uns ein sdiwarzes, ungela-denes Di-indenyl-kobalt Con (C 9H ? ) 2 , dessen gelboranges Kation [Co I I I(C9H.).,]+ sowie tiefrotes Di-indenyl-nickel Ni^CgH.)., als erste Glieder einer neuen, in Analogie zu den Cyclcpentadienverbindungen zu erwartenden Kom-plexreihe des Indens mit Übergangsnietalien erhalten werden1. In Bestätigung dieser Auffassung gelang nun audi die Darstellung von schwarzviolettem Di-indenyl-eisen.

Fe(C9H.)2 läßt sich in einfacher Weise erhalten, wenn man in einem größeren Ansatz Indenmagnesiumbromid in ätherisch-benzolischer Lösung mit FeCl3 zur Reaktion bringt und nach der unter lebhafter Wärmeentwicklung verlaufenden Zersetzung mit verdünnter Säure die noch heiß filtrierte, tief violettschwarze, organische Schicht ab-kühlen läßt. Die Verbindung scheidet sich hierbei als schwarze Kristallmasse ab. Man saugt rasch ab und subli-miert nach dem Abziehen des Lösungsmittels nochmals im Hochvakuum bei 120°—130°.

Fe(C

eigneter Phenole bilden. Ihrer Konstitution entsprechend ist grundsätzlich eine Mesomerie der Aroxyl- mit Keto-methylformen anzunehmen gemäß der nachstehenden Formulierung 2 a :

— O . >=o o

„Die Existenz von Radikalen mit einwertigem Sauerstoff steht aber noch nicht mit derselben Sicherheit fest, wie die der Kohlenstoff- und Stickstoffradikale" 3. Wegen der zunehmenden Bedeutung von Sauerstoffradikalen, etwa bei der Polymerisation oder der Bildung wichtiger Na-turstoffe wie des Lignins4, wandten wir uns in Fort-setzung der früheren Arbeiten des einen 5 von uns über freie Radikale der näheren Untersuchung dieser „Oxyle" zu.

Der eindeutige Beweis für die Existenz dieser Aroxyle kann durch den Nadiweis des Einzelelektrons, genauer seines Spinmomentes, gegeben werden. Versuche dieser Art sind bereits von P u m m e r e r 1 und von S e i w o o d unternommen worden, ohne daß bei diesen Untersuchun-gen ein eindeutig positives Ergebnis erzielt werden konnte.

Zur Klärung dieser Sachlage erschienen uns Versuche zur Herstellung echter paramagnetischer Aroxyle mög-lichst in fester Substanz von Bedeutung.

Als Untersuchungsbeispiel wählten wir ein Phenol, des-sen drei in ortho- und para-Stellung befindliche Wasser-stoffatome durch große raumerfüllende Gruppen besetzt sind. Die monovalente Oxydation des 2.4.6-Tri-tert.-butyl-phenols ergab mit den üblichen zu diesen Reaktionen ge-eigneten Dehydrierungsmitteln sofort eine tief dunkel-blaue, luftempfindliche Lösung. Es gelang uns, hieraus einen prächtig kristallisierenden, tief dunkelblauen, festen Stoff abzuscheiden, der nach seiner Elementaranalyse die Zusammensetzung eines Monodehydro-2.4.6-tri-tert.-butyl-phenols besitzt. Seine Reduktion mit Hydrazobenzol lie-fert praktisch nur das Ausgangsphenol zurück.

Schließlich haben wir in einer vorläufigen magnetischen Messung der festen blauen Substanz vom Sdimp. 106° bis 107° starken Paramagnetismus, entsprechend einem Radikalgehalt von 57 ± 6% gefunden".

Aufnahme von Luftsauerstoff erfolgt leicht und liefert ein schön kristallisiertes, gelbliches Peroxyd, dem nach der Analyse, Mol.-Gewichtsbestimmung und IR-Spektrum möglicherweise die folgende Struktur zukommen kann:

2 a Siehe auch F. A r n d t , Angew. Chem. 65, 572 [1953],

3 W. H ü c k e 1, Theor. Grundlagen der org. Chemie, VII. Aufl., 1. Bd., S. 158, Akad. Verlagsges. Leipzig 1952.

4 Siehe K. F r e u d e n b e r g u. D. R a s e n a c k , Chem. Ber. 86, 757 [1953].

5 Letzte Mitt. E u g e n M ü l l e r u. K. A. B r u l i n . Chem. Ber. 86, 1122 [1953].

6 H. G. C u t f o r t y u . P. W. S e i w o o d , J. Amer. chem. Soc. 70, 278 [1948], '

7 Anm. b. d. Korr.: Der Paramagnetismus entspricht zwischen Zimmertemperatur und der Temperatur der flüssigen Luft praktisch der Hälfte des für ein monomeres Monoradikal zu erwartenden Wertes. Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. W. K l e m m danken wir herzlich für die rasche Ausführung der Messung.

Das IR-Spektrum des Radikals ist charakteristisch ver-schieden von dem IR-Spektrum des Ausgangsphenols (OH-Bande, aromatischer Zustand) und dem des Per-oxydes (keine OH-Bande, kein aromatischer, vermutlich chinolider Zustand). Das Radikalspektrum zeigt zwar auch keine OH-Bande, aber weder den aromatischen, noch den chinoliden Zustand des Ausgangsphenols bzw. seines Per-oxyds.

Diese vorläufigen Versuche bestätigen die Richtigkeit der Gedankengänge von P u m m e r e r und G o l d -S c h m i d t und bringen zugleich erstmalig den sicheren experimentellen Beweis für die Existenz von „Sauerstoff-radikalen" des Aroxyltypus. Die ausführliche Wiedergabe der Versuchsergebnisse erfolgt demnächst an anderer Stelle.

Während dieser Arbeit erhielten wir Kenntnis von einer Veröffentlidiung von C o o k 8 über die Oxydation sterisch gehinderter Phenole im Hinblick auf die Wirkung dieser Phenole als Antioxydantien. Auch C o o k beschreibt die blaue Farbe bei der Oxydation unseres Phenols, ohne aber stichhaltige Ergebnisse für die Radikalnatur dieser Verbindung mitzuteilen.

Wir möchten uns mit dieser kurzen Mitteilung die wei-tere Bearbeitung dieses Problems, das uns von ganz an-deren Gesichtspunkten aus und auf Grund eigener Er-fahrung zu dieser Phenoloxydation geführt hat, sichern.

Unser Dank gilt vor allem den Herren Professoren W i t -t i g und H ü c k e 1 für ihre Gastfreundschaft in ihren In-stituten. Ferner danken wir dem F o n d s d e r C h e m i e , insbesondere Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. B a y e r sowie der B A S F , hier vor allem Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. W. R e p p e, für die Unterstützung unserer Arbeiten. Herr Dr. U. S c h i e d t vom Max-Planck-Institut für Biochemie führte dankenswerterweise die IR-Messungen aus; der Magne-tismus wurde im hiesigen Physikalisch-Chemischen Insti-tut von Herrn G.A. L i t t m a n n liebenswürdigerweise ge-messen. Schließlich haben wir auch Herrn Dipl.-Chem. H . M e t z g e r für seine Hilfe herzlich zu danken.

8 Cl. D. C o o k , J. org. Chemistrv 18, 261 [1953],

Das Dipolmoment des f-1.2.3.4.5,6-Hexachlor-cyclo-hexans

Von R. G. S c h n e i d e r und H. H e u e r 1

(Z. Naturforschg. S b, 695—896 [1953]; eingeg. am 27. Juli 1953)

R i e m s c h n e i d e r und Mitarbeiter 2 haben aus Ben-zol-Chlorierungsprodukten ein sechstes 1.2.3.4.5.6-Hexa-chlor-cyclohexan-Isomeres isoliert (^-C6H6C1B) und diesem bei 88—89° 3 schmelzenden ^"-CfiH(.Clfi auf Grund von

1 Ansdirift: Hamburg 24, Schellingstr. 94. 2 R. R i e m S c h n e i d e r u. M. S p ä t , Mh. Chem.

84, H. 5 [1953], 3 Sämtliche Temperaturen in Celsius-Graden.