Metallisierungspasten (Phase 2) - Teilvorhaben 2 ...Diese sind z. B. Pregan Universal 4 oder Kiwoclean (Mischungen, die neben Xylol auch Naphthen enthalten). Sie sind stark gesundheitsgefährdend

BMBF- Vorhaben: Metallisierungspasten (Phase 2)

Förderkennzeichen: 01RV0002

Teilvorhaben 2:

Entwicklung eines kompletten Meta!l-/Keramik-Systems für AIN-Module unter

Verwendung eines lösemittelfreien, wasserverdünnbaren Pastensystems

Abschlußbericht

Berichtszeitraum: 01.10.2000 - 30.09.2002

Ausführende Stelle: ANCeram GmbH & Co.KG

Esbachgraben 21

95 463 Bindlach

W'VERSrrÄTSBlBLfOTHEK !HANNOVER

TECHNISCHE!!^2?MA-nONSSlBLIOTHEKv

UB/TIB Hannover

121 047 687

89

Projektleiter: Dr. Bernhard Mussler

Inhaltsverzeichnis

Seite

1. Einleitung 3

2. Aufgabenstellung und Projektverlauf 3

3. Hybridentwicklung (Arbeitspaket 7.2.1) 5

3 1 Wärmeleitfähigkeit und Durchschlagsfestigkeit 5

3 2 Biegebruchfestigkeiten und Wärmeleitfähigkeiten 6

3 3 Bruchgefuge und Oberflachenstrukturen 7

4. Multilayerentwicklung (Arbeitspaket 7.3.0) 10

4 1 AIN-Tape (konventionelle Formulierung) 10

4 2 Entwicklung eines wäßrigen Schlickers 11

4 3 Entwicklung wäßriger Folienformulierungen 14

4 4 Systematische Untersuchungen 18

4 5 Weitergehende Versuche 20

4 6 Laminier- und Sinterergebnisse 22

4 7 Thermogravimetrische Untersuchungen 26

4 8 Folientrocknungsversuche 34

4 9 WasserresistentesToyo-Pulver 35

4 10 Wasserresistente Pulver (REM-Bilder) 38

5. Metallisierungspasten für AIN (Arbeitspaket 7.5.1) 40

5 1 Charakterisierung einer AMB-Paste 40

5 2 IKTS-AMB-Paste 40

6. Fortschritte bei anderen Stellen 43

7. Vermarktung und Verwertung 44

7 1 Messen 44

7 2 Vortrage und Poster 44

7 3 Publikationen 44

7 4 Internet 45

7 5 Allgemeines 45

8. Aktivitäten im Rahmen eines neuen Förderprojekts 46

9. Zusammenfassung 46

10. Literaturverzeichnis 49

WLMPAbschlussbencht DOC Seite 2 von 49 12 12 2002

1. EinleitungDas gesamte Vorhaben wurde gemäß Arbeitsplan auf drei Jahre konzipiert. Aufgrund der

Vorgeschichte des Projekts und des erheblichen technischen Risikos wurde das Vorhaben

jedoch in 2 getrennte Projektstufen von je 18 Monaten unterteilt. Der vorliegendeSchlußbericht umfaßt den zweiten und letzten Projektteil.

2. Aufgabenstellung und Projektverlauf

Bis in die jüngste Vergangenheit wurden in der Mikroelektronik-Industrie Behälter,Kartuschen, Siebe mit Perchlorethylen (PCE) gereinigt. Nachdem die gesetzlichen Auflagenbzgl. PCE drastisch verschärft wurden (die Emissionsrate von 20 mg/m3 darf beim

Reinigungsprozess nicht mehr überschritten werden) und CKW's und FCKW's keine

Alternativen darstellen, haben sich relativ teure Lösungsmittelgemische durchgesetzt, die als

umweltverträglich deklariert wurden. Diese sind z. B. Pregan Universal 4 oder Kiwoclean

(Mischungen, die neben Xylol auch Naphthen enthalten). Sie sind stark

gesundheitsgefährdend und mit einer starken C02-Emission beim Entsorgungsvorgangsowie einem erheblichen Energieaufwand für ihre Herstellung verbunden.

Es lag auf der Hand, nach umweltschonenden und wirtschaftlichen Lösungen zu suchen.

Das Hauptziel des Vorhabens war, ein ganzheitliches, ökologisches Konzept zu erarbeiten,angefangen von der Herstellung der Keramikfolie und Pastenmetallisierungen bis hin zur

umweltfreundlichen Reinigung der Geräte und Anlagen mit Wasser.

Die ökologischen Nachteile der aktuellen Basismaterialien für die Herstellung elektronischerkeramischer Trägerbauteile können durch neuartige, umweltgerechte und unbedenkliche

Produkte vermieden werden. Erreicht werden sollte dies durch die Neuentwicklung und

Optimierung der Produktionsverfahren auf der Basis von wasserverdünnbaren Systemen fürdie Herstellung keramischer Folien und der zugehörigen Metallisierungspasten.Dadurch könnten die bisher anfallenden Abwässer, Abgase und Rückstände entweder

vermieden, in den Fertigungskreislauf reintegriert oder ökologisch unbedenklich entsorgtwerden.

Im Rahmen des Forschungsvorhabens waren wasserverdünnbare Metallisierungspasten zu

entwickeln und an bestehende Substratkeramiken sowie an die im Projekt entwickelten AIN-

Folienkeramik (Fa. ANCeram) anzupassen.

Im einzelnen betraf dies:

- Ag-, AgPd-, Au- und Widerstandspasten auf AIN-Keramik

- Ag-, AgPd-, Au- und Widerstandspasten für LTCC- Folienkeramik der Fa. DuPont

- W/Mo-Pasten für die AIN-Folienkeramik, wobei sowohl ein Pasten- als auch ein Folien¬

system auf wasserlöslicher Basis entwickelt werden sollen

- Entwicklung eines Multilayer-Herstellungsverfahrens (einschließlich der Entwicklung eines

Cofiring-Sinterprozesses unter Labor- und Produktionsbedingungen)

- Eine Aktivlot-Paste für das Fügen von AIN-Keramik (einschließlich der Anpassung und

Optimierung der AIN-Oberflächenqualität

- Ein Pastensystem für die Hochtemperatur-Brennstoffzelle- Wasserbeständige Siebbeschichtung

- Reinigungsanlage auf Wasserbasis

- Ökologische Bilanz

WLMPAbschlussbericht.DOC Seite 3 von 49 12.12.2002

- Marktbeobachtung, Technologietransfer

Parallel dazu sollte ein Reinigungs- und Recycling-Konzept erarbeitet werden.

Ein Hauptgegenstand der Forschungen war das Auffinden geeigneter wasserverdünnbarer

und ökologisch verträglich aus der Paste ausbrennbarer Bindersysteme, die zum

Projektende in erheblicher Breite durch das IKTS und die Fa. ANCeram genutzt werden

können.

Die gewonnenen Erkenntnisse solten mit überschaubarem Aufwand auf andere

Pastensysteme übertragen werden.

Die generelle Vermarktung der Entwicklungen sollte nach Abschluß des Projektes durch

einen Technologietransfer an interessierte Pastenhersteller erfolgen. Nischenproduktesollten am IKTS in einem im Aufbau befindlichen Innovationszentrum „Pastenherstellung und

Folientechnologie" gefertigt werden. Damit werden die zu entwickelnden Pasten für LTCC

beispielsweise im IKTS direkt eingesetzt.

Die Demonstration der Vorhabensergebnisse sollte durch Werbung auf Messen und

Symposien (Electronica, ISHM, SMT, etc.) und durch Web Sites der Projektpartner im

Internet geschehen.

Durch den Einsatz von Wasser können umweit- und gesundheitsgefährdende Lösemittel für

die Reinigung von Sieben und Geräten beim Bedrucken von Elektronikbauteilen ersatzlos

ersetzt werden. Ferner sind die Möglichkeiten des Materialrecyclings effizienter und

umweltfreundlicher umzusetzen.

Die zentrale Projektaufgabe bestand in der Auswahl geeigneter wasserverdünnbarer

Polymere und Lösungsmittel sowie Theologischer Additive für ein ausreichendes

Fließverhalten der Paste beim Siebdruck einschließlich Schichtnivellierung, Strukturtreue

und Gleichmäßigkeit der Schicht nach dem Siebdruck.

Ausgehend von der Pilotwirkung der im Projekt realisierten, wasserverdünnbaren Pasten

können die neuartigen Pastenformulierungen auch auf die gesamte Palette der

Metallisierungspasten im Elektronikbereich angewandt werden und dadurch zu einer

erheblichen Umweltentlastung beitragen.

Die zu entwickelnden Pasten werden weltweit in der Elektronik und Energietechnikeingesetzt, so daß sie sowohl auf dem deutschen als auch auf dem europäischen Markt

Anwendung finden werden. Darüber hinaus ist auch von einem außereuropäischen Absatz

auszugehen.

Von Seiten der Firma ANCeram konnte ein Großteil der Arbeitspakete mit teilweise

geringfügigen zeitlichen Verzögerungen gemäß Arbeitsplan abgearbeitet werden. Die

einzige Ausnahme stellte die Entwicklung des Multilayersystems dar.

Im Laufe des Vorhabens ergaben sich bei der Entwicklung eines wasserlöslichen AIN-

Foliensystems unvorhergesehene Probleme grundlegender Natur, die im vorgesehenenZeitrahmen nicht zufriedenstellend gelöst werden konnten. Die grundsätzliche Machbarkeiteines AIN-Multilayersystems konnte demonstriert werden, ein defektfreies,vermarktungsfähiges Endprodukt konnte jedoch in der für die technische Komplexität enorm

kurzen Entwicklungszeit nicht realisiert werden.

WLMPAbschlussbencht.DOC Seite 4 von 49 12.12.2002

3. Hybridentwicklung (Arbeitspaket 7.2.1)

3.1 Wärmeleitfähigkeit und Durchschlagsfestigkeit

Insbesondere bei großflächigen Substraten im Format 4x6" oder 5x7" konnten vereinzelt

Verfärbungen in Form von dunkleren Kernbereichen beobachtet werden. Ursache hierfür ist

ein unvollständiger Ausbrand des Binders. Der verbleibende Restkohlenstoffanteil im ppm-Bereich führt zu diesem optischen Effekt. Von Interesse war ob diese Verfärbungen einen

Einfluß auf die physikalischen bzw. mikrostrukturellen Eigenschaften des AIN haben.

Elektrische Durchschlagsfestigkeit

Substratart : Toyo (II/00/74 NS), Typ 180, 4x6", 1 mm dick

Helfe Stellen (Randbereich) Dunkle Steifen (Zentrum)

Standardtest bis 15 kV

1 min. Haltezeit bei 15 kV

kein Durchschlag kein Durchschlag

Maximalspannung bei

Durchschlag

27 kV / 28 kV 27 kV / 29 kV

Tabelle 1 : Elektrische Durchschlagsfestigkeit

Bei dieser Probenserie wurde unabhängig von der Färbung folgende, für Tapematerialtypische Biegebruchfestigkeit bestimmt:

a = 362 MPa SDEV=35 m=11

Die gemessenen Wärmeleitfähigkeiten (Sollwert 180 W/mK) betrugen:

Helle Färbung: 186 W/mK (Normaler Sinterzyklus)

Helle Färbung: 189 W/mK (Normaler Sinterzyklus + Flachsintern)

Dunkle Färbung: 176 W/mK (Normaler Sinterzyklus + Flachsintern)

Bei den am REM untersuchten Mikrostrukturen der Bruchflächen waren keine Unterschiede

festzustellen.

Zusammenfassend konnten keine gravierenden Unterschiede in den Eigenschaften ermittelt

werden. Allein bei der Wärmeleitfähigkeit konnte ein geringfügiger Abfall festgestellt werden,der jedoch im Rahmen der normalen Produktionsschwankungsbreite liegt. Die festgestelltendunkleren Zonen sind als unerwünschter, rein optischer Fehler einzustufen, der jedoch auf

die physikalischen Eigenschaften keine Auswirkungen zeigt.

WLMPAbschlussbericht.DOC Seite 5 von 49 12 12.2002

3.2 Biegebruchfestigkeiten und Wärmeleitfähigkeiten

o"bb [MPa] X [W/mK]

Tape ToyoUS 9S412

356 182

Tape ToyoUS9S413

363 186

Tape ToyoUS 9S413 11/00/112

- 186

ISO HCST B

IH/00/38 (2332)324 172

ISO HCST B

111/01/11311 184

Tape HCST M

(70894/1))366 176

Kalibrierproben 216-231

Tabelle 2: Biegebruchfestigkeiten und Wärmeleitfähigkeiten unterschiedlicher AIN-Pulver

Fur die Tauglichkeit als Hybridwerkstoff müssen AIN-Substrate gewisse Anforderungen

erfüllen Neben der Oberflachenbeschaffenheit, die maßgeblich fur die Haftung von

Metalhsierungsschichten ist, dürfen die physikalischen Eigenschaften des eingesetzten

AIN-Matenals definierte Grenzwerte nicht unterschreiten So müssen bei einer gravierenden

Änderung des Ausgangspulvers, dem Wechsel zu einem anderen Lieferanten oder bei einer

Änderung der Herstellmethode stets die wichtigsten Parameter kontrolliert werden Als

essentiell sind hierbei die Biegebruchfestigkeit und die Wärmeleitfähigkeit zu sehen

Wahrend des Vorhabens war es leider nicht zu vermeiden, daß einige Material- und

Prozeßanderungen vorgenommen werden mußten Ursprünglich wurden fur die

Substratherstellung isostatisch gepreßte Teile (HCST B - Pulver) eingesetzt Es stellte sich

jedoch heraus, daß die Festigkeit dieser Teile in manchen Fallen nicht ausreichend war

Deshalb wurde im Rahmen des Projekts (Phase 1) das Foliengießen als neues

Fertigungsverfahren entwickelt und optimiert Hierbei stellte sich heraus, daß sich mit einem

feinkornigeren Material der Firma Toyo eine wesentlich bessere Folien- und Substratqualitatrealisieren ließ

In Tabelle 2 sind die Daten verschiedener Pulver aufgeführt Wahrend die

Wärmeleitfähigkeit bei allen Proben relativ gut war, zeigten sich jedoch bei der

Biegebruchfestigkeit sehr große Unterschiede

Ende 2000 wurde die Firma ANCeram informiert, daß der japanische Pulverhersteller (Toyo)

nicht mehr in der Lage sei die spezifizierte Pulverquahtat (insbesondere Reinheit und

Partikelgroßenverteilung) zu fertigen Ferner wurden sich die Preise um 30 % erhohen

Dieser Zustand war nicht zu akzeptieren, so daß ANCeram auf die Firma H C Starck zuging

und um die Entwicklung eines neuen Pulvers bat, das ahnliche Produkteigenschaften wie

das ursprünglich verwendete Toyo-Matenal liefern sollte Bereits im Mai 2001 konnten die

ersten Probechargen bei ANCeram ausgetestet und charakterisiert werden In Tabelle 1 sind

die Ergebnisse in der Zeile HCST M aufgeführt Neben einer dem Toyo-Matenal


gleichwertigen Biegebruchfestigkeit war auch der Wert für die Wärmeleitfähigkeit äußerst

zufriedenstellend.

3.3 Bruchgefüge und Oberflächenstrukturen

Neben den physikalischen Eigenschaften sind wie bereits erwähnt die Oberflächen- und

Gefügestrukturen äußerst wichtig für die Metallisierbarkeit von AIN-Substraten. Deshalb

wurden die Bruchgefüge und die Oberflächen der 3 verschiedenen Pulver HCST B, Toyound HCST M detailliert untersucht.

ISO (180)HI/01/11-71073/1

Bild 1a: 300 x [Balken = 50 pm] Bildlb: 1000 x [Balken = 20 |jm]

Bild 1c: 1000 x [Balken = 20 |jm] Bild 1d: 3000 x [Balken = 5 |jm]

Auffällig bei den isostatisch gepeßten Proben aus HCST B - Material (Bild 1a bis 1d) sinddie großen Fehlstellen, die bis zu 30 pm im Durchmesser haben. Die Ursache hierfür liegt in

einer inhomogenen Verteilung der Zweitphase aufgrund harter Agglomerate des Y203 bei

der Pulveraufbereitung. Durch Prozeßoptimierungen konnte zwischenzeitlich die

Fehlergröße reduziert werden. Eine wesentliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaftenwurde jedoch nicht festgestellt.

WL.MPAbschlussbericht.DOC Seite 7 von 49 12.12 2002

Pulver M/Extra (180)11/01/17-11/01/20 NS

Bild 2a: 300 x [Balken = 50 pm] Bild 2b: 1000 x [Balken = 20 Mm]

Bild 2c: 1000 x [Balken = 20 |jm] Bild 2d: 3000 x [Balken = 5 pm]

Die Mikrostruktur des neuen Materials (H.C. Starck Grade M) zeigt im Gegensatz zu denisostatisch gepreßten Proben eine wesentlich feineres und gleichmäßigeres Korngefüge(Bilder 2a bis 2d). Bei den kleineren beobachteten Fehlstellen (bis ca. 10 pm

Durchmesser) handelt es sich meist um Ausbrüche. Ein negativer Einfluß auf die Festigkeitkonnte nicht festgestellt werden.

In den Bildern 3a / 3b und 4a / 4b sind die Bruchgefüge der Proben aus HCST M - Pulver

und Toyo US -Pulver gegenübergestellt. Es sind nahezu identische Bruchgefüge bezüglichKornfeinheit und Rißverlauf (zum Großteil interkristallin) zu erkennen. Biegebruchfestigkeit,Bruchgefüge und Mikrostruktur sind äquivalent zum bisher verwendeten Toyo-Pulver. Auchin dieser Hinsicht spricht nichts gegen die Verwendung des neuen Materials.


Pulver M/Extra (180)11/01/17-11/01/20 NS

Toyo US 413 NS

M/00/74 u. M/00/84

ifcS^:v^N

fc^t- Wîif'^t.

1 5 "I"

Bild 3a: 1000 x [Balken = 20 pm] Bild 4a: 1000 x [Balken = 20 \im]

Bild 3b: 3000 x [Balken = 20 pm] Bild 4b: 3000 x [Balken = 5 pm]

Bei ANCeram werden stets Substrate mit geschliffenen Oberflächen für die anschließenden

Metallisierungsprozesse (Aktivlötverfahren) verwendet. Es konnte demonstriert werden, daßauf diese Weise eine stets gleichbleibende Oberflächenrauhigkeit erzielt werden kann. Die

verfahrensbedingten Ausbrüche ermöglichen eine sehr gute Vernetzung mit der

Metallisierungspaste und somit einen idealen Haftgrund. Dieses Verhalten ist auch bei demneuen HCST M - Material zu beobachten. In den Bildern 5a bis 5d sind diese Strukturendeutlich zu erkennen.

WLMPAbschlu.ssbericht.DOC Seite 9 von 49 12.12.2002

Oberfläche, Pulver M/Extra (180)11/01/17-11/01/20 NS

Bild 5a: 300 x [Balken = 50 um] Bild 5b: 1000 x [Balken = 20 um]

Bild 5c: 3000 x [Balken = 5 um] Bild 5d: 4000 x [Balken = 5 um]

4. Multilayerentwicklung (Arbeitspaket 7.3.0)

4.1 AIN-Tape (konventionelle Formulierung)

Im Berichtszeitraum wurden insgesamt 10 Gießlose mit der derzeit üblichen Tape-Formuherung auf der Basis organischer Lösemittel hergestellt. Hierbei wurden die Gießlosemit dunner Folie (Tapedicke: ca. 350 um) speziell für das IKTS angefertigt und auf 2x2"

bzw. 10x10 cm ausgestanzt. Diese Proben dienten für Druck-, Einbrenn- und Sinterversucheim Rahmen der Entwicklung des AIN-Multilayersystems. Die Lose wurden anfänglich mitToyo-Pulver und später mit H.C. Starck M-Pulver angesetzt


4.2 Entwicklung eines wäßrigen Schlickers

Schwerpunkt dieses Folgeprojekts für die Firma ANCeram war die Entwicklung eines

wäßrigen Schlickersystems, das sich zur Herstellung von AIN-Folien eignet und die jetzigenFormulierungen auf Lösemittelbasis ersetzen kann. Dies sollte parallel zur Entwicklung der

wasserverdünnbaren Pasten am IKTS erfolgen, so daß am Projektende ein komplettesMultilayersystem auf Wasserbasis zur Verfügung steht.

Auf den ersten Blick ist der Aufwand ähnlich hoch und aufwendig wie bei der Entwicklungherkömmlicher Schlicker. 3 Dinge sind jedoch gravierend unterschiedlich. Zum einen ist das

Dipergierverhalten des wäßrigen Systems grundlegend anders als bei den Lösemittel-

Systemen und zum anderen ist das Trocknen und quantitative Entfernen des Wassers

wesentlich problematischer. Hinzu kommt ein weiterer Hauptnachteil speziell beim

Aluminiumnitrid. Es ist chemisch gegenüber Wasser nicht stabil und zersetzt sich unter

Bildung von Ammoniak zu Aluminiumhydroxid nach folgender Reaktion:

AIN + 2 H20 *- AIO(OH)amorPh + NH3

NH3 + H20 *- NH4+ + OH"

AIO(OH)amorph + H2O AI(OH)3tkristallin

Insbesondere Stäube und Pulver sind äußerst reaktionsfreudig. Diese grundlegendechemische Besonderheit des AIN verglichen mit anderen Keramiken erschwert die

Handhabung in wäßrigen Medien enorm.

Um AIN-Pulver überhaupt in Wasser handhaben zu können muß es zunächst in eine

wasserstabile Form überführt werden. Dieses Problem kann nur durch eine gezielteOberflächenmodifizierung der Pulverpartikel gelöst werden.

In dieser Richtung wurden 3 mögliche Varianten untersucht, nämlich

• die Auswahl eines Beschichtungsverfahrens über eine Literatur- und Patentrecherche• der Kauf kommerziell erhältlicher wasserbeständiger AIN-Pulver• die Weiterentwicklung bisheriger Arbeiten (Schlickerdruckguß)

Literatur- und Patentrecherche

Die durchgeführte Recherche bezüglich wasserbasierender Foliensysteme und

wasserresistenter AIN-Pulver (siehe 10. Literaturverzeichnis) läßt sich wie folgtzusammenfassen.

Eine wasserresistente Passivierung der AIN-Pulver-Oberflache kann erzielt werden durcheine Behandlung mit

• Phosphorsäure (H3P04) [NAG97]• Stearinsäure [HOT95, HOZ95]• Siliciden [KOS99]


Neben patentrechtlichen Gesichtspunkten, die den Einsatz dieser Verfahren erschweren,kommen diese 3 Ansätze für dieses Vorhaben nicht in Betracht, da bei der Herstellung der

Beschichtungen wiederum ökologisch äußerst bedenkliche Lösemittel eingesetzt werden

müssen oder die Beschichtung eine unerwünschte Verunreinigung des Pulvers verursacht,die das Sinterverhalten und die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts stark negativbeeinflussen.

In den bis Oktober 2002 erschienenen Veröffentlichungen wurde bislang nur einmal die

erfolgreiche Herstellung eines AIN-Folienschlickers auf Wasserbasis von Hotza und Greil

[HOT95] beschrieben. Für andere Keramiksysteme sind wäßrige Formulierungen für das

Foliengießen realisiert worden. Neben den Artikeln aus verschiedenen Zeitschriften [MAR02,DAK00, DOR99, GRA97, HOT95, SMA01] sei hier auf ein Buch von Mistler und Twiname

[MIS00] und auf eine jüngst erschienene Dissertation [BIT02] verwiesen.

Kommerziell erhältliche wasserbeständige AIN-Pulver

Die Suche nach einem kommerziell erhältlichen wasserbeständigem AIN-Pulver, die im

Laufe der ersten Projektphase im Juni 1998 durchgeführt wurde, war insofern erfolgreich,daß zumindest ein Anbieter (Toyo Aluminium K.K. Japan) 2 unterschiedliche

wasserresistente Pulverqualitäten anbot. Davon wäre die feinkörnigere Variante durchaus

für die Folienherstellung geeignet. Über die Art der Beschichtung wurden jedoch keine

näheren Auskünfte gegeben. Alle anderen Pulverhersteller hatten überhaupt keine

derartigen Qualitäten in ihrer Produktpalette.

Bei nochmaliger Nachfrage nach dem aktuellen Preis des oben erwähnten Pulvers im

November 2000 kam es zu einer sehr unerfreulichen Überraschung. Die Firma Toyo ließ uns

mitteilen, daß die Produktion der wasserbeständigen Pulver eingestellt wurde. Ende 2001

bei einem Besuch der Firma Toyo in Bindlach wurde uns nach nochmaliger Nachfragesignalisiert, daß Toyo beabsichtigt im Jahre 2002 wiederum ein wasserresistentes AIN-

Pulver anzubieten. Ein Muster dieses Pulvers konnte im 3. Quartal 2002 bei Anceram

ausgetestet werden (siehe Kapitel 4.7).

Beschichtung von AIN-Pulvern für den Einsatz im Schlickerdruckguß

Im Rahmen eines im Jahr 2000 beendeten Verbundforschungsprojekts mit dem Institut für

Materialforschung (IMA) der Universität Bayreuth wurden verschiedene Beschichtungs-materialien auf ihre Tauglichkeit für AIN untersucht. In diesem Teil des Vorhabens ging es in

erster Linie um die Entwicklung einer möglichen Formulierung für den Schlickerdruckguss.Da es sich hierbei jedoch um ein gänzlich anderes Herstellverfahren handelt können die

gewonnenen Erkenntnisse nicht ohne weiteres auf das Foliengießen übertragen werden.

Als Beschichtungsmaterialien (Tabelle 3) wurden außer den Dicarbonsäuren Adipinsäureund Bernsteinsäure auch die Monocarbonsäuren Essigsäure und Laurinsäure ausgetestet.Außerdem wurden organische Verbindungen mit einer anderen, zweiten funktionellen

Gruppe eingesetzt (Milchsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure und ß-Alanin). Darüber

hinaus wurden Mischbeschichtungen mit Adipinsäure und 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure sowie mit Bernsteinsäure und 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäuredurchgeführt.

Bei diesen Beschichtungen wurde ein zweigleisiger Weg eingeschlagen. Zum einen wurdendie Beschichtungen in Ethanol durchgeführt, zum anderen wurde versucht, ob eine

Beschichtung mit Wasser als Lösungsmittel möglich ist. Somit könnte die Beschichtung und


die Pulveraufbereitung in einem Schritt in Wasser erfolgen, was ökologisch gesehen ein

enormer Vorteil wäre.

Beschichtungsmittel Stabil in Wasser bei

Beschichtung in Ethanol

Stabil in Wasser bei

Beschichtung in Wasser

Adipinsäure (AD) >72h AD in Wasser unlöslich

Bernsteinsäure (BE) >72h BE in Wasser unlöslich

Milchsäure >72h nicht stabil

ß-Alanin (ß-AL) ß-Al in Ethanol unlöslich nicht stabil

2,2-Bis(hydroxymethyl)-

propionsäure (DMP)

>72h nicht stabil

Essigsäure nicht stabil nicht stabil

AD + DMP >72h >72h

BE + DMP >72h nicht stabil

Tabelle 3: Wasserstabilität der verschieden beschichteten AIN-Pulver

Anschließend an die Beschichtung wurde die Stabilität der AIN-Pulver anhand der pH-Wert-

Änderung in einer verdünnten Wassersuspension untersucht. Dabei zeigte sich, daß bei

Verwendung von Ethanol als Lösungsmittel fast alle verwendeten Beschichtungsmittel AIN

gegenüber Wasser >72 h stabilisieren. Nur Essigsäure zeigte keine stabilisierende Wirkung.ß-Alanin besitzt keine ausreichende Löslichkeit in Ethanol und konnte deshalb mit Ethanol

als Lösungsmittel nicht eingesetzt werden.

In Wasser als Lösungsmittel hingegen waren die Beschichtungsmittel entweder zu schwer

löslich oder sie zeigten keine stabilisierende Wirkung auf das AIN gegenüber Wasser (sieheTabelle 3). Mit einer Mischbeschichtung aus Adipinsäure und 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure konnte jedoch eine stabilisierende Wirkung auf das AIN gegenüber Wasser

>72 h erreicht werden. Somit ist es möglich, die Beschichtung direkt in Wasser

durchzuführen.

Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeiten waren Untersuchungen, inwieweit die Menge des

Beschichtungsmaterials bei Verwendung von Ethanol als Lösungsmittel gesenkt werden

kann. Hierzu wurde das molare Verhältnis AIN zu Beschichtungsmittel von 2,5 zu 1 auf 10 zu

1 gesenkt. Es zeigte sich bei allen getesteten Beschichtungsmitteln, daß die Verringerungan Beschichtungsmaterial keinen negativen Einfluß auf die Stabilität des AIN gegenüberWasser hatte. Die Versuche mit Ansatzgrößen bis 2,5 kg verliefen positiv. Somit besteht die

Möglichkeit, in einem einzigen Ansatz 2,5 kg Pulver zu beschichten.

Basierend auf dieser Vorarbeit wurden 3 Wege zur Realisierung einer wasserbasierenden

Schlickerformulierung für das Foliengießen weiter verfolgt:

• Neuentwicklung einer Schlickerformulierung mit vorbeschichtetem AIN-Pulver

• Neuentwicklung einer Schlickerformulierung im Direktbeschichtungsverfahren• Entwicklung einer wäßrigen Formulierung auf der Basis eines kommerziellen Systems in

Zusammenarbeit mit der Firma Zschimmer & Schwarz unter Verwendung einesvorbeschichtetem AIN-Pulvers (aus eigenen Beständen)

WL.MPAbschlussbericht.DOC Seite 13 von 49 12.12 2002

4.3 Entwicklung wäßriger Folienformulierungen

Schwerpunkt ist die Entwicklung eines wäßrigen Schlickersystems, das sich zur Herstellungvon AIN-Folien eignet und die jetzigen Formulierungen auf Lösemittelbasis gleichwertigersetzen kann. Hierzu müssen vom Grundsystem folgende Forderungen erfüllt werden:

• keine organischen Lösemittel (nur Wasser)• umweltverträgliche Passivierung des AIN-Pulvers

• wasserlösliche, ökologisch unbedenkliche Zusatzstoffe

• sämtliche Reinigungsarbeiten mit Wasser durchführbar

Die AIN-Folie auf Wasserbasis muß folgende Eigenschaften aufweisen:

• keine Risse oder Luftblasen (gute Gießeigenschaften)• gutes Handling (Plastizität)• gutes Trocknungsverhalten• Resistenz gegen Luftfeuchte (Lagerung)• Foliendicken bis zu 2 mm realisierbar (in der ersten Stufe bis 500 um)• Laminierfähigkeit (Multilayer-Tauglichkeit)• gleichwertige Sinterergebnisse zur regulären Folie

Als Ausgangsbasis für alle Versuche mußte zunächst eine Methode zur Passivierung des

AIN-Pulvers gefunden werden. Die möglichen Alternativen sind die Verwendung eines

vorbeschichteten Pulvers, d.h. das Ausgangspulver wird einer Vorbehandlung unterzogen,oder die Direktbeschichtung während des Ansatzes des Gießschlickers.

Die Direktbeschichtung (Serien 2a und 2b, siehe Tabellen im Anhang) wurde anhand zweier

Versuchsschlicker ausgetestet. Die Herstellung der eigentlichen passiviernden Komponente(WK 154) erfolgt unter Destillation in Tetrahydrofuran (THF). Dieses kann zwar zum

Großteil recycliert werden ist aber vom ökologischen bzw. toxikologischen Aspekt als

äußerst bedenklich einzustufen.

Bei der anderen Alternative (Vorbeschichtung) wird die Passivierung durch Destillation in

Ethanol durchgeführt. Im derzeitigen Labormaßstab unter Verwendung eines geheiztenDreihalskolbens mit Rührer und Rückflußkühler läuft die Herstellung folgendermaßen ab:

1. Ethanol wird aufgeheizt und die Beschichtungsmittel zugegeben[Adipinsäure (AD) und 2,2-Bis-(Hydroxymethyl)-Propionsäure (DMP)]

2. AIN-Pulver wird langsam zugegeben und eingerührt

3. Abkühlphase

4. Ethanol dekantieren (Recycling möglich)

5. Pulvertrocknung

Die Vorteile dieses Verfahrens sind offensichtlich. Zum einen wird das unbedenkliche

Ethanol eingesetzt, das zum Großteil wiederverwendet werden kann, und zum anderen kann

das vorbeschichtete Pulver äquivalent zum regulären Pulver verarbeitet werden. Die

Testserien 1a bis 1k wurden mit vorbeschichtetem Pulver gefertigt. Für die ersten Ansätze

1a bis 1f stand noch ein Rest von vorbeschichtetem AIN-Pulver (H.C. Starck, Grade B) zur

Verfügung. Im Laufe des Projekts mußte aber neues Pulver passiviert werden. Hierzu wurde

das gängige Pulver für das Foliengießen (Toyo Grade US) ausgewählt, da es gegenüberdem HCST-Pulver eine feinere Partikelgrößenverteilung besitzt. Es ist zum Foliengießenbesser geeignet. Auch mit diesem Ausgangspulver konnte eine befriedigende Passivierungerzielt werden. Im Jahre 2002 konnte ferner ein von der der Firma H.C. Starck neu

entwickeltes, feineres ALN-Pulver (Grade M) erfolgreich beschichtetet werden.


Wasser

Dispergiermittel

Pulver

Binder

Entschäumer

Bild 6: Komponenten eines wässrigen Foliengießschlickers (schematischvereinfacht, ohne Pulverbeschichtung und ohne Weichmacher)

Bild 6 zeigt schematisch die komplexe Struktur eines wässrigen Schlickersytems [BIT02]. In

dieser vereinfachten Darstellung sind jedoch zwei zusätzliche Komponenten, nämlich das

Beschichtungsmittel und der Weichmacher, nicht aufgeführt. In einem Wasserschlicker

können also bis zu 7 oder sogar noch mehr Einzelkomponenten vorliegen, die sich

gegenseitig beeinflussen können. Etwaige Wechselwirkungen der organischen Bestandteile

untereinander sind aufgrund der Komplexität der Systeme kaum vorherzusehen.

Die Zusammensetzungen aller durchgeführten Versuchsansätze sind im Anhang (Excel-Tabellen) detailliert aufgeführt. Im Rahmen der Untersuchungen wurde eine Vielzahl von

Bindern, Entschäumern, Weichmachern und anderer zusätzlicher Komponentenausprobiert..

Die Ergebnisse der Serie 2 (Direktbeschichtung) waren nicht von Erfolg gekrönt. Los 2a war

aufgrund einer extrem hohen Viskosität (zementartige Konsistenz) nicht gießbar. Los 2b,das ohne die Komponente WK 154 hergestellt wurde, war nur unter sehr schwierigenBedingungen zu gießen und wies einen leichten Ammoniakgeruch auf, was auf eine

Zersetzung des AIN hinweist. Es war somit nicht wasserstabil. Die Folie bestand nach demTrocknen nur noch aus kleinen Bruchstücken ohne jeglichen Zusammenhalt. Angesichts der

Bedenken bei der Herstellung der Komponente WK 154 (THF-Destillation) und aufgrund der

verheerenden Resultate der ersten Ansätze wurde diese Versuchsreihe abgebrochenen.

Die Ansätze mit vorbeschichtetem AIN-Pulver (Serie 1) ließen sich weitgehendst normal

vergießen. Allerdings waren oft sehr hohe Viskositäten und zum Teil extreme

Thixotropieeffekte festzustellen. Ein generelles Problem waren Luftblasen und starke

Versprödung der Folien nach dem Trocknen (1,5 h bei ca. 125 °C im Trockenschrank).

Die ersten Gießlose wurden mit einem B54-Acrylat der Firma Clariant (Binder) angesetzt. Es

erwies sich jedoch bald, daß dieser Binder eine sehr spröde und harte Folie erzeugte.Spätestens beim Trennen von der Trägerfolie nach dem Trocknen zerbrach die Folie in

kleinere Stücke. Zudem wurden fast immer Risse und Luftblasen beobachtet. Nach

Rücksprache mit der Firma Clariant wurden 2 neue Acrylatbinder (DM772 und LDM6480)bestellt, die laut Aussage des Herstellers bessere Resultate liefern sollte. Die Serien 1d bis


1k wurden dann mit diesen neuen Bindern hergestellt. Die Konsistenz der Folien wurde

etwas besser und die abtrennbaren Stücke zusehends größer, jedoch war die die Sprödheitund die Anzahl der Blasen weiterhin unbefriedigend. Ein Evakuieren des Schlickers vor dem

Gießen führte zu keiner Verbesserung bezüglich der Luftblasen - im Gegenteil vergrößertesich die Anzahl der Blasen.

Der probeweise Einsatz eines Tensids (Serie 1f) verringerte die Blasenbildung, führte aber

zu einer Entmischung des Schlickers, was besonders bei dünnen Folien deutlich zu

erkennen war.

Ab Serie 1g wurden Versuche mit einem alternativen Weichmacher und einem anderen

Entschäumer durchgeführt. Hierbei waren folgende Dinge auffällig:

• die Folie ließ sich nach dem Trocknen im Ganzen von der Trägerfolie trennen

• die Sprödheit konnte reduziert werden

• die Anzahl der Luftblasen wurde wesentlich geringer• die Folie blieb auch nach dem Trocknen eben

Das beste Resultat in der Anfangsphase lieferte Serie 1h. Die Schlickerviskosität war jedochum ca. 1000 mPas zu hoch, so daß weitere Optimierungen des Ansatzes notwendig waren.

Alle getesteten Varianten (Serien 1 i bis 1 k) lieferten jedoch schlechtere Ergebnisse. Weitere

Versuchsreihen mußten deshalb durchgeführt werden.

Ein Optimum bezüglich der Luftblasen bzw. in Hinblick auf die Folienkonsistenz (Sprödheit)konnte während der ersten Projektphase nicht erzielt werden. Diese Problematik gestaltetesich wesentlich komplizierter als ursprünglich erwartet, da die Informationen der Hersteller

hinsichtlich der Zusammensetzungen und Wirkungsweisen der Zusatzstoffe sehr dürftigwaren. Letztendlich blieb nur ein "Trial and Error" - Verfahren übrig, das sehr zeitaufwendigwar und oftmals in die falsche Richtung führte. Im weiteren Verlauf des Vorhabens sollte

deshalb verstärkt die kommerziellen System parallel verfolgt werden.

Kommerzielle Systeme

Zu Beginn des Projekts wurde mit einem der bekanntesten Hersteller von Additiven für die

keramische Industrie, der Firma Zschimmer & Schwarz (Z&S) in Lahnstein, Kontakt

aufgenommen. Die Firma warb mit wasserbasierenden Systemen zum Schlicker- und

Foliengießen. Für erste Vorversuche wurde ein passiviertes (wasserresistentes) AIN-Pulver

an Z&S geschickt. Nach mehrmaligem Nachfragen erfolgte nach ca. einem halben Jahr

eine erste Reaktion von Seiten Z&S und im August 2001 wurden Empfehlungen für

Folienzusammensetzungen an ANCeram unterbreitet. Zeitgleich erfolgte eine

Erstbemusterung der Komponenten für anfängliche Versuche.

Die beiden gelieferten Binder (KB3135 und KB3130) wurden laut Empfehlung mit den

anderen Komponenten (siehe Excel-Tabelle im Anhang) gemischt und in der Kugelmühlepräpariert. Beide Ansätze waren nur nach nachträglicher, starker Verdünnung mit Wasser

aus dem Behälter zu entleeren. Die Formulierung mit Binder KB3130 (ZS-B1) erwies sich als

völlig ungeeignet. Sie zeigte trotz des hohen Wasseranteils ein trockenes, bröseligesVerhalten. Die andere Formulierung (ZS-A1) offenbarte ein extrem zähviskoses Verhaltenund war nur unter ständigem Rühren durch den Gießspalt auf die Trägerfolie zu bekommen.

Es wurden 2 verschiedene Dicken (360 und 820 um) vergossen und anschließend

getrocknet. Die dünne Variante ließ sich nicht von der Trägerfolie entfernen und zeigte dieKonsistenz von getrocknetem, weicheren Kaugummi. Die Oberfläche der dickeren Probe

zeigte nach dem Trocknen feine Risse, die eindeutig auf eine starke Sprödigkeit schließen

lassen. Die abgelösten Teile zerbrachen und waren wesentlich zu hart.


Zusammenfassend waren beide Formulierungen eine Enttäuschung. Weder der eine noch

der andere Binder sind für ein Foliensystem nutzbar. Das Fazit war, daß mit kommerziellen

Produkten, die in der Hauptsache für wäßrige Schlickerformulierungen von Oxidkeramiken

entwickelt wurden und weltweit eingesetzt werden, für AIN-Foliensysteme nicht in Betracht

kommen. Eine Fortsetzung der Aktivitäten in dieser Richtung kam nicht mehr in Betracht.

Neue Formulierungen

Im Anschluß an die weniger erfolgreichen, kommerziellen Formulierungen wurden die

Entwicklungsarbeiten mit neuen Bindern, Dispersionsmitteln, Weichmachern und

Entschäumern fortgesetzt. Neben einer Vielzahl möglicher Komponenten, die zur Auswahl

stehen, kommen noch eine Reihe von unbekannten Einflußgrößen bei der

Schlickeraufbereitung, beim Foliengießen und beim abschließenden Trocknungsprozeßhinzu. Die ganze Sache wird auch dadurch äußerst kompliziert, da die Einzelkomponentenvon verschiedenen Lieferanten bezogen werden müssen, so daß es z.B. keine aufeinander

abgestimmte Binder-/Weichmacher-Formulierungen gibt.

Beim Schlickeransatz ist ferner die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten und

die Aufbereitungsart (z.B. die Mischung über ein Rührwerk oder in der Kugelmühle) von

großer Bedeutung. Ist es gelungen eine Folie herzustellen, muß noch die anschließende

Trocknung (bzw. die Temperaturführung während der Trocknung) besonders berücksichtigtwerden. Im Laufe der Untersuchungen wurden verschiedene Trocknungsprofile getestet.

Bei allen Formulierungen wurde wasserresistentes AIN-Pulver (ToyobeSchichtet) verwendet, das

gemäß der obigen Beschreibungen vorher passiviert werden mußte. Bei allen gemachtenAnsätzen mit diesem Pulver war die Passivierung erfolgreich, d.h. es wurde keine NH3-

Bildung als Folge der Zersetzung von AIN beobachtet.

Im direkten Vergleich der Versuchserie (Los 3a, 4a, 5a) zeigte sich, daß Binder DM765A

wesentlich bessere Folieneigenschaften ergab als die bisherigen Varianten. Die

Grundproblematik der hohen Schlickerviskosität und der schlechten Wirkung der

Weichmacher blieb jedoch weiterhin bestehen.

In Bezug auf die Trocknung der Folie nach dem Gießen war eindeutig festzustellen, daß

eine schnelle Trocknung bei 120 °C stets zu wesentlich schlechteren Resultaten führte. Alle

folgenden Lose wurden deshalb langsamer und schonender getrocknet.

Bei den folgenden Versuchsansätzen wurde auf den Formulierungen 3a bis 5a aufgebaut,jedoch mehrere andere Parameter geändert. Es wurde nur noch Binder DM765A

verwendet, die Dispergatoren bzw. Weichmacher oder die Aufbereitungsart wurden jedochgeändert. Die Ergebnisse wurden teilweise mit in die systematische Versuchsmatrix (sieheunten) übernommen.

Der Unterschied zwischen Los 3b1 / 3c und 3b2 bzw. 3b3 liegt in der Präparation des

Gießschlickers. Bei Los 3b1 wurde die Gesamtformulierung in der Kugelmühle angesetzt,bei den anderen Losen hingegen wurde der Binder nachträglich zugerührt. Hierbei war zu

beobachten, daß nach Zugabe des Binders die Schlicker zunehmend zähflüssig wurden. Los

3b1 war dermaßen hochviskos, daß der Schlicker nicht zu vergießen war und verworfen

werden mußte. Los 3b2 konnte auch nicht regulär vergossen werden und wurde per Hand

auf die Trägerfolie aufgebracht und glatt verstrichen. Ansonsten war das Ergebnisvergleichbar zu Los 3a.

Bei Los 3b3 wurde das Pulver in der Kugelmühle vorgemahlen und dann wurde der Binder

untergerührt. Selbst nach 5 h betrug die Schlickerviskosität nur 580 mPas, d.h. die

Gießmasse war sehr dünnflüssig. Erst die Zugabe des Weichmachers bewirkte einen

WLMPAbschlussberichtDOC Seite 17 von 49 12.12.2002

enormen Viskositätsanstieg. Wiederum ließ sich die Masse nur per Hand auf die Trägerfolie

vergießen und glatt zu streichen.

Zum wiederholten Male fiel bei Los 3c auf, daß die nachträgliche Verdünnung des Schlickers

mit Wasser zu einer starken Rißbildung nach der Trocknung führt. Im Falle von Los 3c

betrug der Wasseranteil > 30 %. Im Normalfall sollte dieser Anteil geringer als 20 %

betragen. Nur dann ist eine Rißbildung zu vermeiden.

Die Lose 3d1, 3d2 und 3e waren Versuchslose mit alternativen Weichmachern. Leider

bewirkten diese neuen Komponenten keine Verbesserung der Grundproblematik. Alle 3

Ansätze wiesen trotz mehrmaliger Verdünnung extrem hohe Schlickerviskositäten auf. Los

3d2 war überhaupt nicht gießbar, die Lose 3d1 und 3e waren nur unter ständigem Rühren

durch den Gießspalt durchzudrücken.

4.4 Systematische Untersuchungen

Aufgrund der unbefriedigenden Resultate der bisher ausgetesteten Formulierungen erschien

es sinnvoll grundlegende, systematische Untersuchungen durchzuführen, die Klärung über

die Wechselwirkungen der verschiedenen Komponenten bringen sollten. In die

Versuchsreihe wurden neben verschiedenen Bindern vor allem die Dispergiermittel, die

Entschäumer und die Weichmacher mit einbezogen.

Untersuchte Dispergiermittel:Dolapix A88 (Zschimmer&Schwarz)Dolapix PC33 (Zschimmer&Schwarz)Dolapix CE64 (Zschimmer&Schwarz)Produkt KV5080 (Zschimmer&Schwarz)

Diperbyk190 (Byk-Chemie)

Untersuchte Binder:

B54-Acrylat (IMA)Wachsbinder (IMA)Mowilith LDM6480 (Clariant)Mowilith DM772 (Clariant)Mowilith DM765A (Clariant)Mowilith VDM758 (Clariant)

Untersuchte Weichmacher:

Benzoflex (Sigma-Aldrich)PPG 1200 (Sigma-Aldrich)DPnB (Dow)TPnB (Dow)

Dispergiermittel

Für die Versuche wurden jeweils 40 g AIN-Pulver (Toyo, passiviert), 12 g Wasser und 0,5 gDolapix (bzw. 1,0 g Byk 190) in einem Becherglas gerührt und beurteilt.

1 ) Dolapix A 88 stark strukturviskoses Verhalten

2) Dolapix PC33 strukturviskoses Verhalten (etwas schwächer als 1 )

3) Dolapix CE64 stark strukturviskoses Verhalten (ähnlich zu 1 )(bei nochmaliger Zugabe von 0,5 g Dolapix CE64

verstärkt sich das strukturviskose Verhalten deutlich !)

4) Produkt KV5080 extrem starkes, strukturviskoses Verhalten


5) Byk 190 dünnflüssiges Verhalten

Wird statt AIN reines Y203-Pulver verwendet wird ein

dünnflüssiges Verhalten (ähnlich zu 5) nur unter Zugabevon Wasser (mehr als doppelte Menge) erreicht.

Das Fazit aus diesem Versuchteil war, daß sämtliche Produkte der Firma Zschimmer &

Schwarz ein stark strukturviskoses Verhalten der Gießmasse erzeugen und für den Einsatz

nicht in Frage kommen. Nur BYK 190 verhält sich wie ein echter Verflüssiger und kann somit

als einziges Produkt als Dispergiermittel benutzt werden.

Bindersysteme

Von den untersuchten Bindern waren nur die beiden Mowilith-Typen DM772 und DM765A

als aussichtsreich einzustufen.

Zunächst wurden Vorversuche mit einer Mischung aus 35 g Binder und 25 g Wasser

durchgeführt. Beide Mischungen zeigten ein dünnflüsiges Verhalten. Bei DM772 war eine

wesentlich größere Blasen-/Schaumbildung an der Oberfläche zu beobachten.

Danach wurden Mischungen folgender Zusammensetzung angerührt:

40 g AIN

12 g Wasser

1,0 g Byk 190

7,0 g DM765A (DM772)2,0 g WM (2,4 g WM)

beide Mischungen zeigten ein dünnflüssiges Verhalten. Bei der Mischung mit DM772 fiel auf,

daß dieser Schlicker zur Bildung von Klumpen neigte.

Hinsichtlich der Eignung für eine wasserlösliche Folienformulierung schien nur eine

Kombination aus Mowilith DM765A und Byk 190 in Frage zu kommen.

Schlicker

Es wurden 3 Schlicker mit Mowilith-Typ DM765A angesetzt und bewertet. Alle Schlicker

waren trotz mehrmaligem Nachverdünnen mit Wasser zu dickflüssig und nicht gießbar. Bei

Ansatz 2 (Binder/Weichmacher wurde nachträglich eingerührt) war zu beobachten, daß der

anfänglich dünnflüssige Schlicker mit zunehmender Zeit immer zähviskoser wurde und

letztendlich nicht mehr gießfähig war.

Zur Klärung dieses Sachverhalts wurde ein weiterer Ansatz gemacht. Nach dem Mahlen

über Nacht ( Pulver, Dispergator und Wasser) wurde am nächsten Tag nur Mowilith DM765A

zugegeben und die Viskositätszunahme verfolgt. Es ergab sich eine anfängliche,geringfügige Viskositätserhöhung. Nach ca. 5h betrug die Viskosität 580 mPas

(dünnflüssig). Die beobachteten, drastischen Viskositätserhöhungen wurden durch eine

Reaktion des Weichmachers (Benzoflex) mit dem Polyacrylat (DM765A) verursacht.

Weichmacher

Der Einsatz des Weichmachers Benzoflex führte in allen Fällen zu starken

Viskositätserhöhungen und machten die Gießschlicker weitgehendst unbrauchbar. Deshalb

wurden Versuche mit alternativen, neuen Weichmachern (Lose 3d1 und 3d2) durchgeführt:

Dowanol DPnB Dipropylenglykol-n-butyletherDowanol TPnB Tripropylenglykol-n-butylether


Beide Weichmacher führten zu einer extremen Erhöhung der Viskosität. Trotz Verdünnungwaren die Schlicker nicht gießbar. Die Zugabe des Entschäumers (Byk 11) bei Los 3d1

führte zu einer nochmaligen Verdickung des Schlickers, der letztendlich einer Mörtelmasse

glich.

Bei Zugabe von PPG (10,5 g) in DM765A (30 g) findet nur eine leichte Erhöhung der

Viskosität statt. Bei der vollständigen Schlickerformulierung hingegen erhöht sich die

Viskosität bei Zugabe von PPG relativ stark (Los 3b3).

Entschäumer

Der beobachtete Effekt der Entschäumer beschränkte sich lediglich auf die Oberfläche, eine

Volumenwirkung war nicht festzustellen, so daß nach wie vor viele Luftblasen in den

Schlickern verblieben. Insbesondere bei hohen Viskositäten sind die Entschäumer

weitgehendst wirkungslos. Ein Nebeneffekt war, daß der Entschäumer mit den restlichen

Komponenten reagierte und zu einer nochmaligen Erhöhung der Viskosität beitrug.

In Hinblick auf die Entlüftung des Gießschlickers scheint nur das Evakuieren eine gangbareLösung zu sein. Hierzu muß allerdings die Viskosität der Gießmasse niedrig genug sein

damit die Luftblasen effektiv entfernt werden können.

Schlußfolgerungen

Durch die im Verlauf des Vorhabens getesteten Gießschlicker und schließlich durch die

systematische Untersuchung der Wechselwirkungen der einzelnen Komponenten ist es

gelungen die Hauptkomponenten eines wasserlöslichen AIN-Gießschlickers herauszufinden.

Die Passivierungsmethode für das AIN-Pulver hat sich in allen Fällen sehr gut bewährt und

kann auch bei unterschiedlichen Ausgangspulvern angewandt werden. Eine Reaktion mit

Wasser war nicht zu beobachten.

Unter den Dispergiermitteln konnte mit Byk 190 ein geeigneter Verflüssiger gefundenwerden, der die Viskosität des Systems nicht negativ beeinflußt.

Mit dem Binder DM765A konnte eine gute Acrylatkomponente gefunden werden, die

hinsichtlich des Ablöseverhaltens und der Grünfestigkeit gute Ergebnisse liefert. Das

Hauptproblem ist jedoch eine hohe Sprödigkeit der Folie, was sich vor allem bei höheren

Dicken negativ auswirkt. Eine Zugabe von Weichmachern ist bei dickeren Folien

unumgänglich.

Als Hauptproblem der Gesamtformulierung kristallisierte sich der Weichmacher heraus.

Über komplexe Wechselwirkungen mit dem Binder verursacht dieser enorme

Viskositätserhöhungen und macht die Gießschlicker unbrauchbar. Die bisher getestetenWeichmacher zeigen allesamt mehr oder weniger ausgeprägt dieses Verhalten. Ohne

Weichmacher sind die Folien zu hart und spröde und zerbrechen relativ leicht. Von Seiten

der Polymerchemiker sind keine Vorhersagen über etwaige Wechselwirkungen zu erhalten,so daß letztendlich nur ein aufwendiges "Trial and Error"-Verfahren zum Erfolg führen kann.

4.5 Weitergehende Versuche

Nachdem im 2. Halbjahr 2001 die Grundkomponenten einer geeigneten Folienformulierungauf Wasserbasis mit Ausnahme eines kompatiblen Weichmachers gefunden werden

konnten (siehe oben), wurden im Labormaßstab weitere organische Verbindungenausgetestet, die als Weichmacher anderweitig angewandt werden.


4 neue Weichmacher für das Bindersystem DM765Awurden überprüft:

A) Diethylenglycolmonoethylether (Merck)

B) Diethylenglycolmonobutylether (Merck)

C) Bis(2-etylhexyl)-phthalat (Merck)D) Santicizer 160 (Monsanto)

Bei den ersten 4 Ansätzen wurde folgende Zusammensetzung im Becherglas angerührt:

20gH2O + 24gDM765A + 10 g WM (Versuchnr.: A1 bis D1)

Bei den zweiten 4 Ansätzen wurde folgende Zusammensetzung im Becherglas angerührt:12 g DM765A + 5 g WM (Versuchsnr.: A2 bis D2)Es wurden folgende Ergebnisse beobachtet:

A1 bis D1: alle Ansätze blieben dünnflüssig

A1, B1, D1 : Aussehen milchig weiß, homogen

C1: starke Blasenbildung beim Rühren, öliges Aussehen , inhomogene Erscheinung,Blasen gehen nicht weg, Problem mit Wasser !

A2, B2: Binder wird dünnflüssiger, Bildung von glasigen Klümpchen bzw. leichte Filmbildung

an freien Glasflächen - Binder bleibt dünnflüssig

Klümpchenbildung bei A1 und B1 nicht festzustellen (wsserlöslich ?)

C2, D2: Binder wird dicker (insbesondere bei D2), Aussehen in beiden Fällen homogen

Als Fazit aus den Laborversuchen kann gezogen werden, daß Weichmacher A und B die

Viskosität des Binders nicht negativ beeinflussen. Fraglich ist, ob die beobachtete

Klümpchenbildung, die in der Verdünnung durch die Anwesenheit von weiterem H20 nicht zu

beobachten war, sich negativ auswirken kann. Ferner ist die tatsächliche Wirkung als

Weichmacher nicht bekannt.

Weichmacher C zeigte in der verdünnten Version ein sehr schlechtes Verhalten und kommt

nicht in Betracht. Weichmacher C zeigt das gleiche Verhalten wie z.B. PPG und scheidet somit

auch aus.

Ziel war es primär dünnes Tape für erste Versuche am IKTS herzustellen. Aufgrund der

Erfahrungen aus dem Jahr 2001 sollte es möglich sein dünnes Tape herzustellen, das noch

einigermaßen flexibel ist.

Los 6a war ohne den später zugesetzten Entschäumer Byk 11 nicht zu evakuieren. Byk 11

bewirkte, daß große Blasen an der Oberfläche entstehen, die aufplatzen. Das Los war

dünnflüssig (690 mPas) und hatte einen Binderanteil von 12,8 %. Beim Gießen wurde nur

anfänglich eine Dicke von 270 um realisiert, dann aber 360 um. Es zeigten sich viele kleine

Blasen im Tape. Die Oberfläche des Tapes zeigte eine Hammerschlagstruktur. Beim

Trocknen (1 h 70 und 1,5 h 85 °C und 1 h 100 °C) verwölbte sich das dicke Tape und war

recht spröd und brüchig. Das dünne Tape blieb flexibel.

Los 6b (1040 mPas, 11,8 % Binder) zeigte ein ähnliches Verhalten wie Los 6a, war aber

insgesamt besser. Die Hammerschlagstruktur war schwächer. Das getrocknete Tape war

aufgrund der Dicke von 470 um zu hart und spröd und seitlich hochgewölbt, sah aber

ansonsten recht gut aus.

Bei Los 6c war Diethylenglycolmonobutylether als Weichmacher zugesetzt. Dieser war in den

Laborversuchen positiv aufgefallen. Leider gab es wiederum beim vollständigenSchlickeransatz eine Reaktion mit den anderen organischen Kompomenten, so daß nur durcheine mehrmalige Verdünnung mit Wasser der Schlicker entleert werden konnte (1930 mPas).Ein Evakuieren war nicht möglich. Nur unter ständigem Rühren war der Schlicker zu vergießen.Die Tapedicke betrug 420 um. Das Tape selbst war etwas weicher als die Lose ohne Zusatz

eines Weichmachers


Intention von Los 6d war ohne Zusatz von Byk 11 ein dünnes Tape zu realisieren. Da es aber

nicht evakuiert werden konnte, war das Tape voller Blasen und mit einer Dicke von 440 um zu

dick.

Bei Los 6e wurde anstatt Byk 11 der Entschäumer Contraspum verwendet. Dieser reagiertoffensichtlich mit dem Binder unter extremer Viskositätserhöhung. Nur durch zweimaligesVerdünnen konnte eine "Masse" hergestellt werden, die nicht mehr vergossen sondern nur

mehr "verstrichen" werden konnte.

Los 6f ergab das bisher beste Resultat. Es waren zwar beim Gießen kleine Bläschen sichtbar,die nach dem Trocknen (1 h bei 70 °C und 1 h bei 95-100 °C) aber nicht mehr feststellbar

waren. Mit einer Dicke von 200 um konnte gutes, flexibles Tape erzeugt werden. Es wurden

ca. 100 2x2" Proben aus dem Los ausgestanzt und 90 davon dem IKTS zugeschickt. Bisher ist

Los 6 f mit Abstand des beste wasserlösliche Tape, das im Laufe des Projekts hergestelltwurde.

Bei Los 6g wurde statt Byk 11 ein Tensid zugesetzt. Beim Evakuieren kam es zu einer starken

Schaumbildung, die Blasen verblieben während des Gießens auch im Randbereich der Folie.

Die Folie selbst war wesentlich weicher als die Folie mit Byk11. Das Tensid scheint als

Weichmacher zu wirken.

4.6 Laminier- und Sinterergebnisse

Von den Losen 6f und den späteren Losen 6h und 6i (gleiche Zusammensetzung wie Los 6f)wurden am IKTS erste Laminier-, Druck- und Sinterversuche durchgeführt. Die Qualität der

Folien hinsichtlich von Fehlstellen (Poren, Löcher und Fremdpartikel) ist recht

zufriedenstellend und die Homogenität ausgezeichnet. Die Flexibilität und Rißfestigkeit der

getrockneten Folie ist gut und läßt sich mit normalen Folien auf Basis organischer Lösemittel

durchaus vergleichen.

Die Folien ließen sich unter Standardbedingungen recht gut laminieren. Die Laminate selbst

waren homogen, die Einzelllagen waren gut miteinander verbunden, eine Delamination im

grünen (laminierten) Zustand war nicht zu beobachten Somit war eine grundsätzlicheVorausssetzung für ein potentielles Multilayer-System erfüllt.

Parallel zu den Versuchen am IKTS wurden bei ANCeram Laminate aus wasserlöslicher

Folie in einem regulären AIN-Sinterzyklus gebrannt. Die gemessene Dichte der Teile betrug3,31 g/cm3, d.h. die Probe wies 100 % der theoretischen Dichte auf. Die Proben waren recht

eben, zeigten aber einen leichten Kissenverzug.

Zur Klärung ob es sich bei den beobachteten Flecken um eine reine

Oberflächenkontamination durch das Trennmittel handelt oder ob es ein Volumeneffekt ist

wurden die Oberflächen geschliffen und nochmals begutachtet (Bild 7). Die hellen Stellen

sind nach wie vor vorhanden, ein Oberflächeneffekt ist daher auszuschließen.

Weitere Klärung konnte nur durch weiterführende Untersuchungen erzielt werden. Bild 8

und 9 zeigen REM-Aufnahmen von gebrochenen, gesinterten Laminaten. Es sind

großflächige Separation im Übergangsbereich von einer Lage zur anderen auszumachen. In

anderen Bereichen (siehe Bild 9) ist ein idealer, übergangsloser Verlauf am Lagenübergangzu sehen.

Der erste Verdacht, der sich beim Betrachten der Bilder einstellt, war, daß es sich um einen

klassischen Delaminationeffekt handelt. Die Separation ist die Folge einer lokalen,

ungenügenden Lamination. Der Fehler sollte deshalb bereits im ungesinterten Zustand


festzustellen sein. In Rücksprache mit dem IKTS wurden dort Laminate gebrochen und

untersucht. Eine Delamination war jedoch nicht festzustellen.

Bild 7: IKTS-Laminat, Oberfläche as fired, 111/02/011, Dichte: 3,31 g/cm3

Die Ursache dieser Separation muß demnach einen anderen Grund haben. Im Mai/Juni

2002 wurden deshalb systematische Untersuchungen zum Ausgasungsverhalten des

Ausgangsmaterials und der Folie (in verschiedenen Trocknungsstadien) begonnen. Die

Ergebnisse werden in Kapitel 4.7 dargestellt.

Die Bilder 10a und 10b zeigen die Mikrostruktur der gesinterten Laminate in 3000-facher

Vergrößerung. Bild 10b wurde im Rückstreumodus aufgenommen. Die Gefüge sind dicht

und homogen. Auffällig sind auch kraterförmige Vertiefungen der Kornoberflächen. Bei

10000-facher Vergrößerung (Bild 11) ist dies noch deutlicher zu sehen.

Bild 8: 50 x / Balken = 500 |jm Bild 9: 300 x / Balken = 50 Mm


IKTS Laminat/gesintert 111/02/011

Gesinterte Probe / REM-Bilder

jiliijll....i^^;::;4:::::::yip^:g:

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Bild 10a: 3000 x / Balken = 5 |jmDurchschnittliche AIN-Korngröße: 3,8 \im

'îllll

Bild 11: IKTS Laminat / gesintert 111/02/011

10000 x/ Balken = 2 \im

Bild 10b: 3000 x / Balken = 5 \xm (RE)

Bild 12: IKTS-Laminat, gesintert 111/02/011,1000x RE, Balken = 20 pm

Zunächst lag der Verdacht nahe, daß die Beschichtung die AIN-Partikel nicht vollständigpassivieren würde und einige Stellen an der Pulveroberfläche mit dem Wasser reagierenkönnten. Unter Bildung eines Aluminiumhydroxids, daß sich während des Sintervorgangs in

Al203 umwandelt, könnten dann einzelne Körner entstehen, die zum einen das

Kornwachstum des AIN behindern und zum anderen die Krater (herausgelöste Körner) aufder Bruchfläche erklären könnten. Deshalb wurde bei einem weiteren REM-Termin die

Probe nochmals eingehend analysiert. Außerdem wurde zwischenzeitlich auch eine einzelne

Folienlage separat gesintert und diese zum Vergleich mit dem Laminat verwendet.

Bild 12, 13a und 13b zeigen die Resultate der zweiten Analyse des IKTS-Laminats.

Vereinzelt sind zwar immer noch die Krater zu erkennen, doch der Massenkontrast der

yttriumreichen Zweitphasen war wesentlich deutlicher ausgeprägt als bei der ersten

Untersuchung. Diese Beobachtung wurde zusätzlich durch eine EDX-Analyse bestätigt. Die

Zweitphasen sind also nicht wie vermutet Al203, sondern die üblichen Yttrium-Aluminat-

Phasen. Trotzdem ist nicht zu verleugnen, daß das Korngefüge auffällig anders geartet ist

als bei herkömmlichen Proben.


Bild 13a: IKTS-Laminat, gesintert 111/02/011, Bild 13b: IKTS-Laminat, gesintert 111/02/011,3000x RE, Balken = 5 pm 3000x RE, Balken = 5 |jm

Bild 14a: Einzelfolie, gesintert 11/02/31,1000x RE, Balken = 20 |jm

Bild 14b: Einzelfolie, gesintert 11/02/31,3000x RE, Balken = 5 |jm

-* jß^g0-

Bild 15: Normales Foliensystem (Toyo),3000 x / Balken = 5 |jm (RE)

Durchschnittliche AIN-Korngröße:4,3 pm


Die Gefügeausbildung bei jüngst gesinterten Einzelfolien (Bild 14a und 14b) weisen im

Gegensatz zu den Laminaten keine der oben beschriebenen Eigentümlichkeiten auf und

zeigen weitgehendst ein normales AIN-Sintergefüge. Auffällig sind feinkörnige Bereiche mit

einer Verarmung an Zweitphase (Bild 14a).

Zum Vergleich wurde auch die Mikrostruktur der "normalen" Substrate, die aus Folien mit

organischen Lösemitteln hergestellt wurden, herangezogen. Das Ausgangspulver (Toyo US,Los 9S413) war identisch. Bild 15 zeigt das Gefüge eines regulären, gesinterten Substrats.

Bei 3000-facher Vergrößerung ist vor allem die gröbere Struktur der "normalen" Teile

auffällig. Neben der deutlich gröberen Kornstruktur (durchschnittliche Korngröße: ca. 4,3um) der "normalen" Substrate zeigt sich eine anders geartete Bruchfläche. Der Bruch der

Laminate auf Wasserbasis ist weitgehend intergranulär. Hingegen weißt der Rißverlauf im

Falle der "normalen" Substrate hohe Anteile von transkristallinem Bruch auf. Dies kann

hauptsächlich durch die Unterschiede in der Korngröße erklärt werden. Die

kraterförmigen Vertiefungen fehlen jedoch gänzlich bei "normalen" Gefügen. Ebenso ist

eine andere Verteilung der Zweitphase auszumachen.

4.7 Thermogravimetrische Untersuchungen

Zur Klärung der Ursache der beobachteten Gefügeausbildungen nach dem Sintern derLaminate (siehe Kapitel 4.6) wurden ausführliche Untersuchungen des

Ausgasungsverhaltens der Pulver, Beschichtungsmittel, Folien und Laminate mittels

Thermogravimetrie bzw. Differential-Thermo-Analyse bei ANCeram und am IKTS

durchgeführt. Da es sich hierbei um neue, noch nicht gezeigte Resultate handelt wurden in

diesem Bericht alle Messungen berücksichtigt. Die entsprechenden Diagramme (Bilder 16

bis 22) sind auf den folgenden Seiten dargestellt.

Auffällig ist insbesondere der stark ausgeprägte Peak bei ca. 120 °C, der sowohl beim

beschichteten Pulver (Bild 16a und 16b), beim Gemisch der Beschichtungsmittel (Bild 18a

und 18b), bei den Folien (Bild 19a, 19d, 20 b) als auch bei den Laminaten (Bild 21 und 22)vorhanden ist. Auch durch eine Vortrocknung der Folien ist das Ausgasen bei dieser

Temperatur nicht zu beseitigen. Die Ursache liegt eindeutig beim Beschichtungsmaterial.Beispielsweise zeigt das beschichtete Pulver von Toyo (Bild 17, siehe auch Kapitel 4.9) einvöllig anderes Ausgasungsverhalten. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Zusammensetzung Wasserschlicker:

54,2 Gew. % Anorganik (AIN + Y203)

15.1 Gew. % Organik (Binder)

18.5 Gew. % Wasser [23,3 Gew. % Wasser (gesamt)]

12.2 Gew. % Beschichtungsmittel

Zusammensetzung Tape (getrocknet):70.6 Gew. % Anorganik (AIN + Y203)13,5 Gew. % Organik (Binder)15,9 Gew. % Beschichtungsmittel

TG-Messungen (Anteil Organik): ANCeram: ca. 19%

IKTS: ca. 24 %

Die Unterschiede zwischen den ANCeram- und den IKTS-Daten liegen in der

Gasatmosphäre (ANCeram: Vakuum, IKTS: fleßender Stickstoff).

WLMPAbschlussbericht DOC Seite 26 von 49 12.12.2002

4.7.1 Beschichtetes Pulver

Segment : 1 DTG/uU30

100 200 300Temperatur/* C

400 500

UERSUCHSNR. 1 PROBE AIN beschichtet 284.9DATUM 13 May 2002

_LABOR Anceram ATMOSPHÄRE Vac /0OPERATEUR Kuhn lein

NETZSCH STA 429 BEMERKUNG n

Bild 16a: AIN-Pulver, beschichtet, 2 K/min, Vakuum

Auffällig ist der besonders hohe Anteil an Beschichtungsmaterial, der den

Gesamtorganikgehalt der Folien auf weit über 20 Gew. % bringt. Erstrebenswert sind Anteile

unter 10 %. Schon allein der Organikgehalt des Binders ist höher als gewünscht. GeringereKonzentrationen an Binder führten jedoch zu keiner brauchbaren Folie. Der alleinigeAnsatzpunkt ist momentan die Optimierung der Passivierung des AIN-Pulvers. Dies erfordert

jedoch langwierige und aufwendige Untersuchungen. Weiter Einzelheiten bezüglich derPulver werden in Kapitel 4.10 diskutiert.

WLMPAbschlussbericht DOC Seite 27 von 49 12.12 2002

Segment:

200 300.

400

Temperatur/*C600

UERSUCHSNR. 2 PROBE AINbeschichtet 243.2DATUM 16 May 2002

_ LABOR Anceram ATMOSPHÄRE Uac /0OPERATEUR Kuhn lein


Bild 16b: AIN-Pulver, beschichtet, 2 K/min, Vakuum

TG//2

.... i

Segment : 1 DTG/uU

20

10

^~~Kî*!:*^^

I .... I

: 0

-10

-20

100 200 300.

400

Temperatur/* C500 600

,30

UERSUCHSNR. 1 PROBE ToyoUS1S107 144.SDATUM 2 Oct 2002

_ LABOR Anceram ATMOSPHÄRE Uac /0OPERATEUR Kuhn lein

NETZSCH STA 429 BEMERKUNG Uassertape

Bild 17: AIN-Pulver (Toyo WS), beschichtet, 5 K/min, Vakuum


4.7.2 Beschichtungsmittel

G/>

10

r

Segment: 1

10 : \

30 : \

50 ': '

70 :

TG

aa.. i .... i .... i .... i .... r .

.

i.... i .... i

100 200 300.

400


UERSUCHSNR. 3 PROBE Adipinsäure 100DATUM 18 Jun 2002

.LABOR Anceram ATMOSPHÄRE Uac /0OPERATEUR Kuhn leinNETZSCH STA 429 BEMERKUNG n

Bild 18a: Gemisch Adipinsäure/DMPA (Beschichtungsmittel), 2K/min, Vakuum

TG//10

-30

-50 r

-70

-90,

Segment : 1 DTG/uU50

i....i.... i ... . i .... i .... i

100 200 300.

400Temperatur/*C

500

-50

-100

; -150

,^200600

UERSUCHSNR. 3 PROBE Adipinsäure 100DATUM 18 Jun 2002

_ LABOR Anceram ATMOSPHÄRE K)ac /0OPERATEUR Kuhn lein


Bild 18b: Gemisch Adipinsäure/DMPA (Beschichtungsmittel), 2K/min, Vakuum


4.7.3 Wasserlösliches Tape

Temp/*C600

-20100 200 300

Zei t/min400 500

UERSUCHSNR. 3 PROBE AIN-UL-Tape 203.4

DATUM 28 May 2002

.LABOR Anceram ATMOSPHÄRE Vac /0

OPERATEUR Kuhn lein


Bild 19a: Wasserlösliches AIN-Tape, vorgetrocknet bei 70 °C, 2K/min, Vakuum ,

2 h Haltezeit bei ca. 90 °C (Gesamtkurve)

TG//2

1

0

-1

-2

-3

-4

-5

-6,

Segment:

-TG

15 25 35 45 55Temperatur/* C

65 75

UERSUCHSNR.

DATUM

LABOR

OPERATEUR

NETZSCH

28 May 2002

Anceram

Kuhn lein

STA 429

PROBE AIN-UL-Tape

ATMOSPHÄRE Uac /0

BEMERKUNG n

203.4

Bild 19b: Wasserlösliches AIN-Tape, vorgetrocknet bei 70 °C, 2K/min, Vakuum2 h Haltezeit bei ca. 90 °C (1. Segment - RT bis 70 °C)


Segment 2_ Temp/*CTemp j gg

: 85

80

75

70

50 70 90 110 130 150Zeit/min

70 190.65

i. 20

10

0

10

r-20

30

40

UERSUCHSNR 3 PROBE AIN-UL-Tape 203 4

DATUM 28 May 2002

.LABOR Anceram ATMOSPHÄRE Uac /0

OPERATEUR Kuhn lein


Bild 19c: Wasserlösliches AIN-Tape, vorgetrocknet bei 70 °C, 2K/min, Vakuum ,

2 h Haltezeit bei ca. 90 °C (2 Segment, Haltestufe, 2 h bei 90 °C)

TG//0

Segment 3

-8

12 :

-16

l%

-TG

150 250 350


UERSUCHSNR

DATUM

LABOR

OPERATEUR

NETZSCH

28 May 2002

Anceram

Kuhn lein

STA 429

PROBE AIN-UL-Tape

ATMOSPHÄRE Uac /0

BEMERKUNG n

203 4

Bild 19d: Wasserlösliches AIN-Tape, vorgetrocknet bei 70 °C, 2K/min, Vakuum2 h Haltezeit bei ca 90 °C (3 Segment - 90 bis 550 °C)


TG//1

Segment 1 DTG/uU10

5

0

3-5

-10

-15

-20

-25

30 50 70.

90

Temperatur/'C110

-30

UERSUCHSNR. 4 PROBE AIN-UL-Tape 252 3DATUM 29 May 2002


OPERATEUR Kuhn lein


Bild 20a: Wasserlösliches AIN-Tape, vorgetrocknet bei 70 °C und 100 °C, 2K/min,Vakuum, 2 h Haltezeit bei ca 125 °C (1 Segment - RT bis 110 °C)

Segment 2 Temp/*C

I25

I20

115

: 1 10

90 110 130 150Zeit/min

70 190 210105

UERSUCHSNR 4 PROBE AIN-UL-Tape 252 3DATUM 29 May 2002


OPERATEUR Kuhn lein


Bild 20b: Wasserlösliches AIN-Tape, vorgetrocknet bei 70 °C und 100 °C, 2K/min,Vakuum, 2 h Haltezeit bei ca. 125 °C (2. Segment, Haltestufe, 2h 125 °C)


TG//

-10

-16 -

-I100 200

Segment 3

300 400

Temperatur/*C

DTG/uU

10

-10

-20

-30

500 600,;;40

UERSUCHSNR. 4 PROBE AIN-UL-Tape 252 3

DATUM 29 May 2002


OPERATEUR Kuhn lein


Bild 20c: Wasserlösliches AIN-Tape, vorgetrocknet bei 70 °C und 100 °C, 2K/min,

Vakuum, 2 h Haltezeit bei ca. 125 °C (3. Segment - 125 bis 550 °C)

4.7.4 TG-Daten IKTS (Laminat)

Entbinderung (TG und DTG) des AIN-Laminates AlN - ANceram / H20unter strömendem Stickstoff (5 l/h N2, 2 K/min)

o-

c

1Ol

-10-

_

-15-

-20-

-25- »"""f "*—'—I—'—'—'—!—•—'—•—I—•—'—•—I—«—i—•—|—*"""* •• •

i—|—i i '» '••'} T-

100 200 300 400 500 600 700 800

fh&IKIS 4!S7I uluffrith t«04 wa XlSICßl KJITemperatur in °C

01 §

0 S

%-0 1 ^

-0 2 <u

cn

T3c

<U

--0.5

Bild 21: TG des AIN-Laminats (IKTS-Messung)


Entbinderung (DTA) des AIN-Laminates AIN - ANceram / H20unter strömendem Stickstoff (5 l/h N2, 2 K/min)

01

• -2 5-

c

15 -5.01c

è -7-5-Q

-10.fr

-12.5:

DTA

Probe 1

Probe 2

-|—i 1—r-'

| '""i 1 "1 f—*—»—

Ô 100 200 300 400 500 600 700 800

HiCi IKTS - »187t-Kh»(fi»IMft«03 gt»-06 05 20M- -ICIRTemperatur in °C

Bild 22: DTA des AIN-Laminats (IKTS-Messung)

4.8 Folientrocknungsversuche

Im Rahmen der Untersuchungen zur Reduktion der Ausgasung der Folien wurde

ausgetestet welche Auswirkungen eine Vortrocknung auf die Konsistenz der Folie hat.

Normaltrocknung: 1 h 70 °C,

1 h 100 °C

Tape läßt sich gut von Mylarfolie trennen, gute Flexibilität

120 °C -Trocknung: Normaltrocknung + 1 h 120 °C

etwas härter als bei Normaltrocknung ,leicht verwölbt, jedoch noch genügend flexibel

130 °C -Trocknung: Normaltrocknung + 1 h 130 °Cklebt teilweise auf Mylarfolie fest (Shiny-Seite nach unten), ansonsten durchaus brauchbar

140 °C -Trocknung: Normaltrocknung + 1 h 140 °C

klebt auf Stahlplate fest (Shiny-Seite nach unten)bei Shiny-Seite nach oben Tape stark verwölbt und extrem brüchig; Temperatur definiitiv zuhoch !

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß eine Trocknung des Tapes bis ca. 125 °C dieEigenschaften (Flexibilität) nur geringfügig verschlechtert. Bei höheren Temperaturen kommt

es zu einer starken Versprödung und Verwölbung, die das Tape unbrauchbar machen.


4.9 Wasserresistentes Toyo-Pulver

Im Jahre 2002 wurde anläßlich eines Treffens mit Vertretern der Firma Toyo (Japan)

bekannt, daß die Herstellung eines wasserresistenten AIN-Pulvers wieder aufgenommenwurde. ANCeram wurde ein Muster zur Begutachtung und zum Austesten zugesandt.

High-Purity AluminwHIitride Powder

T O Y A l_ IM I TE

CUSTOMER

DIVISION ;

COMPANY ; ANCeram GhbH & Co. KG

DATE OF DISPATCH ; 30. Apr, 2002

GRADE : WS

LOT Ho. ; 1S703

QUANTITY ; 1 kg

CERT I F I CATE OF ANALYS I S

CHEMICAL ANALYSIS

Fe ; 35 ppm H : 33.2 %

Si : 122 ppm 0 ; 1.70 %

Ou ; 7 ppm C ; 0.03 %

Mn : 1 ppm

Mg : 16 ppm

Zn ; 0 ppm

Ni ; 2 ppm

Cr : 4 ppm

Tt ; 1 ppm

AVERAGE PARTICLE SIZE ( By LASER Diffraction Method)

: 1.57 Um

SPECIFIC SURFACE AREA ( By B.E.T Method)

; 4.33 Vi

Bild 23: Analysedaten des wasserresistenten Toyo-Pulvers

Aus Bild 23 und 24 sind nähere Einzelheiten über das Pulver zu entnehmen.

Ausgangsbasis ist ein normales Toyo-Pulver, wie es auch bei ANCeram zum Foliengießenverwendet wird. Die Beschichtung besteht aus einem Phosphat. Die Beschichtungsmenge


beträgt ca. 3 Gew. % (siehe Bild 17) und ist damit bedeutend niedriger als bei der eigenenBeschichtung.

MATERIAL SAFETY DATA SHEET

COMPANY IDENTIFICATION

NAMEOP MANUFACTURER : TOYO ALUMINIUM K.K.

NAME OP SECTION

ADDRESS

TELEPHONE NUMBER

FAX NUMBER

MSDS No. C36

SALES DEPARTMENT

6-8, 3-CHOME, KYUTARO-MACHI CHUO-KU, OSAKA

541-0056 JAPAN

06-6271-3154

06-6243-0664

PREPARATION DATE 47 30/"02

1. CHEMICAL PRODUCT NAME WS

2. COMPOSITION / INFORMATION OHINGREDIENTS

C^MJCALNAME COMPOSITION^}

Aluminium Nitride

{Metaphoaphoric acid, aluminium salt

Phosphoric acid, aluminium salt

UN CLASS & UN NUMBER :

CAS No.

>m 2430400-5

<2 ("13776-88*01.13530-54-6

3.HAZARDS IDENTlFICATIOIt

CLASS NAME OF HAZARDOUS CHEMICAL FOR SDS IN JAPAN

PHYSICAL AND CHEMICAL HAZARDS : Some decomposition may occur in moist sir

forming ammonia.

ADVERSE HUMAN HEALTH HAZARDS : -

ENVIRONMENTAL EFFECTS :__

4.FIRST-AED MEASURES

EYE CONTACT : Flush eyes with clear water for minutes or until irritation subside.

Call a physician if irritation persists.

Remove contaminated clothing and wash with soap and water.

In case of inhalation of small amount of powder, wash nostrils and throat

with clear water. In case of inhalation of large amount of powder, call a

physician immediately

Do not induce vomiting. Call a physician immediately.

SKIN CONTACT

INHALATION

INGESTION

5.fTRB-FIGHTniG MEASURES

SPECIFIC HAZARDS WITH REGARD TO FIRE-FIGHTING MEASURES

EXTINGUISHINGMEDIA Class "B" Dry Chemical, or other suitable extinguishing

material such as foam, alcohol foam, or CO2.

Do not use halogenated agents and water.

Bild 24: Sicherheitsdatenblatt des wasserresistenten Toyo-Pulvers

WLMPAbschlussbericht DOC Seite 36 von 49 12 12 2002

Los-Nr.: 92923931 92923932

Formulierung: 7a 7b

Zusammensetzung (g):AIN 391,8 Toyo WS 577,7 Toyo WS

Yttriumoxid 12,6 18,9

Dispergator 10,8 Byk 190 16,2 Byk 190

Entschäumer 9,0 Byk 11 13,5 Byk 11

Binder 82,0 DM765A 108,0 DM765A

Weichmacher

Beschichtung/Weichmacher 2

Wasser 152,8 199,2

Gesamteinwaage 659,0 933,5

Zusammensetzung (Gew. %):AIN 59,5 61,9

Yttriumoxid 1,9 2,0

Dispergator 1,6 1,7

Entschäumer 1,4 1,4

Binder 12,4 11,6

Weichmacher 0,0 0,0

Beschichtung/Weichmacher 2 0,0 0,0

Wasser 23,2 21,3

Summe 100,0 100,0

Bemerkung: Schlicker mußte mehrmals

verdünnt werden. Kippt nach

ca. 19 h in Mühle um, d.h.

Reaktion mit

Wasser !

Präparation mit Rührer in

ca. 2 h - starke Viskositäts¬

erhöhung bei Binderzugabenicht gießbar !

Tabelle 4: Zusammensetzung und Ergebnisse der Tyo-Versuchsschlicker

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der beiden Probeansätze aufgelistet. Leider ist es mit der

geringen Menge an Material,das zur Verfügung stand, nicht gelungen einen brauchbare

Schickerzusammensetzung zu realisieren. Der "normale" Ansatz (Formulierung 7a)funktionierte mit dem Toyo-Pulver überhaupt nicht. Selbst durch sehr starke Verdünnungkonnte keine vernünftige Viskosität eingestellt werden. Ferner mußte festgestellt werden,daß nach ca. 19 h Mahldauer in der Kugelmühle die Passivierung des Pulvers nicht mehr

aufrecht erhalten werden konnte und das AIN mit dem Wasser reagierte. Der 2. Ansatzwurde deshalb "schonender" mit einem Rührwerk durchgeführt. Eine gießfähige Konsistenz

konnte jedoch nicht erzielt werden.

Durch die Beschichtung wird die Oberfläche der Pulverteilchen stark modifiziert. Im Falle der

Eigenbeschichtung ändert sich außerdem die Agglomeratgröße deutlich (siehe auch Kapitel4.10). Für unterschiedliche Pulver müssen deshalb die Schlickerformulierungen angepaßtwerden. Eine Übertragung der Folienzusammensetzungen ist deshalb nahezu unmöglich.

Das Problem der mangelnden Passivierung wurde an den Pulverhersteller herangetragen,bisher erfolgte aber keine Stellungnahme von Seiten der Firma Toyo.


4.10 Wasserresistente Pulver (REM-Bilder)

Bild 25a: Toyo-Pulver 9S 413 (normal),5000x, Balken = 5 |jm

Bild 25b: Toyo-Pulver 9S 413 (normal),

15000x, Balken= 1 pm

Bild 26a: Toyo-Pulver, WS 1S703 (besch.),5000x, Balken = 5 |jm

Bild 26b: Toyo-Pulver, WS 1S703 (besch.),15000x, Balken = 1 pm

Bild 27a: Toyo-Pulver, eigenbeschichtet,5000x, Balken = 5 pm

Bild 27b: Toyo-Pulver, eigenbeschichtet,15000x, Balken = 1 |jm


Bild 28: Toyo-Pulver, eigenbeschichtet,5000x RE, Balken = 5 pm

Bild 29: Toyo-Pulver, eigenbeschichtet,2000x RE, Balken = 10 \sm

Die Bilder 25a bis 29 zeigen die der Ergebnisse der REM-Untersuchungen der verschieden

behandelten AIN-Pulver der Firma Toyo. Zwischen der Toyo-beschichteten

wasserresistenten Charge WS 1S703 (Bild 26 a und 26b) und dem normalen AIN-Pulver

(Bild25a und 25b) sind keine Unterschiede auszumachen. Die eigentliche Beschichtung

kann nicht identifiziert werden. Auf Bild 27 bis 29 sind Pulverpartikel des

eigenbeschichteten AIN-Pulvers zu sehen. Ausgangsmaterial war Pulver des Loses 9S413

(siehe Bild 25a und 25b). Es ist eine deutliche Änderung der Oberflächenbeschaffenheit

und der Agglomeratgröße zu beobachten. Auffällig waren außerdem große Klumpen auf

denen einzelne Pulverpartikel bzw. Agglomerate zu erkennen sind (Bild 28 und 29).

Aufgrund der Ergebnisse der Thermogravimetrie (sieh Kapitel 4.7) und der Resultate aus

den Sinterversuchen ist anzunehmen, daß es sich hierbei um überschüssiges,unverbrauchtes Beschichtungsmittel handelt. Nach dem derzeitigen Kenntnisstand ist hierin

auch die Ursache der Defekte bei den Laminaten zu suchen.

WLMPAbschlussbericht.DOC Seite 39 von 49 12.12 2002

5. Metallisierungspasten für AIN (Arbeitspaket 7.5.1)

5.1 Charakterisierung einer AMB-Paste

Als Ausgangspunkt für die Entwicklung einer wasserverdünnbaren Lötpaste (AMB = Active

Metal Brazing) wurde eine Ag Cu Ti Aktivlotpaste auf konventioneller Binderbasis analysiert.Nach Ausbrand des Binders wurde eine Probe mit dem Rasterelektronenmikroskop

analysiert. Auf den Bildern 4 und 5 (Normal- und Rückstreubild) sind die einzelnen

Pulverspezies markiert. Die Kornstrukturen und die Verteilung sind deutlich zu ersehen.

Neben den kugeligen Cu-Partikeln und den etwas eckigeren Ti-Teilchen sind die feineren

Ag-Partikel (Ag-Gries) zu erkennen.

Die Zusammensetzung liegt in etwa bei 55-65 % Cu und dementsprechend 35-45 % Ag. Der

Ti-Anteil liegt üblicherweise bei ca. 10 Gew. %. Schätzungsweise also 5-10 %.

Bild 30a: Ag Cu Ti Aktivlotpaste Bild 30b: Ag Cu Ti Aktivlotpaste (RE),

[Balken = 5pm] [Balken = 2 pm]

5.2. IKTS-AMB-Paste

Im Rahmen des Projekts wurde der Firma ANCeram vom IKTS eine neu entwickelte,wasserverdünnbare AMB-Paste zur Beurteilung zugesandt. Diese wurde im 3. Quartal

durchgeführt.

Bild 31 und 32 zeigen die Resultate der thermogravimetrischen Untersuchung der neuen

Paste und der normalen Vergleichspaste. Die wasserverdünnbare Paste weist einen

Gesamtverlust von ca. 14 % auf, wogegen bei der normalen Paste nur 11 % Organikanteilbestimmt wurden. Die Organik der wasserverdünnbaren Paste beginnt bei etwas niedrigerenTemperaturen zu entweichen. Das Ausbrandverhalten der beiden Pastentypen ist sehr

ähnlich, so daß bei den AMB-Versuchen die üblichen Bedingungen verwendet werden

konnten.

Bild 33 zeigt eine gedruckte Struktur nach dem Einbrennvorgang (zu Analysezwecken ohne

aufgelötete Cu-Folie). Die Struktur ist nahezu identisch mit der Ausgangsstruktur nach dem

Siebdruck. Die einzelnen Konturen sind gut ausgeprägt und es kommt zu keinen

Ausblutungen bzw. Kurzschlüssen, die Ränder sind sauber und geradlinig. Das gesamteDruckbild ist als ausgezeichnet einzustufen und war im direkten Vergleich zur regulärenPaste sogar wesentlich besser.


TG//

0

Segment:

-8 -

-12

-16,100 200 300

,

400


UERSUCHSNR. 3 PROBE Paste 663.2

DATUM 12 Sep 2002


OPERATEUR Kuhn lein


Bild 31: Wasserlösliche IKTS-AMB-Paste

Segment : 1 DTG,'uU300

200

100

0

-100

-200

-300

-400

200 300,

400

Temperatur/* C

600,;;500

UERSUCHSNR. 2 PROBE AMP-Paste 1353.4

DATUM 23 Oct 2002

. LABOR Anceram ATMOSPHÄRE Uac /0

OPERATEUR Kuhn lein


Bild 32: Normale AMB-Paste


I Bedruckte AIN-Oberfläche nach dem Löten.

Maßstab 1:1

Bild 33: Leiterzugstrukturen der wasserlöslichen IKTS-AMB-Paste nach dem Lötprozeß auf

AIN-Substrat.

Das Hauptkriterium bei der Beurteilung der Pastengüte ist die Anbindung des AIN an das

aufgelötete Cu. Die Bilder 34a bis 35b zeigen jeweils Querschliffe durch die Grenzflächen

von Proben, die mit den beiden Pastentypen gefertigt wurden. Die Übergänge sind überall

defektfrei. Die Struktur des Ag-Cu-Eutektikums ist im Fall der normalen Paste feiner und die

TiN-Grenzschicht zwischen AIN und Eutektikum stärker ausgeprägt als bei der

wasserverdünnbaren Paste. Die Haftfestigkeit des Cu ist in beiden Fällen gut.

Die wasserverdünnbare AMB-Paste des IKTS kann aufgrund der hervorragenden Resultate

der Untersuchung ab sofort bei ANCeram eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die

Reinigung der Siebe, der Geräte und sonstigen Behältnissen problemlos mit Wasser

erfolgen kann. Die Reinigungsergebnisse waren bei den Versuchen stets hervorragend.


Bild 34a: Grenzfläche AIN/Cu nach dem

Lötprozeß (Bild: IKTS),[Balken = 100 Mm]

Bild 34b: Grenzfläche AIN/Cu nach dem

Lötprozeß (Bild: IKTS),[Balken = 50 pm]

Bild 35a: Grenzfläche AIN/Cu nach dem

Lötprozeß (Normale AMB-Paste),[Balken = 20 Mm]

Bild 35b: Grenzfläche AIN/Cu nach dem

Lötprozeß (Normale AMB-Paste),

[Balken = 10 Mm]

6. Fortschritte bei anderen Steilen

Im Berichtszeitraum waren im Hinblick auf die Entwicklung, den Vertrieb und die

Verwendung von wasserverdünnbaren Metallisierungspasten im Bereich der Hybrid- und

Multilayeranwendungen in der Elektronikindustrie keine Veränderungen zu beobachten.

Nach wie vor werden die altbewährten und etablierten Pastentypen eingesetzt.


7. Vermarktung und Verwertung

7.1 Messen

Werbung über Plakate, Exponate und persönliche Kundenkontakte

PCIM 2001, Nürnberg

SMT 2001, NürnbergIMAPS 2001, Baltimore (USA)

Productronica 2001, München

PCIM 2002, Nürnberg

SMT 2002, Nürnberg

Electronica 2002, München

7.2 Vorträge und Poster

Dr. B. Mussler, Dr. P. Otschik, Dr. C. Kretzschmar, Dr. W. Schaffrath,

"Water soluble metallization pastes for AIN - a new ecological approach",Vortrag gehalten von B. Mussler auf der Messe/Kongress SMT/ES&S/Hybrid 2000,

Nürnberg, 28.06.2000.

C. Kretzschmar, P. Otschik, W. Schaffrath, B. Mussler, J. Goldhan,

"Water soluble metallization pastes for AIN - a new ecological approach",Berlin 2000 (IKTS-Poster)

S. Stolle, C. Kretzschmar, P. Otschik, J. Goldhan

„Wasserverdünnbares Pastensystem für AIN-Substrate"

Vortrag gehalten von S. Stolle auf der Deutschen IMAPS-Konferenz

München 2001

S. Stolle, C. Kretzschmar, P. Otschik

"Water soluble paste systems"Vortrag angemeldet für IMAPS Europa, Friedrichshafen 2003

7.3 Publikationen

Dr. B. Mussler, Dr. P. Otschik, Dr. C. Kretzschmar, Dr. W. Schaffrath,

"Water soluble metallization pastes for AIN - a new ecological approach",VDE-Verlag, Proceedings SMT/ES&S/Hybrid 2000, Nürnberg, 419-426, Juni 2000.

Fraunhofer Gesellschaft, IKTS

Jahresbericht 1999

K. Kieninger, Fachhochschule München/Koenen GmbH,"Siebdrucktechnische Erprobung wasserbeständiger Siebbeschichtungen"EPP Europe 10 (2002) 18.

S. Stolle, C. Kretzschmar, P. Otschik

"Water soluble paste systems"angemeldet für IMAPS Europa, Friedrichshafen 2003


7.4 Internet

Die Partner stellen die Ergebnisse im Internet dar, entsprechende Querverweise (Links) zu

den Projektpartnern auf den Internet-Seiten werden permanent etabliert. Hier sollen auch

Links auf die Web-Seite der Firma Müller-BBM erfolgen. Auf der Seite www.MuellerBBM.de

soll eine übersichtliche Fassung der Ökobilanzierung dargestellt werden. Es wird auch auf

die entsprechenden Publikationen hingewiesen.

Hinweise auf das Vorhaben und Artikel unter:

www.anceram.de

www.koenen.de

www.fhg.ikts.de

7.5 Allgemeines

Eine Vermarktung wird nur für die Produkte des IKTS (AIN-, SOFC-Pasten) erfolgen.

Eine breite Einführung der Produkte in den Pastenmarkt ist möglich durch Lizenzvergabe an

Pastenfirmen.

Siebe mit wasserbeständigen Siebemulsionen werden bereits von der Fa. Koenen auf dem

Markt angeboten.

Die Ergebnisse und die aktuellen Pastenformulierungen werden bei zukünftigen

Neuentwicklungen am IKTS weitgehendst Anwendung finden.

Bei folgenden Firmen wurden die im Vorhaben hergestellten Pasten, Siebe und

Fertigprodukte untersucht und beurteilt:

Radeberger Hybridelektronik (AIN-Pasten)

Via Elektronik (LTCC-Pasten)

ANCeram (AIN-Pasten, Cofiring-Pasten für AIN-Folien, AMB-Paste)

Koenen (Siebtechnik generell)

Fachhochschule München

Siemens A&D (AIN-Fertigprodukte).

Die industrielle Testung der Pasten bei diesen Firmen war durchweg erfolgreich, ein

Hemmnis beim Übergang zu wasserverdünnbaren Pasten in der Industrie wäre nur die

Erstellung neuer Siebbibliotheken in den Betrieben, wobei ein Ersatz der bestehenden Siebe

ein langfristiger Prozess wäre.

Prinzipielles Interesse an den Produkten bekundeten die Firmen

Kerafol (SOFC-Pasten)

Lust Hybridtechnik (AIN-Pasten)

Elbau (AIN-Pasten)

Siemens A&D (AIN-Fertigprodukte)


8. Aktivitäten im Rahmen eines neuen Förderprojekts

Aufgrund der nicht vorhersehbaren, technischen Problematik in Hinblick auf die Realisierung

von wasserbasierenden AIN-Folienformulierungen war es im Zeitrahmen des Vorhabens nicht

möglich eine endgültige, optimierte Zusammensetzung zu entwickeln, die sich zum Cofiring mit

Mo/W-Pasten für ein Multilayersystem eignet. Diese technische Schwierigkeiten machen die

Vermarktung eines Multilayers auf Wasserbasis derzeit nicht möglich.

Nur durch eine weitere Optimierung der wasserresistenten AIN-Beschichtung, die nach

jetzigem Kenntnisstand die Hauptursache für die Sinterproblematik ist, der

Folienformulierung und der Mo/W-Pastenzusammensetzungen kann ein

vermarktungsfähiges Gesamtsystem realisiert werden.

Für eine Umstellung der heutigen AIN-Substrattechnologie auf wasserbasierende

Formulierungen ist ferner die Übertragbarkeit auf Gründicken > 500 um zwingenderforderlich.

Eine Gesamtbeurteilung des kompletten Folien- und Pastensystems in Form einer

ökologischen Bilanzierung ist vorzunehmen.

Eine Neubilanzierung für andere, wasserverdünnbare, N-freie Pastenbindersysteme muss

vorgenommen werden.

9. Zusammenfassung

Als Ausgangsbasis für alle Folienformulierungen auf Wasserbasis mußte zunächst eine

Methode zur Passivierung des AIN-Pulvers gefunden werden. Die möglichen Alternativen

sind die Verwendung eines vorbeschichteten Pulvers oder die Direktbeschichtung während

des Ansatzes des Gießschlickers. Die Ergebnisse der Versuchsserien mit

direktbeschichtetem AIN-Pulver waren nicht von Erfolg gekrönt. Angesichts der

ökologischen und toxikologischen Bedenken aufgrund der Herstellung einer notwendigen

Komponente, die mittels Destillation in Tetrahydrofuran dargestellt wird, und aufgrund der

negativen Resultate der ersten Ansätze wurde diese Versuchsreihe abgebrochenen. Die

Vorteile des Verfahrens der Pulvervorbeschichtung sind hingegen offensichtlich. Zum einen

wird im Herstellprozeß das unbedenkliche Ethanol eingesetzt, das zum Großteil

wiederverwendet werden kann, und zum anderen kann das vorbeschichtete Pulver

äquivalent zum regulären Pulver verarbeitet werden.

Die Ansätze mit vorbeschichtetem AIN-Pulver ließen sich weitgehendst normal vergießen.Allerdings waren oft sehr hohe Viskositäten und zum Teil extreme Thixotropieeffektefestzustellen. Ein generelles Problem waren Luftblasen und starke Versprödung der Folien

nach dem Trocknen. Diese Problematik gestaltete sich wesentlich komplizierter als

ursprünglich erwartet.

Mitte Juni 2001 konnten die ersten Tape-Proben auf Wasserbasis gesintert werden.

Abgesehen von Gießfehlern der Grünteile wiesen die gesinterten Folien keine

sintertypischen Defekte (Risse, Verwölbung, etc. ) auf. Dies war in diesem Projektstadiumein hervorragendes Resultat.

Durch eine systematische Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen den einzelnen

Komponenten eines wasserlöslichen AIN-Foliensystems ist es gelungen die kritischsten

Materialien zu identifizieren. Auf diese Weise konnten ungeeignete Zusatzstoffe erkannt und

eliminiert bzw. ersetzt werden. Mit Ausnahme eines systemkonformen Weichmachers


konnte eine komplette Formulierung entwickelt werden. Für Foliendicken bis 300 um kann

die gefundene Formulierung auch ohne Weichmacher eingesetzt werden, so daß für die

Multilayerentwicklung eine wasserlösliche AIN-Folie hergestellt werden konnte.

Kommerzielle Folienformulierungen, die in der Hauptsache für oxidische Keramiksystemeentwickelt wurden, sind zur Herstellung einer wasserlöslichen AIN-Folie völlig ungeeignet.Alle Entwicklungstätigkeiten in dieser Richtung wurden eingestellt.

Jede Einzelkomponente der Formulierung muß ausgetestet werden, da von Seiten der

Hersteller kaum Erfahrung bezüglich wasserlöslicher Foliensysteme vorliegt. Die

Wechselwirkungen der einzelnen Organikkomponenten untereinander ist überaus komplexund von entscheidender Bedeutung für das Gesamtsystem. Vorhersagen sind fast nicht zu

treffen.

Aufgrund des extrem strukturviskosen Verhaltens der Gießmassen mit

Weichmacherzusätzen konnte keine Gesamtformulierung für dickere Folien gefundenworden.

Eine sanftere Trocknung führte in allen Fällen zu wesentlich besseren Ergebnissen.

Im Rahmen des Vorhabens ist es erfolgreich gelungen dünne AIN-Folien auf Wasserbasis

herzustellen. Bis zu einer Dicke von ca. 300 um läßt sich eine homogene, defektfreie Folie

im kontinuierlichen Gießverfahren realisieren. Die Breite der Gießfolien war ca. 190 mm, was

eine Substratgröße von 4x4 bzw. 4x6"

im gesinterten Zustand ermöglicht.

Die Folie läßt sich unter Standardbedingungen laminieren. Die Laminate konnten in einem

regulären Sinterzyklus dicht gesintert werden. Optimierungen sind jedoch noch notwendig,da die gegenwärtigen, gesinterten Laminate helle Flecken aufweisen, die aufgrund einer

teilweisen Separation an den Lagenübergängen zustande kommen.

Dennoch kann allgemeingültig festgehalten werden, daß sich die Schlickerreste aller

Ansätze, die im Laufe des Projekts bei ANCeram ausgetestet wurden, mühelos unter

fließend kaltem Wasser reinigen ließen.

Die thermogravimetrischen Untersuchungen ergaben, daß bei ca. 120 -130 °C ein

exothermer Peak in den TG/DTA-Kurven der wasserlöslichen Folie bzw. des Laminats

existiert. Dieser Effekt ist wahrscheinlich für die beobachteten Defekte der gesintertenLaminate (Hohlräume) verantwortlich. Als Urheber konnte das Beschichtungsmittel des AIN-

Pulvers identifiziert werden.

Auffällig ist der besonders hohe Anteil an Beschichtungsmaterial, der den

Gesamtorganikgehalt der Folien auf weit über 20 Gew. % bringt. Erstrebenswert sind Anteile

unter 10 %. Schon allein der Organikgehalt des Binders ist höher als gewünscht. GeringereKonzentrationen an Binder führten jedoch zu keiner brauchbaren Folie. Der alleinigeAnsatzpunkt ist momentan die Optimierung der Passivierung des AIN-Pulvers. Dies erfordert

jedoch langwierige und aufwendige Untersuchungen.

Die maximale Vortrocknungstemperatur der Grünfolien liegt bei ca. 125 °C. Durch einen

Trocknungsprozeß bei dieser Temperatur ist die Beschichtung jedoch nicht quantitativ zu

entfernen.

Der Vorteil des wasseresistenten AIN-Pulvers von Toyo liegt in der geringen Menge des

Beschichtungsmittel. Das Pulver reagierte jedoch nach ca. 19 h mit Wasser und ist für einen

normalen Kugelmühlen-Mahlprozeß ungeeignet. Der Mischprozeß mit Rührer erscheint

erfolgversprechender, konnte aber im Rahmen der Versuche nicht optimiert werden. Die

Problematik wurde an den Hersteller adressiert.

WLMPAbschlussberichtDOC Seite 47 von 49 12 12 2002

Die Wechselwirkung mit dem Acrylat-Binder war zu stark, so daß es nicht möglich war einen

gießfähigen Schlicker herzustellen. Es müßte eine grundlegend andere Formulierung für

dieses Pulver erarbeitet werden, was aus zeitlichen Gründen nicht möglich war.

Die vom IKTS neu entwickelte AMB-Paste zeigte ein ausgezeichnetes Druckverhalten. Im

Grünzustand, nach dem Entbindern und nach dem Löten blieben die Konturen sauber und

scharf. Im normalen Lötprozeß wurde generell ein gutes Bondverhalten gegenüber dem AIN

beobachtet. Die Haftung zum AIN und Cu war nach dem Löten sehr gut.

Die wasserverdünnbare AMB-Paste des IKTS kann aufgrund der hervorragenden Resultate

der Untersuchung ab sofort bei ANCeram eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die

Reinigung der Siebe, der Geräte und sonstigen Behältnissen problemlos mit Wasser

erfolgen kann. Die Reinigungsergebnisse waren bei den Versuchen stets hervorragend.

In Zusammenarbeit mit den Projektpartnern wurde ein detaillierte Vermarktungs- und

Verwertungsstrategie ausgearbeitet.


10. Literaturverzeichnis

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Metallisierungspasten (Phase 2) - Teilvorhaben 2 ...Diese sind z. B. Pregan Universal 4 oder Kiwoclean (Mischungen, die neben Xylol auch Naphthen enthalten). Sie sind stark gesundheitsgefährdend