Mikrodokimastische Methoden

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Mikrodokimastische Methoden. II. M i t l e i l u n g .

Von OuLbraI~d L u n d e.

(Aus dem Mineralogischen Institut der l.lniversit~! Oslo.)

In einer vorl6ufigen Mitteiluno I habe ich eine Methode zur Besiimmung geringer Mengen Platin in Oesteinen und MineraIiert beschrieben. An anderer Stelle2 isI sp~ter die ausfiihrliche 15e-

schreibung der Versuche mit einer Reihe van Beleganalysen ver- 6ffentlicht w~den . Es sollen hier nun ei,nige neue Erfahrungen iiber die praktische Anwendbarkeit der Methode zur bestimmung des Plat.ins mitoeteilt werden, sowie die Methoden zur Bestimmung van Silber, Oold und Palladium. Wie unten oezeiot werden soil, ~ird man auch bei der Bestimmung van relativ gr6~eren Edel- metallmen<jen etwas andere Methoden zur Anwenduno kommert

lassen.

Wie in der ersten Miiteilunff beschrieben wurde, griindet sich die Methode auf das mikroskopische Ausmessen der rund- geschmolzenen Edelmetallperle. H a r k o r ! war, so weft ich finden konnte, der erste, der das Oewich! yon Edelmetallperlen durch Ausmessun.ff ihres Volumens besfimmte. SpOiler wurde die Methode yon P I a t t n e r ~ w~iter entwickelL und .er hat eine Skala konsiruiert, wonach das Oewicht aus dem Durchmesser besfimmt werden kann.* Die Verwendunff dieser Skala iM aber begrenxi. ]. S. C u r t i s5 gib! deshalb eine Formel an zur Berechnung des

1 Diese ZeiIschr., 5, 16 (1927}. = Zeitschr. f. anorg. Chem., 161, 1 (19271. 8 C. ,F. P l . a t i n e r s Vorlesu~flen ii'ber Allgemeine H,i.iiter~kunde,

2 15d., Frei'berff 1865, Seite 230 un.d 283; Th. R i c h t e r, P~laft~ers Probier~ kunM rail dem L6throhr, Leipzig 1865, Seite 35.

* In C. F. P l a t t n e r s Vorlesungen (l.c.) finden wir im 2. 5d., Seite 285, fiber diese Methode: ,,Diese bei einiger Uebung vollkommen sichere ISestimrnun,gsweise gew~hrt den Vortheil, da[~ mart bei der Probe van Erzen und Produkten, welche sehr arm an Oold und Silber sind, mi! einer weit geringeren Menge ebenso genau zum Ziele gelangen kann, als es bei ~,nwer~dung der Muffel tier Fall ist. Man isi hier geniSthioI, eirte viel griS~ere Quantitfit Erz zu nehmen, um schlie~lich ein w~igbares Oold- korn zu erhalIen."

5 Sixth Annual Report of the H. 5. Oeol. Survey, Seite 329 (1884). Vgl. auch 1. 5. C u r t is, Silver-Lead Deposits of Eureka Nevada, H. S Oeol. Survey 1884, Seite 120 ff.

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O e w i c h t e s yon S i l b e r p e r l e n a u s d e m ho r i zon ta l en D u r c h m e s s e r

un te r Ber i i cks ich t igung , da[5 d ie P e r l e du rch ihr Oewich t g e g e n d ie

K a p e l l e n g r u b e f l a c h g e d r i i c k t w.ird. Chr. A. M ii n s t e r " r e c h n e t mit

e ine r v e r e i n f a c h t e n Formel fiir d a s Volumen

d i e fiir D < 0,4 mm g e n i i g e n d g e n a u ist.

Auch k. W a g o n e r r ha t e ine e t w a s ge~inder te F o r m e l zur

Bes t immung d e s O e w i c h t e s vor .gesch lagen .

Der VorschIa.g, be i d e m A u s m e s s e n d e r P e r l e n d a s M i k r o s k o p

zu verwen,den, s i a m m t yon V. O o I d s c h m i d t 8 (He ide lbe rg) . Er

empf i eh l t auch , d i e Edelmeta l lk iSrner vor d e m A u s m e s s e n auf Holz~

koh le rundzuschme lzen . D a d u r c h nehmen s ie ann~ihernd Kug.elform

an, und d ie 15erechnung d e s O e w i c h t e s k a n n ohne A n w e n d u n g

I~omplizieHer I=ormeln e r fo lgen .

Bei d i e s e m Run, d s c h m e l z e n t r e ten a b e r b e s o M e r s b e i m S i l b e r

e r h e b l i c h e Ver lu s t e auf. A u c h mug d a s U m s c h m e l z e n oft m e h r m a l s

w i e d e r h o l t we rden , bis d ie Fo rm t a d e l l o s wi~d.

O. F. O o y d e r 9 war , s o we l t ieh tin,den konnte , d e r e rs te ,

d e r ein V e r f a h r e n zum R u n d s c h m e l z e n d e r E d e l m e t a l l ~ S m e r

in el,net Bors~iureper le angib t . D i e s e M e t h o d e w u r d e yon 1. R.

D o n ~o a n g e w a n d t , und sp~iter yon F. H ,a b e r und I. ] a e n .i .c k e ~*

zu h o h e r Vol lkommerd le i t entw.ickelk

Ist d ie P e r l e so grog , d a g s ie s ich nicht mehr ta, d e l l o s rund~

s c h m e l z e n l~igt, kann s ie auf d e r K u h I m a n n w a g e o d e r auf de r

v e r f e i n e r t e n N e r n s t w a g e yon E m i c h ~ g e w o g e n w e r d e n . Mit

d i e s e r le tz ten W a g e k i innen W i i g u n g e n mit e iner O e n a u i g k e i t yon

03 - - 0,3 "t, d. h. 1 - - 3 . 1 0 -7 g ausgefLihrt we rden .

Norsk Teknisk Tidsskrift, 10, 13 (1892}. r Trans. Amer. InsI. Min..Eng., 31, 798 [1901). s Zeitschr. f. anal. Chem., 16, 454 H877). 9 C, hem. News 70, 194, 202 (1891). 10 j. R. ,D o n, Trans. Am,er. Inst. Mitt. Eng., 27, 564 (1897), Ref. Zeit-

schrift f. pr~kt. Geol., 1898, 357. 11 Zeitschr. f. anorg. Chem., 147, 156 (1925}. x~ Monatsschr. f. Chem., 36, 412 (1915), sowi,e F. I~ m i c h, Me~hoden

der Mikrochemie, A b d e r h a I d e n s Handbuch der biolog. Arbe i l s - m ethoden, I, 3, Sede 253 ff. F. E r e i c h , Einrida,tung ur~fl Gebrauch tier zu chemischen Zwecken verwen,dbareI~ Mi,krowager~, Ab;derhaldens Han d~auch der biochem. Arbeitsme~hoden 9, S. 55 his 147 (1919), besonders S. 95If.

2*

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Die Ermililung des Oewichies.

Die Berechnun9 des Gewichtes ,der Metallkuoeln aus dem Durchmesser erfolgt nach der Gleichung

P = ~ D 3 (I) 6

worm P das Gewicht; ¢ die Dichle und D den Diameter der Kuge] darstellen. Es isl zweckm}i~ig, bei MassenbeMimmungen das Ge- wich! fiir eine best, immle Dichle als FunMion des Diamelers graphisch darzuMellen, damil man f~ir jcden Durchmesser das Ge- wicht gl¢ich ablesen kann. Noch praktischer isi es aber, die Funklion in einem Koordinalensysiem mit doppeller logarith- mischer Teilung darzuslellen. Aus Gleich~r~g (I) erh~Iten wit:

log log P - - 3 . log D -~- - ~ - - ~ (2)

Da log ~-~ eine Konslanl.e iM, wird die Eunkiion rail looariihmi-

scher Teilung beider Koordinatenachsen eine gerade Linie darstellen, bezeichnet die X-Achse das Oewicht, die Y~Achse den Diameter, so ist tier Tangens des Winkels, den die Oerade mit der X-Achse bildei, 91eich 1/3, enispr.echend dem Umsland, dag der Diameter in d, as Gewich! mit der drillen Polenz eirtgehk Der SchrditpunM der Geraden rail der X-Achse ~vird yon tier Gr~Sge des

konstanien Gliedes log ~ bestimmt, ur~d wir erhallen ftir ver-

schiedene Dichten eine Schar paralleler Kurven. In Eigur 1 sin, d derarlige Kurven fiir Silber, Gold, Palladium

und Platin eingezeichnek Dabei wurden fiir die Dichten ,die Zahlen ¢Ag~10 ,5 , ¢Au~19,33 , ¢Dd==---~II,8, ¢ P t ~ 2 1 , 4 8 in die Olei- chung (2) eingesetzt.

Die Fehlergrenze bei der Bestimmung des Oewichtes aus dem Durchmesser.

Die mikroskopische Ausmessuno d,er Edelmetallperlen mug rail or6gter Sorofalt erfolgen, denn wie die Oleichung (1) lehrt, ~ndert sich das Oewicht mit der dritten Potenz des Diameters. Um den Fehler bei der bestimmuno des Diameters zu verrinoern, arbeiten wir deshalb mit m6glichst st, arker Vergr/Sgeruno. Hier wird aber sehr bald eine praktische Orenze gesetzt. Erstens besitzt die Edelmetallperle selten theoretische Kugelform, weshalb das Bild, das wir im Mikroskop betrachten, nicht eine theoretische

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Kreisfl~iche darstellt. Aus demselben Orund liegt der Umri8 des , ,Kreises" nicht immer in einer Ebene, weshalb die KreiMinie nicht gleichzeitig iiberall scharf gesehen wevden kann. Es ist schon deshalb zwecklos, die Oenauigkeit ,der Ablesung fiber eine gewisse Orenze hinauszutrei, ben. ~3

Theoretisch gi,bt es zwar keine Grenze der erreichbaren Vevgr~5[~erung; wir miissen aber die miSgliche VergrS~;erung nicht mit der Aufl6sungsgrenze verwechseln. Nach E. M. N e I s o n 14 ist

1"!. /~. das prakt ische AuflSsungsvermiSgen gleich 2 1.3------~' wo N.A. die

numerische Apertur, ~, die Wellenlfinge darstellL E. M. C h a m o t 15 gibt di.e OrS[se des kleinsten P.artikels, das im durchfal lenden kicht k l a r gesehen werden kann, zu 0,2 0~ an. Wir kSnnen also nicht hoffen, die Ausmessung mit griS~erer Oermuigkeit ,durchfiihren zu kBnnen, als +__ 0,2 t~. W. A. R o g e r s ~e gibt auch an, da[~ e s unmSg- lich ist, k~inger~messungen m.it grS~erer Genauigkeit a l s - F 0,2w auszufiihren.

Nach M. D. E w e l l 1~ werden a b e r bei einer Serie yon Mes- sungen Werte erttalten, d,ie untereinar~ler um weniger als 0,1 differieren, ia unter ganz b e s o n d e r s giinMigen bedin gungen um weniger als 0,05 ~t. Die Genauig,keitsgrenze ist natiirlich yon dem AuflSsun.gsvermSgen des angewandten Objektivs abh~ingi.g. Nach C h a m o t 18 werd.en mikrometri.sche Messungen, bei m~i~iger Ver- grS~erung au~ef i ihr t , in der Regel genauer , als ,die bei sehr gro~er VergriS~er.ung ausgefiihrten.

Soll die grS~tmSgliche Oenauig,keit der Ausmessung erreicht werden, arbeitet man am besten mit einem Mikrometer-Okular . TM.

Der Wert eines Skalenteils wird fiJr die verwendeten Obiekt ive durch Vergl.eich mit einer Obiekt- lvl ikrometer-Skala er,mittelt. Am

13 15ei sehr kleinen Perlen [D < 20~), wo die theoretische Kugel- form annfi,hernd err.eidd ist, wi.Pd man die .gr6~tmSgliche Oenauiokeit bei der Ablesung erstreben.

14 1. Roy. Micro. Soc., 1906, 521. 15 Elementary Chemical Microscopy, 2. Ed., N. Y., 1921, Seite 17. 16 Proc. Am. Soc. Micros., 1885, 198. xr ]. Roy. Micr. Sot., 1910, 537. Vgl. auch E. M. iN e ls o n, J. Roy.

Micr. Soc., 1910, 696. 18 E. M. C~hamot , loc. cit., Seite 176. Referiert bei A. ,15ene-

d e t i i - P i c h I e r. Diese Zeitschr., 3, 126 [1925). 10 Eine eingehende Beschreibung der verschiedenen mikrometri-

sdaen Me[Ime~.hoden finder man bei C h a m o t, loc cii., Seite 172 ft.

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besten arbeitet man mit einem l-laarkreuz-Okular und Mikro- meterschraube.

FUr die praktischen Zwecke bei der hier beschr iebenen Me- ]hode wurde keine gr6[~ere Oenauigkeit der Ablesung als + 0,5 angestrebL

Bei unseren 15estimmungen ar, beiten wir mit Okjektiv Nr. 7 oder Nr. 9 und Wasserimmersion, und Okular Nr. 4 mit Mikrometer- einteilung yon R. F u e [5, Berlin-Steglitz.

Bei der Ausmessung wurde stets mit parallelem l icht gear- beitet, da beim Einschalten der Kondensorlinse kein so sch~arfes Bild erhaffen werden kann.

Die Per le soil im Z,entrum des Oesichtsfeldes liegen, da zu den Seiten lnterferenzfarben auftreten, die die Ausmessung st/Sren

Wenn wir .die Oenauigkeit der Ablesung kennen, k/Snnen wir die Cienauigkeit bei der Bestimmung des Oewichtes berechnen.

Aus der Oleichung

P ~---.-~-~ D3 c, (1) 6

erttalten wir durch D ifferenzi~tion [iir die absolute Oena.uigkeit yon P:

~ D ~ - d P ~--- d ~-~-L D~ ~ = ¢ . d D (3) 6 2

oder d a ~ - ¢ , d D bei einer g.egebenen Cienauigkeit der Ablesung

d D konst.ant ist:

d P = k . D ~ (4) Die absolute Genauigkeit ist proportional De. Diese Tatsache wird einleuchtender, wenn man iiberlegt, da[5 die Oenauigkeit bei einer L i~ n g e n m e s s u n g eine Konstante ist und bei emer F 1 i~ c h e n- b e s t i m m u n g aus einer k~ingerma.essung proportional einer L~inge.

In Figur 2 ist die Fehlergrenze A P bei der Ermittlung des (3ewichtes einer Platinkugel graphisch dar, gestellt. Die Oenauig- keit der Ablesung A D ist gleich 0,5 w gesetzt. Aus Oleichur~g (4) geht hervor, da~ die Kurve eine Parabel darstellt. M~n entnimmt der Kurve die Oenauigkeit Iiir einen Kugeld,urchmesser yon 30 ~.

A P ~ - f - 1 5 " 1 0 - 3 y . Ffir 40 F erhalten wir A P - - - 2 7 " 1 0 " 3 y --- __+ 27-10"9 g

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Uns ,interessiert aber die r e I a t i v e O e n a u i 0 k e i t. mehr als die absolute. Aus den Oleichungen (1} und t3} erhalten wird die relative Oenauigkeit :

d P ~ D ~ 3 . d D - - = - - d D = ~ (5)

P 2 P D

oder, da 3. d D bei gegebene r Genauigkeit der Ablesung d D kon- stant ist,

d P k - - = - - (6) P D

Die relative Oenauiokeit ist umgekehrt proport ional D. In Figur 3 ist die Oleichung {6} graphisch dargestell t , wobei A D ~ 0 , 5 ~ g e -

Figur 2. Absolute Genauigkeit zi Pbei der Ermittlung des Gewichtes P einer Platinkugel (Dichte: ~=21"48) aus dem Durch- messer D bei gegebener Genauigkeit der /~blesung

~D=0"5~.

LPP] Figur 3. ~°°~" I [ ~ ,0 Relative Genauigkeit soy.[ P

bei der Ermittlung des Ge- ~¢f.~ wichtes einer Platinkugel

(Dichte : ~" ~ 21"48) aus dem ~7. DurdamesserD bei gegebener

Genauigkeit der ~blesung z0X _4 D = 0"5 F-

D •


AD setzt wurde. Die relative Genauigkeit "-~- ist in Prozen ten a n g e r

i -

geben. Die Kurve stellt eine Hyper,bel dar. Man bemerkt, dab die relative Oen,auigkeit erst bei einem Durchmeszer yon 6 ~, d. h. 12.dD 25o/o betrfigt und nimmt mit steigendem Durchmezser langsam ab. ISei 30 ~ betr~igt sie immer noch 5%, bei 40 ~ etwas weniger als 4%.

Die Untersuchung yon Oesteinen.

Handelt es sich um die Beztimmung dee Edelmelalle irt einern Oestein oder Mineral, wird das Ieinstgepulverte Material wie bei der iiblichen dokimastischen Methode mit e iner b le iver- bindung verschmolzen. Da ,die MiSglichkeit besteht, da~ das Edelmetall gediegen als Flitter im Oestein verteilt vor l iegen k6nnte, wird das Ivkatefial nicht gesiebt, sondern im AchatmiSrser nur leinst verrieben. Kleine dukfile Metallllitter kiSnnten beim Verreiben llachgedriickt und beim Abzieben zuriiekgeh~lten werden. In ,der ersten Mitteil.ung wurde die lo lgende Zusammen- setz~ang ,der Schmelze oBgegeben:

Oesteinsprobe . . . . . . . . . . 1 g ISleiacetat, p. a . . . . . . . . . . . 2 g Kalium-Natrium-Carbonat, 19. a . . . . . 2 g Borax, geschmolzen, gepulvert : . . . 2 'g

Diese Zusammensetzung hat sich in den meisten F~illen bed w~ihrt. Bei eisenoxydreichen Materialien empfiehlt es sich, noqh Quarzpulver hinzuzufiigen, und wir geben der Schmelze die folgeBde Zusammensetzung~ die sich auch bei Nickelerzen, Pyri ten usw. bew~ihrt hat:

Oesteinsprobe . . . . . . . . . . 1 g

Quarzpulver . . . . . . . . . . . 1 g Bleiacetat, p. a . . . . . . . . . . . 2 g Kalium-Natrium-C.arbonat, p. a . . . . . 4 g Borax, gezchmolzen, gepulvert . . . . 3 g

Bei sehr sohwer schmelzbaren Oestein, en kann die Qua rz - menge noch ~ei ter erhiSht werden, ur~d die Men ge der P ro b e ver- kleinerL

Es isI selbstv, erst~indlich, da~ sulfidische und orsenhalt ige Erze vorher fleriSstet werden miissen.

Die EdelmetallgehaIIe vieler Gesteine sind oft so gering, (tag man bei einer Einwage yon 1 g die erhaltenen Perlen oft schwer

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verarbei ten kann. lch habe es deshalb vorgezogen, mit 2 g Material zu arbeiten und der folgenden Zusammensetzung der Sch,melze:

Oesle insprobe . . . . . . . . . . 2 g 51eiacetal, p. a . . . . . . . . . . . 2 g Kal ium-Natr ium-Carbonat , p. a . . . . . 4 g Borax, geschmolzen, gepulvert . . . . 3 g

Bei einzelnen Mineralien mit groBen Edelmetallgehalten kann man natiirlich weit geringere Einwagen verwenden. 5ruchleile eines Milligrammes von einem Mineral mit einigen Prozenten Edelmetall geniigt fiir die cluantitative fiestimmung derselben.

Si~mtliche Reagenzien miissen miSglichst edelmetallfrei sein. Eine Priifung verschiedener 151.eipr~iparate e rgab die in Tabelle I zu- sammengeste l l ten Zahlen. ~° Es wurde s te ts mit f i leiacetat p. a., ge- arbeitet und 1510 , ,Kahlbaum" in Stangen. Wiinscht man fiir gewisse Zwecke die 51eipr~iparate noch weiter zu reinigen, kann dies ,durch Elektrolyse ~ oder ,durch l~ingeres Erw~irmen einer 51eiacelat- l~un~l mit Thioessigs~i.ure ~' erfolgen.

Tabelle II enth~ilt die Si lbergehal te einiger in Frage kom- mender Reagenzien. ,Man bemerkt , dab Borax, p. a., yon Kahlbaum die zehnfache Menge Silber yon der des Pr?:iparats der Oold'- und Si lberscheideanstal t aufweist; es ist m~Sglich, dab das Schmelzen des reinsten Borax in Si lberschalen erfolgt, wobei eine geringe Menge Silber in LiSsung geht. L. W a g o n e r hat auch in ,den meisten Reagenzien Silber gefunden, so findet er im Natrium- carbonat , krist. IMerck) 3.10-6 g pro g, in KC~ 2,605.10-6 g Ag und

0,147.10-6 g Au pro g. Das Schmelzen der P robe und Abtreiben des 51eis erfolgt

genau nach dem in ,der ersten Mit~eilung ar tgegebenen Verfahren. 5eim Herauspr~iparieren der kleinen EdelmetallkiSrner dienle

ein s tereoskopisches Pr i ipar iermikroskop yon ZeiB -~ mit Dermato- skopgestell . Wir arbeiteten mit einem Okula rpaa r Huygens 7 x oder 15x, und Obiekt ivpaar 6, wobei mit einem Obiek tabs tand yon

~0 Lleber Edelmetallgehalte verschiedener 51eiprfiparate vergleiche F. H a b e r , J. l a e n i c k e , F. M a t t h i a s , Zeitschr. f. anorg. Chem., 153, 181 (1926), 5erichte, 59, 1641 {19261.

.~1 L. W a g o n e r, 1. c. konnie den Silbergehalt des 51eis durch Elektrolyse auf 0.047.10-6 g 'pro g. herabdriJcken.

-"= F. H a b e r und I. ] a e n i c k e , Zei:tschr. f. anorg. Chem., 147, 162 {1925).

2~ Karl Z e iB, Druckschrift Mikro, 375 {19251, Seite 10.

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Tabe l l e I.

S e i t e i l l

Fir.

10

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13

14

P r o b e Un te r - Fig in 1 g s u c h t

Probierblei, unbekannter Herkunft (yon 1"25 g! 5"6 . 10 -6 g der [=irma Nerlien in Oslo bezogen)

Probierblei, gek6rnt, fQr Probieranalyse (Kahlbaum)

Blei ,,Kahlbaum" in $tangen

Probierblei in Kugeln (Deutsche Gold- undSilber-Scheideanstalt, Frankfurt a. M.)

Dasselbe, andere Probe

Dasselbe, andere Probe

BleiglEtte fi ir Probieranalyse (yon Nerlien bezogen)

BleiglStte f~r Probieranalyse, andere Probe

BleiglStte fnr Probierzwecke (Deutsche Gold- und $ilber-Scheideanstalt)

Bleiacetat, krist., D. P~. B. 5 (Merck)

Bleiacetat, p. a. (Merck)



Bleiacetat, p. a. (Kahlbaum)

0"9 g 7"8 . 10 - 0 g

5 g 0"011 . 10 - ° g

2 g 0"36 . 10 - 6 g

2 g 0.84 . 10 - 6 g

2 g 1"29 . 10 - 6 g

2 g 2"5 . 10 -0 g

2 g 1.7 . 10 - 6 g

4"75 . 10 - e g 100 g

-I-0"061 . 10-69 At

2 g 0"13 . 10 - 6 g

2g 0"09 . 10 -6g

2 g 10"0035 . 10 -0 g

2 g 0"006 . 10 - ° g

10 g I 0"0027 . 10 - 6 g

Tabelle If.

Nr.

1

- 3 -

3

P r o b e

K a l i u m - N a t r i u m c a r b o n a t , p. a. ( K a h l b a u m )

Borax, geschmolzen, p. a. (Kahlbaum)

Borax, geschmolzen, gepulvert (yon der [=irma Nerlien in Oslo bezogen)

Borax, geschmolzen, gepulvert (Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt)

U n t e r - s u c h t

4 g

4 g

4 g

4 g

P~g in 1 g

0"009 . 10 - ° g

0"31 . 10 - 6 g

0"1 . 10 - 6 g

@036 . 10 "6 g


32 mm eine VergrSBerung yon 42, bzw. 90 erreicht wird, mit einem Sehfeld yon 3,2, bzw. 1,4 mm. Fiir die Prepara t ion wurden a n g e - schliffene N~hnadeln verwendet. Es ist darauf zu achten, da~ die Pr~iparation n icht trocken erfolgt, und da[~ die Schlackenschicht w~hren, d dem Pr~iparieren dutch Abwischen mit Benzol yon dem aus der Nadel stammen, den Stahls taub yon Ze.it zu Zeit ge - reinigf w.ird.

15ei der 1 5 e s t i m m u n g d e s S i l b e r s hat man ganz be~ sonders darauf zu achten, da[5 die Porze l lanschale beim letzten Abtreiben sofort nach dem Blick gekiihlt wird, damit keine Verluste auftfeten. Das Rundschmelzen des Si lberkornes in der I5ors~iure perle hat auch mSglichzt rasch zu erfolgen, da das Silber bei der Tempera tur der Ciebl~iseflamme sich in ISors~:iure rasch 18st.

D i e 1 5 e s t i m m u n g d e s O o l , d e s n e b e n S i l b e r kann, falls ,die Si lbermenge nicht sehr gro[5 ist, durch Vergleich de r Farbe des Kornes mit einem K.orn yon bekanntem Oehalt =~ erfolgen. 15ei sehr kleinen Mengen ist die Melhode unzuverl~:issig. Die Tren- nung des Silbers vom Gold in der Oold-Si lberper le bewi rkea H a b e r und ] a e n i c k e auf nassem Wege mit Salpeters~ure 2~ oder dutch eine verl~ingerte Kupellation unter Zusatz yon Borax irt kleinen Mengen. 26 Wir fiihren die Trennung in der ISors~iureperle in ganz derse lben Weise aus, wie in der ersten Mitteilung fiir die Trennung des Silbers vom Plotin beschr ieben wurde.

D~e Bestimmung des Ooldgehal tes kann auch durch Ermittlung des spezif ischen Oewichles erfolgen. M a b e r und l a e n i c k e =~ messen die Fallgeschwindigkeit in P.araffinSl yon Oold-Silberperler t mit e~n.em Durchmesser grS~er als 30.10 -4 cm und berechnen naeh der S t o k e s scher( l=ormel die Dichte.

ISei so gro~en Perlen, da~ eine Abw~gung auf der K u h l- m a _n n wage erfolgen konnte, wurde versucht, aus d e m gemessenen Durchmesser und dem Oewicht ,den (3ol.dgehalt zu berechnen. Die Methode versag t aber bei einem Ooldgehal t ,der Per le yon weniger als 10°/0, da die Ausmessung derart ig groSer Perlen nicht geniigend

=4 V. O o l d s c h m i d t , Zeitschr. f. anal. Chem., 16, 449 (1877), 17, 147 H878).

=5 F. M a b e r und J. l a e n i c k e , Zeitschr. f. anorg. Chem., 147, 167 und 168 [1925).

=6 F. M a b e r, Zeitschr. f. angew. Chem., 40, 303 H907}, besonders Seite 310.


ger~au erfoigen kann, und das l~undschmelzen in der 15ors~iureperle ebenfal ls schwierig wircl.

Es kam in solchen Fi~llen eine chemische Trennung zur An- wendung. Die Perle wurde auf einem kleinen Uhrglas mit Sa lpe te r - z~iure, die vorher zwecks Entfernung der letzten Spuren Salzs~iure fiber Silbernitrat destilliert war, behemdelt. Die Sallaeters~iure wird nach beendigter l~eaklion mi! einer Kapil lare enlfernt, und die zu- r i ickbleibenden Ool, dflitter mit wenig Quecksil, ber amalgamiert . 2r Die Quecksilberku.gel wird in einem Tiegel aus unglasier tem Por - zel lan mit edelmelal lfreiem 151el zusammen abgetr ieben, worauf die zuri ickbleibende O01dperle in iiblicher Weise in ISors~iure rund- geschmolzen und oemessen wird.

Die Trennung ,des Silbers vom Oold clurch Sallaeters~iure kann auch auf dem Objektglas auf einem winzigen Sti ickchen Filtrier- pap ie r erfolgen. 2s

Liegt der Verdaeht vor, dafs so gro~e Ooldmengen vorhanden sind, da~ sie auf der K u h I m a n n wage zur W~igung gebracti t werden kiSnnen, beispielsweise bei einem aus einer gr/58eren Schmelze im Sandliegel erhaltenen Edelmetallkorn, wurde die Trennung in einem Porzel lant iegel unter Anwen,dung des Porze l lan- fillriersli:ibchens nach E m i c h ,9 cturchgefiihrt. Der Tiegel wird zuers t mit dem Filtrierst~ibchen leer gewogen , darauf mit tier Si lber- Cioldperle und zum Schlu~ naeh erfolgter l~eaklion uncl Absaugen des Silbernitrats. Man erh~ilt a lso durch clrei W~igungen sowohl den S i l b e r - a l s den Ooldgehalt der Perle. Es ist selbstverst~indlich, da[~ diese Melhode nur dort zur Ar~wend~ng kommen kann, wo eine Oermuigkeif der Abw~igung yon__+2.10-6 geniiot. Das Verfahren diirfte abe t eine wertvolle Ergt:inzung zu der iiblichen dokimasl i - schen Melhode darstellen.

2r Das Quecksilber mu~ vorher durch Destillation von Oold und Silber befreit werden. Es sei hieriiber auf die Arbeiten von O. A. H u I e t •, Phys. Rev., 33, 309 (1911), K. A. H o f m a n n , Naturw., 12, 921 (1924], E H. R i e s e n f e l d uncl W. H a a s e , 15erichte, 58, 2828 (1925}, E. T i e d e , A. S c h l e e d e und F. O o l d s c h m i d t , Naturw., 13, 745 (19251, A. M i e t h e und H. S t a m mr e i c h , Zeitschr. f. anorg. Chem., 147, 368 (19251, sowie F. H a b e r , ]. ] a e n i c k e und F. M a t t h i a s , Zeilschrift f. anorg. Chem., 155, 177 (19261, hingewi.esen.

28 Vgl. dazu auch F. H a b e r und J. J a e n i c k e , l.c. 29 F. E m ic h, Lehrbuch der Mikrochemie, 2. Aufl., Seiie 86 (Miin-

daen 19261. F. S e , h w a r z - . B e r g , kaml~ f , Zeitschr. f. anal. Chem. 69, 321 [19261.


D i e T r e n n u n g d e s S i l b e r s y a m P l a i i n erfolgte,

wie in der ersten Mitieilung beschrieben, in der 15ors~iureperle, nachdem eine gro~e Reihe van Versuchen, die Scheidung des

Silbers yam Platin dutch verlfingerte Kupellation zu erreichen, nichI zum Ziele gefiihrt haflen. Dei den iieferen Temperaturen kann dos Platin-Silberkorn nichf zum Schmelzen gebracht werden, wesholb

das Silber van der festen Leflierung teilweise verdampft, teilweise van der umgebenden Schlacke aufgenommen wit, d, aber ouch zu einem gro~;en Teil im Edelmelallkorn zuriJckbleibt. Oeht man mit

der Temperatur h6her, so fin.den Verlusle on Plaiin durch Ver-, dampfen staIt, s°

In Tabelle 3 sind einige Zahlen, die beim AuflSsen des Silbers einer Plafin-Silberperle durch die 15ors~iure erhalten wurden. 3~

Tabelle III. 0"75 . 10"6g Pt, 0'56 . 10-ng P,g.

Behandlung Diameter Bemerkung

In der Schlacke im auffallenden Licht

In der Sdalad~e im durchfallenden Licht (herausprEpariert)

Nach 1]~ Minute in Bors8ure 1 yt 9t ~ ~y

t~ 1 ~ 79 ~9

~9 1 ~ J~ tY

I 6 5 . 10 - ~ cm

i71 10 -~ cm

59 10 -~ cm 51 . 10 - t c m 47- . 10 -~ cm 41 . 10 - t cm 41 '. 10 -xcm

;I Krist. Geffige

Glatt, rund

Krist. Gef~ge Sch wach deform.

Es kommt mitunter vor, da[~ in der Umgebun, g der Plai in- Silberperle violeltrote Schlieren auflreien. Diese Schlieren wurden

sowohl bei synthetischen Platin-Silberperlen als bei einigen aus gewissen Olivinsteinen erhallenen beobochtet. Dos Auflreten ,dieser Schlieren ist etwas van der Temperatur beim Abtreiben des letzien

ISleirestes abh~ing.ig und wird besonders dann, wenn die Porzel lan-

3o Ueber die Oewichisverlusle beim Oliihen des Plalins sei auf die Arbeiien van O. Burge[3 un,d l~. O. W a l i e n ' b e r g , ]ourn. Wash. Acad. Sci., 6, 365 {19161; ]ourn. Ind. Erazj. Chem., 8, 487 {1916} hil~cjewiesen. Em OehalI an Iridium soll die Ol.iihverluste erhiShen, wfihrend sie durch einen l~hodiumzjehalt heraboeseizI werden.

31 Weilere Beleoonalysen vgl. Zeiischr. f. anorg. Chem., 161, 1 {19271.

1927. 7/9 M I K R O C I t E M I E Seite 115

schale nichl sofort nach dem 51icken yon der Flamme entfernt wir, d, beobachtet .

Eine Ermittlung des Pla t ingehal tes der Platin Si lberper le aus der Farbe und Str.uktur des Kornes sowie aus der Farbe der Kapel lengrube, wie sie yon K. W a O e n m a n n 3, in Vorschtag gebracht wurde, ist bet diesen kleinen Per len v611ig ausoeschlossen . Auch bet gr68eren Mengen diirfte es unzul~issig sein, die Far, be der Kapel lengrube fiir eine quantitative Bestimmung heranzuziehen, da die Farbe in hohem MaBe yon den unedlen Metallen, die wfihrend des Treibens verschlackt werden, beeinfluBt wird. C. K r u g 3~ h~t zeigen k6nnen, dab die Struktur des Kornes auch nicht fiJr den Plat inoehalt a l s maBoebend anoesehen werden daft.

Ist der Durchmesser der Per le griSBer als 50 ~, geniigt es nicht, dab man sich yon der Oewichtskonstanz nach einem Erhitzen yon einer Minute in der 15ors~iureperle iiberzeugt, ,denn die Si lbermenge, die pro Minute herausoeliSst wird, ist so Bering, dab sie zich bei einem so oroBen Volumen am Durchmesser schwer bemerkbar macht, s,

Man mug sich iedesmal nach dem Abtreiben des Si lbers davon iiberzeuflcn, dab die Perle in Salpeters~iure uni6slich ist.

Wenn das Silber v611ig herausgel6s t ist, wir, d die Plat inperle manchmal - s t a rk korrodiert, indem .die letzten Si lberres te aus der berei ts erstarrten Per le hera.usflel6st wer, den. Das bes t immen des Oewichtes aus dem durch Ausmessen gefundenen Durchmesser fiihrt deshalb zu etwas zu hohen Werten.

Es empfiehlt sich daher, die Plat inperle mit einer bekannten Ooldmenge zu legieren (etwa 50% Au}, wodairch der Schmelzpunkt so s tark herabfledriickt wir, d, dab .die Per le in der 15ors~iure am Oebl~ise schmilzt.~ Man wird dabei am zweckm~igigsten so vor- flehen, dab die Plat inperle mit einer a b g e w o g e n e n Menge Blei yon

a= Melallurgische Sludien fiber deutsche Plat in-(Silber- , Ooid-) Vorkommen, Abhandlungen aus dem Institut fiir Metallhiittenwesen und Elektrometalluroie der K6nifllichen Technischen Hochschule zu Aachen, Band II, Heft 4 {1919).

s3 R. 0 a n s, C. K r u g, E. H e u s e I e r, Mitt. aus den Laboratorien der PreuB. Oeol. Landesanslalt, Heft 3 {1922}.

a~ Ueber die absolute Oenauigkeit bet der 15estimmung des Oe- wichtes aus dem Durchmesser set auf eir~en fliiheren. A'bschnitf dieser Mdteilun~j v.erwiesen.

85 Ueber die Erslarrungskurve yon Oold-Plalin-Legierungen vgl. F. D o e r i n c k e 1, Zeitschr. f. anorg. Chem., 54, 347 {1907}.


bekanntem Ooldgehalt zusammen abget r ieben wird, und weiter ver - arbeitet , wie oben beschrieben.

D i e B e s t i m m u n g d e s P a l l a d i u m s kann in ganz derse lben Weise erfolgen, wie fiir Platin beschr ieben wurde. Nach Versuchen yon Frau Mimi J o h n s o n wurden zugesetzte Mengen Pal ladium yon ,der Or88enordnunfl 0 , 2 - 2.10-6 a,ls k S ~ n g zu einer Schmelze der iiblichen Zusammense tzung cluantitativ wiedergefunden. ~" Dabei ist zu bemerken, da~ ,alas Palladium hartn~ieki.g erhebl iche Mengen Blei zuriJckh~ilt, unter Llmst~nden bekommt man beim ersten Run,dschmelzen in der Bors~ureperle ein um 50~/0 er- h~Shtes l~esultat. Das Volumen .der Per le nimmt abe t bei fort- gese tz tem Erhitzen in Bors~iure rasch ab, um in den meisten F~illen beim Herausl6sen des letzten Bleirestes zu kristallisieren oder ein korrodiertes Aussehen anzunehmen. 5evor der letzte Bleirest vSllig herausoelSst ist, bemerkt man ein charakter is t isches Aus- sehen der Perle, die dunkel meiall iseh gl~inzend und wie schwarz best~iubt aussieht, etwa wie die Spi tze einer geh~irteten N~ihne~del. Das Aussehen der Perle nach dem HerauslSsen des letzten Blei- r i ickstandes h~ir~gt etwas yon der (3rS~e tier Perle und yon der Tempera tur der Oebl~iseflamme ab. Die beim Erstarren erfoloende geringfii,gige Deformation stSrt die Ausmessung nicht so stark wie beim Platin, ober auch hier ,ist eine kegierung mit Oold zu emp- fehlen, wobei eine grS~ere Pr~izision erreicht wevden kann.

Dog die Palle~ctiumperle so gro[se Mengen blei zuriickh~iit, diirfte vielleicht damit zusammenh~ingen, da[l die Verbind,ungen des Bl.eis mit Palladium besonders s tabi le fe,ste kSsungen mit dem Palladium zu bilden vevm6genY

Bereits D e v i I I e und D e b r a V?S yon denen die Bestimmung der Platinme~alle auf t rockenem Wege herriihrt, fanden, da[5 die Plat.i,nmetallkSrner Blei zt~riickhielten. Man treibt sie dest~alb stets beim iiblichen dokimast ischen Verfahren mit Silber, oder noch

ae Sehr bequem lassen sich kleine Fliissigkeitsmen0en yon I--I0 mcj in Kapillaren auf der K u h I m a n n wage abw~igen. Man arbeilet dabei viel genauer als beim Abmessen der Fliissigkeit mit der Pilaette.

3r Ueber die Verbind, ungen, des Pall&d, iurrm mi! 151ei vgl R. R u e r, Zeilschr. f. an org. Chem. 52, 347 H9071. Ueber feste LSsungen un~d Ver- bi~d,unger~ yon Melal,len untereirmnder im allgemeinen vgl. A. W e s ~- g r e n u. O. P h r a o , n~6n, Koll. Zeitschr. 56, 86 {19251; Phil. Mag. I, 31.I (19251.

3s Ann. Chim. Phys. [3], 56, 385 {18591.

1927. 7/9 M I K R O C H E M I E Seiie t17

besse r mit Ool,d, und e twas Blei zur vollst~indigen Entfernung des Bleies erneuI ab.

Nach den Untersuchungen yon W. T r u t h e ,o fiber das Ver - halten der Planlinrnetalle zu Silber und Oold bei Treibhilzen yon 1 1 0 0 - 120130 halten die Pal tadiurn-Si lber- ur~d Palladium-Ool,d- k6rner behn Treiben die griSSten Bleimengen zurfick.

Diskussion der Fehlerquellen.

Die MiSglichkeit, da~ or/5~ere Mengen Platin in der Sch lacke zuriickbleiben sollten, ist yon K. W a g e n In a n n ~0 diskutieri worden, und er konnt.e auch zeigen, ,da~ der Fehlbetrafl mfl zu- nehrnender Menge des vorhandenen Eisenoxyds griSBer wi.rd. 15ei seinen Versuchen betrug der Fehlbeirag fiir Plaiin im ungiinstiflsten Fall - - 8%, fiir Silber - - 6,9% und fiir Oold -- 64,5%. Die Fehler, die durch Zurfickhalten des Edelmetal ls dutch die eisenoxy.dreiche Sch lacke enistehen k6nnen, sind also nut beim Ool,d erheblich.

Es wurde untersucht, ob Oold oder Platin dutch e i senoxyd- reiche Schlacken zuri ickgehalten werden, indem eine bekannte Menge des Edelmetalls in w~i~rioer LiSsuno oder in Form yon edel - metal lhalt igem ISlei zu einer Schmelze folflender Zusamrnensetzung zugesetz! wurde:

Ferrioxyd . . . . . . . . . . . . 1 g Quarz . . . . . . . . . . . . . l ' g Bleiacet.at, p. a . . . . . . . . . . . 2 g Kaliurn-Natr ium-Carbonat , p. a . . . . . 4 g Borax . . . . . . . . . . . . . 3 g

Es konnte bei allen Versuchen bis a u f ein, ifle weni,ge zuf~illifle geringe Vertusie die zugese tz te Edelmetal lrnenge zuri ickgewonnen werden. Auch bei Schrnelzen, wo das Oestein durch eine synthefi- sche Mischunfl yon. SiO ~, Mg O und FeO {als Fe~O3 -+- Fe zugesetzt) in den Mengenverh~iltnissen, .w, ie sia in d~en Olivinkristallen g e - w/Shnlich vorkomrnen, ersetzt war, konnien keine bedeut.enden VerLus.t.e des zugesetzten Goldes und Plal ins festgestel l t werden.

E~ne weitere Fehlerquelle bildet die M6glichkeit, da~ frerndes Edelmetall wfihrend der Untersuchung in ,die Analyse hineinkommen kann. Bekannttich hat ,diese Ta t sache friiher zu manehen Trug-

ag Zeiischr. f. anorg. Chem., 154, 413 {1926). 40 Loc. cii.


schlfissen Anla8 gegeben. G a n s , K r u g und H e u s e l e r 4 ~ konnten im gegliihten Laborator iumsstaub der Preu~ischen geologi- schen Landesarmtalt 0 , 0 0 3 - 0,005% Platin nach,weisen. Danach sollte in einem Milligretmm 0 , 0 3 - 0,05.10-6 g Platin vorhanden sein; das ist eine OrS8en, ordnung, die bei unseren Versuchen das l~esultat vollst~indig verf~ilschen ,kann. Die Analysen sollten des - halb ausschlie~lich in mit Platin nieht verseuchten Rhumen aus- gefiihrt werden. In ihren Arbei ten weisen auch M a b e r, ] a e n i c k e und M a t t h i a s ~= darauf bin, dab die meisten Materiale gold- halti.g sind, sogar Gias, das nach ihren Versuchen 10-9 g Gold und 0,26 -- 0,56.10-6 g Si.lber pro Oramm enth~ilt.

Die Bestimmung der Edelmetal le in Li~sungen.

Ueber die Bestimmung des Ooldes ur~d Silbers im Meerwasser verweise ,ich auf die alasfiihrlichen Li teraturangaben bei F. H a b e r. 4* F. H a b e r und J. ] a .e n i .e k e haben gefunden, dag das Ausffillen geringer Mengen yon Gold unter gleichzeit igem Ausf~illen eines Adsorbens erfolgen mug. Am besten wird das Gold als Sulfid mit Bleisulfid zusammen gef~illt." K. F r i e d r i c h 4~ reduzi, ert zur F~illung des Ooldes in Salzs01en mit Zink ur~d Salzs~iure, wobei dem Zink etwa 1% Probierblei bei,gemiseht ist. Nach dem AuflSsen des Zinks bleibt d a s Gold am Blei absorbier t und kann naeh dem Ab- treiben des Bleies best immt werden.

Diese Methode ist such yon H. K o e h 4e verwendet worden.

Wir versuchten das Gold aus ess igsaurer LSsung mit Schwefe l - wassers toff bei Oegenwar t yon Bleiacetat zu fhllen. ~7 0,1 g Blei- ace ta t wurde in 100 ccm 1% Essigs~iure gelSst und 2,56.10-6 g Au als LSsung zugesetzt . Die LSsuno wurde a,uf W, a s se rbad tempera tu r erw~irmt und die F~iltung rnit Sctrwefeiwassers toff langsam vor- genommen his zum Erkalten der Fliissigkeit.

Die voll~t~in.dig klare Fliissig,keit wurde dlarch ein Filler yon S c h I e i c h e r & S e h ii 11, Marke: Bla,uband, filtriert und bei 110' getrockneL Die Mauptmenge des Niederschlags wurde vom Filler

4x Loc. elf. 4: Loc. cit., S. 169. 48 Zeiischr. f. a n g e w . Chem., 40, 303 [19271. 44 g. M a b e r und J. J a e n i c k e , loc . cit. 45 Metal lurgie , 3, 586 (1906]. 46 Kolloid. Zeitschr., 22, 1 {19181. 4r Die V e r s u c h e w u r d e n von Frau Mimi I o h n s o n ausgef i ihrt .

1927, 7/9 M I K R O C H E M I E Seite 119

enffernt, das: Filler in einem unglasierten Porzellant.iegel verascht, die Hauptmenge wieder hinzugefiigt und unter Zusatz yon 1,5 g b le iace ta t und etwas ISors~iure ~bgetrieben. Die zuri ickgewonnene Ooldm.enge schwan, kte zwischen 2,10.10 ~6 g unxl 1,60.10-6 g.

tim zu fir~den, wo diese zum Tell erheblichen Verluste ein- getreten waren, wurde in gl,eicher Weise 21,2.10-6 g Au gef~illt. Es wurda bei mehreren A nalysen 1 7 , 6 - 17,9.10-6 g wiedergefunden. ]etzt wurde zu dem Filtrat dieser F~llungen 0,1 g 151eiacetat .gesetzt un, d wiederum mit Schwefelwassers toff gef~illt :un, d beh.ar~delt wie oben. lm Filtrat war r~och 0 , 2 7 - 0,31.10-6 g Au vorl~an,den oder etwa 1,5 % der zugeselzten Menge. Die Hauptverluste miissen dem- nach beim Veraschen eiagetrelen sein.

H a b e r und ] a e n i c k e ,8 erhielten theoret ische Werte, wenn sie den Bleisulfidniederschlag in dem zum Abtreiben be- sfimmten Yiegel direkt h.ineinzentrJfugierten. Lleber n~ihere Einzel- heiten bei diesem Verfahren m.uB auf das Original verwi, esen werden.

Es wurde versuc, ht, das Pallaxtium in ganz ~ihnlicher Weise wie das Gold aus einer einprozentigen Essigs~ureliSsung zu f~illen. Dabei wurd, e 2,06.10-6 g Pd zugesetzt und bei drei Versuchen:

2,05.10-6 g Pd 2,10.10-6 g Pd

2,15.10-6 g Pd wiedergefunden.

Hier treten also die beim Gold beobachte ten Verluste beim Veraschen nicht ein. Die Verluste beim Gold sind vielleicht in seiner Fliichtig, keit begriindet. Es ist miSglich, .cla~ die Verluste durch Arbeiten mit ein, er eta, as griSBeren Menge ISleisulfid stark hera,b- gedriickt werden kSn, nen. Es empf.iehlt sich, beim Abtreiben yon gr~SBeren Bleisulfidmengen statt Bleiacetat Bleioxyd oder Carbonat zuzusetzen. 151eiearbonat kann man aus dem reinen Bleiacetat duch F~llen mit Ammoncarbon.af einfaeh darstellen.

Die vorl iegende Untersuchung wurde groBenteils fiir Miflel yon ,,Slatens Raastof lkomitee" {Vorsitzender: Prof. Dr. V. M. G o I d c h m i d t] durchgefii,hrt.

48 Loc. cir.

3~

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Mikrodokimastische Methoden