394 Berieht: Chemisehe Analyse organiseher Stoffe.

LANGER 1 mit dem Unterschiede, dab die Titrationszelle und die Biirette durch Eiswasser auf einer Tempera~ur yon 0--5 ~ gehalten werden.

Zur Bestimmung yon Diazoniumsalzen bringt man 50 ml einer nach CL~K und LvBS bereiteten Pufferl6sung yon PE 8 und 5 ml einer 0,01 m LSsung yon 3- Methy1-1-phenyl-5-pyrazolon in die gekiihlte Titrationszelle, leitet zur Ver- dri~ngung yon Sauerstoff Stickstoff durch und titriert bei 0--5 ~ und 0,3 Volt Spannung mit der etwa 0,01 m Diazoniumsalzl6sung, his ein linearer Strom- anstieg den UberschuB des Diazoniumsalzes anzeigt. Bei zu langsamer Kupplung verwendet man 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon im ~bersehuB und titrier~ mit Diazo-p-toluidin zurfick.

Zur Titration der kuppelnden Amine und Phenole ist Diazo-p-toluidin das am allgemeinsten verwendbare Reagens. Bedingung ffir genaue Bestimmungen sind Vollst~ndigkeit und Eindeutigkeit der Kupplungsreaktion. Ihr Verlauf wird durch die Temper~tur, durch den pE-Wert der L6sung und durch die Natur der Reaktionspartner bestimmt. Diesen drei Versuchsbedingungen is~ daher Auf- merksamkeit zu schenken. ~ . LAI~G.

Mit der Bestimmung yon N-alkylierten Pyridinen besch~ftigten sich E. KArAtE und O. SACKU~ 2. Sie f~nden, dag diese Basen dm'ch Oxy- dation in stark MkMischer L6sung der Spaltung zug~nglieh sind, wobei sich destillierbares Alkylamiu bildet, dus aeidimetrisch erfaBt werden kann. Hierzu verwendet man das Ger~t yon P~U~As-WAG~EE.

Die zu untersuehende Subst~nz wird in einer Menge yon 5--25 mg mit 5--20 m k0nzentrierter NaOH-LSsung und 5 ml ges~ttigter KMnO4-LSsung behandelt und die fliichtige Base naeh ~aggabe der Oxydation abdestilliert. Man titriert sie mit 0,02 n Sehwefels~ure fortsehreitend ab gegen einen aus ~ethylrot und Methylen- blau bestehenden ~ischindikator. Die Bestimmung ist im allgemeinen binnen 20 min beendet.

Folgende Substanzen wurden naeh diesem Verfahren auf N-Gehalt gepriift: Methylpyridiniumj0dld, 2(thylpyrid[niumbromid, Oxy-~thyl- pyridiniumchlorid, Nieotinsgure-jodmethylat, Jodmethyla t des Nieotin- si~uremethylesters, Jodme~hyla~ des Nicotinsi~ureamids, N-methyl- di~hylnicotlns~ureamid-camphosulfonat, Pieolins~ure-jodmethylat, g- Pieolin-jodmethylag, y-Picolin-jodmethvlat , N-methyl-y-dodecylpyridi- n[umjodid (K) und Verbindung I, aus Xthylenbromld und Nicotinss entstanden. Auger I u n d K lieferten alle untersuchten Verbindungen N- Werte mit e[nem Fehler yon etwa 1--2 % und darunter. Die Sprengung des Pyridin-Kerns dtirfte unter den beschriebenen Bedingungen nach folgendem Schema verlaufen:

CI-I

._+ C/H2 ~Ct{

N ~ C[I_iO Cltt O + CI~N.~, O~ A/ Ci~a

wobel der Glutacondia]dehyd mehr oder weniger vSllig oxydiert wird. I m Falle des N-me~hyl-pyridins wurde tatsi~chlich Monomethy]amin nach- gewiesen, meist geht die Oxydation aber his zum Ammoniak.

J. Amer. Chem. Soe. 62,211 (1940). Bull. Soe. ehim. France 1947, 239.

2. Qualitative und quantitative Analyse. 395

O. SAcKu~ 1 erweiterte die vorstehende Untersuchung auf die Be- s t immung yon Substanzen mit heterocyclischem Stic]csto//. Die Arbeitsweise bes tand in der Behundlung yon 20- -50 mg Subst~nz (je nach N-Gehal t ) in einem Verseifungskolben mit 5 - -10 ml n ~ t r o n l a u g e und 1 ml Dimethylsulfat . Unter dem t~iickflul3kiihler wurde 2,5--4,5 Std lang gekocht, his bei der Bes t lmmung zwei gleiche Maxim~]werte erhal ten wurden. Nach Abktihlung wurde im P A ~ s - W ~ G s r E ~ - G e r ~ t wie oben angegeben weiter behandelt . I s t die Verbindung fliichtig, so beh~ndelt man sie im zugeschmolzenen t~Shrchen mit 1 ml :~thyljodld bei 110--120 ~ C und verf~hrt sonst wle beschrieben.

Versuche ergaben, dal~ die Verbindungen mit heterocyclischem N ihrem Ver- halten nach in 3 Gruppen einzuteilen sind. Die erste Gruppe umfaBt jene, deren Stickstoff nach Alkylierung leicht quantitativ zu bestimmen ist (als Alkylierungs- mittel wurden Dimethylsulf~t (I), CFf3J (II) und C2H2J (III) benutzt), n~mlich: Nicotins~ure (mit I), Nicotins~ureamid (mit I und II), Isonicotins/~ure (mit I), Undecylnicotins~ure, Areeolin, Atropin (mit I u n d III), Sparteinsu]fat (mit I) und Yohimbin. Die Genauigkei~ betr~gt 2%. Zur zweiten Gruppe geh5ren ~- substituierte Pyridine und Chinolinderivate. Bei diesen ]assen sich nur 30--50% des theoretischea N-Wertes ermitteln. Die Methode ist demnach ftir diese Ver- bindungen ungeeignet.

In der dritten Gruppe f~l]t der Verfasser verschiedene Alkaloide zusammen: ~-Pyridylnicotins~ureamid, Eserinsalieyla~, Narcotin, l~icotin, Chinindihydro- ehlorid, Cinchonin, Papaverin, Strychninsulfat, Novocain, Antipyrin und Pilo- earpinnitrat, ~n deren Verhalten zu erkennen ist, dal~, wie bei Chinolin und seinen Derivaten, mit zunehmend verwickelter Struktur die Resultate um so ungenauer werden. Alle Un~ersuchungen beweisen, da/~ eine tiberm~Bige Dauer der Alky]ierung keinen Einflul] auf das Endergebnis ha~, in einigen F~llen der heterocyclisehe Stickstoff ohne vorangehende Alkylierung als fliiehtige Base bestimmbar nnd eine Versch~rfung der alkalisch-oxydierenden Destillation zu N-Verlusten ftihrt, indem die destillierte Base zu Ammoniak und dann zu elementarem Stickstoff oxydiert werden kann.

AuBer den erw~hnten Alkylierungsmitteln wurden noeh - - ohne Erfo!g - - versucht: ~thzlchlorid, Benzoy]chlorid, Epichlorhydrin, Pheny]~thylchloressig- s~ure, Acetophenon in Gegenwart yon NaOK und Jod bzw. ges~ttigter Natrium- earbonatlSsung und Jod bzw. Natriumathyla~ und Jod sowie Natriumbisulfit. HC1SO~ lieferte schlechtere Ergebnisse als die Alkyljodide, ebenso sehwaeh wirkte Dinitrochlorbenzol in ges~ttigter, alkoholischer LSsung. H. ~I~EYT~G.

Zur Best immung yon Inden verwenden D. A. SKOOG und H. D: D v BoIs 2 die bereits yon J . T~IELE a beschriebene t~eakt~on dieser Ver- b lndung m~t Benzaldehyd in Gegenwart yon Alkali. Das Kondensat ions- produkt , l -(-Oxybenzy])-3-benzalinden, i st eine intensiv gelb gef~rbte, bei neutrMer t~eaktion weitgehend stabile Verbindung, die sich gut zur co]orimetrischen Bes t immung eignet. Ih r Absorp t ionsmaximum ]iegt im UV. Die Absorpt ion im sichtbaren Tefl des Spektrums ist jedoch noch

1 Bull. Soc. chim. France 1949, 270. 2 Analytic. Chemistry 21, 1528 (1949). 3 Ber. dtsch, chem. Ges. 88, 3395 (1900).