Nitrofenchone und ihre Umwandlungen. 29

Mitteilnngen am dem chemisehen Laboratorinm der 11. Universit at Mos Iran.

3. Uber die Nitrofenchone und einige ihrer Urnwandlungon.

S. Nametkin. Von

(Eingegangen am 8. November 1923.)

M. Konowaloff l) zeigte, da8 man bei der Einwirkung von verdiinnter Salpetersaure auf einige alicyclische Ketone, wie Menthon, Fenchon u. a., neben den Oxydationsprodukten auch die entsprechenden Nitroverbindungen, die Nitroketone, erhalt. Da die Verbindungen dieser letzteren Reihe bisher noch wenig untersucht sind, versuchten wir an dem Beispiel der Nitrofenchone dieses Kapitel zu erganzen. Die Anwendung von 31. Eonowalof fs Methode auf Fenchon muBte zugleich neue Tatsachen fiir die Charakterisierung dieses wichtigen bicyclischen Systems ergeben.

Die wichtigsten Produkte der Umsetzung von Fenchon mit verdiinnter Salpetersaure sind zwei Nitroketone - ein sekundiires und ein tertikes -, die schon von M. Kono- waloff friiher erhalten worden sind, und zwei dreibasische Sauren: Isocamphoronsaure und Dimethyltricarballylsaure ; die letztere kann als das Produkt der fortschreitenden Oxydation der ersteren angesehen werden. Wenn man fur Fenchon die Formel von Semmle r annimmt und die schon friiher von M. Konowaloff gemachte Voraussetzung in Betracht zieht, wonach die beim Nitrieren und Oxydieren mit Salpetersiiure erhaltenen Reaktionsprodukte in genetischer Beziehung zu-

l) Journ. rum. php-&em. Gee. 35, 953 (1903); Chem. Zentralbl. 1904, I, 282.

30 8. Nametkin:

einander stehen, so gelangt man fur die Nitrofenchone zu den folgenden Strukturformeln:

I. ! I AH2 I I

11. I CH, 1 Tertiares Nitrofenchon Sekundiires Nitrofenchon

Die nahere Untersuchung der Nitrofenchone lieferte in der Tat reichliches neues Material zur Charakterisierung des Systems des Fenchons und gab Gelegenheit, zwei neue inter- essante Falle der Aufspaltung dieses bicyclischen Systems unter milden Reaktionsbedingungen festzustellen.

Ter t i i i res Ni t rofenchon (I). Die Rildung des tertiaren Nitrofenchons bei der Einwirkung von verdunnter Salpetersaure auf Fenchon ist insofern von Interesse, als die Nitrogruppe hier dasselbe Wasserstoffatom des Fenchons ersetzt, das bei bicyclischen gesiittigten Kohlenwasserstoffen (auch bei Fenchan) gegen das gleiche Reagens vollstandig indifferent bleibt.') Noch interessanter als die tertiiire Nitroverbindung selbst ist ihr Reduktionsprodukt, das keinen Stickstoff mehr enthalt und das von M. Konowaloff a18 Oxyfenchon bezeichnet wurde.

Es gelang uns nachzuweisen, daB diese Qerbindung kein Oxyketon, wie es M. Konowaloff angenommen hatte, sondern ein Diketon von der gleichen Zusammensetzung C,,H,,O, ist. Diese unsere Behauptung wird durch die folgenden Tatsachen bewiesen :

1, Die Molekularrefraktion des sog. Oxyfenchons nahert sich mehr der eines Diketons als eines Oxyketons.

2. Das ,,Oxyfenchon" zeigte sich unf ahig zur Esterbildung. 3. &lit Semicarbazid gibt ,, Oxyfenchon" ein Disemicarb-

azon, mit Hydroxylamin Dioxim. 4. Bei der Redulttion mit Natrium in alkoholischer LSsung

addiert Oxyfenchon vier Wasserstoffatome und gibt das ent- sprechende Glykol von der Zusammensetzung C,,H,,(OH),, das sich leicht in das zugehorige Oxyd verwandeln la&.

l) S, Nametkin , Journ. russ. php-chem. Ges. 47, 405, 409, 414, 425, 1590 (1915); Chem. Zentralbl. 1916, I, 884; 11, 253.

Nitrofenchone und ihre Umwandlungen. 31

Bei der Beantwortung der Frage nach der Konstitution des ,,Oxyfenchons" muB berucksichtigt werden, daS man sich seine Entstehung aus tertiarem Nitrofenchon nur so vorstellen kann, daB das bicyclische System sich aufspaltet, und dabei in ein monocyclivches iibergeht. Da sich das Oxyfenchon als optisch aktiv erwies, muB man annehmen, dal3 sich die Spaltung des Fenchonsystems an der Stelle 3-4 oder 4-5 vollzieht. Daher mu8 dem ,,Oxyfenchon" eine der folgenden Struktur- formeln zukommen:

CH%- CO CH(CHJ2 C0-C:(CHs),

IV. AHz j I I CH2 I I

I I CH* CHS

Zur endgiiltigen Entscheidung der Frage der Struktur des ,,Oxyfenchons" erscheint das Studium des Verlaufes der Oxy- dation am zweckdienlichsten. Einige Vorversuche in dieser Richtung lieferten uns jedoch keine entscheidenden Resultate ; weitere Untersuchungen waren wir aber genotigt, bis auf bessere Zeiten zu verschiehen ) da das Ausgangsmaterial gegenwartig zu schwer zuganglich war.

Es kann aber die Frage nach der Struktur des ,,Oxy- fenchons" auch von einem anderen Standpunkte aus behandelt werden. Der zweiwertige Alkohol, der bei der Reduktion des Oxyfenchons entsteht, muO laut der ersten Formel (111) ein y-&, laut der zweiten (IV) ein ,9--y-Glykol sein. Aus theore- tischen Griinden ist es zu erwarten, daB diese beiden Alkohole verschiedene Neigung zur Bildung der betreffenden Oxyde zeigen; daher kann die Frage nach der gegenseitigen Lage der beiden Hydroxylgruppen im Glykol und damit zugleich nach der Struktur des ,,Oxyfenchons" mit gro8er Wahrschein- lichkeit entschieden werden. Das Glykol zeigte sehr groBe Neigung zur Oxydbildung. DemgemaB mu8 man diejenige Stelluug der heiden Hydroxylgruppen vorziehen, die die Oxyd- bildung am meisten begiinstigt, also die y-8-Lage (III). Es miissen also dem dem ,,Oxyfenchon" entsprechenden Glykol und seinem Oxyd folgende Strukturformeln zugeschrieben werden :

CH2- C--CO I I

CHe- C--CO

32 8. Nametkin: CH,- C(0H) CH : (CH,), CF12- CH-

I v. 1 0.. 1 VI. 1 CH* [ CHS-C(CHJ--CH m OH CH2- L(CHJ- 1 H . CH: (CHJ,

Glykol Oxyd

Unberiihrt von der endgiiltigen Entscheidung der Frage iiber die Konstitution dieser Verbindungen bleibt folgendes Hauptergebnis unserer Untersuchung des ,,Oxyfenchons" : das bestandige System des Fenchons wird durch den Ersatz seines einzigen tertiaren Wasserstoffs durch eine NO,-Gruppe in eine sehr unbestandige Verbindung verwandelt: schon bei einer 100 O nicht iibersteigenden Temperatur wird es durch Ein- wirkung von Zinn und Salzsaure teilweise aufgespalten und in ein monocyclisches System verwandelt. Somit liegt hier ein neuer Fall einer Aufspaltung dieses bicyclischen Systems vor, analog der Spaltung der Systeme des Fenchons und des Cam- phenilons durch die Einwirkuog von Natriumamid. Es erscheint bemerkenswert, da8 die Richtungen der Spaltung eine gewisse Analogie besitzen; in beiden Fallen erfolgt die Spaltung in nachster Nahe der Gruppe =C(CHJ2, wodurch die besondere Unbestandigkeit des bicyclischen Systems an diesem Orte - unter den gegebenen Bedingungen - erwiesen wird.

Sekundi i res Ni t rofenchon (11). Dieses Nitroketon war bislang nur sehr mangelhaft nntersucht; es fehlte sogar eine vollstandige Analyso der Verbindung. Durch unsere Unter- suchungen ist diese Lucke in weitem MaBe ausgefiillt worden. Das sekundke Nitrofenchon wurde analysiert, seine physika- lischen Konstanten festgestellt und eine Reihe von chemischen Umwandlungen dieser Verbindung studiert.

Seinen Eigenschaften nach erwies es sich als eine typische sekundare Nitroverbindung. Es liist sich vollstandig in Alkalien, die dkalische LGsung gibt die charakteristische rote Farbung mit Eisenchlorid (Reaktion von M. Konowaloff), sowie die Reaktion von V. Meyer auf Pseudonitrole; mit Brom behandelt, gab dieselbe Liisung ein sehr bestandiges Bromnitrofenchon; Permanganat wurde durch die alkalische Losung der Nitro- verbindung momentan entfarbt. Das sekundare Xitrofenchon scheidet sich aus seiner alkalischen Lijsung schon in der Kalte bei Zusatz der theoretischen Menge Salzsaure wieder aus. Alle

Nitrofenchone und ihre Umwandlungen. 33

diese Eigenschaften verdienen besonders betont zu werden, da hierdurch gezeigt wird, daB sich in diesem Falle die Nitro- verbindung als bestandig erweist, und nicht die Isonitroverbin- dung, wie es fur die erstbekannten, allerdings wohl primiiren Nitrokatone gezeigt wurde (A. Lukas l ) , Han tzsch und Veite).

Als besonders interessant erwies sich das Verhalten des sekundaren Nitrofenchons gegeniiber Reduktionsmitteln, wie Zinn und Salzsaure, Zink und EssigsBure, Zinnchloriir. Auch hier war das einzige Reduktionsprodukt, unabhangig von den Reduktionsbedingangen, eine Verbindung, die keinen Stickstoff mehr enthdt; und zwar erwies aie sich in diesem Falle als eine Ketonsaure, C,H,,OCO,H, deren Bildung man sich nicht anders vorstellen kann, denn als Resultat einer Spaltung des bicyclischen Systems, unter Ubergang in e k e monocyclische Verbindung. Die Frage beziiglich des Ortes, an dem die Spaltung stattfindet, ist in erster Linie mit der Frage nach der Konstitution des sekundaren Nitrofenchons eng verkniipft.

Von den drei mijglichen Formeln fur ein aekundiires Nitro- fenchon erscheinen folgende zwei als die wahrscheinlichsten:

(CH,), : C-CH-CH, (CH,),: C-CH-CH. N0,j

VIII. I I ? I I

0-C-- H.NO, CO-C--CIT, CH, CH,

y-Nitrofenchon p-Nitrofenchon

Berucksichtigt man aber, daS die Nitrierung von orga- nischen Verbindungen mit der nachfolgenden Entstehung von deren Oxydationsprodukten verbunden ist, so kann man leicht beweisen, daJ3 die zweite der angefiihrten Formeln unmaglich ist. Tatsachlich zeigten auch schon G a r d n e r und Cock- burn3), daB man durch dauerndes Kochen von Fenchon mit konzentrierter Salpetersaure unter anderen Reaktionsprodukten die Isocamphoronsaure erhalt. Dieselbe Saure wird, wie schon oben erwahnt, auch durch Behandlung von Fenchon mit ver- diinnter Salpetersaure gewonnen. Es ist klar, dal3 die Bildung

lTrr. i. yH* b

l) Ber. 32, 600, 3179 (1899). a) Ber. 32, 607 (1899). a) Journ. Chem. SOC. 73, 708 (1898).

Journal f. prakt. Chemie [2] Bd. 108. 3

34 S. Nametkin :

von Isocamphoronsaure nur mit der ersten der beiden oben angefuhrten Formeln des Nitrofenchons im Einklange steht, keineswegs aber mit der zweiten.

(CH,),: C- CH-CH, (CH,),: C- CH-CH,

CH, j x. 1 1 CHn ‘ I 0,H C0,H CO,H CH. NO, I

CO-C-

IX. 1 CH,

BNitrofenchon Isocamphoronsanre

Die Frage nach der Konstitution der Ketonstiure, die durch Reduktion des /?-Nitrofenchons gebildet wird, erweist sich als vie1 komplizierter. Hieriiber kiinnen vorlaufig blo6 einige Vermutungen ausgesprochen werden.

Da die Oxydation des Fenchons durch Salpetersliure einer- seits, und die Reduktion des /3.Nitrofenchons andererseits in saurer Losung verlaufen, so konnte man annehmen, dal3 die Spaltung des bicyclischen Systems des Fenchons in diesen beiden Fallen anfanglich sich analog vollzieht. Ware dies aber der Pall, so ist es klar, da6 die Ketonsaare C,H,,OCO,H in genetisch naher Beziehung zu der Isocamphoronsaure stehen mu& Demgemal3 kann unserer Ketonslure nur eine der beiden folgenden Strukturformeln zugeschrieben werden:

(CH,),: C - CH-CH, (CH,),: C-CR-CR,

XI. XII. 1 AH, 1 I k2 1 CO- (! H CO,H

Die Carbonylgruppe steht zur Carboxylgruppe in beiden Formeln in derselben Ortsbeziehung (8-6). Um so grii6ere Schwierigkeiten bietet die endgultige Entscheidung der Prage, welcbe von diesen beiden Formeln (XI oder XII) der durch Reduktion des /3-Nitrofenchons sich bildenden Ketonsaure ent- spricht. Hierfur fehlen vorlgufig die experimen tellen Unter- lagen. Aber alle unsere Kenntnisse iiber den Ubergang des bicyclischen Systems des Fenchons in ein monocyclisches System notigen uns, die erstere Formel (XI) vorzuziehen. Alle bisher erworbenen Erfahrungen weisen namlich darauf hin, dab gerade die Halfte des bicyclischen Fenchonsystems, die

C02H CH--CO CH, CH,

Nitrofenchone und ihre Umwaiidlungen. 35 neben der Carbonyl- die C(CH&-Gruppe enthalt, zur Spaltung besonders geneigt ist: hier findet, wie schon langst von Semmler') gezeigt worden ist, die Spaltung des Fenchona unter Einwirkung von Natriumamid statt; hier erfolgt an- scheinend die Aufspaltung des Fenchonsystems bei der Bildung des Oxyfenchons aus dem tertiaren Nitrofenchon (vgl. oben); man darf also wohl annehmen, da6 an dieser Stelle auch der Ubergang des bicyclischen @-Nitrofenchonsystems in eine mono- cyclische Ketonsaure sich vollzieht. Weitere Versuche miissen zeigen, inmieweit diese Vermutungen der Wirklichkeit ent- sprechen.

Experimenteller Teil.

Reduktionsprodukt ,,0xyfenchon6c. Mitbearbeitet von Frl. W. Chochrjakoff.

Die Nitrierung des k'enchons und die Trennung der beiden Nitrofenchone - des sekundaren vom tertiaren - ist von M. Konowaloff ausfuhrlich beschrieben worden (a. a. 0.). Ihren Angaben gemaB unterwarfen wir eine grogere Menge von Fenchon der Nitrierung bei 130--135O, und zwar erhitzten wir mehr 81s 250 Einschmelzriihren, die je 10 ccm Fenchon und 40 ccm Salpetersaure (D. 1,l) enthielten. Die Menge des Fenchons, das nicht in Reaktion tritt und wieder zuriick- gewonnen wird, hangt von der Temperatur und vom Drucke (also auch von der Lange der Rohre) ab und ist sehr ver- anderlich. Wir erhielten bei einem unserer erfolgreichsten Versuche aus 78 Rtihren 50g des tert. und 23g des sek. Nitro- fenchons; au6erdem wurden 460 g Fenchon wiedergewonnen. Bei anderen Versuchen erreichte die Ausbeute an Nitroverbin- dungen kaum die Halfte jener Mengen.

I. Uber das tertitre Nitrofenchon und sein

T e r t i a r e s Ni tr of e n chon, C,,H,,O. NO, (I). Das nach Abtrennung des sek. Nitrofenchons auf Ton ge-

trocknete robe tert. Nitrofenchon schmolz bei 95-96 9 Nach

l) Ber. 39, 2578 (1906). 3*

36 S. Nametkin:

dem Umkrystallieieren aus einem Gemisch von Benzol (1 Teil) und Petroleumather (4 Teile) schmolz es genau bei 96,5O.

Das tertiare Nitrofenchon lost sich beim Kochen auf dem Wasserbade in alkoholischem Kali, wird aber durch Wasser restlos und mit demselben Schmelzpunkt wieder abgeschieden. Eine Alkoholatlosung wirkt ebenso.

,,Oxyfenchon", C,,H,,O, (111).

Durch Reduktion dcs tert. Kitrofenchons mit Zinn und Salzsaure wird als Hauptprodukt ,lOxyfenchon" gewonnen. Es wurde mit Wasserdampfen abdestilliert, durch Kaliumcarbonat ausgeschieden und hernach im Vakuum destilliert. Es wurde ein farbloses , ziemlich schweres, angenehm riechendes 01 er- halten. Bei langerem Stehen farbt es sich allmahlich dunkel. Seine physikalischen Konstanten:

Sdp. 126,5-127 O (11 mm); d:O = 1,0028; nao = 1,4641.

Mo1.-Refr. Ber. fir Diketone C,oH,,O, : Gefunden: 46,20 46,27.

45,52 (F. Eisenlohr) . Ber. fur Ketonalkohol C,,H,,O,:

Optisches DrehungsvermBgen in alkoholischer Lijsung (p = 10,51 O/J:

a = -3,97O (1 = 1 dm); [a]= = -46,59O.

0,1216 g gaben 0,3169 g CO, und 0,1040 g H,O. Berechnet fiir C,,H,,O,: Gefunden :

c 71,37 71,OS H 9,59 9,57 7 1 -

Zur naheren Charakterisierung dieser Verbindung muBte vor allem die Frage wegen der Anwesenheit der Hydroxyl- gruppe klargelegt werden. Zu diesem Zwecke wurde ,,Oxy- fenchonLb mit Essigsaureanhydrid in der Warme behandelt j dabei wurde aber das Ausgangsmuterial unveriindert zuriick- ge Women.

0,1262 g gaben 0,3300 g CO, und 0,1094 g H,O. Gefunden: C 71,30; H 9,70°/,.

Ebenso erfolglos erwies sich der Versuch, durch Erwarmen von ,,Oxyfenchon" mit Phtalsaureanhydrid ein Phtalsiiure- derivat zu erhalten. Auch hierbei blieb das ,,Oxyfenchon"

Nitrofenchone und ihre Urnwandlungen. 37

unverandert. Somit ist festgestellt, da8 das ,,Oxyfenchon" keine Hydroxylgruppe enthalt.

D i semicar baz on , C,,H,,(N.NHCONH),. Beim Vermischen der wabrigen Losungen von Oxyfenchon

(1 Mol.) und essigsaurem Semicarbazid (2 Mol.) entsteht ziem- lich rasch ein farbloser, feinkrystallinischer, sogar in heiBem Methylalkohol sehr schwer lijslicher Niederschlag. Die aus viel siedendem Alkohol umkrystftllisierte Substanz zersetzte sich bei 220° ohne zu schmelzen. Ihre Analyse zeigte, daB sie ihrem Gehalt an Stickstoff nach dem Disemicarbazon viel naher steht ds dem Monosemicarbazon:

0,0974 g gaben 24,s ccm N bei 18O und 740,7 mm. Berechnet Fur C,,R,,(N . NHCONH,),: Gtefunden:

N 29,78 28,49 o/o . (Berechnet far C,,H,,O(N .NHCONH,): N 18,69 O,li0.)

Als wir den Versuch mit der 11/% fachen Menge Semi- carbazid wiederholten lag der Stickstoffgehalt des Reaktions- produktes dem des Disemicarbazons noch naher.

I. 0,0973 g gaben 25,4 ccm N bei 21O und 747,4 mm. 11. 0,0995 g ,, 25,8 ccm N bei 22O ,, 754 mm.

Der Unterschied von 0,7% ist wohl durch einen geringen

Gefunden: N I. 29,07; 11. 29,OZ O l i o .

Gehalt an Monosemicarbazon zu erklaren.

D i o x i m , C,,H, ,J NOH), ,

Qane analoge Resultate wurden auch durch die Behand- lung des ,,Oxyfench.ons" mit Hydroxylamin erhalten. Auch hierbei entstand das Dioxim statt des Monoxims. Die Reaktion verlief in einer Methylalkoholliisung unter den iiblichen Be- dingungen. Nach sechsstiindigem Erwarmen wurde die Liisung mit Wasser verdiinnt; es schied sich hierbei eine feste Sub- stanz aus, die in Methylalkohol leicht loslich ist. Durch Um- krystallisieren aus wLBrigem Alkohol wurden feine Nadelchen vom Schmp. 123-124O erhalten.

0,0782 g gaben 10,l ccm N bei 22,5O und 751 mm. Berechnet fiir Cl0H,,(NOH),: Gefunden :

N 14,14 14,35

38 S. Nametkin:

G 1~ k 0 1, C,oH18( OH),. 8 g Oxyfenchon wurden in absolutem Alkohol durch einen

UberschuB von metallischem Natrium reduziert. Wahrend des Reaktionsverlaufes farbte sich die Losung gelb darauf rot, dunkel violett und schlie8lich wieder gelb. Nach dem Ver- dunnen mit Wasser wurde mit Salzsaure neutralisiert, und Alkobol und Wasser teilweise unter vermindertem Druck ab- destilliert. Das ausgeschiedene klebrige 61 wurde in &her aufgenommen, mit geschmolzenem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum destilliert. Bis looo ging in geringer Menge eine bewegliche , leicht fluchtige, nach einem Oxyd riechende Substanz uber; darauf wurden 6 g einer farblosen, dicklichen Fltissigkeit aufgefangen. Siedepunkt des Glykols unter 11 mm Druck 151-152".

Optisches ThehungavermSgen in alkoholischer Loaung (p = 11,24°/,):

0,1864 g gaben 0,4746 g GO, und 0,1926 g H,O. a = +4,19O (1 = 1 dm); aD = +44,54O.

Berechnet f i r C,,H,,O, : Gefunden : C 69,77 69,44 O/,,

H 11,63 l l , 56 ,, . Hieraus erhellt, da6 der ubergang des ,,Oxyfenchons" in

das entsprechende Glykol mit der Aufnahme von vier Wasser- stoffatomen begleitet ist. Wenn das ,,Oxyfenchon" ein Diketon ist, und nicht ein Ketonalkohol, wie es von M. Konowaloff angenommen wurde, so ist diese Wasserstoffaufnahme auch vorauszusehen.

Acety lder iva t d e s Glykols , (CH,C0,)~C,oH,8. 1 g Glykol wurde bei Zimmertemperatur mit Acetylchlorid

behandelt. Nach zwolf Stunden wurden Essigsanre und iiber- schussiges Acetylchlorid im Vakuum abdestilliert, Das Acetyl- derivat erwies sich als farblose, bewegliche und fast geruchlose Fliisaigkeit.

Sdp.,, 152-153O; d i U = 1,0189; nz0 = 1,4530. Mo1.-Refr. Ber. fiir C,,H,,O, : Gefunden :

0,1042 g gaben 0,2516 g CO, und 0,0872 g H,O. 67,96 67,91.

Berecbnet fiir C,,H,,O, : Gefunden : C 65,62 6.5,85 'iU E 9,38 9937 17 *

Nitrofenchone und ihre Urnwandlungen. 39

D a s Oxyd C1,H,,O. Wie oben erwahnt, entsteht das Oxyd in geringer Menge

schon bei der Valiuumdestillation dcs Rohglykols, und zwar besonders, wenn das (31ykol durch Natriumsulfat getrocknet worden ist. Das Oxyd bildet sich noch leichter aus dem Glykol durch ma6ig verdiinnte Schwefelsaure.

Erwarmt man das Glykol auf dem Wasserbade rnit der dreifachen Menge 50 prozent. Schwefelsaure, so last es sich rascb, wobei sich die Reaktionsflussigkeit dunkler farbt. Wir lieBen die Temperatur des Gemisches nicht uber 50-60° steigen, und zwar 10 Minuten lang. Darauf wurde mit Wasser verdiinnt und das rnit Wasserdampf ubergetriebene 01 frak- tioniert.

Bei der ersten Destillation siedete die Hauptmenge bei 169-1 80 und war merklich uneinheitlich, was leicht zu er- klaren ist, da die Abspaltung von Wasser in verschiedenen Richtungen verlaufen kann, kann sie doch zur Bildung des Oxyds, von ungesattigten Alkoholen und yon Kohlenwasser- stoffen fiihren. Infolgedessen wurde die Fraktion 169-1 80 O

in der Kalte rnit einprozentigem Kaliumpermanganat oxydiert, wobei die Mengen so gewahlt wurden, als sollte die Halfte der Substanz in Reaktion treten. Bei O o verlief die Oxydation sehr langsam. Nach einer Stunde wurde das unveranderte Permanganat reduziert, das Oxyd mit Wasserdampf abdestilliert, fraktioniert und nochmals der gleichen Behandlung mit Kalium- permanganat unterworfen.

Bei jeder neuen Fraktionierung war immer noch eine hijher siedende, mit Alkalimetallen reagierende Beimengung wahrnehmbar. Infolgedessen wurde die Substanz liingere Zeit mit Kalium gekocht, destilliert und die Behandlung wieder- holt. Diesmal lag die Siedetemperatur in sehr engen Grenzen. Es wurde l g Oxyd erhalten.

Sdp.,,, 171-172'; dZo = 0,8985; nzo = 1,4478. Mo1.-Refr. Ber. fur C,,H,,O : Gefunden :

0,1517 g gaben 0,4346 g GO, und 0,1613 g H,O. 45,62 45,90.

Berechnet fur C,,H,,O : Gefunden : C 77,85 78,13 O i 0

H 11,76 11,90 ,, 1

40 S. Nametkin:

Das Oxyd ist eine farblose Flussigkeit, die in der Kalte gegen Permanganat bestgndig ist und einen sngenehmen , an Cineol erinnernden Geruch hat.

Wie schon erwiihnt, werden bei der Rehandlung des Glykols mit Schwefelsaure auger dem Oxyd auch andere Reak- tionsprodukte erhalten. So war ein ungesiittigter Alkohol in der Fraktion, die hoher wie 180, siedet, zu erwarten. Faktisch wurde bei der Fraktionierung dieses Teils eine Substanz vom Sdp.,,, etwa 190-195° gefunden. Mange1 an Naterial ver- hinderte aber ihre nahere Untersuchung.

11. Uber das sekandke Nitrofenchon uiid einige seiner Deride.

Mitbesrbeitet von Frl. K. Liibowzoff.

S e ku n d a r e s N i t r o f e n c h o n , CloHl, ONO,. Die Nitroverbindung wurde nach der Vorschrift von

31, Konowaloff erhalten (a. a. 0.). Bei langsamer Krystalli- sation aus Petroleumather scheidet sich das Nitrofenchon in einige Zentimeter langen , farblosen Nadeln BUS, bei rascher Abkiihlung der Lijsung in feinsten Nadelchen vom Schmp. 88O

0,1213 g gaben 0,2701 g COB und 0,0840 g H,O. 0,2048 g ), 14 ccm N bei 23O und 742 mm.

Berechnet f i r Cl0H,,NO, : Gefunden : C 60,87 60,73 O l i o

H 7, t i l 7975 7 )

N 7 , l l 7,48 ,l *

Optischea DrehuugavermGgen in BenzollGsung (p = 9,14O/,):

Das sekundare Nitrofenchon ist leicht in h e r , Alkohol, Aceton liislich, schwerer in Petroleumather, besonders in der Kalte. Es lBst sich vollstandig in Alkali. Die theoretische Menge Salzslure scheidet aus solcher Losung, 6;ogar bei guter Kiihlung, das gleiche Nitrofenchon vom Schmp. 88 O aus. Alkalische Losungen des sekundken Nitxofenchons geben mit Eisenchlorid eine charakteristische RotfLbung (M. Konowaloffs Reaktion), ebenso die Reaktion von V. Meyer auf Pseudonitrole. Da- gegen gibt die Nitroverbindung selbst keine Farbung in Xther-

a = - 3;49 (1 = 1 dm); [a]= = -42,88.

Nitrofenchone und ihre Umwandlungen. 41 losung mit Eisenchlorid und entfarbt nur sehr langsam eine Acetonlosung von Kaliumpermanganat. In Bezug auf die er- wahnten beiden Reaktionen muB die Nitroverbindung als eine typische Nitro- , nicht aber Isonitro-Verbindung betrachtet werden. Xhnliche Verhaltnisse liegen bei einem anderen, schon lange bekannten Nitroketon - dem a-Nitrocampher l) - vor.

B r om-ni t r o fe n chon, C,oH,40BrN0,.

Zu der alkalischen Lijsung von 1 g sekundarem R'itro- fenchon wurde die theoretische Menge Brom (0,34 ccm) hinzu- gegeben. Sofort schied sich die Bromnitroverbindung als flockiger Niederschlag aus. Farblose Tafelchen aus Alkohol; Schmp. 53O.

Brombestimmung: 0,1640 g gaben 0,1119 g AgBr (uach Carius).

Berechnet fur C,,H,,BrNO, : Gefunden: Br 28,95 29,04 o/io .

W. Wis l icenus und H. Goza) haben gezeigt, daki einige Bromnitroverbindungen beim Erwarmen Stickoxyd und Brom abgeben und sich in die entsprechenden Ketone umwandeln. Unser Bromnitrofenchon wurde dabei nicht verandert und zwar weder nach einstiindigem Erwarmen in Toluollosung bis auf 110 ", noch im Kohlensaurestrom bei Temperaturen bis 150O; es konnte nur eine geringe Verharzung beobachtet werden.

R e d u k ti on d e s se kun d ar en Ni t ro fe n c h ons. Wir reduzierten das sek. Nitrofenchon mit Zinkstaub in

essigsaurer LBsung, mit Zinn in salzsaurer Lbsung und mit Zinnchloriir. Das Resultat war immer das gleiche: der Stick- stoff schied sich annaernd vollstandig als Ammoniak ab; das Hauptprodukt konnte nur aus der sauren Lbsung beim Bus- schutteln mit h e r erhalten werden. Nach Abdestillieren des

I) Vgl. besonders Lowry, Journ. Chem. SOC. 73, 986. In spateren Aufsatzen kommt der Verfasser zu der Ansicht, da6 in Liisungen (z. B. Benzol) ein Gleichgewicht der beiden Formen dea a-Nitrocamphers vor- liege, der Nitro- und der Isonitroverbindung. In freiern Zustande wurde jedoch die letztere Modifikation nicht erhalten. Vgl. Jonm. Chem. SOC. 83, 953 (1903).

2, Ber. 44, 3491 (1911).

42 8. Nametkin:

Losnngsmittels hinterbleibt eine sirupartige, nicht krystallisier- bare Masse.

D i e K e t o n s a u r e, C,H,,OCO,H. Beim Destillieren des Rohproduktes der Reduktion des

sek. Nitrofenchons hinterbleibt der groBte Teil als feste, harz- artige, dunkelgelbe Masse. Ein geringer Teil geht iiber. Der Siedepunkt dieses Anteils ist 187O bei 17 mm. Das Destillat erstarrt im TYorstoB zu einer farblosen Krystallmasse.

Ein Gemisch von trockenem Ather und Petroleumather (1 : 2) extrahiert beim Erwarmen aus dem Rohprodukt dieselbe krystallinische Verbindung. Aus Petroleumather mit geringem Zusatz von Ather umkrystallisiert, begann die Substanz bei 73O zu schmelzen, bei 76O verwandelt sie sich in eine triibe Fliissigkeit, die sich bei 79--80° klarte.

Durch Titration und Analyse konnte festgestellt werden, dal3 der Kiirper eine einbasische Saure von der Zusammen- setzung ClOH,,O,, ist; die Miiglichkeit aus ihr ein Semicarbazon zu erhalten deutet auf die Existenz einer Carbonylgruppe hin. Somit erscheint die Ketonsaure yon der Formel C,H,SOCO,H als eins der Reduktionsproduk te des sek. Nitrofenchons. Wahr- scheinlich wird sie in zwei Stereoisomeren erhalten, was auch durch den unscharfen Schmelzpunkt bestatigt wird.

Titration der Saure: 0,1035 g; Alkalititer: 0,0010552.

Berechnet fur C,FI,,OCO,H: Gefunden : NaOH 21,31 ccm 21,ZO ccm.

0,1006 g gaben 0,2387 g CO, und 0,0781 g KO. Berechnet fur C,,H,,O,:

C 65,19 H 8,76

Gefunden :

8,69 ,I . 64,71

D a s Semicarbazon d e r Ketonsi iure , NH,CONHN=CBH,,CO,H.

Es wurden konzentrierte wal3rige Losungen der Saure, von salzsaurem Semicarbazid und Kaliumacetat vermischt. Nach drei Tagen fie1 das Semicarbazon aus; es wurde aus wabrigem Weingeist umkryatallisiert. Bei etwa 188 O zersetzt sich das Semicarbazon ohne zu schmelzen.

Nitrofenchone und ihre Umwandlungen. 43 0,1023 g gaben 16,2 ecm N bei 21" und 745 mm.

Rerechnet fiir C,,H,,O,N, : Gefunden: N 17,46 17,59 ' l o .

Die Sauresch ich t . Beim Verdampfen der bei der Nitrierung des Fenchons

erhaltenen Saureschicht auf dem Wasserbade, scheidet sich nach Abkuhlen der Losung, eine krystallinische Masse aus, die hauptsachlich aus a,@-Dimethyltricarballylsaure besteht. Diese Saure wurde bereits friiher unter den Oxydationsprodukten des Fenchons mittels konzentrierter Salpetersgure von G a r d- n e r und Cockburnl) gefunden.

I. 0,1244 g gaben 0,2140 g CO, und 0,0690 g H,O. 11. 0,1442 g ,, 0,2495 g GO, ,, 0,0790 g H,O.

Berechnet fur Gefunden: ~,H120,: I. 11.

C 47,03 46,92 47,19 a/lo

H 5,93 6,21 6,13 ,, Titration mittels Atznatron :

0,1 g ; Alkalititer O,l/n. Berechnet fiir C,H,,O, : Gefunden :

14,7 ccm 14,5 ccm. Durch Einwirkung von Acetylchlorid auf die Saure wurde

das Anhydrid erhalten, das nach Krystallisation aus Chloro- form bei 143- 144 O schmolz. Ungefahr denselben Schmelz- punkt fiir das a, a-Dimethyltricarballyls&ure-Anhydrid geben Tiemann und Semmlera) (142,5O), wie auch A. v. Baeyer3) (145-146 O).

Nach Abscheidung der Dimethyltricarballylsaure durch langeres Stehenlassen der sauren Mutterlauge erhalt man eine Portion VOE Krystallen, die sich leicht in Wasser und Ather losen. Diese Saure schmolz nach dem Filtrieren und Ab- pressen auf Ton unscharf mit reichlicher Abscheidung von Gasen. Sie wurde mit trockenem Ather behandelt und der Atherauszug mit Benzin gefallt. Der Niederschlag wurde aus Essigester umkrystallisiert , zur Entfernuq der Anhydride in

I) Journ. Chem. Soc. 73, 708 (1898). Ber. 28, 1349 (1895).

s, Ber. 29, 2792 (1898).

44 S. Nametkin:

Wasser gelost uud die Losung auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft. Darnach schmolz die Saure bei 164-1859 Den- selben Schmelzpunkt zeigte ein Gemisch der Saure mit reiner fsocamphoronsaure. Die Saure wurde mit Xtzalkali titriert :

0,l g; Alkalititer O,l/n. Berechnet fur C,H,,O,:

NaOH 13,76 ccm Gefunden : 13,66 ccrn.

Somit kann an der Identitat der einen SBure, die beim Nitrieren von Fenchon mittels schwacher Salpetersaure ent- steht, mit der Isocamphoronsaure nicht gezweifelt werden.

Anhang. Die Resultate der Einwirkung von verdiinnter Salpeter-

saure auf Feuchon yeranlafiten mich, in Gemeinschaft mit Frl. E. Orekoff und Frl. A. Chuchrikoff die Einwirkung des- selben Reagens auf das niedere Homologe des Fenchons, das leider vie1 schwerer zuglingliche Camphenilon, zu erproben.

Der Strukturformel des Camphenilons gem2iB mu6 man in diesem Falle die Miiglichkeit der Bildung von zwei tertiaren Nitroverbindungen voraussehen. Auch fanden wir in Wirklich- keit unter den neutralen und in Alkalien unloslichen Reak- tionsprodukten zwei Substanzen - eine fliissige und eine kry- stallinische (Schmp. 90-92 O): scheinbar sind es zwei isomere Nitrocamphenilone. Wegen Mangel an Substanz war aber ihr niiheres Studium unm8glich.

Die Untersuchung der sauren Reaktionsschicht ergab be- stirnmtere Resultate. Nach dem Eindampfen auf dem Wasser- bade bis auf 'Ilo ihres Volums, schieden sich beim Abkiihlen gro6e Krystalle aus, gut loslich in Waseer, Alkohol und Ather. Umkrystallisiert au8 einem Gemisch von Essigester und Chloro- form schmolz die Substanz bei 166--167O. Analyse und Titra- iion lassen au6er Zweifel, da6 es Isocamphoronsaure ist, fur die gewohnlich eben dieser Schmelzpunkt angegeben wird.

I. 0,1376 g gabeu 0,2485 g CO, und 0,0814 g H,O.

Rerechnet fur Gefunden: ir. 0,1399 ,, 0,2541 GO, ,, O,OSZS H,O.

C,H,,O, : I. II.

H 6,47 6,62 6262 7) *

c 49,52 49,25 4933 O i 0

Nitrofenchone und ihre Umwandlungen. 45 Titration mittels Atznatron :

0,1692 g ; Alkalititer 0,0040045.

Berechnet fur C,H,,O,: Gefanden : NaOH 23,25 ccm 23,30 ccm.

Wie zu erwarten, ist die Same optisch inaktiv. Ihre Silber-, Kupfer- und Blei-Salze sind schwer liislich.

Die von T iemann und Semmler l ) fur Isocamphoroa- saure vorgeschlagene Formel kann nach der Synthese von P e r k i n jun . und Thorpe2) als endgiiltig bcwiesen gelten.

Anderseits muB nach der Darstellung des Camphenilons durch trockene Destillation des Bleisalzes der von P. Lipps) synthetisierten Cantphencamphersaure (Komppa und Hin- t ikka)4) die Frage nach der Struktur dieses bicyclischen Ketons als vollig geklart betrachtet werden.

Die von uns beschriebene Darstellung von Isocamphoron- saure aus Camphenilon steht in vollem Einklange mit beiden heutzutage allgemein angenommenen Formeln fiir diese Ver- bindungen :

(CH,), : C- CH -CH, (CH,), : C-CH-CH2

Camphenilon IsocaniphoronsPure

Es bildet sicli hier wahrscheinlich in erster Phase das tertike a-Nitroketon , das dann hydrolysiert wird und darauf weitere Oxydation erfahrt,.

Zum SchluB ist zu bemerken, daB vor dieser unserer Untersuchung nur Oxalsaure als Oxydationsprodukt des C m - phenilons gefaBt worden war ”.

I) Ber. 28, 1352 (1895). ’) Journ. Chem. SOC. 76, 897 (1899). s, Ber. 47, 871 (1914). ‘) Ber. 47, 1550 (1914). 6, G. W a g n e r , Journ. russ. chem. Ges. 29, 126 (1897). Vgl. auch

J a g e l k i , Ber. 32,1498 (1899); M o y c h o und Z i e n k o w s k y , Ann. Chem. 340, 65 (1905).