Modellierung und Charakterisierung starrer knäuelförmiger ...archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z1998/0107/pdf/dsk.pdf · Dieses Konzept basiert auf den folgenden Grundgedanken: Um zu

Modellierung und Charakterisierung starrer

knäuelförmiger Makromoleküle:

Polynorbornene

Dissertation

zur

Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

dem

Fachbereich Chemie

der Philipps-Universität Marburg

vorgelegt von

Stefan Krügel

aus Rotenburg/Fulda

Marburg/Lahn 1998

-II-

Vom Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg als

Dissertation am 20. Juli 1998 angenommen.

Erstgutachter: Prof. Dr. J. H. Wendorff

Zweitgutachter: Prof. Dr. W. Heitz

Tag der mündlichen Prüfung: 21. Juli 1998

-III-

Inhaltsverzeichnis

1 EINLEITUNG...............................................................................................................1

2 GRUNDLAGEN ...........................................................................................................8

2.1 Kettenkonformation und Flexibilität....................................................................8

2.2 Atomistische Simulationsverfahren....................................................................112.2.1 Quantenmechanische Verfahren ......................................................................12

2.2.1.1 Ab initio-Verfahren ...................................................................................122.2.1.2 Dichte-Funktional-Verfahren.....................................................................142.2.1.3 Identifikation von Minimumstrukturen .....................................................15

2.3 Kraftfeld-Methoden .............................................................................................152.3.1 Ensembles ........................................................................................................152.3.2 Ergoden-Hypothese..........................................................................................16

2.4 Molekularmechanik-Simulationen .....................................................................162.4.1 Methoden zur Lokalisierung von Potentialminima..........................................17

2.4.1.1 Minimierungsalgorithmen .........................................................................172.4.1.2 Simulated Annealing .................................................................................18

2.5 Molekulardynamik-Simulationen.......................................................................192.5.1 Verwendete Kraftfelder....................................................................................202.5.2 Molekulardynamik-Simulationen bei konstanter Temperatur .........................232.5.3 Modellierung des kondensierten Zustands.......................................................242.5.4 Behandlung der atomaren Partialladungen ......................................................25

2.5.4.1 Partielle Kompensation der Orbitalelektronegativität ...............................252.5.4.2 Charge-Equilibration-Schema ...................................................................26

2.6 Auswahl der Modellsysteme................................................................................26

2.7 Charakterisierung des Packungsverhaltens ......................................................27

2.8 Experimentelle Untersuchungsmethoden ..........................................................272.8.1 Röntgen-Weitwinkel-Streuung (WAXS).........................................................272.8.2 Röntgen-Kleinwinkel-Streuung (SAXS) .........................................................282.8.3 Differentialkalorimetrie (DSC) ........................................................................282.8.4 Thermisch-Mechanische Analyse (TMA)........................................................282.8.5 Kontaktwinkelmessungen ................................................................................28

-IV-

3 KETTENKONFORMATION STARRER KNÄUEL...........................................29

3.1 Simulationen zur Kettenkonformation ..............................................................293.1.1 Rotationspotentiale ..........................................................................................293.1.2 Eindimensionale Rotationspotentiale...............................................................30

3.1.2.1 Eindimensionales Rotationspotential für Butan ........................................313.1.2.2 Eindimensionales Rotationspotential für Biphenyl ...................................333.1.2.3 Eindimensionales Rotationspotential dimeres Norbornan.........................34

3.1.3 Zweidimensionale Rotationspotentiale ............................................................383.1.3.1 2D-Rotationspotential Pentan....................................................................393.1.3.2 2D-Rotationspotential Paraphenylen .........................................................403.1.3.3 2D-Rotationspotential Norbornan .............................................................42

3.2 Computersimulationen zur Konformation der Einzelkette im Vakuum .......453.2.1 Molekulardynamik-Simulationen im Vakuum ................................................453.2.2 Monte Carlo-Simulationen zur Kettenkonformation .......................................49

3.3 Molekulardynamik-Simulationen im kondensierten Zustand........................51

3.4 Experimentelle Untersuchungen zur Kettenkonformation ..............................543.4.1 Kettenkonformation aus Lichtstreu-Experimenten ..........................................543.4.2 Kettenkonformation aus viskosimetrischen Untersuchungen..........................55

3.5 Zusammenfassung Kapitel 3 ...............................................................................58

4 LOKALE KETTENDYNAMIK STARRER KNÄUEL .........................................59

4.1 Lokale Kettendynamik starrer Knäuel im Vakuum.........................................594.1.1 Kettengestalt und Fluktuationen (12er-Kette)..................................................61

4.1.1.1 Polyvinylchlorid (PVC) .............................................................................614.1.1.2 Polyparaphenylen (PPP) ............................................................................634.1.1.3 Polynorbornen (PN)...................................................................................65

4.2 Kettendynamik starrer Knäuel im kondensierten Zustand .............................684.2.1 Lokale Kettendynamik der 12er-Kette im kondensierten Zustand ..................684.2.2 Auswertung der Torsionswinkel-Fluktuationen...............................................704.2.3 Molekulardynamik-Simulationen zur Glasumwandlung .................................744.2.4 Experimentelle Bestimmung der Glasumwandlung ........................................76

4.3 Glasumwandlung starrer Knäuel .......................................................................774.3.1 Mechanismus der Glasumwandlung bei flexiblen Polymeren.........................784.3.2 Mechanismus der Glasumwandlung bei starren Knäueln................................80

4.4 Makroskopische Beweglichkeit...........................................................................82

4.5 Zusammenfassung Kapitel 4 ...............................................................................85

-V-

5 DER KONDENSIERTE ZUSTAND STARRER KNÄUEL.................................86

5.1 Statische Eigenschaften im kondensierten Zustand........................................865.1.1 Strukturelle Eigenschaften im kondensierten Zustand.....................................87

5.1.1.1 Röntgenweitwinkelstreuung (WAXS).......................................................875.1.1.2 Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) .......................................................90

5.2 Thermodynamische Eigenschaften im kondensierten Zustand .......................915.2.1 Löslichkeitsparameter ......................................................................................92

5.2.1.1 Oberflächenspannung ................................................................................95

5.3 Mechanische Eigenschaften.................................................................................985.3.1 Computersimulationen.....................................................................................985.3.2 Experimentelle Untersuchung der mechanischen Eigenschaften...................101

5.4 Permeationseigenschaften..................................................................................1035.4.1 Molekulardynamik-Simulationen zum Permeationsverhalten.......................103

5.5 Zusammenfassung Kapitel 5 .............................................................................106

6 MODIFIKATION STARRER KNÄUEL DURCH KATALYSATORWAHL ..108

6.1 Polymerisation von Olefinen mit Metallocenen.............................................109

6.2 Modifikation des Kraftfeldes.............................................................................110

6.3 Computersimulationen zur Polymerisation von Poly-bicylo[2.2.1]hept-2-en(Polynorbornen)........................................................................................................114

6.3.1 Mechanismus der Polymerisation von Polynorbornen...................................1146.3.2 Polymerisation mit Pd(II)-Komplexen...........................................................1156.3.3 Polymerisation mit Cr(III)-Komplexen..........................................................1166.3.4 Sterischer Anspruch des Katalysators ............................................................116

6.4 Molekularmechanik-Simulationen zur Polymerisation von Polynorbornen1176.4.1 Allgemeines zu den Molekularmechanik-Simulationen ................................1186.4.2 Polymerisation mit Pd(II)tetrakisacetonitril-bis-tetrafluoroborat ..................1206.4.3 Polymerisation mit Cylopentadienyl-methyl-Cr(III)......................................1226.4.4 Polymerisation mit Cp*-methyl-Cr(III) .........................................................124

6.5 Experimentelle Charakterisierung der Polynorbornene................................125


-VI-

7 MODIFIKATION DER ROTATIONSBEHINDERUNG STARRERKNÄUEL.................................................................................................................128

7.1 Modifikation durch Einführung lateraler Substituenten.............................1297.1.1 Polynorbornencarbonsäuremethylester (PNme).............................................130

7.1.1.1 1D-Rotationspotential..............................................................................1307.1.1.2 2D-Rotationspotential trimerer Norbornen-2-carbonsäuremethylester ...1327.1.1.3 Lokale Kettendynamik Polynorbornencarbonsäuremethylester (12mer) 1337.1.1.4 Monte Carlo-Simulation Polynorbornencarbonsäuremethylester............1367.1.1.5 Experimentelle Charakterisierung ...........................................................136

7.1.2 Polynorbornenimid (PNim)............................................................................1387.1.2.1 1D-Rotationspotential..............................................................................1387.1.2.2 2D-Rotationspotential des trimeren Norbornen-imids ............................1407.1.2.3 Lokale Kettendynamik 12er-Kette Polynorbornenimid...........................1427.1.2.4 Molekulardynamik-Simulation Polynorbornenimid 50er-Kette..............1437.1.2.5 Experimentelle Charakterisierung ...........................................................146

7.2 Modifikation des Polymerbackbones durch Heteroatome .............................1497.2.1 Polynorbornenamide (PNam).........................................................................149

7.2.1.1 1D-Rotationspotential..............................................................................1507.2.1.2 2D-Rotationspotential Polynorbornenamid(PNam) ................................1527.2.1.3 Lokale Kettendynamik 12er.....................................................................1537.2.1.4 Molekulardynamik-Simulation von Polynorbornenamid (PNam)...........1557.2.1.5 Experimentelle Charakterisierung ...........................................................157

7.2.2 Polynorbornenoxide (PNox) ..........................................................................1597.2.2.1 1D-Rotationspotential Polynorbornenoxid..............................................1607.2.2.2 2D-Rotationspotential Polynorbornenoxid..............................................1617.2.2.3 Lokale Kettendynamik 12er.....................................................................1627.2.2.4 Molekulardynamik-Simulationen an Polynorbornenoxid (PNox) ...........1637.2.2.5 Experimentelle Charakterisierung ...........................................................164


8 ZUSAMMENFASSUNG..........................................................................................167

ANHANG......................................................................................................................172

Einleitung 1

1 Einleitung

Physikalische Eigenschaften polymerer Materialien hängen sowohl von ihrer

makroskopischen als auch von ihrer mikroskopischen Struktur ab [1,2]. Konformation

und Beweglichkeit der Polymerketten kontrollieren die thermodynamischen,

strukturellen, rheologischen und mechanischen Eigenschaften im kondensierten

Zustand. Synthetische Polymere lassen sich aufgrund ihrer Flexibilität und ihrer Gestalt

entweder den flexiblen Knäueln oder den starren stäbchenförmigen Polymeren

zuordnen.

Flexible Polymerketten liegen in ihrer thermodynamisch günstigsten Form als

statistische Knäuel vor. Dimension und Gestalt der Polymerkette hängen im

wesentlichen von den Bindungswinkeln und den Rotationspotentialen zwischen

benachbarten Kettensegmenten ab. Typischerweise zeichnen sich flexible Polymere, wie

z.B. Polyethylen (PE) oder Polystyrol (PS) (Abb. 1.1) durch das Auftreten von

Entanglements und durch viskoelastische Eigenschaften aus.

**

n

Polyethylen (PE)

C6H5C6H5C6H5

**

n

Polystyrol (PS)

Abb. 1.1: Beispiele für flexible Polymere

Flexible Polymere sind entweder amorph oder teilkristallin, wobei sie im teilkristallinen

Zustand Lamellenkristalle ausbilden. Externe mechanische Belastungen führen zu

Konformationsänderungen, die sich auf mikroskopischer Ebene durch die Veränderung

von Torsionswinkeln äußert. Eine Polymer-Einzelkette sollte entropieelastische

Eigenschaften besitzen. Flexible Polymerketten zeigen aufgrund ihrer Knäuelgestalt

Einleitung 2

eine gute Löslichkeit. Die hohe Flexibilität der Polymerketten führt in der Regel zu

niedrigen Glastemperaturen, die eine Verarbeitung dieser Materialien aus der Schmelze

ermöglichen. Amorphe Polymere besitzen aufgrund der hohen Beweglichkeit und des

im amorphen Festkörper eingeschlossenen freien Volumens nur eine bedingte

Verwendbarkeit als Barrierematerial für Verpackungs- oder Isolationszwecke. Dieses

freie Volumen kann für die Diffusion kleinerer Moleküle, wie z.B. Sauerstoff oder

Wasserdampf, ausreichend sein.

Starre stäbchenförmige Polymere wie z.B. das Polyparaphenylterephthalamid (PPTA,

Kevlar) oder Polyparaphenylen (PPP) (Abb. 1.2) zeichnen sich durch einen

flüssigkristallinen Charakter aus.

CO CONH

NH* *n

Polyparaphenylterephthalamid (PPTA; Kevlar)

** n

Polyparaphenylen (PPP)

Abb. 1.2: Beispiele für starre Stäbchen

Als charakteristisches Merkmal tritt neben der Orientierungsordnung noch die

Krümmungselastizität auf. Flüssigkristalle werden als lyotrop bezeichnet, wenn der

flüssigkristalline Charakter der Polymere in Lösung in Erscheinung tritt und nach der

Entfernung des Lösemittels erhalten bleibt. Bei thermotropen Flüssigkristallen wird die

Ausbildung der flüssigkristallinen Eigenschaften thermisch induziert [3]. Die starre

stäbchenförmige Gestalt dieser Polymerketten führt zusammen mit intermolekularen

Wechselwirkungen, wie z.B. Wasserstoffbrückenbindungen, zu einer schlechten

Löslichkeit. Durch die hohen Schmelztemperaturen starrer stäbchenförmiger Polymere

wird eine thermoplastische Verarbeitung in der Regel unmöglich. In den meisten Fällen

erfolgt bereits vor dem Erreichen der Verarbeitungstemperatur die chemische

Zersetzung.

Einleitung 3

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit dem Konzept der starren Knäuel, einer neuen

Polymerklasse, deren Eigenschaften zwischen denen der flexiblen knäuelförmigen

Polymere und denen der starren Stäbchen liegen sollten.

Dieses Konzept basiert auf den folgenden Grundgedanken:

Um zu einer starren knäuelförmigen Polymerkette zu gelangen, sollten die

Bindungswinkel zwischen den Kettensegmenten ungleich 180° betragen. Dies ist eine

Voraussetzung für die knäuelförmige Gestalt des Polymers. Im Rotationspotential

sollten die Potentialminima so angeordnet sein, daß eine lange Polymerkette die Gestalt

eines statistischen Knäuels besitzt. Weiterhin sollten die Potentialbarrieren so hoch sein,

daß der Übergang von einem Potentialminimum in ein anderes Gebiet niedriger Energie

nur sehr selten oder gar nicht auftreten kann. In Abbildung 1.3 sind die Anforderungen

an das Rotationspotential eines starren Knäuels schematisch dargestellt.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

RT

rel.

Ene

rgie

[a.

u.]

Torsionswinkel φ [°]

Abb. 1.3: Anforderungen an das Rotationspotential starrer Knäuel

Einleitung 4

Um eine Äquipartition der Potentialminima zu vermeiden, sollten sich die einzelnen

Minima energetisch deutlich voneinander unterscheiden.

Starre knäuelförmige Makromoleküle sollten aufgrund dieser Kriterien bezüglich des

Rotationspotentials eine Reihe ungewöhnlicher Eigenschaften besitzen:

• Die Kettenkonformation der starren Knäuel sollte bereits während der Polymerisation

festgelegt sein. Aufgrund der hohen Rotationsbarrieren sollte die Einstellung der

Kettenkonformation bei der Polymerisation ein einmaliger und unveränderbarer

Vorgang sein.

• Derartig konformationsbehinderte Polymerketten sollten aufgrund der

eingeschränkten Beweglichkeit eine hohe Glastemperatur besitzen. Falls die

Glasumwandlung starrer Knäuel mit Konformationsänderungen verbunden wäre,

müßten diese bei sehr hohen Temperaturen zu erwarten sein.

• Die Starrheit der Polymerketten sollten keinerlei Reptationsprozesse zulassen. Dies

würde sich vor allem auf das Fließverhalten auswirken. Durch die

Rotationsbehinderung und die stark eingeschränkte Beweglichkeit der Ketten sollten

Fließprozesse erst bei stark erhöhten Temperaturen auftreten. Es ist zu erwarten, daß

Diffusionsprozesse im kondensierten Zustand stark behindert sind. Kleine Moleküle

wären in dem statischen, freien Volumen eingeschlossen und damit immobilisiert.

• Die Kettenkonformation der starren Knäuelmoleküle sollte unabhängig von der Art

des verwendeten Lösemittels sein. Lösemittel könnten keinerlei Einfluß auf die

Gestalt der Polymerkette ausüben, da die Kettenkonformation nicht geändert werden

kann. Aufgrund dieser Überlegungen ist zu erwarten, daß alle Lösemittel für die

starren Knäuel gleich gut sind, also kein Quellen und kein Kollabieren auftritt.

Kettenmoleküle, die der Polymerklasse der starren Knäuel zuzuordnen sind, müssen auf

mikroskopischem Niveau bestimmte Anforderungen an das Rotationspotential bzw.

Einleitung 5

dessen Potentialbarrieren erfüllen. Sobald die Eigenschaften der Potentialbarrieren

starrer knäuelförmiger Polymere den oben beschriebenen Kriterien genügen, sind

ungewöhnliche dynamische Eigenschaften zu erwarten. Die Anzahl von

Konformationsübergängen wird, auf die Lebensdauer der Kette bezogen, sehr gering

sein. Der Zeitraum für das Auftreten eines Konformationsübergangs wird unter diesen

Bedingungen länger sein als der experimentelle Beobachtungszeitraum. Diese Tatsache

würde dem Einfrieren einer einzelnen Kette entsprechen. De Gennes hat für diese

Situation den Begriff des „Einzelkettenglases“ geprägt [4]. Es ist zu erwarten, daß diese

eingefrorene Kettenkonformation bis zum Auftreten von Konformationsübergängen

erhalten bleibt, was nicht notwendigerweise mit der Glasumwandlung verknüpft sein

muß. Das mechanische Verhalten der starren Knäuel sollte aufgrund der stark

eingeschränkten Beweglichkeit mit dem Begriff der Energieelastizität charakterisierbar

sein.

Zur Konstruktion einer rotationsbehinderten Polymerkette lassen sich prinzipiell die

folgenden beiden Möglichkeiten anführen:

• Verwendung eines sterisch anspruchsvollen Monomers direkt im Backbone

• Einführung sterisch anspruchsvoller Substituenten an ein flexibles Polymerbackbone

Als typischen Vertreter eines sterisch anspruchsvollen Monomers, das zur Realisierung

einer rotationsbehinderten Polymerkette verwendet werden kann, ist das Norbornen zu

nennen. Die vorliegende Arbeit wird das Konzept der starren Knäuel mit Hilfe des Poly-

bicyclo[2.2.1]hept-2-ens bzw. Polynorbornen (PN) (Abb. 1.4) als Prototyp dieser neuen

Polymerklasse vorstellen.

Einleitung 6

Abb. 1.4: Polynorbornen (PN)

Mittels einer Kombination aus Computersimulationen an Modellsystemen und

experimentellen Untersuchungen soll das Konzept der starren Knäuel im Rahmen dieser

Arbeit überprüft werden. Weiterhin soll die vorliegende Arbeit zeigen, ob sich mit Hilfe

von computergestützten Simulationsverfahren Struktur-Eigenschaftsbeziehungen für

neuartige polymere Systeme aufklären und vorhersagen lassen. Die Kombination aus

Computersimulationen und Experimenten ist die Voraussetzung für die Entwicklung

neuer Polymer-Werkstoffe.

Die vorliegende Arbeit wird sich mit Untersuchungen zur Kettenkonformation und den

besonderen Eigenschaften des Rotationspotentials der Polynorbornene beschäftigen. Der

Vergleich mit bekannten flexiblen und starren stäbchenförmigen Polymeren soll es

ermöglichen, die Eigenschaften der Polynorbornene zu bewerten. Die n-dimensionalen

Potentialenergie-Hyperflächen verschiedener Modellsysteme werden mittels

Molekularmechanik- und Molekulardynamik-Simulationen untersucht. Ergebnisse aus

Computersimulationen zur Kettenkonformation der Polynorbornene werden mit

experimentellen Ergebnissen aus Lichtstreu-Experimenten und viskosimetrischen

Untersuchungen überprüft.

Durch Molekulardynamik-Simulationen im Vakuum und im kondensierten Zustand

wird der Einfluß verschiedener Umgebungen auf die Kettengestalt und die lokale

Kettendynamik des Polynorbornens untersucht. Die Betrachtung von Torsionswinkel-

Fluktuationen bzw. der Halbwertsbreiten der Torsionswinkel-Verteilung wird

Rückschlüsse auf den Potentialverlauf der n-dimensionalen Potentialenergie-

Einleitung 7

Hyperfläche bei unterschiedlichen Temperaturen erlauben. Mit Hilfe von

Molekulardynamik-Simulationen zur Glasumwandlung des Polynorbornens wird die

thermische Ausdehnung eines dreidimensionalen Modellsystem als Funktion der

Temperatur modelliert. In diesem Zusammenhang werden weiterhin verschiedene

Mechanismen für die Glasumwandlung diskutiert.

Im darauf folgenden Abschnitt werden die strukturellen Eigenschaften der

Polynorbornene durch Streuexperimente charakterisiert. Mittels Computersimulationen

erfolgt eine Abschätzung des Hildebrandschen Löslichkeitsparameters, des

Permeationsverhaltens gegenüber Sauerstoff sowie der mechanischen Eigenschaften des

Polynorbornens. Die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächeneigenschaften der

Polynorbornene werden mit den Ergebnissen aus experimentellen Untersuchungen

verglichen.

Durch Molekularmechanik-Simulationen wird weiterhin untersucht, ob die

Konformation der Polymerkette tatsächlich bereits während der Polymerisation

endgültig festgelegt wird und ob eine Beziehung zwischen der Struktur des Katalysators

bzw. dessen Ligandensphäre und der resultierenden Mikrostruktur des Polymers besteht.

Am Ende dieser Arbeit steht die Untersuchung, wie sich verschiedene chemische

Modifikationen der Polymerkette auf die Eigenschaften der Polynorbornene auswirkt.

Dies wird unter dem Gesichtspunkt der beiden bereits erwähnten Möglichkeiten zur

Modifikation der Polymerkette erfolgen. Am Beispiel von jeweils zwei modifizierten

Polynorbornenen sollen die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen für die laterale

Substitution und die Modifikation des Polymerbackbones aufgezeigt werden. Für diesen

Vergleich werden sowohl Computersimulationen als auch ausgewählte experimentelle

Ergebnisse verwendet.

Grundlagen 8

2 Grundlagen

In diesem Kapitel werden die Grundlagen zur Beschreibung der Konformation von

Polymerketten vorgestellt und die Formalismen beschrieben. Weiterhin werden die in

der vorliegenden Arbeit verwendeten Simulationsverfahren erläutert.

2.1 Kettenkonformation und Flexibilität

Die makroskopischen Eigenschaften polymerer Werkstoffe werden vor allem durch die

Kettenkonformation beeinflußt. Diese wird wiederum durch die Rotationsfreiheitsgrade

der Polymerketten bestimmt. Mit dem Übergang von flexiblen, knäuelförmigen Ketten

zu starren stäbchenförmigen Polymeren erfolgt der Übergang vom amorphen bzw.

teilkristallinen Zustand zum flüssigkristallinen Zustand. Aus der abnehmenden

Flexibilität der Polymerketten resultiert aus thermodynamischer Sicht eine Erhöhung der

Schmelz- bzw. Glastemperaturen sowie eine Verschlechterung der Löslichkeit. In Bezug

auf die mechanischen Eigenschaften erfolgt ein Übergang vom duktilen zum spröden

Verhalten der Materialien. Die Untersuchung der mikroskopischen Kettenkonformation

bzw. der Kettenflexibilität erlaubt eine Abschätzung der makroskopischen

Eigenschaften neuer polymerer Materialien.

Die Konformation kleiner Moleküle ist weitgehend durch feste Bindungslängen und

-winkel festgelegt. Rotationen um einzelne chemische Bindungen sind sowohl in

flexiblen als auch in starren Polymerketten möglich. Rotationen um Bindungen erfolgen

im allgemeinen leichter als die Deformationen von Bindungslängen oder

Bindungswinkeln, was sich in den großen energetischen Unterschieden zwischen

Bindungsenergien und den Potentialbarrieren dokumentiert. Die Beschreibung der

Konformation einzelner Polymerketten muß aus diesem Grund durch die Untersuchung

Grundlagen 9

der Beweglichkeit und damit der Rotationsfreiheitsgrade der einzelnen Bindungen in

den Makromolekülen erfolgen.

Bei Polymeren resultiert aufgrund der großen Anzahl der internen Freiheitsgrade eine

ebenso große Anzahl individueller Kettenkonformationen. Bei flexiblen Polymerketten

kann aufgrund der weitgehend unabhängigen Abfolge der Bindungsrotationen keine

definierten Kettenkonformationen mehr angeben werden. Zur Charakterisierung der

Kettenkonformation verwendet man deshalb Größen, die die Kettengestalt beschreiben,

wie z.B. den Kettenendenabstand und den Gyrations- bzw. Trägheitsradius. Die

Beschreibung dieser gemittelten Konfigurationen erfolgt mit Hilfe der statistischen

Mechanik der Kettenmoleküle von P. J. Flory [1].

Flory verwendet in diesem Zusammenhang eine vereinfachte Darstellung des

Kettenrückgrates anstelle der exakten chemischen Struktur. Die Polymerkette wird auf

ein Skelett von Atomen Ai reduziert, die durch die Bindungsvektoren →l

imiteinander

verbunden sind. Zur Beschreibung der Polymerkette müssen nicht alle Atome Ai explizit

berücksichtigt werden. Längere starre Bereiche einer Kette lassen sich in sinnvoller

Weise durch Segmente mit einer virtuellen Bindungslänge repräsentieren, um die

Darstellung der Kettenkonformation zu vereinfachen. Die hieraus resultierenden

Bindungsvektoren →l

i besitzen demnach kein chemisches Äquivalent, d.h. sie stellen

keine realen Bindungen dar. Diese vergröbernde Darstellung von Makromolekülen

basiert auf der Verwendung modellhafter Bindungsvektoren und virtueller Atome. Die

Längen dieser Vektoren →li

und die Winkel (φ) zwischen ihnen, sowie die Rotationen

um die Bindungsvektoren besitzen je nach dem verwendeten Modell dieselbe

Bedeutung wie die entsprechenden Größen der realen Polymerkette. In diesem Kontext

wird die Polymerkette „renormiert“, so daß die Ketteneigenschaften mit der universellen

Theorie der Kettenstatistik beschrieben werden können. Dieser Renormierungsfaktor

kann hierbei schon für sich allein ein Maß für die Länge einzelner linearer

Kettensegmente und somit für die Kettenflexibilität sein.

Eine zentrale Größe zur Beschreibung der Kettenkonformation eines Polymers ist der

mittlere quadratische Kettenendenabstand ⟨RE2⟩. Dieser Wert entspricht dem

Grundlagen 10

statistischen Mittelwert. Alternativ zu diesem Kettenendenabstand kann der mittlere

quadratische Trägheitsradius (Gyrationsradius) ⟨RG2⟩ betrachtet werden. Bei einem

hinreichend hohem Polymerisationsgrad n gilt für beide Größen die folgende

Beziehung:

R RG E2 21

6= (2.1)

Bei der einfachsten Darstellung einer flexiblen Polymerkette geht man davon aus, daß

alle Bindungswinkel und Torsionen mit der gleichen Wahrscheinlichkeit auftreten,

wobei die Bindungslängen li als konstant angenommen werden (freely jointed chain,

fjc). Für den Kettenendenabstand einer solchen Kette gilt dann:

R l nlE fjc ii

n2 2

1

2==∑ =

(2.2)

Die Konformation einer realen Kette wird dagegen im allgemeinen durch sterische und

elektronische Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Kettensegmenten beeinflußt.

Dies bedeutet für den Kettenendenabstand:

R l l lE real ii

i ji j n

2 2

0

= +∑ ∑< ≤ ≤

(2.3)

Das Verhältnis zwischen dem quadratischen Kettenendenabstand der realen Kette und

dem Kettenendenabstand des Modells der freely jointed chain, ⟨RE2⟩real / ⟨RE

2⟩fjc wird als

charakteristisches Verhältnis Cn bezeichnet. Eine wichtige Kenngröße für die

Beschreibung der Kettengestalt ist der Grenzfall unendlich langer Ketten, sie wird als C∞

bezeichnet. Die Summation läuft über alle Bindungsvektoren.

Das Modell der Rotational Isomeric State (RIS)-Theorie [1,5] liefert die Grundlage für

die Berechnung des charakteristischen Verhältnisses C∞ durch die folgende Beziehung:

Grundlagen 11

Cr

nl∞ =2

2 (2.4)

In Gleichung 2.4 bedeutet ⟨r2⟩ den mittleren quadratischen Kettenendenvektor, n den

Polymerisationsgrad der Polymerkette und l die Segmentlänge des Monomers.

Neben diesen für die Kettengestalt von Polymeren charakteristischen Größen, wird in

der Literatur auch der dimensionslose Korrelationskoeffizient ρ durch die Bildung des

Verhältnisses von ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩ zur Charakterisierung der Kettengestalt herangezogen

[1,6].

2.2 Atomistische Simulationsverfahren

Die theoretische Beschreibung mikroskopischer Größen von Makromolekülen erfordert

eine mehr oder weniger starke Abstraktion mikroskopischer Eigenschaften [7-11]. Die

Behandlung molekularer Systeme mit quantenmechanischen Methoden ist aufgrund des

Rechenaufwandes nur bis zu einer relativ kleinen Systemgröße möglich. Die diesem

Verfahren zugrundeliegende Schrödinger-Gleichung ist nur für Systeme mit maximal

drei Teilchen exakt lösbar [12]. Zur Beschreibung größerer molekularer Systeme ist die

Verwendung geeigneter Näherungsverfahren erforderlich. Die Grundlage der

quantenmechanischen Simulationsmethoden ist die Born-Oppenheimer-Näherung [13],

die die Korrelation zwischen Atomkernen und Elektronen aufhebt. Mit Hilfe dieser

Näherung wird die Schrödinger-Gleichung zu einer rein elektronischen Schrödinger-

Gleichung, was die Grundlage aller Dichte-Funktional-, ab initio und semiempirischen

Rechenverfahren bildet [14-16].

Der Übergang von der Quantenmechanik zur klassischen Mechanik kann durch den

Übergang von der Schrödinger-Gleichung zur Lagrange-Gleichung vollzogen werden.

Auf der letzten Näherung beruhen alle Molekulardynamik-Simulationsverfahren.

Grundlagen 12

2.2.1 Quantenmechanische Verfahren

2.2.1.1 Ab initio-Verfahren

Die Berechnung molekularer Eigenschaften erfolgt durch die Lösung der N-Elektronen-

Schrödinger-Gleichung:

H(N) Ψ = E (N) Ψ (2.5)

In Gleichung 2.5 steht H(N) für den Viel-Elektronen-Hamilton-Operator, Ψ für die

Wellenfunktion und E für den entsprechenden Erwartungswert der Energie. Die exakte

Lösung dieser Gleichung ist nur für einige wenige Systeme möglich. Um diese

Gleichung für größere Systeme lösen zu können, wurde mit Hilfe der Molekülorbital-

Theorie (MO-Theorie) ein Verfahren zur näherungsweisen Lösung dieser Gleichung

entwickelt. Dieses Konzept beruht auf der Näherung, daß die Bewegung jedes der N

Elektronen im Molekül auf einem mittleren Potential beruht, das durch die übrigen

Elektronen und die Kerne des Moleküls erzeugt wird. Für jedes Elektron kann somit ein

effektiver Hamilton-Operator Heff(i) aufgestellt werden. Der N-Elektronen-Hamilton-

Operator H(N) läßt sich in dieser Näherung als Summe von N effektiven Ein-

Elektronen-Hamilton-Operatoren Heff(i) formulieren:

( ) ( )H N H ieffi

N

==∑

1

(2.6)

In ähnlicher Weise kann die N-Elektronen-Schrödinger-Gleichung durch N Ein-

Elektronen-Schrödinger-Gleichungen substituiert werden:

H i i i ieff ( ) ( ) ( ) ( )ϕ ε ϕ= (2.7)

Grundlagen 13

Im Rahmen der LCAO-Methode (Linear Combination of Atomic Orbitals) lassen sich

die Molekülorbitale des zu betrachtenden Systems durch eine lineare Kombination der

einzelnen Atomorbitale beschreiben:

ϕ χ( )i bij jj

N

==

∑1

(2.8)

Bei den Wellenfunktionen χi verwendet man als Orbitalfunktionen aus

rechentechnischen Gründen sog. Slater-Type Orbitals (STO). Diese Funktionen fallen

radial mit einem Expansionskoeffizienten exponentiell ab. In der Praxis werden diese

STO durch eine Kombination mathematisch einfacherer Gaussian-Type Orbitals (GTO)

angenähert.

Zur Durchführung der ab initio- bzw. DFT-Rechnungen wurden für diese Arbeit die

Programme Gaussian 94 [17] Revision C.2. und D implementiert auf dem System IBM

RS/6000 Scalable POWERparallel SP Marburg sowie auf dem Hessischen

Höchstleistungsrechner des Typs Fujitsu/SNI VPP300/6, Technische Hochschule

Darmstadt und GAMESS [18], Version 4.0, auf DEC Alpha Workstations verwendet.

Zur Bezeichnung der mit quantenmechanischen Verfahren berechneten Geometrien wird

die Terminologie aus [19] übernommen.

Bei den Berechnungen molekularer Eigenschaften wurden mit dem Programmpaket

Gaussian 94 die Basissätze STO-3G [20,21], 3-21G [22], 6-31G(d) [23,24] von Pople

sowie spezielle Basissätze, wie z.B. effektive Core-Potentiale (ECP) von Hay und Wadt

[25-27] verwendet. Bei Verwendung der Software GAMESS wurden die Mini- und

Midi-Basissätze von Huzinaga [28], sowie Split-Valence-Basissätze von Dunning-Hay

[29], Binning-Curtiss [30] und Wachters [31,32] eingesetzt.

Grundlagen 14

2.2.1.2 Dichte-Funktional-Verfahren

Die Dichte-Funktional-Theorie-Verfahren (DFT) basieren auf der Behandlung der

Elektronenkorrelation über allgemeine Funktionale der Elektronendichte [33,34]. Diese

Methoden haben ihren Ursprung im Hohenberg-Kohn-Theorem, daß die Existenz eines

speziellen Funktionals beweist, welches sowohl den energetischen Grundzustand als

auch die Elektronendichte exakt beschreibt [35,36]. Dieses Theorem liefert jedoch keine

Aussagen über die genaue Form dieses Funktionals. Im Gegensatz zu den ab initio-

Verfahren erfolgt die Beschreibung des molekularen Systems durch die physikalische

Observable der Elektronendichte im Gegensatz zur Wellenfunktion. Im Sinne von Kohn

und Sham wird die elektronische Energie durch die angenäherten Funktionale aktueller

Dichte-Funktional-Theorie-Methoden folgenderweise aufgeteilt:

E E E E ET V J XC= + + + (2.9)

In Gleichung 2.9 bedeuten ET die kinetische Energie, EV die potentielle Energie der

Kern-Elektron-Anziehung und der Abstoßung zwischen den Kernen, EJ die Elektron-

Elektron-Abstoßung (Coulomb-Wechselwirkung der Elektronendichte) und EXC der

Austausch-Korrelationsterm, der die verbleibenden Korrelationswechselwirkungen

berücksichtigt. Bei den verwendeten Austausch-Funktionalen unterscheidet man im

wesentlichen lokale (LDA, Local Density Approximation) [37] und non-lokale bzw.

gradienten-korrigierte (GDA) Funktionale [38].

Für die DFT-Rechnungen in Kapitel 6 wurde das Becke 3-Parameter-Hybrid-

Funktional, B3LYP, verwendet [39]. Bei diesem Gradienten-korrigierten Funktional

wurden sowohl die Werte als auch die Gradienten der Elektronenspin-Dichte

berücksichtigt.

Grundlagen 15

2.2.1.3 Identifikation von Minimumstrukturen

Durch die Berechnung der 2. Ableitung der Energie nach den Kernkoordinaten wurden

die berechneten Molekülgeometrien als energetische Minima identifiziert. Dieses

Vorgehen ist äquivalent mit der Berechnung der Kraftkonstanten bzw. der

Schwingungsfrequenzen in der harmonischen Näherung nach Gleichung 2.10 [40]:

FE

X Xiji j

= ∂∂ ∂

2

0

(2.10)

Die berechnete Struktur kann einem globalen Minimum zugeordnet werden, wenn alle

berechneten Schwingungsfrequenzen positive Vorzeichen besitzen. Übergangszustände,

wie z.B. Sattelpunkte oder lokale Minima, besitzen mindestens eine negative

Eigenfrequenz [41,42].

2.3 Kraftfeld-Methoden

2.3.1 Ensembles

Bei der Durchführung atomistischer Computersimulationen ist das Konzept des

Phasenraums von fundamentaler Bedeutung [7,43]. Für ein Molekül aus N Atomen

besteht der klassische Phasenraum Γ(r

r ,r

p ) aus 6N Dimensionen, wobei jeweils 3N auf

die Kernkoordinaten (r

r ) und 3N auf die jeweiligen Impulse (r

p ) entfallen. Der Zustand

eines molekularen Systems zu einem Zeitpunkt t kann vollständig durch diese 6N

allgemeinen Koordinaten erfolgen, die einen Punkt im Phasenraum erzeugen.

Molekulardynamik-Simulationen erzeugen eine Sequenz von Punkten im Phasenraum,

die zeitlich verknüpft sind. Die zeitliche Veränderung dieses Punktes wird durch die

Bewegungsgleichungen auf einer Trajektorie durch den Phasenraum bestimmt. Diese

Grundlagen 16

Gleichungen hängen von der Art des zu betrachtenden Ensembles ab und bilden somit

das Interface zwischen den makroskopischen Eigenschaften und dem Phasenraum, der

für das Modellsystem zugänglich ist. Ein Ensemble kann als Menge von Punkten im

Phasenraum interpretiert werden, die bestimmten Randbedingungen, wie z.B. einem

konstanten Volumen oder einer konstanten Temperatur, unterliegen.

2.3.2 Ergoden-Hypothese

Die Ergoden-Hypothese ist für die Generierung molekularer Ensembles durch Monte

Carlo- und Molekulardynamik-Simulationen von zentraler Bedeutung [44,45]. Diese

Hypothese postuliert, daß unterschiedliche Startstrukturen sowohl mit Monte Carlo- als

auch mit Molekulardynamik-Verfahren unter identischen Randbedingungen zu

denselben Punkten im Phasenraum führen sollten. Durch die Ergoden-Hypothese ist es

möglich, das Zahlenmittel bzw. Ortsmittel und das Zeitmittel gleichwertig zu

verwenden. Exakte Mittelwerte können streng genommen, nur durch unendlich lange

Trajektorien erhalten werden, die über alle relevanten Bereiche des Phasenraums

samplen.

2.4 Molekularmechanik-Simulationen

Molekularmechanik-Verfahren (MM) verwenden das Konzept expliziter Bindungen

zwischen den Atomen und stellen auf diese Weise eine Grundlage für die Modellierung

von Potentialenergie-Hyperflächen (PES) dar [46]. Molekularmechanik-Programme

verwenden zur Berechnung molekularer Eigenschaften approximierte Potentialenergie-

Oberflächen. Die berechneten Eigenschaften entsprechen denen molekularer Strukturen

im Gleichgewicht. Die Potentialenergie-Hyperfläche läßt sich durch geeignete

Kraftfelder generieren. Diese Simulationsverfahren sind in der Regel lediglich auf

molekulare Systeme im Bereich des Gleichgewichtszustandes anwendbar [11]. Die

Grundlagen 17

Durchmusterung des Konfigurationsraums bzw. das Auffinden des globalen Minimums

auf der Potentialenergie-Oberfläche ist in entscheidender Weise von der

Leistungsfähigkeit der verwendeten Minimierungsalgorithmen abhängig. Die aus den

Molekularmechanik-Simulationen abgeleiteten mikroskopischen Eigenschaften

beziehen sich auf eine Temperatur von 0 Kelvin.

2.4.1 Methoden zur Lokalisierung von Potentialminima

2.4.1.1 Minimierungsalgorithmen

Die Potentialenergie U eines molekularen Systems aus N Atomen, deren Gradient sowie

deren zweite Ableitung, die Hesssche Matrix, spannen als Funktion der

Atomkoordinaten eine sehr komplexe Potentialenergie-Hyperfläche in 3N-5

Dimensionen auf. Den Potentialminima auf dieser Potentialenergie-Hyperfläche kommt

hierbei eine besondere Bedeutung zu, da sich das molekulare System mit sehr hoher

Wahrscheinlichkeit in den Konformationen niedriger Energie befindet. Aus diesem

Grund sind die zur Verwendung stehenden numerischen Verfahren zum Auffinden der

Minima auf der Potentialenergie-Hyperfläche von großer Bedeutung.

Minimierungsalgorithmen, die zum Auffinden der Potentialminima verwendet werden,

basieren auf der Berechnung der ersten bzw. zweiten Ableitung der Potentialenergie U

nach den Kernkoordinaten. In der vorliegenden Arbeit wurden Algorithmen wie z.B.

Steepest Descent und Conjugate Gradient [47] verwendet, die jeweils die erste

Ableitung verwenden. Die Anwendung dieser Methoden führt in der Regel zu einer

schnellen Konvergenz bei der Minimierung ausgedehnter Systeme. Da diese Verfahren

ausschließlich das nächste Minimum finden können, ist es notwendig, bei Systemen mit

einer sehr rauhen Potentialenergie-Hyperfläche eine andere Methode anzuwenden. Zur

Exploration des Konfigurationsraums hochdimensionaler Systeme wie z.B. Polymere,

ist es deshalb erforderlich, ein anderes Verfahren einzusetzen, um zu Konformationen

mit niedriger Energie zu gelangen. Die Wahrscheinlichkeit Pi einer Konformation i

Grundlagen 18

hängt über die Boltzmann-Beziehung in Gleichung 2.11 exponentiell von dessen

Energie Ei ab.

P ei

E

kTi

=−

(2.11)

Typischerweise sind für ein hochmolekulares Ensemble nur wenige energetisch niedrig

liegende Konformationen von Bedeutung, um das gesamte molekulare System zu

charakterisieren.

2.4.1.2 Simulated Annealing

Das Simulated Annealing [48] erlaubt die Durchmusterung eines wesentlich größeren

Konformationsraums, als dies mit den in Abschnitt 2.4.1.1. vorgestellten Minimierungs-

Algorithmen möglich ist. Hierzu werden Monte Carlo- oder Molekulardynamik-

Simulationen bei sehr hohen, physikalisch unrealistischen Temperaturen durchgeführt,

die es ermöglichen, Potentialbarrieren zu überwinden. Die hohe kinetische Energie

ermöglicht es auf diese Weise, einen weitaus größeren Teil der Potentialenergie-

Hyperfläche zu erreichen. Durch dieses Vorgehen kann vermieden werden, daß das

System in einem kleinen Bereich niedriger Potentialenergie eingeschlossen bleibt.

Aufgrund des Boltzmann-Kriteriums in Gleichung 2.11 besitzen die durch das

Abkühlen des Systems erhaltenen energetisch niedrig liegenden Konformationen eine

sehr hohe Wahrscheinlichkeit.

Ein verfahrenstechnisches Analogon zum Simulated Annealing findet sich bei der

Produktion von Silizium-Einkristallen. Hierbei wird die Siliziumschmelze langsam

abgekühlt, um zu einem Einkristall zu gelangen, dessen Struktur einem globalen

Minimum der Freien Energie entspricht. Simulated Annealing ist demnach ein

Simulationsverfahren, das diesen Prozeß zum Auffinden der optimalen Lösung aus einer

Reihe potentieller Lösungen nachbildet.

Grundlagen 19

2.5 Molekulardynamik-Simulationen

Die molekulardynamischen Simulationsmethoden (MD) bilden im Bereich der

klassischen Mechanik ein dem quantenmechanischen Verfahren analoges Verfahren.

Der Abstraktionsgrad der Molekulardynamik-Verfahren steht zwischen dem der Monte

Carlo-Methoden und dem der quantenmechanischen Verfahren. Das Verfahren

ermöglicht durch atomistische Simulationen die Behandlung molekularer Systeme mit

mehreren tausend Atomen. Bei der Durchführung von Molekulardynamik-Simulationen

werden zur Erzeugung von Konfigurationsensembles die natürlichen Bewegungsgesetze

auf alle Atome des molekularen Systems angewandt. Der Vorteil dieses Verfahrens

besteht darin, daß auch dynamische Informationen über das Modellsystem erhalten

werden.

Die mathematischen Grundlage des Molekulardynamik-Verfahrens liefert die Lagrange-

Gleichung [7,9-11]. Das dynamische Verhalten eines molekularen Systems kann durch

einen klassischen Hamiltonian in Kombination mit speziellen Randbedingungen, wie

z.B. konstantem Druck oder konstanter Temperatur, beschrieben werden. Die zeitliche

Entwicklung des molekularen Systems wird durch die gleichzeitige Integration der

Newtonschen Bewegungsgleichungen (Gleichungen 2.12 und 2.13) aller Atome

berechnet. Bei der Durchführung des Molekulardynamik-Verfahrens erhält man als

Ergebnis die Trajektorie des Modellsystems.

( )d r t

dtm Fi

i i

2

21

r

r

= − (2.12)

( )r

r r

rF

V r r

riN

i

=−∂

∂1 ,...,

(2.13)

In Gleichung 2.12 wird die auf das Atom i wirkende Kraft mit r

Fi und die Zeit mit t

bezeichnet. Die Durchführung von Molekulardynamik-Simulationen erfordert die

Berechnung des Gradienten der potentiellen Energie V(r) in Gleichung 2.13, die eine

Grundlagen 20

differenzierbare Funktion der Atomkoordinaten r

rN sein muß. Die Integration von

Gleichung 2.13 erfolgt über kleine Zeitintervalle ∆t, die typischerweise 0,25 fs bei

united-atom- und 0,1 fs bei all-atom-Modellsystemen betragen. Statische

Gleichgewichtseigenschaften lassen sich durch Mittelung über die Trajektorie erhalten.

Die Trajektorie sollte hinreichend lang sein, um ein für den Systemzustand

repräsentatives Ensemble darzustellen.

Die elektronischen Eigenschaften der Atome werden bei Molekulardynamik-

Simulationen durch räumlich isotrop wirkende Ladungsverteilungen und durch die Van-

der-Waals-Wechselwirkungen beschrieben. Kovalente Bindungen werden im

einfachsten Fall durch Federn repräsentiert, deren Charakteristik durch harmonische

Potentiale, oder realistischer durch Morse-Potentiale beschrieben wird. Die

Parametrisierung dieser Charakteristika wird als Kraftfeld bezeichnet und bildet die

Grundlage vieler kommerzieller Molekulardynamik-Simulations-Programme. Die

Parametrisierung erfolgt in der Regel für bestimmte Materialklassen.

2.5.1 Verwendete Kraftfelder

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Molekularmechanik bzw. Molekulardynamik-

Simulationen mit der Software Cerius2, Version 2.0 von Molecular Simulations Inc.

[49] auf IBM RS/6000-Workstations durchgeführt. Die verwendeten Kraftfelder wurden

in der in der Software Cerius2 implementierten Version eingesetzt.

Hierfür wurden für die Molekularmechanik-Simulationen an den Übergangsmetall-

Komplexen das Universal Force Field 1.01 [50] und für die Molekulardynamik-

Simulationen der Polymeren, für die Einzelketten und für die periodischen Systeme, das

Dreiding 2.21-Kraftfeld [51] verwendet. Die funktionalen Formen der beiden

verwendeten Kraftfelder werden in den Gleichungen 2.14 (Dreiding 2.21) und 2.15

(Universal Force Field 1.01) beschrieben:

Grundlagen 21

Dreiding 2.21

( ) [ ] ( )[ ]{ }

( ) [ ] ( )

E k R R C V n

C DQ Q

R

e e ijk ijk j ij jk jk

l li j

ij

= − + − + − −

+ − + − +

− −

1

2

1

2

1

21

1

22 322 0637

2 0 2 0

0 2

012 6

cos cos cos

cos cos ,

Θ Θ ς ς

ψ ψ ρ ρε

(2.14)

Im Potentialausdruck in Gleichung 2.14 stellen der erste, zweite und vierte Term jeweils

einfache harmonische Potentiale für die Deformation von Bindungslängen,

Bindungswinkeln und Inversions-Wechselwirkungen, der dritte Term eine Cosinus-

Funktion für die Beschreibung des Torsionspotentials dar. Die letzten beiden Terme

beschreiben die funktionale Form der nicht-bindenden Wechselwirkungen in Form eines

kurzreichweitigen Lennard-Jones-[12-6]-Potentials und eines Coulomb-Terms für die

langreichweitigen elektrostatischen Wechselwirkungen.

Der wesentliche Unterschied des Dreiding 2.21-Kraftfeldes in Gleichung 2.14 zum

Universal Force Field 1.01 in Gleichung 2.15 besteht darin, daß in letzterem die

Potentialausdrücke für die Bindungswinkel und die Torsionswinkel als Fourier-Reihe

entwickelt werden.

Universal Force Field (UFF) 1.01

(2.15)

( )

( ) ( )

E kij r r K C n K C n

K C C C Dx

x

x

x

Q Q

R

ij ijk nn

m

ijkl n ijkln

m

ijkl ijkl ijkl IJij ij i j

ij

= − + +

+ + + + −

+

+

= =∑ ∑1

2

2 2 322 0637

2

0 0

0 1 2

6 12

cos cos

cos cos ,

θ φ

ω ωε

Grundlagen 22

Die Berechnung der Bindungslängen erfolgt, wie in Gleichung 2.16 beschrieben, durch

Summation über der Bindungsradien der einzelnen Atome, ri und rj, sowie durch zwei

zusätzliche Korrekturterme zur Berücksichtigung der Bindungsordnung, rBO, und der

Elektronegativität, rEN.

r r r r rij i j BO EN= + + + (2.16)

Bei den allgemein verwendeten Kraftfeldern teilt man in sogenannte Klasse I-

Kraftfelder und Klasse II-Kraftfelder ein, wobei erstere auf empirischen Daten basieren.

Die Parametrisierung von Klasse II-Kraftfeldern beruht ausschließlich auf den

Ergebnissen quantenmechanischer Rechnungen [52].

Zur Durchführung der Molekularmechanik-Simulationen wurden die Module

Conformer Search, Conformer Analysis, Minimizer sowie Charges verwendet, bei der

Durchführung der Molekulardynamik-Simulationen die Module Polymer Builder,

Minimizer, Dynamics Simulation, Dynamics Analysis sowie Charges. Alle

Molekulardynamik-Simulationen wurden als all atom-Simulationen, d.h. unter

expliziter Berücksichtigung aller Atome, mit einem Zeitschritt von 0,1 fs durchgeführt.

Grundlagen 23

2.5.2 Molekulardynamik-Simulationen bei konstanter Temperatur

Bei der Integration der Newtonschen Bewegungsgleichungen 2.12 und 2.13 bleibt die

Gesamtenergie des Modellsystems erhalten. Die Simulation dieses adiabatischen

Systems mit konstantem Volumen führt zu einem mikrokanonischen Ensemble. Zur

Berechnung der meisten molekularen Eigenschaften ist dieses Ensemble jedoch nicht

sinnvoll, da es sich meist um die Untersuchung temperatur- oder druckabhängiger

Prozesse handelt.

Die Durchführung von Molekulardynamik-Simulationen bei konstanter Temperatur ist

prinzipiell durch mehrere Verfahren realisierbar. Die Methoden reichen von der ad hoc

erfolgenden Reskalierung der Atomgeschwindigkeiten [53], um die Temperatur zu

regulieren, bis zur Formulierung modifizierter Lagrangescher Bewegungsgleichungen,

die die Durchführung der Molekulardynamik-Simulation innnerhalb eines definierten

Temperaturintervalls erzwingt [54-56].

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Molekulardynamik-Simulationen bei konstanter

Temperatur ausschließlich unter Verwendung des Berendsen-Thermostats durchgeführt

[57]. Mit diesem Verfahren wird das zu untersuchende System an ein externes

Wärmebad gekoppelt, das die geforderte Temperatur besitzt. Dieses Wärmebad dient als

Quelle thermischer Energie, die dem System Wärme zuführt oder entzieht. Die

Geschwindigkeiten der Atome werden nach jedem Rechenschritt reskaliert, so daß die

thermischen Fluktuationen proportional der Temperaturdifferenz zwischen dem System

und dem Wärmebad sind. Die Anbindung des Systems an das Wärmebad erfolgt durch

den Kopplungsparameter τ in Gleichung 2.17:

( ) ( )( )dT t

dtT T tBad System= −1

τ (2.17)

Bei den Molekulardynamik-Simulationen in dieser Arbeit wurde für den

Kopplungsparameter ein Wert von τ = 0,1 ps verwendet.

Grundlagen 24

2.5.3 Modellierung des kondensierten Zustands

Mit den in Abschnitt 2.5.1. vorgestellten Kraftfeldern ist es möglich, Kettenmoleküle im

Vakuum zu behandeln, nicht aber im festen bzw. flüssigen Zustand oder in der

Schmelze. Hierdurch ist es nicht möglich, Aussagen über Bulkeigenschaften des

Modellsystems zu erhalten. Eine elegante Lösung dieses Problems liefert die

Anwendung sogenannter periodischer Randbedingungen, die es erlaubt, die

Bulkeigenschaften molekularer Systeme im kondensierten Zustand anhand einer relativ

geringen Anzahl von Atomen zu modellieren [7,11]. Das betrachtete Modellsystem

befindet sich hierbei in einer virtuellen Zelle mit parallelen Seitenwänden, die in alle

drei Raumrichtungen repliziert wird. Die Wände dieser Zellen sind für alle Teilchen

permeabel, in der Art, daß Teilchen, die auf einer Seite aus der Zelle heraustreten auf

der gegenüberliegenden wieder in die Zelle eintreten. Durch diese Bedingungen bleibt

die Teilchenzahl in der Zelle konstant. Prinzipiell sind fünf Zellformen denkbar, die

durch Translation der zentralen Zelle, den Raum vollständig erfüllen können. Hierzu

gehören das Parallelepiped, das hexagonale Prisma, eine modifzierte Oktaederzelle, der

rhombische Oktaeder und der elongierte Dodekaeder [58]. In der vorliegenden Arbeit

wurde bei den Molekulardynamik-Simulationen ausschließlich eine kubische Zelle

verwendet, die einen Sonderfall des Parallelepipeds darstellt. Die Verwendung

periodischer Randbedingungen führt in Abhängigkeit von den verwendeten

Zelldimensionen dazu, daß die Wellenlängen von Fluktuationen nicht größer sein

können als die verwendete Zelle [7].

Die Anwendung periodischer Randbedingungen führt zu einem virtuell unendlichen

System. Dieses Modell wäre mit einer unendlichen Anzahl von Wechselwirkungen

zwischen der zentralen Zelle und deren Repliken verbunden, die nichtbindenden

Wechselwirkungen wären explizit nicht zu behandeln. Verschiedene Methoden, wie

z.B. die Beschreibung der Van-der-Waals-Wechselwirkungen durch einen Cutoff in

Kombination mit einem Korrekturterm [59], das Cell Multipole Expansions-Verfahren

[60-62] oder die Reaction Field-Methode [63-65] erlauben eine physikalisch sinnvolle

Behandlung der nichtbindenden Wechselwirkungen.

Grundlagen 25

2.5.4 Behandlung der atomaren Partialladungen

2.5.4.1 Partielle Kompensation der Orbitalelektronegativität

Zur Berechnung der Partialladungen in den rein organischen Modellsystemen wurde der

Gasteiger-Marsili-Ansatz verwendet, der auf dem Konzept der partiellen Kompensation

der Orbitalelektronegativität basiert [66].

Dieses Konzept beruht auf der Annahme, daß Elektronen von den elektropositiveren

Elementen zu den elektronegativeren fließen. Dieser Ladungsfluß führt zu einer

positiven Ladung der elektropositiven Elemente bzw. einer negativen Ladung der

elektronegativen Elemente. Ursache für diesen Ladungsfluß ist das Streben des Systems,

die unterschiedlichen Elektronegativitäten auszugleichen. Dieser Effekt wird im

Rahmen des Gasteiger-Marsili-Ansatzes durch ein iteratives Verfahren beschrieben. Bei

jedem Schritt des Iterations-Verfahrens wird immer weniger Ladung zwischen den

gebundenen Atomen transferiert. Die elektronische Ladung, die während der k-ten

Iteration von einem Atom A zu einem Atom B transferiert wird, ist durch die Gleichung

2.18 gegeben:

Q k Bk

Ak

A

k( )( ) ( )

=−

+

χ χχ

α (2.18)

In Gleichung (2.18) beschreibt QK( )

die transferierte elektronische Ladung, χ Bk( ) und

χ Ak( ) die Elektronegativitäten der Atome A und B, χ A

+ die Elektronegativität des

Kations des elektropositiveren Atoms und α den Dämpfungsfaktor in der k-ten Potenz.

Gasteiger und Marsili nahmen für den Dämpfungsfaktor α den Wert 0,5 an. Der

Dämpfungsfaktor αk reduziert den Einfluß stärker elektronegativer Atome.

Grundlagen 26

2.5.4.2 Charge-Equilibration-Schema

Das Charge-Equilibration-Schema von Rappé et al. [67] verwendet zur Bestimmung der

Ladungsverteilung bei Molekulardynamik-Simulationen eine Reihenentwicklung für das

Atompotential, das aus atomaren Ionisationspotentialen, Elektronenaffinitäten und

Atomradien generiert wird, in Kombination mit einer zusätzlichen Abschirmungs-

Wechselwirkung zwischen allen im System vorhandenen Ladungen.

Die Vorteile dieser Methode sind eine gute Übereinstimmung mit experimentellen

Dipolmomenten und den atomaren Partialladungen, die aus ab initio-Rechnungen

erhalten werden. Wesentlicher Nachteil bei der Verwendung des Charge-Equilibration-

Schemas ist der hohe Rechenaufwand.

2.6 Auswahl der Modellsysteme

Bei der Polymerisation von Norbornen und dessen Derivaten sind aufgrund der

bicyclischen Struktur prinzipiell verschiedene Verknüpfungen möglich. Experimentelle

Untersuchungen zur Kettenstruktur durch Kernmagnetische Resonanzspektroskopie

(NMR) haben gezeigt, daß die Monomere in den untersuchten Polynorbornen

ausschließlich eine cis-exo-Verknüpfung zeigen [68,69].

Grundlagen 27

2.7 Charakterisierung des Packungsverhaltens

Das Packungsverhalten von Polymeren kann nach van Krevelen [70] über das

Verhältnis von molarem Volumen Vm und Van-der-Waals-Volumen Vw charakterisiert

werden. Das molare Volumen Vm hängt über die Dichte ρ vom Molekulargewicht des

untersuchten Polymers ab. Die Berechnung des Van-der-Waals-Volumen Vw erfolgt

über die Bestimmung der Connolly-Oberfläche mit Hilfe eines geeigneten Algorithmus

[71]. Die Connolly-Oberfläche ergibt sich in der Näherung interpenetrierender

Kugelschalen durch deren Abtastung mit einer Sonde mit infinitesimalen Radius.

Das Verhältnis von molarem Volumen Vm und Van-der-Waals-Volumen Vw besitzt für

glasbildende Polymere, mit einer Glastemperatur oberhalb von 25°C, im Mittel einen

Wert von 1,600 ± 0,045. Für kristalline Polymere wird ein Verhältnis von 1,435 ± 0,045

angegeben.

2.8 Experimentelle Untersuchungsmethoden

2.8.1 Röntgen-Weitwinkel-Streuung (WAXS)

Zur Untersuchung der räumlichen Anordnung im kondensierten Zustand wurden

Röntgen-Weitwinkeluntersuchungen (WAXS) an Pulver- und Filmproben mit einem

Goniometer (Siemens D5000) im 2Θ/Θ-Betrieb durchgeführt. Für die Untersuchungen

wurde Ni-gefilterte Cu(Kα)-Strahlung der Wellenlänge λ = 1,54 Å verwendet.

Grundlagen 28

2.8.2 Röntgen-Kleinwinkel-Streuung (SAXS)

Röntgen-Kleinwinkeluntersuchungen (SAXS) wurden an Filmproben mit einer Kratky-

Kleinwinkelkamera durchgeführt. Für die Untersuchungen wurde Ni-gefilterte Cu(Kα)-

Strahlung der Wellenlänge λ = 1.54 Å verwendet.

2.8.3 Differentialkalorimetrie (DSC)

Die differentialkalorimetrischen Messungen erfolgten mit einer Meßzelle der Firma

Mettler vom Typ DSC 30 in Kombination mit einem TA-Prozessor Mettler TA 3000.

Die pulverförmigen Proben wurden unter Schutzgasatmosphäre gemessen. Die

Messungen wurden mit verschiedenen Aufheizraten durchgeführt.

2.8.4 Thermisch-Mechanische Analyse (TMA)

Für die thermisch-mechanischen Untersuchungen wurden mit dem Gerät TMA7 von

Perkin Elmer durchgeführt. Die Messung der Penetration einer Wolframnadel mit einer

Auflagefläche von 0,28 mm2 erfolgte bei einer Aufheizrate von 10 K/min. Die

Auflagekraft der Nadel betrug 100 mN.

2.8.5 Kontaktwinkelmessungen

Die Bestimmung der Oberflächenenergien wurde an Polymerfilmen, die durch Spin

Coating hergestellt wurden, mit Hilfe eines Kontaktwinkelmeßgeräts der Firma Krüss

durchgeführt.

Kettenkonformation starrer Knäuel 29

3 Kettenkonformation starrer Knäuel

Dieses Kapitel wird sich mit der Charakterisierung und der Einordnung der

Kettenkonformation starrer Knäuel befassen. Für die Modellsysteme Polynorbornen

(PN, starres Knäuel), Polyethylen (PE, flexibles Knäuel) und Polyparaphenylen (PPP,

starres stäbchenförmiges Polymer) sollen die entsprechenden ein-, zwei- und n-

dimensionalen Potentialenergie-Hyperflächen charakterisiert werden. Das Ziel dieses

Kapitels ist es, die charakteristischen Eigenschaften der Polymerketten, wie z.B.

Kettenendenabstand und Gyrationsradius aber auch die Neigung zum Kettenkollaps im

Vakuum von Polynorbornen mit denen bekannter Polymere zu vergleichen. Durch

diesen Vergleich sollen die konformationsabhängigen Eigenschaften starrer Knäuel

quantitativ erfaßt und eingeordnet werden.

3.1 Simulationen zur Kettenkonformation

3.1.1 Rotationspotentiale

Die Konformation einer einzelnen Polymerkette im Raum wird im wesentlichen durch

die Verteilung der Torsionswinkel φi um die einzelnen chemischen Bindungen bestimmt

[1,72]. Im allgemeinen sind durch sterische und elektronische Wechselwirkungen nicht

alle Torsionswinkel energetisch äquivalent. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, die

Wahrscheinlichkeiten für das Auftreten energetisch bevorzugter Konformationen durch

die Berechnung des Rotationspotentials zu untersuchen. Bei der Berechnung des

Rotationspotentials für ein polymeres bzw. ein oligomeres System erhält man die

Potentialenergie als Funktion des Torsionswinkels zwischen zwei benachbarten

Monomeren. Kennt man das Rotationspotential, d.h. den Verlauf der Potentialenergie


bei der Drehung um eine oder mehrere Bindungen in Oligomeren, kann die

Wahrscheinlichkeit für das Auftreten bestimmter Torsionswinkel angegeben werden.

In Abbildung 3.1 ist die Verknüpfung zwischen den Monomeren in Polyethylen (PE),

Polynorbornen (PN) und Polyparaphenylen (PPP) dargestellt.

Polyethylen (PE) Polynorbornen (PN) Polyparaphenylen (PPP)

Abb. 3.1: Verknüpfung und Bindungswinkel zwischen den Monomeren

Bei Polyethylen und Polynorbornen beträgt der Bindungswinkel zwischen den

Monomeren 120°, was der Projektion des sp3-hybridisierten Kohlenstoffs entspricht.

Beim Polyparaphenylen zeigt sich zwischen den Monomereinheiten ein Bindungswinkel

von 180°, der zu einer vollkommen gestreckten Polymerkette führt.

3.1.2 Eindimensionale Rotationspotentiale

Bei der Berechnung des Rotationspotentials für die ausgewählten Modellsysteme erhält

man den Potentialverlauf als Funktion des Torsionswinkels. Jedes Rotationspotential

wird sowohl durch die Lage der Potentialminima als auch durch die Barrierenhöhe

charakterisiert. Um den Einfluß sowohl sterischer als auch elektronischer Effekte auf die

potentielle Energie zu untersuchen, lassen sich diese Rechnungen mit Hilfe

quantenmechanischer Verfahren durchführen [73,74]. Bei diesen Rechnungen wurde die


gesamte Struktur zunächst ohne Einführung von äußeren Beschränkungen hinsichtlich

der Energie minimiert. Durch die Berechnung des Schwingungspektrums, d.h. die

Berechnung der zweiten Ableitung der Energie nach den Kernkoordinaten, konnte die

minimierte Struktur einem globalen Minimum zugeordnet werden.

3.1.2.1 Eindimensionales Rotationspotential für Butan

Das Rotationspotential für das Butan wurde durch schrittweise Drehung des in

Abbildung 3.2 definierten Torsionswinkel φ um jeweils 1° berechnet. Die Rechnungen

wurde mittels Molekularmechanik-Simulationen unter Verwendung des Dreiding 2.21-

Kraftfeldes durchgeführt. Die Ergebnisse quantenmechanischer Rechnungen (MP2/6-

311G**//MP2/6-311G**) finden sich in [75].

12

34

Abb. 3.2: Definition des Torsionswinkels φ über drei Bindungen für Butan

In Abbildung 3.3 ist der Potentialverlauf des eindimensionalen Rotationspotentials von

Butan dargestellt.


0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

rel.

Ene

rgie

[kJ

/mol

]


Abb. 3.3: Eindimensionales Rotationspotential von Butan

Das dreizählig symmetrische Rotationspotential vom Butan in Abbildung 3.3 zeigt drei

relative breite Potentialminima bei 60° (lokales Minimum, gauche-), 180° (globales

Minimum, trans) sowie 290° (lokales Minimum, gauche+). Der Übergang von der

trans-Form in die gauche-Form, d.h. gauche+- oder gauche--Form, erfordert mit rund

15,0 kJ/mol eine niedrigere Energie als der direkte Übergang der gauche+- in die

gauche--Form mit 25,0 kJ/mol. Der energetische Unterschied zwischen dem globalen

Minimum und den lokalen Minima beträgt lediglich rund 2,5 kJ/mol. Bei

Raumtemperatur sind alle drei Potentialminima mit einer Fluktuation von jeweils ± 20°

besetzt. Eine Trennung der verschiedenen Konformere ist aufgrund der hohen

Interkonversionsrate im Bereich von 1010 s-1 nicht möglich [1].


3.1.2.2 Eindimensionales Rotationspotential für Biphenyl

Das Rotationspotential für das Biphenyl wurde durch schrittweise Drehung des in

Abbildung 3.4 definierten Torsionswinkel φ um jeweils 10° berechnet. Die Rechnungen

wurden mittels quantenmechanischer Rechnungen unter Verwendung des 6-31G(d)-

Basissatzes von Pople et al. [23,24] durchgeführt.

1

2

3

4

Abb. 3.4: Definition des Torsionswinkels φ über drei Bindungen für Biphenyl

Der Potentialverlauf in Abbildung 3.5 zeigt ein symmetrisches Rotationspotential, daß

durch vier äquienergetische Minima charakterisiert ist. Die niedrigen Potentialbarrieren

zwischen den Minima bei 45° und 130° sowie denen zwischen 230° und 315° besitzen

eine Barrierenhöhe von rund 5,0 kJ/mol. Aufgrund dieser Barrierenhöhe ist zu erwarten,

daß die Übergänge zwischen den o.g. Minima bei Raumtemperatur auftreten. Die trans-

und die cis-Konformation bilden als energetisch hochliegende Konformationen die

Potentialbarrieren im eindimensionalen Rotationspotential des Biphenyls.


0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

rel.

Ene

rgie

[kJ

/mol

]


Abb. 3.5: Eindimensionales Rotationspotential von Biphenyl (RHF/6-31G(d))

Die äquienergetischen Potentialminima in Abbildung 3.5 sollten bei Raumtemperatur

aufgrund der niedrigen Potentialbarrieren gleich stark besetzt sein [1].

3.1.2.3 Eindimensionales Rotationspotential dimeres Norbornan

Das Rotationspotential für das dimere Norbornan wurde durch schrittweise Drehung des

in Abbildung 3.6 definierten Torsionswinkel φ um jeweils 10° berechnet.


1 2 3 4

Abb. 3.6: Definition des Torsionswinkels φ über drei Bindungen

Für die quantenmechanische Berechnung des eindimensionalen Rotationspotentials für

das dimere Norbornan wurde der 3-21G-Split-Valenz-Basissatz von Pople et al. [22]

verwendet.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

rel.

Ene

rgie

[kJ

/mol

]


Abb. 3.7: Rotationspotential für dimeres Norbornan (RHF/3-21G)


Das Rotationspotential in Abbildung 3.7 zeigt ein globales Minimum bei 60° und zwei

lokale Minima bei 180° bzw. 310°. Die Potentialenergien der beiden lokalen Minima

liegen um 17,0 bzw. 18,0 kJ/mol oberhalb des globalen Minimums, ein Sprung aus dem

Minimum bei 60° muß über eine Barriere von etwa 25,0 kJ/mol erfolgen.

Um die Konformationseigenschaften der Norbornan-Oligomere besser beschreiben und

vergleichen zu können, erscheint es sinnvoll, mit Tabelle 3.1 eine dem trans-gauche-

Formalismus analoge Bezeichnung der Minima für das Polynorbornen einzuführen. Als

Bezugssystem soll das Butan gelten, da in diesem System ebenso wie im Norbornan die

sp3-hybridisierten Kohlenstoffatome im Polymerbackbone für sich ein dreizähliges

Rotationspotential hervorrufen.

Tabelle 3.1:

Nomenklatur für Konformationseigenschaften von Butan und dimerem Norbornan

Butan dimeres Norbornan

Torsionswinkel φ Bezeichnung Torsionswinkel φ Bezeichnung

180° trans, t, antiperiplanar 60° n_min

300° gauche +, g+, synclinal 180° n_min +

60° gauche -, g-., synclinal 310° n_min-

Im Falle des dimeren Norbornens ist für den Übergang von n_min nach n_min+ ein

Energiebetrag von 25,0 kJ/mol, für den Übergang von n_min nach n_min- mehr als 30,0

kJ/mol notwendig, während für den Übergang zwischen den beiden lokalen Minima

rund 55,0 kJ/mol erforderlich wären.

Der Vergleich mit dem Potentialverlauf der eindimensionalen Rotationspotentiale von

Polyethylen (Modellsystem Butan) bzw. von Polyparaphenylen (Modell Biphenyl) zeigt

kaum Unterschiede in den Höhen der entsprechenden Potentialbarrieren. Polynorbornen

kann also aufgrund des eindimensionalen Rotationspotentials mit einer Barrierenhöhe


von 25 kJ/mol nicht als absolut starres Knäuel angesehen werden. Es erscheint aber

sinnvoll, daß die Steifigkeit des Polynorbornens durch Nachbargruppeneffekte

kontrolliert wird. Aus diesem Grund wird im folgenden Abschnitt das zweidimensionale

Rotationspotential betrachtet.

Über die Boltzmann-Beziehung kann weiterhin abgeschätzt werden, daß das Verhältnis

der Besetzungszahlen für das lokale Minimum bei 180° und das absolute Minimum bei

60° rund 1 / 25000 beträgt.

Die Energien, die für eine freie Rotation um die zentrale Bindung im Butan, Biphenyl

und dimeren Norbornan mindestens aufgewendet werden müssen, sind in Tabelle 3.2

angeführt:

Tabelle 3.2:

Energien für eine freie Rotation um die zentrale Bindung aus eindimensionalen

Rotationspotentialen

Dimer Potentialbarriere [kJ/mol]

Butan 22,0

Biphenyl 25,0

dimeres Norbornan 55,0

Abbildung 3.8 zeigt den Vergleich des Potentialverlaufs des eindimensionalen

Rotationspotentials für das dimere Norbornan im globalen Minimum mit dem

Potentialverlauf eines harmonischen Oszillators. Dieser Vergleich zeigt, daß die

Torsionswechselwirkungen in einem sehr großen Torsionswinkelbereich von ± 50° um

das Minimum mit einem harmonischen Potential beschrieben werden können.


-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

Harmonisches Potential

Ausschnitt Rotationspotentialdimeres Norbornan

rel.

Ene

rgie

[kJ

/mol

]

relativer Torsionswinkel φ [°]

Abb. 3.8: Vergleich Potentialverlauf im globalen Minimum von PN und harm. Oszillator

Dieser Vergleich wird in Kapitel 4 noch einmal in die Betrachtungen einbezogen.

3.1.3 Zweidimensionale Rotationspotentiale

Durch die Berechnung zweidimensionaler Rotationspotentiale läßt sich ein größerer

Konformationsraum durchsuchen, der die Verhältnisse in einer langen Polymerkette

besser beschreibt als das eindimensionale Rotationspotential. Durch das Vorhandensein

eines dritten Norbornan-Monomeren werden Nachbargruppeneffekte, die durch die

dreidimensionale Gestalt des Norbornans verursacht werden, berücksichtigt. Aufgrund

der Systemgröße wurde die Berechnung des zweidimensionalen Rotationspotentials

mittels Molekularmechanik-Simulationen durchgeführt. Für diese Rechnungen wurde

das Dreiding 2.21-Kraftfeld in Kombination mit dem Charge-Equilibration-Schema von

Gasteiger und Marsili [66] verwendet.


3.1.3.1 2D-Rotationspotential Pentan

Zu der Berechnung der zweidimensionalen Rotationspotentiale geht man von einem

trimeren System aus. Die Potentialenergie des Trimers erhält man als Funktion zweier

fixierter Torsionswinkel durch die Minimierung der Gesamtstruktur hinsichtlich der

Energie. Die folgenden Potentialenergie-Hyperflächen (PES) wurden durch jeweils rund

1400 einzelne Rechnungen erhalten.

Für das Pentan, als Modellsystem für das Polyethylen, findet man ein symmetrisches

zweidimensionales Rotationspotential. Die Farbskalierung in Abbildung 3.9 zeigt, daß

sich alle Potentialminima für dieses System durch Kombinationen der trans- und der

gauche+- bzw. gauche--Konformation erklären lassen. Weiterhin erkennt man aus der

Potentialenergie-Hyperfläche, daß die niedrigsten Potentialbarrieren für die Übergänge

zwischen den trans-gauche+-, trans-gauche--, gauche+-trans- bzw. gauche--trans-

Konformationen über die trans-trans-Konformation mit rund 17,0 kJ/mol bei

Raumtemperatur übersprungen werden können. Dieser Wert liegt nur um rund 2,0

kJ/mol über den Rotationsbarrieren des eindimensionalen Rotationspotentials

(Abbildung 3.3.) zwischen der trans- und der gauche-- bzw. der gauche+-

Konformation. Aus Abbildung 3.9. ist zu erkennen, daß diese Potentialenergie-

Hyperfläche fünf annähernd äquienergetische Potentialminima aufweist. Bei

Raumtemperatur sollten mindestens diese fünf Potentialminima besetzt sein [1].


0 60 120 180 240 300 360

0

60

120

180

240

300

360

Torsionswinkel 1 [°]

Tor

sion

swin

kel 2

[°]

25.00 -- 26.00 24.00 -- 25.00 23.00 -- 24.00 22.00 -- 23.00 21.00 -- 22.00 20.00 -- 21.00 19.00 -- 20.00 18.00 -- 19.00 17.00 -- 18.00 16.00 -- 17.00 15.00 -- 16.00 14.00 -- 15.00 13.00 -- 14.00 12.00 -- 13.00 11.00 -- 12.00 10.00 -- 11.00 9.000 -- 10.00 8.000 -- 9.000 7.000 -- 8.000 6.000 -- 7.000 5.000 -- 6.000 4.000 -- 5.000 3.000 -- 4.000 2.000 -- 3.000 1.000 -- 2.000 0 -- 1.000

Abb. 3.9: Zweidimensionales Rotationspotential für Pentan

(Energien in kJ/mol)

Anhand der Äquipotentiallinien in Abbildung 3.9 kann ein Minimumspfad durch die

Potentialenergie-Hyperfläche geführt werden, so daß für eine vollständige Rotation

einer Bindung mindestens 25,0 kJ/mol aufzuwenden sind. Dieser Wert zeigt im

Vergleich zur Rotationsbarriere des eindimensionalen Rotationspotentials des Butans

denselben Wert.

3.1.3.2 2D-Rotationspotential Paraphenylen

Die Berechnung des zweidimensionalen Rotationspotentials des para-Terphenyls mit

Hilfe von Molekularmechanik-Simulationen führt zu der in Abbildung 3.10


dargestellten Potentialenergie-Hyperfläche. Die Ergebnisse von Molekularmechanik-

Rechnungen mit dem Softwarepaket SYBYL [76] zu Polyparaphenylen-Oligomeren

finden sich in [77].

0 60 120 180 240 300 3600

60

120

180

240

300

360


Tor

sion

swin

kel 2

[°]

21.00 -- 22.00 20.00 -- 21.00 19.00 -- 20.00 18.00 -- 19.00 17.00 -- 18.00 16.00 -- 17.00 15.00 -- 16.00 14.00 -- 15.00 13.00 -- 14.00 12.00 -- 13.00 11.00 -- 12.00 10.00 -- 11.00 9.000 -- 10.00 8.000 -- 9.000 7.000 -- 8.000 6.000 -- 7.000 5.000 -- 6.000 4.000 -- 5.000 3.000 -- 4.000 2.000 -- 3.000 1.000 -- 2.000 0 -- 1.000

Abb. 3.10: Zweidimensionales Rotationspotential für para-Terphenyl


Aus dieser symmetrischen Potentialenergie-Hyperfläche ist sehr gut zu erkennen, daß

die koplanare Anordnung der Phenylringe ein Energiemaximum, d.h. eine

Potentialbarriere, darstellt. Weiterhin ist aus den Äquienergieflächen ersichtlich, daß die

einzelnen Bindungen zwischen den Monomeren über einen sehr weiten Bereich von

120° näherungsweise frei rotieren können. Die Potentialbarriere in diesem System

entsteht durch sterische und starke elektronische Wechselwirkungen der Phenylringe.

Die minimal aufzuwendende Energie für eine vollständige Rotation um eine Bindung

zwischen zwei Phenylringen beträgt, ähnlich wie im Fall des Pentans, rund 22,0 kJ/mol.


Ein wesentlicher Unterschied ist jedoch die Tatsache, daß beide Bindungen im para-

Terphenyl aufgrund des Bindungswinkels von 180° unabhängig voneinander sind.

3.1.3.3 2D-Rotationspotential Norbornan

Berechnet man das zweidimensionale Rotationspotential für das trimere Norbornan,

findet man eine asymmetrische Potentialenergie-Hyperfläche (Abb. 3.11), die durch

einige wenige energetisch bevorzugte Minima charakterisiert ist.

0 60 120 180 240 300 3600

60

120

180

240

300

360


Tor

sion

swin

kel 2

[°]

98.00 -- 101.5 94.50 -- 98.00 91.00 -- 94.50 87.50 -- 91.00 84.00 -- 87.50 80.50 -- 84.00 77.00 -- 80.50 73.50 -- 77.00 70.00 -- 73.50 66.50 -- 70.00 63.00 -- 66.50 59.50 -- 63.00 56.00 -- 59.50 52.50 -- 56.00 49.00 -- 52.50 45.50 -- 49.00 42.00 -- 45.50 38.50 -- 42.00 35.00 -- 38.50 31.50 -- 35.00 28.00 -- 31.50 24.50 -- 28.00 21.00 -- 24.50 17.50 -- 21.00 14.00 -- 17.50 10.50 -- 14.00 7.000 -- 10.50 3.500 -- 7.000 0 -- 3.500

Abb. 3.11: Zweidimensionales Rotationspotential für trimers Norbornan



Das zweidimensionale Rotationspotential des trimeren Norbornans zeigt, daß sich zwei

der Potentialminima dieses Modellsystems durch die Kombination aus den

Konformationen n_min und n_min+ generieren lassen. Weiterhin treten vier zusätzliche

Nebenminima auf, die sich nicht durch eine einfache Kombination der Minima des

eindimensionalen Rotationspotentials erklären lassen. Der relative Energieunterschied

zwischen den beiden niedrigsten Hauptminima und den vier Nebenminima beträgt 8,0

kJ/mol. Vielmehr führt der sterische Anspruch der Norbornan-Monomere zu

zusätzlichen, energetisch bevorzugten Konformationen, was bei einer Vergrößerung des

Systems zu einer komplexen mehrdimensionalen Potentialenergie-Hyperfläche führt. In

der Abbildung 3.11 erkennt man, daß sich alle Potentialminima auf der

Potentialenergie-Hyperfläche in einem relativ kleinen, quadratischen Bereich mit einer

Größe von jeweils 180° befinden. Die hohen Potentialbarrieren von mehr als 100,0

kJ/mol schränken die Beweglichkeit des trimeren Systems auf diesen schmalen Bereich

ein. Die Potentialbarriere für einen Konformationsübergang durch vollständige Rotation

ist beim Übergang vom eindimensionalen zum zweidimensionalen Rotationspotential

von rund 50,0 kJ/mol auf über 100,0 kJ/mol angestiegen.

Ein wesentliches Ergebnis dieser Betrachtungen ist, daß im trimeren Norbornan

Nachbargruppeneffekte auftreten. Diese Nachbargruppeneffekte mit den jeweils

übernächsten Monomeren verursachen im zweidimensionalen Rotationspotential hohe

Potentialbarrieren. Es ist zu erwarten, daß die hohen Potentialbarrieren auf der n-

dimensionalen Potentialenergie-Hyperfläche zu einem starren knäuelförmigen

Kettengestalt führen.

Abbildung 3.12 zeigt einen schematischen Vergleich der Potentialenergie-Hyperflächen

des Pentans und para-Terphenyls mit der des trimeren Norbornans. Bei der Darstellung

wurde die Potentialenergie-Hyperfläche des trimeren Norbornens bei 26,0 kJ/mol

geschnitten. Dies entspricht derjenigen Energie, die erforderlich ist, um beim Pentan

und para-Terphenyl eine vollständige Rotation auszuführen.


0 60 120 180 240 300 3600

60

120

180

240

300

360


Tor

sion

swin

kel 2

[°]

25.00 -- 26.00 24.00 -- 25.00 23.00 -- 24.00 22.00 -- 23.00 21.00 -- 22.00 20.00 -- 21.00 19.00 -- 20.00 18.00 -- 19.00 17.00 -- 18.00 16.00 -- 17.00 15.00 -- 16.00 14.00 -- 15.00 13.00 -- 14.00 12.00 -- 13.00 11.00 -- 12.00 10.00 -- 11.00 9.000 -- 10.00 8.000 -- 9.000 7.000 -- 8.000 6.000 -- 7.000 5.000 -- 6.000 4.000 -- 5.000 3.000 -- 4.000 2.000 -- 3.000 1.000 -- 2.000 0 -- 1.000

Abb. 3.12: Ausschnitt der Potentialenergie-Hyperfläche des trim. Norbornans mit Energien ≤ 26,0 kJ/mol


Abbildung 3.12 stellt demnach denjenigen Bereich der Potentialenergie-Hyperfläche des

trimeren Norbornans dar, der ausgehend vom globalen Potentialminimum mit Energien

von rund 26,0 kJ/mol erreicht werden kann. Dieser Bereich beträgt schätzungsweise 10

bis 15% der gesamten Potentialenergie-Hyperfläche des trimeren Norbornans.


3.2 Computersimulationen zur Konformation der Einzelkette im

Vakuum

3.2.1 Molekulardynamik-Simulationen im Vakuum

Um den in Abschnitt 3.2.3.3 beobachteten Einfluß der Nachbargruppeneffekte auf die

Gestalt einer langen Polymerkette zu untersuchen, wurden Molekulardynamik-

Simulationen an Einzelketten bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Die

verwendeten Polynorbornen-Ketten aus cis-exo verknüpften Monomeren besaßen einen

Polymerisationsgrad 100.

Vor der Durchführung der eigentlichen Molekulardynamik-Simulationen wurden die

Polymerketten mittels einer Kombination aus Simulated Annealing und Anwendung

eines Minimierungsverfahrens hinsichtlich der potentiellen Energie optimiert. Das

Verfahren des Simulated Annealing erlaubt es, durch wiederholtes Aufheizen und

Abkühlen und anschließendem Minimieren einen weitaus größeren Teil des

Konfigurationsraumes zu durchmustern als dies durch einfaches Minimieren zu

erreichen wäre. Zur Minimierung der Polymerstruktur wurde ein Conjugate Gradient-

Algorithmus verwendet. Die zunächst durchgeführte Molekularmechanik-Simulation

zum Erreichen des Minimums der potentiellen Energie entspricht einer Temperatur von

0 K. Die Abnahme der o.g. Kettenparameter zu Beginn der Molekulardynamik-

Simulation wird durch die zusätzlich kinetische Energie verursacht. Die bei der

Simulation verwendete Temperatur von 300 K führt dazu, daß ein größerer Teil der n-

dimensionalen Potentialenergie-Hyperfläche zugänglich wird.

Die Molekulardynamik-Simulationen an den Polynorbornenketten wurden im Vakuum

durchgeführt, um ein schlechtes Lösemittel mit einer sehr niedrigen Dichte und einer

sehr niedrigen Viskosität zu simulieren [78,79]. Durch die Simulationen unter

Berücksichtigung dieser Randbedingungen ist es möglich, innerhalb relativ kurzer

Simulationszeit Bewegungen großer Kettenfragmente zu beobachten.


Die Auswertung der Molekulardynamik-Simulation zeigt, daß die Polynorbornenkette

nicht kollabiert. Dies erkennt man in Abbildung 3.13 daran, daß der Kettenenden-

Abstand RE und der Gyrationsradius RG zwar 100 ps lang abnehmen, anschließend aber

um Mittelwerte von rund 78,0 Å bzw. 33,0 Å fluktuieren.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Gyrationsradius

Kettenendenabstand

Abs

tand

[Å

]

Simulationszeit [ps]

Abb. 3.13: Molekulardynamik-Simulation Polynorbornen bei 300 K (Einzelkette)

Untersucht man die Fluktuationen der beiden Kettenparameter in dem Intervall

zwischen 150 und 350 ps, so erhält man für den Kettenendenabstand RE 78,0 Å ± 2,6 Å

und für den Gyrationsradius RG 33,0 Å ± 2,6 Å. Das Verhältnis von ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩ liefert

einen Wert von 5,5. Das charakteristische Verhältnis C100 ergibt einen Wert von 8,2.

Wertet man eine Molekulardynamik-Simulation einer Polynorbornen-Einzelkette mit

einem Polymerisationsgrad 100 aus, die bei 600 K durchgeführt wurde, findet man die


folgende zeitliche Entwicklung des Kettenendenabstandes RE und Gyrationsradius RG,

die in Abbildung 3.14 dargestellt ist.

660 680 700 720 740 760 780 800 820 8400

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

GyrationsradiusKettenendenabstand

Abs

tand

[Å

]


Abb. 3.14: Molekulardynamik-Simulation Polynorbornen bei 600 K (Einzelkette)

Das charakteristische Ergebnis dieser Molekulardynamik-Simulation ist, daß die

Polynorbornenkette selbst bei höheren Temperaturen, wie etwa 600 K, nicht kollabiert,

wohl aber enger wird. Die Untersuchung der zeitlichen Entwicklung des

Kettenendenabstandes RE und des Gyrationsradius RG im Intervall zwischen 650 bis 850

ps in Abbildung 3.10. liefern 54,5 Å ± 7,5 Å bzw. 25,9 Å ± 2,5 Å. Das dimensionslose

Verhältnis ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩ besitzt einen Wert von 4,6. Das charakteristische Verhältnis C100

berechnet sich zu einem Wert von 4,0.

Der Vergleich mit Ergebnissen von Molekulardynamik-Simulationen an flexiblen

Polymerketten zeigt deutliche Unterschiede. Die Simulation einer Polyvinylchloridkette

(PVC) von Mattice et al. [78] bei 300 K zeigt bereits nach 50 ps ein deutliches


Kollabieren der Polymerkette. Der Kettenendenabstand des Polymers mit einem

Polymerisationsgrad von 100 fluktuiert um ungefähr 21 Å, der Gyrationsradius um rund

13 Å. Das dimensionslose Verhältnis ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩ besitzt einen Wert von 2,6.

Für die untersuchten Modellsysteme erhält man für die Korrelationen aus dem

quadratischen Kettenendenabstand ⟨RE2⟩ und quadratischen Gyrationsradius ⟨RG

2⟩ die in

Tabelle 3.3. aufgeführten Werte:

Tabelle 3.3. :

Korrelationen für das Verhältnis von ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩

Polymer ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩

Polyvinylchlorid (PVC), 100mer bei 300 K [69] 2,6

Polynorbornen (PN), 100mer bei 300 K 5,5

Polynorbornen (PN), 100mer bei 600 K 4,4

Die Werte für ideale Geometrien belaufen sich 2,0 für kollabierte Ketten, 6,0 für Gauß-

Knäuel und 12,0 für starre Stäbchen [78].

Der Vergleich der Verhältnisse von ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩ mit denen von flexiblen Ketten zeigt

deutlich, daß Polynorbornene bei Raumtemperatur als relativ starre Knäuel vorliegen

und daß bei Temperaturerhöhung nur ein schwacher Übergang zu einer stärker

kollabierten Struktur zu beobachten ist.

Die zeitliche Entwicklung der Kettenkonformation, die aus der Molekulardynamik-

Simulation von Polynorbornen erhalten wird, erscheint auf den ersten Blick

ungewöhnlich, da die ursprüngliche Kettengestalt erhalten bleibt und ein Kollaps dieser

Polymerkette nicht stattfindet. Um die Ergebnisse hinsichtlich Kettenkonformation und


Kettengestalt des Polynorbornens zu überprüfen, wurden Monte Carlo-Simulationen zur

Kettenkonformation eingesetzt.

3.2.2 Monte Carlo-Simulationen zur Kettenkonformation

Die Anwendung des Monte Carlo-Verfahrens zur Untersuchung der Konformation der

Polynorbornenkette ermöglicht es, innerhalb kurzer Zeit ein relativ großes Ensemble

von Polymerketten zu generieren. Im Gegensatz zum Molekulardynamik-Verfahren, das

auf die Erzeugung des zeitlichen Mittels abzielt, ist mit der Monte Carlo-Methode das

Zahlenmittel zugänglich [80,81].

In der Rotational Isomeric State (RIS)-Theorie wird jeder Bindung eines Moleküls ein

diskreter Rotationszustand zugewiesen [1]. Die einzelnen Zustände werden aus den

Potentialminima des Rotationspotentials abgeleitet. Die Theorie der rotationsisomeren

Zustände ersetzt das kontinuierliche Rotationspotential durch eine Verteilung diskreter

Rotationszustände. Die Grundlage für die Definition dieser diskreten Rotationszustände

ist das Vorliegen von Rotationsbarrieren größer RT, bzw. 2,48 kJ/mol. Durch die

Definition rotationsisomerer Zustände kann für das Polynorbornen eine Tabelle

gekoppelter Rotationszustände aufgestellt werden, die es ermöglicht, hinreichend

realistische Polymerketten aufzubauen. Durch dieses Vorgehen ist es möglich, die

energetischen Unterschiede der einzelnen Minima aus dem zweidimensionalen

Rotationspotential beim Aufbau der Polymerketten zu berücksichtigen. Mit Hilfe der

Boltzmann-Beziehung werden die einzelnen Rotationszustände gewichtet und die

statischen Potentialmimima durch Fluktuationsbreiten an die berechneten

Potentialverläufe aus ein- bzw. zweidimensionalen Rotationspotentialen angepaßt. Die

Tabelle der gekoppelten rotationsisomeren Zustände berücksichtigt auf diese Weise die

für das Polynorbornen charakteristischen Nachbargruppeneffekte.

Generiert man z.B. ein Ensemble aus 1000 Polynorbornenketten mit einem

Molekulargewicht von 20.000 g/mol, so findet man bei Raumtemperatur am häufigsten


Polymerketten mit einem Gyrationsradius von rund 60 Å, wie aus Abbildung 3.15 zu

erkennen ist [82].

30 35 40 45 50 55 60 650

10

20

30

40

50H

äufi

gkei

t

Gyrationsradius [Å]

Abb. 3.15: Häufigkeitsverteilung des Gyrationsradius von Polynorbornen (MC)

Aus der in Abbildung 3.15 dargestellte Häufigkeitsverteilung erhält man ein

charakteristisches Verhältnis C200 von 12,1, was charakteristisch für semiflexible

Polymerketten ist.

Der Vergleich der charakteristischen Verhältnisse aus Molekulardynamik- und Monte

Carlo-Simulationen zeigen Werte von 8,2 bzw. 12,1. Die zahlenmäßigen Unterschiede

sind auf das Versagen der Ergoden-Hypothese zurückzuführen. Dies ist für ein

Einzelkettenglas im Sinne von de Gennes [4] durchaus verständlich, entspricht dies

doch einem Nicht-Gleichgewichtszustand. Das mit Hilfe der Molekulardynamik-

Simulationen erzeugte Ensemble besitzt andere Eigenschaften als das mit Monte Carlo-

Verfahren generierte Ensemble, d.h. Orts- bzw. Zahlenmittel können nicht mit dem

Zeitmittel verglichen werden.


3.3 Molekulardynamik-Simulationen im kondensierten Zustand

Die räumliche Gestalt einer Polymerkette wird sowohl durch kurzreichweitige als auch

durch langreichweitige Wechselwirkungen beeinflußt. Die kurzreichweitigen

Wechselwirkungen entstehen zwischen Monomeren, die nur durch wenige Bindungen

voneinander getrennt sind. Die langreichweitigen Volumeneffekte nehmen mit

wachsender Kettenlänge stark zu, da es sich hierbei um Wechselwirkungen zwischen

weiter entfernten Kettensegmenten handelt. Die langreichweitigen Wechselwirkungen

werden durch die Wechselwirkungen mit dem Lösemittel bzw. der Umgebung um die

Kette ebenfalls stark beeinflußt [83]. Zur Beschreibung dieser Wechselwirkungen dient

das sogenannte Ausschlußvolumen, was den Unterschied zwischen der idealen und der

realen Kettengestalt charakterisiert. Polymerketten nehmen im sog. Theta-Zustand eine

ideale Konformation ein, da das ausgeschlossenes Volumen in diesem ausgezeichneten

Zustand Null wird. In diesem Zustand kompensieren sich gerade die repulsiven und

attraktiven Wechselwirkungen. Polymerketten können diesen Zustand sowohl in

geeigneten Lösemitteln als auch in ihren Schmelzen annehmen [1].

Mittels geeigneter Molekulardynamik-Simulationsverfahren läßt sich der kondensierte

Zustand von Polymeren durch Modellsysteme mit periodischen Randbedingungen

nachbilden [84-88]. Bei diesen Computersimulationen wird eine sog. Polynorbornen-

Parent-Chain von deren identischen Abbildern in allen Raumrichtungen umgeben.

Für diese Simulation wurde eine Polymerkette aus 100 Monomeren eingesetzt. Für die

Zelle mit periodischen Randbedingungen wurde die experimentelle Dichte von 1,094

g/cm3 [89] verwendet. Die Simulationszeit betrug 0,9 ns. Die Simulationsbedingungen

mit konstantem Druck und konstanter Temperatur (NPT-Ensemble) wurden durch den

Berendsen-Thermostat (sog. T-Damping) [57] realisiert. Bei dieser Simulation wurde

ein externer Korrekturdruck zur Kompensation des Abschneidens der langreichweitigen

Wechselwirkungen durch die Verwendung eines Cut-Offs eingesetzt [59].


100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 20020

30

40

50

60

70

80

90

100

Gyrationsradius

Kettenendenabstand

Abs

tand

[Å

]


Abb. 3.16: Molekulardynamik-Simulation Polynorbornen im kondensierten Zustand (300 K)

Abbildung 3.16 zeigt die zeitliche Entwicklung des Kettenendenabstandes RE und des

Gyrationsradius RG bei 300 K. Die Auswertung der Molekulardynamik-Simulation führt

zu einem Kettenendenabstand von 79,4 Å ± 2,5 Å bzw. zu einem Gyrationsradius von

37,7 Å ± 1,2 Å. Das Verhältnis aus ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩ liefert einen Wert von 4,5. Aus dieser

Molekulardynamik-Simulation erhält man ein charakteristisches Verhältnis C100 von

8,4. Allgemein ist aus den Abbildungen 3.13 und 3.16 zu erkennen, daß die

Fluktuationen der Polynorbornenkette im kondensierten Zustand wesentlich gedämpfter

sind als bei der Molekulardynamik-Simulation der Einzelkette im Vakuum.

Führt man dieselbe Molekulardynamik-Simulationen im kondensierten Zustand bei 600

K durch, findet man die in Abbildung 3.17 dargestellte zeitliche Entwicklung des

Kettenendenabstandes RE und des Gyrationsradius RG.


100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 30020

30

40

50

60

70

80

90

100

Gyrationsradius

Kettenendenabstand

Abs

tand

[ Å

]


Abb. 3.17: Molekulardynamik-Simulation Polynorbornen im kondensierten Zustand (600 K)

Die Auswertung der Molekulardynamik-Simulation in Abbildung 3.17 liefert ein

charakteristische Verhältnis C100 von 4,1. Die Korrelation von ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩ liefert einen

Wert von 3,9. Die Polymerkette zeigt infolge der höheren Temperatur im kondensierten

Zustand wesentlich stärkere Fluktuationen als bei 300 K. Der Vergleich mit der

Molekulardynamik-Simulation der Polynorbornen-Einzelkette bei 600 K im Vakuum (s.

Abb. 3.14) zeigt deutlich geringere Fluktuationen des Kettenendenabstands RE und des

Gyrationsradius RG. Das charakteristische Verhältnis C100 besitzt mit 4,1

näherungsweise denselben Wert wie für die Einzelkette im Vakuum bei 600 K. Das

dimensionslose Verhältnis ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩ ist im Vergleich zwischen der isolierten Kette

und der Polymerkette in der Schmelze von 4,6 auf 3,9 abgesunken.


3.4 Experimentelle Untersuchungen zur Kettenkonformation

Die Computersimulationen zur Kettenkonformation des Polynorbornens haben gezeigt,

daß sowohl Theta-Bedingungen (Simulation der Polymer-Schmelze) als auch ein

schlechtes Lösemittel (Simulation im Vakuum) bei unterschiedliche Temperaturen zu

ähnlichen Kettenkonformationen führen. Zur Überprüfung dieser Ergebnisse aus den

Computersimulationen zur Kettenkonformation wurde ein Vergleich mit

experimentellen Ergebnissen vorgenommen. Die Bestimmung der Kettendimensionen

erfolgte mittels Lichtstreu-Experimenten und viskosimetrischen Untersuchungen in sehr

verdünnter Lösung.

3.4.1 Kettenkonformation aus Lichtstreu-Experimenten

Durch Lichtstreu-Experimente lassen sich Strukturen bis zur Größenordnung der halben

Wellenlänge der verwendeten Strahlung bestimmen [90-92]. Die Bestimmung der

Kettendimension von Makromolekülen basiert auf der Winkelabhängigkeit der

Streustrahlung, die von den gelösten Makromolekülen hervorgerufen wird. Untersucht

man die Teilchengeometrie der Polynorbornene mit Hilfe von statischen und

dynamischen Lichtstreu-Experimenten, findet man die in Tabelle 3.4 aufgeführten

Verhältnisse von Gyrationsradius RG und hydrodynamischen Radius RH.

Tabelle 3.4:

Ergebnisse der Lichtstreu-Experimente von Polynorbornenen [93]

Molekulargewicht Mw [g/mol] RG [nm] Rh[nm] σ = RG/RH

65.400 12,1 7,2 1,68

255.000 24,0 16,3 1,47

351.000 25,3 16,9 1,50

433.000 27,5 18,7 1,47


Aus dem Vergleich der gefundenen Werte für das Verhältnis von Gyrationsradius RG

und hydrodynamischen Radius RH mit denen für ideale Teilchengeometrien in Tabelle

3.5 ist zu erkennen, daß die Polynorbornene in Lösung als Gauß-Knäuel vorliegen.

Tabelle 3.5:

Verhältnis von Gyrationsradius RG und hydrodynamischen Radius RH für ideale

Teilchengeometrien

Teilchengeometrie σ = RG / RH

Kugel 0,75

Gauß-Knäuel 1,50

Stäbchen 2,00

3.4.2 Kettenkonformation aus viskosimetrischen Untersuchungen

Die Untersuchung der Kettengestalt mit Hilfe viskosimetrischer Messungen basiert auf

der Bestimmung der intrinsischen Viskosität [η] definiert durch [83,91]:

[ ] ( )η

η=

→−

lim

c crel

0

1 (3.1)

In Gleichung 3.1 bedeuten ηrel die relative Viskosität, d.h. das Verhältnis der Viskosität

der Lösung zu der des reinen Lösemittels, und c die Konzentration in Masse je

Volumeneinheit (g/dl). Für hinreichend lange Kettenmoleküle in stark verdünnten

Lösungen läßt sich diese Gleichung näherungsweise durch die Mark-Houwink-

Gleichung beschreiben.


[ ]η α= ⋅K M v (3.2)

In Gleichung 3.2 steht α für den Mark-Houwink-Parameter. Die Ergebnisse der

viskosimetrischen Untersuchungen zur Bestimmung der Kettendimensionen in stark

verdünnten Lösungen von Polynorbornenen sind in Tabelle 3.6 zusammengefaßt:

Tabelle 3.6:

Ergebnisse der viskosimetrischen Untersuchungen an Polynorbornenen [93]

Polymer Lösemittel Konz. in g/dl αMH

Polynorbornen Chlorbenzol 5,97⋅10-4 0,560

Polynorbornen Cyclohexan 9,58⋅10-4 0,510

Der Vergleich mit theoretischen Mark-Houwink-Parametern idealer Teilchengeometrien

in Tabelle 3.7 zeigt, daß Polynorbornene in verdünnter Lösung als Gauß-Knäuel

vorliegen.

Tabelle 3.7:

Theoretische Mark-Houwink-Parameter idealer Teilchengeometrien

Teilchengeometrie αMN

Kugel 0

Gauß-Knäuel 0,5

Stäbchen 2,0


Ein weiteres wichtiges Ergebnis aus den viskosimetrischen Untersuchungen ist die

Tatsache, daß die Kettengestalt der Polynorbornene offensichtlich unabhängig von der

Art des verwendeten Lösemittels ist. Bei den verwendeten Lösemitteln handelt es sich

um Verbindungen mit signifikant unterschiedlichen Löslichkeitsparametern, wie aus

Tabelle 3.8 zu erkennen ist.

Tabelle 3.8:

Löslichkeitsparameter der verwendeten Lösemittel [94]

Lösemittel Löslichkeitsparameter δ [(cal/cm3)0.5]

Chlorbenzol 9,5

Cyclohexan 8,2

Diese Ergebnisse zeigen, daß sich Polynorbornen als Prototyp starrer Knäuel auch in

Lösemitteln löst, deren Löslichkeitsparameter sich deutlich voneinander unterscheiden.

Normalerweise wäre zu erwarten, daß die Polymerkette in einem der beiden

verwendeten Lösemittel kollabiert bzw. expandiert. Die unterschiedlichen

Löslichkeitsparameter der verwendeten Lösemittel signalisieren deutlich verschiedene

Wechselwirkungen für die gelösten Polynorbornenketten. Durch diese Betrachtungen

wird deutlich, daß die Kettenkonformation durch die individuelle Struktur der

Polynorbornene nicht aber durch die Umgebung beeinflußt wird.


3.5 Zusammenfassung Kapitel 3

Das Norbornan erfüllt die in der Einleitung geforderten Kriterien an das Monomer

hinsichtlich einer geeigneten Lage der Potentialminima im Rotationspotential und

hinreichend hoher Rotationsbarrieren. Die Untersuchung der Kettenkonformation der

Polynorbornene zeigt eine Reihe unerwarteter Ergebnisse.

Starre Knäuel bzw. das Polynorbornen besitzen aufgrund der hohen Potentialbarrieren

im zweidimensionalen Rotationspotential eine sehr rauhe n-dimensionale

Potentialenergie-Hyperfläche. Der dazugehörige Konfigurationsraum ist infolge der

hohen Rotationsbarrieren mit den Verfahren der Molekularmechanik nur schwer zu

durchmustern. Die Computersimulationen haben gezeigt, daß das Polynorbornen als

Prototyp der starren Knäuel gelten kann. Die Kettengestalt wird von der Temperatur und

der mikroskopischen Umgebung im Sinne von „guten“ und „schlechten“ Lösemitteln

kaum beeinflußt. Monte Carlo-Simulationen haben gezeigt, daß Polynorbornene im

Vakuum ein Knäuel bilden, aber im Gegensatz zu den flexiblen Ketten nicht kollabieren

können.

Experimentelle Untersuchungen zur Kettengestalt zeigen eine sehr gute

Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Computersimulationen. Polynorbornene

besitzen in Lösemitteln mit deutlich unterschiedlichen Löslichkeitsparametern immer

dieselbe Gestalt eines Gauß-Knäuels: Die Kettengestalt der Polynorbornene ist

unabhängig von der Art des verwendeten Lösemittels.

Lokale Kettendynamik starrer Knäuel 59

4 Lokale Kettendynamik starrer Knäuel

Dieses Kapitel wird sich mit der Untersuchung der dynamischen Eigenschaften starrer

knäuelförmiger Polymere befassen. Im Vordergrund steht hierbei die lokale

Kettendynamik starrer Knäuel. Zu diesem Zweck werden Molekulardynamik-

Simulationen an Einzelketten im Vakuum und im kondensierten Zustand durchgeführt.

Das Ziel der Untersuchungen an ausgewählten Modellsystemen ist es, die

Temperaturabhängigkeit der lokalen Kettendynamik zu untersuchen und gegebenenfalls

Rückschlüsse auf makroskopische Eigenschaften zu ziehen. Weiterhin soll in diesem

Kapitel der Mechanismus der Glasumwandlung für starre Knäuel diskutiert werden.

4.1 Lokale Kettendynamik starrer Knäuel im Vakuum

Der kondensierte Zustand ist durch die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen

Polymerketten charakterisiert. Die Molekulardynamik-Simulationen zur lokalen

Kettendynamik wurden im Vakuum durchgeführt, um eine schlechtes Lösemittel mit

einer niedrigen Viskosität zu simulieren [78]. Die Komplexität des Problems erfordert

die Auswahl eines geeigneten Modellsystems, daß einen sinnvollen Kompromiß

zwischen der Systemgröße und dem Rechenaufwand darstellt [95]. Eine wesentliche

Voraussetzung für Verwendbarkeit eines Modellsystems ist die Fähigkeit, die zu

untersuchende Eigenschaften exakt reproduzieren zu können. Das verwendete Modell

des Polynorbornens mit einem Polymerisationsgrad von 12 bietet eine Möglichkeit, die

lokale Kettendynamik unter adäquater Berücksichtigung der Nachbargruppeneffekte

hinreichend genau zu beschreiben.


Die Betrachtung der zentralen Torsion dieses Kettenfragments schließt, wie aus

Abbildung 4.1 hervorgeht, die Wechselwirkungen mit jeweils 6 benachbarten

Monomeren ein.

Abb. 4.1: Modellsystem für Molekulardynamik-Simulationen an 12er-Kette Polynorbornen

Durch die Beobachtung der Fluktuationen des mittleren Torsionswinkels mittels

Molekulardynamik-Simulationen ist es möglich, den Einfluß der komplexen n-

dimensionalen Potentialenergie-Hyperfläche des entsprechenden Modellsystems auf

eine bestimmte Torsion zu untersuchen. Aus der Halbwertsbreite dieser Torsionswinkel-

Fluktuationen läßt sich Breite der Potentialmulde abschätzen, die das dynamische

Verhalten der Torsion beeinflußt. Durch die Bestimmung der Halbwertsbreite der

Torsionswinkel-Fluktuationen als Funktion der Temperatur kann die

Aufweitungstendenz der Potentialmulden untersucht werden. Hierbei werden die

temperaturabhängigen Torsionswinkel-Fluktuationen gewissermaßen als Sonde für die

Exploration der Potentialenergie-Hyperfläche verwendet.

Die Simulationszeit der einzelnen Molekulardynamik-Simulationen für jede Temperatur

betrug 100 ps. Mögliche Partialladungen in den zu untersuchenden Modellsystemen

wurden mit Hilfe des Gasteiger-Marsili-Verfahrens [66] berücksichtigt.


4.1.1 Kettengestalt und Fluktuationen (12er-Kette)

Um die lokale Kettendynamik des Polynorbornens besser bewerten zu können, wurden

entsprechende Molekulardynamik-Simulationen an jeweils einem Modellsystem für

flexible Polymere, (Polyvinylchlorid, PVC) und für starre stäbchenförmige Polymere,

(Polyparaphenylen, PPP) durchgeführt.

4.1.1.1 Polyvinylchlorid (PVC)

Für die Molekulardynamik-Simulationen einer flexiblen Ketten wurde eine

Polyvinylchlorid-(PVC)-Einzelkette verwendet. Das untersuchte Modellsystem bestand

aus 12 isotaktisch verknüpften Vinylchlorid-Einheiten. Während der

Energieminimierung mittels des Conjugate Gradient-Algorithmus wurden die

Partialladungen alle 50 Rechenschritte neu berechnet. Um die dynamischen

Eigenschaften zwischen den einzelnen Monomeren zu untersuchen, wurde der

Torsionswinkel, der durch die beiden Chloratome einschließlich ihrer Kohlenstoffatome

aufgespannt wird, als Beobachtungsgröße gewählt.


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 1800

5

10

15

20

25

30

35

40

150K

50K

250K

300KHäu

figk

eit [

a.u.

]


Abb. 4.2: Torsionswinkelfluktuationen der 12er Einzelkette (PVC)

In Abbildung 4.2 ist die Häufigkeit eines Torsionswinkels bei einer bestimmten

Temperatur gegen den Torsionswinkel aufgetragen. Man erkennt, daß die virtuelle

Torsion zwischen zwei Chloratomen in benachbarten Monomeren bereits bei sehr tiefen

Temperaturen in einem Winkelbereich von 60° ungehindert drehbar ist. Ab 300 K ist

der gesamte Winkelbereich zu beobachten, die Polymerketten sind uneingeschränkt

beweglich. Die vollständige Rotation der beiden Chloratome um die virtuelle Torsion

sollte aus diesem Grund kaum behindert sein.

Zur Quantifizierung der Schwankungsbreite des Torsionswinkels wurden die

Torsionswinkel-Verteilungen um das Potentialminimum im Bereich von φ = −150°

durch Gauß-Funktionen angenähert. In Abbildung 4.3 wurde die Halbwertsbreite der

Gauß-Funktionen als Funktion der Temperatur aufgetragen.


50 100 150 200 2500

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Hal

bwer

tsbr

eite

der

Gau

ß-Fu

nktio

n [°

]

Temperatur [K]

Abb. 4.3: Halbwertsbreiten der Gauß-Funktionen als Funktion der Temperatur (PVC)

Durch lineare Regression erhält man für die Region unterhalb von 300 K eine Steigung

von 0,0508°/K ± 0,0081°/K. Der Achsenabschnitt beträgt 13,02 ± 1,35. Auf die

Bedeutung der Steigung der Regressionsgerade und des Achsenabschnitts, der durch

lineare Regression erhalten wurde, wird an späterer Stelle eingegangen.

4.1.1.2 Polyparaphenylen (PPP)

Das verwendete Modellsystem aus 12 para-verknüpften Phenylen-Einheiten wurde

mittels des Conjugate Gradient-Algorithmus und unter Berücksichtigung von

Partialladungen mit Hilfe des Gasteiger-Schemas hinsichtlich der Energie minimiert.


-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 1800

10

20

30

40

50

150K

100K

50KH

äufi

gkei

t [a.

u.]


Abb. 4.4: Torsionswinkelfluktuationen der 12er Einzelkette (PPP)

Die Ergebnisse der Molekulardynamik-Simulationen am Polyparaphenylen (PPP) in

Abbildung 4.4 zeigen, daß bei sehr niedrigen Temperaturen nur ein schmaler

Winkelbereich zu beobachten ist. Ab einer Temperatur von 150 K tritt ein zweites

diskretes Maximum auf. Die Rotationsbarriere unterhalb von 150 K wird durch eine

Kombination aus elektronischen Wechselwirkungen des π-Elektronensystems und den

sterischen Wechselwirkungen zwischen den ortho-ständigen Wasserstoffatomen der

Phenylringe verursacht.

Zur Beschreibung der dynamischen Eigenschaften wurde wiederum die

Schwankungsbreite der zentralen Torsion als Funktion der Temperatur aufgetragen. Die

Verteilung der Torsionswinkel in Abbildung 4.4 wurde durch eine Gauß-Funktionen

angenähert. Abbildung 4.5 zeigt die Auftragung der Halbwertsbreite als Funktion der

Temperatur.


50 100 150 2000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Hal

bwer

tsbr

eite

der

Gau

ß-Fu

nktio

n [°

]

Temperatur [K]

Abb. 4.5: Halbwertsbreiten der Gauß-Funktionen als Funktion der Temperatur (PPP)

Durch lineare Regression erhält man für Temperaturen unterhalb von 250 K eine

Steigung von 0,065°/K ± 0,01°/K. Der Achsenabschnitt beträgt 5,88 ± 1,52.

4.1.1.3 Polynorbornen (PN)

Zur Durchführung der Molekulardynamik-Simulation an Polynorbornen wurde ein

Modellsystem aus 12 cis-exo-verknüpften Norbornan-Einheiten verwendet.

In Abbildung 4.6 wurde die Häufigkeit eines Torsionswinkels bei verschiedenen

Temperaturen gegen den Torsionswinkel aufgetragen. Bei sehr tiefen Temperaturen, wie

etwa 50 K, ist nur ein sehr schmaler Winkelbereich zu beobachten. Bis 600 K tritt


lediglich eine Potentialverbreiterung auf. Erst oberhalb von 800 K wird ein zweiter

diskreter Torsionswinkel-Bereich besetzt. Aus diesem Diagramm erkennt man, daß für

dieses Modellsystem erst oberhalb 800 K Konformationsübergänge über

Potentialbarrieren hinweg möglich sind.

0 30 60 90 120 150 180 2100

50

100

150

200

250

300

350

800K

600K

300KHäu

figk

eit [

a.u.

]


Abb. 4.6: Torsionswinkelfluktuationen der 12er Einzelkette (PN)

Zur Quantifizierung der Schwankungsbreite bzw. Fluktuationsbreite wurden die

Torsionswinkel-Verteilungen durch Gauß-Funktionen genähert. In Abbildung 4.7 wurde

die Halbwertsbreite der Gauß-Funktionen als Funktion der Temperatur aufgetragen.


0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Hal

bwer

tsbr

eite

der

Gau

ß-F

unkt

ion

(°)

Temperatur [K]

Abb. 4.7: Halbwertsbreiten als Funktion der Temperatur (PN, 12er Kette)

Lineare Regression liefert für das Polynorbornen eine Temperaturabhängigkeit der

Halbwertsbreite von 0,033/K ± 0,008°/K. Die Regressionsgerade besitzt einen

Achsenabschnitt von 2,43° ± 0,65°.

Das Auftreten des zweiten Maximums der Torsionswinkel-Population kann mit

Konformationsübergängen auf der n-dimensionalen Potentialenergie-Hyperfläche erklärt

werden. Interpretiert man diese Konformationsübergänge auf mikroskopischem Niveau

mit der makroskopischen Glasumwandlung, sollte für die Polynorbornen-Einzelkette

eine Glastemperatur oberhalb von 400°C bzw. 800 K zu erwarten sein. De Gennes hat

zur Beschreibung dieser Eigenschaft den Begriff der „Einzelketten-Glastemperatur“

geprägt [4]. Dieser Begriff basiert auf der Vorstellung, daß in einer rotationsbehinderten

Polymer-Einzelkette unterhalb dieser „Einzelketten-Glastemperatur“ keinerlei

Konformationsübergänge auftreten können. Unterhalb dieser Temperatur ist der


Rotationsfreiheitsgrad auf die Breite der Potentialsenke beschränkt. Die Konformation

der Polymerkette ist in den Potentialminima „ eingefroren“ . Die zunehmende

Beweglichkeit des einzelnen Kettenmoleküls bei steigender Temperatur ist in diesem

Temperaturbereich auf zunehmende Torsionswinkel-Fluktuationen um den Mittelwert

zurückzuführen.

Die lokale Kettendynamik des Polynorbornens wird durch das Auftreten hoher

Rotationsbarrieren charakterisiert, die die einzelnen Minima auf der n-dimensionalen

Energiehyperfläche voneinander trennen.

4.2 Kettendynamik starrer Knäuel im kondensierten Zustand

Der Vergleich der Ergebnisse von Molekulardynamik-Simulationen der Einzelkette im

Vakuum mit denen von Molekulardynamik-Simulationen im kondensierten Zustand,

sollte es ermöglichen, den Einfluß der Wechselwirkungen benachbarter Polymerketten

auf die lokale Kettendynamik abzuschätzen.

4.2.1 Lokale Kettendynamik der 12er-Kette im kondensierten Zustand

Umgibt man das in Abschnitt 4.1.1.3. verwendete Modellsystem aus 12 cis-exo-

verknüpften Norbornan-Einheiten in allen drei Raumrichtungen mit dessen identischen

Abbildern, kann die lokale Kettendynamik im kondensierten Zustand untersucht

werden. Die resultierende amorphe Zelle mit periodischen Randbedingungen und unter

Berücksichtigung der experimentellen Dichte wurde zunächst hinsichtlich der Energie

minimiert. Die Zellparameter waren variabel. Auf das Modellsystem wurde ein externer

Korrekturdruck angelegt. Die Startstruktur für die Molekulardynamik-Simulation wurde

durch wiederholtes Simulated Annealing und anschließendes Minimieren generiert. Die


Simulationszeit betrug für jede Temperatur 100 ps. Abbildung 4.8 zeigt, daß die

Temperaturabhängigkeit der Torsionswinkel-Fluktuationen im kondensierten Zustand

wesentlich geringer ist als dies im Fall der Einzelkette beobachtet wurde.

0 100 200 300 400 500 600 7000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Hal

bwer

tsbr

eite

der

Gau

ß-Fu

nktio

n [°

]

Temperatur [K]

Abb. 4.8: Halbwertsbreiten als Funktion der Temperatur (PN, kondensierte Phase)

Die Berechnung der Temperaturabhängigkeit der Halbwertsbreite durch lineare

Regression liefert einen Wert von 0,017°/K ± 0,0013°/K. Der Achsenabschnitt der

Regressionsgerade beträgt 5,1°± 0,03°. Der Vergleich mit dem entsprechenden Wert für

die Molekulardynamik-Simulation im Vakuum zeigt, daß die zusätzlichen

intermolekularen Wechselwirkungen im kondensierten Zustand zu einer weiteren

Behinderung der Kettendynamik führen und der Einfluß der Temperatur auf die

Potentialerweiterung um weitere 50 Prozent abnimmt. Die Steigung der

Regressionsgeraden für den kondensierten Zustand beträgt nur noch die Hälfte

derjenigen für die Einzelkette. Der Achsenabschnitt ist hingegen von 2,4° auf 5,1°

angewachsen.


4.2.2 Auswertung der Torsionswinkel-Fluktuationen

Bei den vorausgegangenen Molekulardynamik-Simulationen wurde die Verbreiterung

der Torsionswinkel um einen Mittelwert als Funktion der Temperatur untersucht. Zur

Quantifizierung der Torsionswinkel-Fluktuationen wurde die Halbwertsbreite σ einer

Gauß-förmigen Verteilung f(x) (Gleichung 4.1) verwendet, die in die

Häufigkeitsverteilung des Torsionswinkels gefittet wurde.

( )( )

f xA

e yx x

wc

= +−

σ π2

2

2

0 (4.1)

In Gleichung 4.1 bezeichnet A die Fläche unterhalb der Gauß-Funktion, σ die Weite der

Gauß-Funktion bei halber Höhe, x0 das Zentrum des Peaks und y0 den Offset von der

Basislinie. Die Beobachtungen waren, daß die Halbwertsbreite σ linear mit der

Temperatur ansteigt und daß σ bei einer Temperatur T = 0 K einen endlichen Wert

besitzt. Beide Beobachtungen sind überraschend.

Nach der statistischen Thermodynamik kann das Auftreten von Abweichungen x vom

Mittelwert durch Gleichung 4.2 beschrieben werden [96,97]:

( )p x ex

=

−1

2 2

1

22

2

2

πσσ (4.2)

Für die Mittelwerte von x gilt:

x = 0 (4.3)


x 2 2= σ (4.4)

Für das Schwankungsquadrat der Fluktuationen ergibt sich daraus:

x x2 2 2− = σ (4.5)

Nach der Fluktuationstheorie sollte das Schwankungsquadrat σ2 linear mit der

Temperatur T ansteigen. Die Temperaturabhängigkeit der Schwankungsbreite soll am

Beispiel der Freien Energie V untersucht werden. Der Potentialverlauf soll hierbei dem

eines harmonischen Oszillators entsprechen (s. Abbildung 3.8). Es gilt:

V V Dx= +021

2(4.6)

Für das Schwankungsquadrat folgt hieraus:

σ ∂∂

2 2 22

2

1

= − ∝

∝

−

x xV

xkT

kT

D(4.7)

Nach Gleichung 4.7 wäre zu erwarten, daß das Schwankungsquadrat σ2 linear mit der

Temperatur T ansteigt. Bei den Ergebnissen der Computersimulationen beobachtet man

aber, daß die Schwankungsbreite σ der Fluktuation linear mit der Temperatur T, das

Schwankungsquadrat σ2 mit T2 ansteigt.

Für den Potentialverlauf des harmonischen Oszillator bedeutet dies, daß die Krümmung

des Potentials mit zunehmender Temperatur (Abbildung 4.9) geringer wird.


-60 -40 -20 0 20 40 600

10

20

30

40

50

Ene

rgie

[a.

u.]

Potentialverlauf (niedrige Temperatur)

→

-60 -40 -20 0 20 40 600

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Ene

rgie

[a.

u.]

Potentialverlauf (hohe Temperatur)

Abb. 4.9: Änderung der Potentialkrümmung mit zunehmender Temperatur

Das dynamische Verhalten wird nicht durch den Potentialverlauf des eindimensionalen

Rotationspotentials sondern durch die n-dimensionale Potentialenergie-Hyperfläche

charakterisiert. Diese komplexe Potentialenergie-Hyperfläche wird u.a. von allen im

Modellsystem vorhandenen Torsionsfreiheitsgraden aufgespannt. Die beobachtete

Temperaturabhängigkeit des Schwankungsquadrates ist demnach ein Maß für die

Aufweitungstendenz der Potentialmulde für den n-dimensionalen Fall, die für die

verschiedenen Polymere deutlich verschieden ist.

Der Vergleich der Steigungen der Regressionsgeraden von Polyvinylchlorid (PVC),

Polyparaphenylen (PPP) und Polynorbornen (PN) zeigt, daß die Aufweitungstendenz

der Potentialmulden beim Polynorbornen am geringsten ist.

Die Achsenabschnitte der Regressionsgeraden zeigen bei Temperaturen von T = 0 K

Schwankungsbreiten σ ungleich Null. Im quantenmechanischen Modell des

harmonischen Oszillators findet man eine sogenannte Nullpunkts-Energie. Man erwartet

für die Torsionswinkel-Fluktuationen endliche Werte bei einer Temperatur T von Null

Kelvin. Dies trifft für Systeme, die gemäß der klassischen Mechanik behandelt werden

nicht zu, es sei denn, das System befindet sich nicht im thermodynamischen

Gleichgewicht. Überträgt man diese Betrachtungen auf die Glasumwandlung amorpher

Polymere, so bedeutet dies, daß die Polymerkette in einem Nicht-Gleichgewichtszustand

eingefroren ist. Das System ist in einem kleinem Teilbereich des n-dimensionalen


Konfigurationsraums der unterkühlten Flüssigkeit hängengeblieben (Abbildung 4.10),

die Fluktuationen bleiben endlich [98-100].

0 100 200 300

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

ideal(harm. Potential)

real

σ

Frei

e E

nerg

ie [

a. u

.]

n-dimensionale Konfigurationskoordinate

Abb. 4.10: Schematische Darstellung der Energiebarrieren im Nicht-Gleichgewichtszustand

Die gleichen Überlegungen gelten für Einzelketten bei tiefen Temperaturen. Die

unterschiedlichen Achsenabschnitte spiegeln die Breite der Potentiale wider.


4.2.3 Molekulardynamik-Simulationen zur Glasumwandlung

Die physikalischen Eigenschaften amorpher glasartiger Polymere lassen sich durch die

unterhalb der Glastemperatur eingefrorene Kettenkonformation charakterisieren. Die

Verglasung ist durch eine extrem lange Relaxationszeit relativ zum

Beobachtungszeitraum charakterisiert. Boyd, Rigby und Roe haben an einer Reihe

polymerer Modellsysteme gezeigt, daß sich die temperaturabhängigen volumetrischen

Eigenschaften amorpher Polymere durch Molekulardynamik-Simulationen (V-T-

Simulationen) erfolgreich untersuchen lassen [101-103]. Voraussetzung für

Molekulardynamik-Simulationen zur Glasumwandlung ist die Generierung eines NPT-

Ensembles, d.h. eines Modellsystems unter konstantem Druck, konstanter Teilchenzahl

und konstanter Temperatur. Kühlt man z.B. ein solches amorphes Modellsystem mit

periodischen Randbedingungen unterhalb dessen experimentellen Glastemperatur ab,

kann die spezifische Dichte des Modellsystems als Funktion der Temperatur beobachtet

werden. Die Glasumwandlung ist im resultierenden V-T-Diagramm an einem Knick zu

erkennen. Der Verlauf des thermischen Ausdehnungskoeffizienten α, der sich aus dem

V-T-Diagramm als Geradensteigung ergibt, zeigt im Bereich der Glasumwandlung

einen Sprung. Diese Simulationsmethode ist mit dem experimentellen Verfahren der

Dilatometrie, d.h. Bestimmung des Volumens als Funktion der Temperatur, zu

vergleichen.

Zur Temperierung der amorphen Zelle mit periodischen Randbedingungen wurde bei

der Simulationen der Berendsen-Thermostat verwendet. Das verwendete Modellsystem

für Polynorbornen besaß einen Polymerisationsgrad von 100. Entscheidend bei der

Durchführung dieser Molekulardynamk-Simulationen ist die Einhaltung der isobaren

Simulationsbedingungen, was durch die Anwendung eines externen Korrekturdrucks

realisiert wurde [59].


250 300 350 400 450 500 550 600 6500,85

0,90

0,95

1,00

1,05

1,10

1,15

spez

. Vol

umen

[cm

3 /g]

Temperatur [K]

Abb. 4.11: Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens aus Molekulardynamik-Simulation

Die Simulationszeit für jede Temperatur in Abbildung 4.11 betrug 500 ps. Vor jeder

Simulation wurde das amorphe Modellsystem für 100 ps äquilibriert. Die Auswertung

der Molekulardynamik-Simulationen liefert im Bereich von rund 220°C eine

Diskontinuität der Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens. Die

Auswertung durch lineare Regression oberhalb und unterhalb dieser Diskontinuität

liefert einen Schnittpunkt beider Regressionsgeraden bei 205°C. Der entsprechende

thermische Ausdehnungskoeffizient α, der aus der Steigung der Regressionsgeraden

ermittelt wurde, beträgt unterhalb der Glastemperatur rund 5,0⋅10-5 K-1, oberhalb rund

7,9⋅10-5K-1. Der experimentelle thermische Ausdehnungskoeffizient α von

Polyvinylchlorid (PVC) beträgt 7,0⋅10-5 K-1 unterhalb der Glastemperatur und 17,0⋅10-5

K-1 darüber [104], für Polystyrol (PS) findet man 17,0⋅10-5 K-1 unterhalb von TG und

51⋅10-5 K-1 darüber [105].


Der Vergleich des experimentellen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α oberhalb

der Glastemperatur TG besitzt in der Regel den doppelten bis dreifachen Wert des

thermischen Ausdehnungskoeffizient α unterhalb von TG [106-109]. Derselbe Vergleich

der thermischen Ausdehnungskoeffizienten α für das Polynorbornen zeigt lediglich

einen Anstieg von 50%. Diese niedrige Änderung des thermischen

Ausdehnungskoeffizienten α könnte darauf zurückzuführen sein, daß die

Glasumwandlung nicht durch Konformationsübergänge hervorgerufen wird .

4.2.4 Experimentelle Bestimmung der Glasumwandlung

Die experimentelle Untersuchung der Glasumwandlung von Polynorbornen liefert mit

Hilfe differentialkalorimetrischer Methoden eine Glastemperatur von 210°C [82]. Die

Glasumwandlung ist durch eine sehr geringe Änderung der Wärmekapazität ∆Cp von

rund 0,1J/gK charakterisiert, die Erklärung ist analog zum Fall der

Ausdehnungskoeffizienten (s.o.).

80 100 120 140 160 180 200 220 24010

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Str

euin

tens

ität

[a.

u.]

Temperatur [°C]

Abb. 4.12: Messung der Glastemperatur von Polynorbornen durch therm. Dichtefluktuationen (SAXS)


Die in Abbildung 4.12 dargestellte Bestimmung der Glastemperatur durch Messung der

thermischen Dichtefluktuationen im Röntgenkleinwinkel-Experiment (SAXS)

[100,110,111] liefert eine Glastemperatur von 205°C [82]. Die starke Zunahme der

Streuintensität im Bereich der Glastemperatur wird durch die steigende mikroskopische

Beweglichkeit der Polymerketten verursacht.

Die differentialkalorimetrische Bestimmung der Glastemperatur von Polynorbornen

durch Goddall et al. bei B.F. Goodrich lieferte hingegen einen Wert von 370°C [112].

Die Polymere bei B.F. Goodrich wurden durch Polymerisation mit Metallocen-

Katalysatoren dargestellt. Differentialkalorimetrische Untersuchungen von Kaminsky et

al. haben bei Polynorbornen, das mit Hilfe von Zirkonocenen dargestellt wurde,

ebenfalls sehr schwache Glasstufen bei rund 210°C ergeben [113].

4.3 Glasumwandlung starrer Knäuel

Die Glasumwandlung ist eine charakteristische Eigenschaft amorpher Materialien

[2,92]. Hierbei handelt es sich um einen kinetisch bedingten Übergang von der

Schmelze in einen unterkühlten, ungeordneten Zustand [98,114]. Die Glastemperatur ist

von der thermischen Vorgeschichte des Materials abhängig und somit kein

thermodynamischer Fixpunkt. Die eingeschränkte Beweglichkeit unterhalb der

Glastemperatur wird wesentlich durch die Rotationsfreiheitsgrade des Polymerrückgrats

beeinflußt [115]. Oberhalb der Glastemperatur sind Konformationsübergänge möglich.

Bei der Glasumwandlung tritt eine Veränderung in der Temperaturabhängigkeit der

Enthalpie auf, was sich z.B. mit Hilfe kalorimetrimetrischer Verfahren experimentell

beobachten läßt. Bezüglich der mechanischen Eigenschaften ist im Bereich der

Glasumwandlung eine starke Abnahme des Elastizitätsmoduls zu beobachten [116].


Die Ergebnisse der Molekulardynamik-Simulationen aus Kapitel 4.1.1.3 zeigen, daß im

Falle der Polynorbornen-Einzelkette im Vakuum ab einer Temperatur von 800 K ein

zweites diskretes Maximum des zentralen Torsionswinkels zu beobachten ist.

Interpretiert man dieses mikroskopische Phänomen mit der makroskopischen

Glasumwandlung, d.h. mit Konformationsübergängen über Potentialbarrieren hinweg,

so wäre für das Polynorbornen eine Glastemperatur oberhalb von 400°C zu erwarten.

Der Vergleich mit der experimentellen Untersuchung der Glasumwandlung des

Polynorbornens zeigt aber, daß die Glastemperatur im Bereich von 210°C beobachtet

wird. Der experimentelle Befund steht scheinbar im Widerspruch zu den Ergebnissen

aus den Molekulardynamik-Simulationen. Um den Mechanismus der Glasumwandlung

bei starren Knäuel zu verstehen, ist es notwendig, zunächst den Mechanismus der

Glasumwandlung für flexible Polymerketten zu diskutieren.

4.3.1 Mechanismus der Glasumwandlung bei flexiblen Polymeren

Der Glasübergang ist auf molekularer Ebene durch den Beginn der langreichweitigen

Bewegungen der Polymerketten bedingt durch Konformationsänderungen

gekennzeichnet [98,114]. Als Konsequenz der zunehmenden Beweglichkeit der

Polymerketten wächst das freie Volumen, d.h. der den Polymersegmenten zur

Verfügung stehende Raum, und damit letztendlich auch das spezifische Volumen am

Glasübergang charakteristisch an.

Die Glasumwandlung tritt bei flexiblen Polymeren durch Konformationsübergänge über

Potentialbarrieren hinweg auf. Abbildung 4.13 zeigt eine schematische Darstellung der

Glasumwandlung bei flexiblen Ketten.


0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600

200

400

600

800

1000

1200

1400

rel.

Ene

rgie

[a.

u.]

rel. Torsionswinkel φ [°]

Abb. 4.13: Schematischer Glasübergang bei flexiblen Polymerketten

Aus Abbildung 4.13 geht hervor, daß die Glasumwandlung eines flexiblen Polymers auf

mikroskopischer Ebene im wesentlichen durch das Überwinden der Potentialbarrieren

hervorgerufen wird. Theoretische Untersuchungen zur Dynamik in Polymerketten [117-

119] haben zu dem Ergebnis geführt, daß Konformationsübergänge zu den wichtigsten

Torsionsbewegungen zu zählen sind. Experimentelle Untersuchungen zur Dynamik von

Polymeren mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie von Spiess et al. haben gezeigt,

daß Konformationsübergänge nicht isoliert, sondern stets, mehr oder weniger, gekoppelt

mit Librationsbewegungen auftreten [120,121].


4.3.2 Mechanismus der Glasumwandlung bei starren Knäueln

Vergleicht man die experimentell beobachtete Glastemperatur des Polynorbornens mit

den Ergebnissen der Molekulardynamik-Simulationen zur lokalen Kettendynamik, so

findet man erst bei Temperaturen im Bereich von etwa 800 K Konformationsübergänge.

Die Computersimulationen zur Untersuchung der Glasumwandlung zeigen eine

Glastemperatur im Bereich von 210°C. Als Konsequenz dieser Resultate scheiden

Konformationsübergänge als Ursache für die Glasumwandlung des Polynorbornens bei

dieser Temperatur offensichtlich aus.

Theoretische Arbeiten von Moro et al. haben gezeigt, daß die Glasumwandlung von

Polymeren nicht notwendigerweise mit dem Auftreten von Konformationsübergängen

verknüpft sein müssen [122-126]. Grundlage dieses Mechanismus ist nicht der streng

lokalisierte Konformationsübergang einer einzelnen Torsion sondern vielmehr das

Auftreten kooperativer Bewegungen von benachbarten Torsionen mit niedriger

Amplitude. Die Annahme basiert auf dem in Abbildung 4.14 dargestellten Modell der

starren Rotorkette, deren starre Monomere eine Behinderung für die Rotation um die

gemeinsame Bindung besitzen.

Abb. 4.14: Modell der starren Rotorkette


Für die Glasumwandlung starrer Knäuel bzw. des Polynorbornens ist aufgrund der

Barrierenhöhe demnach ein Mechanismus zu erwarten, der nicht auf

Konformationsübergängen basiert. Die Untersuchung der Potentialenergie-Hyperflächen

mit unterschiedlichen theoretischen Verfahren liefert sehr hohe Potentialwälle um die

Potentialminima. Es ist zu vermuten, daß die Glasumwandlung der starren Knäuel nach

dem Mechanismus der gekoppelten Librationen verläuft.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600

200

400

600

800

1000

1200

1400

rel.

Ene

rgie

[a.

u.]

rel. Torsionswinkel φ [°]

Abb. 4.15: Schematische Glasumwandlung bei starren Knäuelmolekülen

Abbildung 4.15 zeigt eine schematische Darstellung der lokalen Kettendynamik starrer

Knäuel bei der Glasumwandlung. Der Pfeil in Abbildung 4.15 soll andeuten, daß die

Beweglichkeit der Polymerkette auf der mikroskopischen Skala auf einen relativ

schmalen Potentialbereich beschränkt ist.

Die Beweglichkeit der starren Knäuel auf der mesoskopischen Skala wird durch

gekoppelte Librationen innerhalb der Potentialmulden mehrerer benachbarter Torsionen


realisiert. Durch diesen Mechanismus sind auch die Beobachtungen aus

Molekulardynamik-Simulationen langer Polynorbornenketten zu erklären, bei denen

große Fluktuationen der Kettenendenabstände und Gyrationsradien auftreten, ohne daß

die Kette kollabiert oder diskrete Konformationsübergänge zu beobachten sind.

Logische Konsequenz ist, daß starre Knäuel, und damit auch das Polynorbornen, zwei

Glasumwandlungen zeigen könnten. Die erste, deutlich schwächere Glasumwandlung

würde bei niedrigen Temperaturen nach dem Mechanismus der gekoppelten Librationen

erfolgen. Eine zweite Glasumwandlung könnte nach dem „ konventionellen“

Mechanismus durch Konformationsübergänge über Potentialbarrieren hinweg bei

höheren Temperaturen erfolgen. Dieser Glasübergang sollte aufgrund des anderen

Mechanismus durch eine deutlich größere Änderung der Wärmekapazität und einer

größeren Änderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten α charakterisiert sein.

4.4 Makroskopische Beweglichkeit

Die Konformationsänderungen auf mikroskopischem Niveau im Bereich der

makroskopischen Glasumwandlung führen gleichzeitig zu einer Erweichung des

kondensierten Polymers. Verfolgt man diese makroskopische Erweichung mit Hilfe der

Thermisch-Mechanischen Analyse (TMA), d.h. dem Eindringen einer Metallspitze in

eine Polymerprobe, so zeigt sich in der Regel im Bereich der Glasumwandlung ein

deutliches Eindringen der Metallspitze.


40 60 80 100 120 140 160 1800,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Polycarbonat (PC)

Polystyrol (PS)

Pen

etra

tion

[mm

]

Temperatur [°C]

Abb. 4.16: Thermisch-Mechanische Analyse von Polystyrol und Polycarbonat (TMA)

Die Polycarbonat-Probe wie auch die Polystyrol-Probe zeigen im Temperaturbereich

unterhalb deren Glasumwandlungs-Temperaturen von 150°C bzw. 105°C eine deutliche

Erweichung. In Abbildung 4.16 ist dies an der deutlichen Penetration zu erkennen. Die

beobachtete Erweichung wird durch Konformationsübergänge verursacht und entspricht

somit dem bekannten Mechanismus der Glasumwandlung.

Vergleicht man das thermisch-mechanische Verhalten des Polynorbornens mit dem von

Polycarbonat (PC) und Polystyrol (PS) aus Abbildung 4.16, so zeigen sich deutliche

Unterschiede:


140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 4000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3P

enet

rati

on [

mm

]

Temperatur [°C]

Abb. 4.17: Thermisch-Mechanische Analyse von Polynorbornen (TMA)

Abbildung 4.17 zeigt das Ergebnis der Thermisch-Mechanischen Analyse an einer

Polynorbornen-Filmprobe. Man erkennt, daß im Bereich der kalorimetrischen Glasstufe

bei 210°C lediglich ein sehr geringes Eindringen der Wolfram-Nadel in die Probe zu

beobachten ist. Ein deutliche makroskopische Erweichung ist hingegen erst bei einer

Temperatur oberhalb von 330°C zu beobachten, was vermutlich durch den Abbau der

Probe verursacht wird.

Dieses experimentelle Ergebnis bietet einen weiteren Hinweis darauf, daß die

Glasumwandlung starrer Knäuel nach einem anderem Mechanismus verlaufen könnte.

Es ist zu erwarten, daß das Polynorbornen, wie bereits erwähnt, bei höheren

Temperaturen eine weitere Glasumwandlung bzw. Relaxation zeigt, die durch

Konformationsübergänge verursacht wird.



Die Molekulardynamik-Simulationen zur lokalen Kettendynamik zeigen bei allen

untersuchten Modellsystemen, daß die Fluktuationen der Torsionswinkel bei tiefen

Temperaturen auf einen relativ schmalen Bereich beschränkt sind. Die einzelnen

Polymerketten unterscheiden sich deutlich hinsichtlich der Schwankungen der

Torsionswinkelfluktuationen und in der Temperatur, bei der das Auftreten eines zweiten

diskreten Maximums der Torsionswinkelpopulation beobachtet wird. Das

Schwankungsquadrat der Torsionswinkelfluktuationen ist ein Maß für die Breite des

Potentials auf der n-dimensionalen Energie-Hyperfläche, in der sich die betrachtete

Bindung befindet. Das Auftreten eines zweiten besetzten, diskreten Maximums erlaubt

unter Berücksichtigung der Temperatur, bei der der Übergang auftritt, eine Abschätzung

der Energie, die notwendig ist, um von einem Minimum auf der n-dimensionalen

Energie-Hyperfläche in ein anderes Minimum zu gelangen. Polynorbornen besitzt im

Vergleich zum Polyparaphenylen und zum Polyvinylchlorid die niedrigste

Temperaturabhängigkeit der Halbwertsbreite und die niedrigste Aufweitungstendenz der

Potentialmulde.

Der in diesem Kapitel vorgestellte Mechanismus der gekoppelten Librationen für die

Glasumwandlung bei starren Knäuel bietet eine Möglichkeit, die, auf den ersten Blick,

widersprüchlichen Befunde bezüglich der experimentellen Glastemperaturen in

Einklang zu bringen. Die Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen zur

Glasumwandlung der Polynorbornene und der Molekulardynamik-Simulationen zur

lokalen Kettendynamik läßt die Spekulation über eine zweite Relaxation bzw. eine

zweite Glasumwandlung zu.

Sollten starre Knäuel wie z.B. das Polynorbornen tatsächlich zwei Glasumwandlungen

zeigen, ist zu vermuten, daß sich die sehr schwache, erste Glasstufe aufgrund ihrer

geringen Änderung der Wärmekapazität ∆Cp nur äußerst schwer identifizieren läßt. Die

zweite Glasstufe sollte aufgrund ihres Mechanismus und der damit verbundenen,

besseren Dissipation der thermischen Energie mit einer wesentlich höheren Änderung

der Wärmekapazität einhergehen.

Der kondensierte Zustand starrer Knäuel 86

5 Der kondensierte Zustand starrer Knäuel

Das folgende Kapitel wird sich mit der Aufklärung von Struktur-Eigenschafts-

Beziehungen mit Hilfe von Experimenten und Computersimulationen beschäftigen.

Ausgewählte makroskopische Eigenschaften des Polynorbornens, die mit der

Kettenkonformation, den dynamischen Eigenschaften und den verschiedenen

Wechselwirkungen verknüpft sind, sollen untersucht werden. Hierzu gehören die

statischen strukturellen Eigenschaften des kondensierten Zustandes, die Untersuchung

des Hildebrandschen Löslichkeitsparameters, die Oberflächenenergie und die

Permeationseigenschaften des Polynorbornens sowie eine Abschätzung der

mechanischen Eigenschaften. Ein Ziel ist der Vergleich der Eigenschaften des

Polynorbornens mit anderen flexiblen Polymeren.

5.1 Statische Eigenschaften im kondensierten Zustand

Die starre Kettenkonformation des Polynorbornens führt in Kombination mit der hohen

Dichte zu einer besonderen Anordnung der Ketten im kondensierten Zustand. Frühere

Untersuchungen zur Korrelation von molarem Volumen und Van-der-Waals-Volumen

haben gezeigt, daß das Polynorbornen für dieses Verhältnis einen Wert von 1,43 besitzt

[89]. Dieser Wert entspricht typischerweise kristallinen Polymeren [70]. Polynorbornen

weist demnach also eine ungewöhnlich dichte Packung der Polymerketten im

kondensierten Zustand auf. Zur Untersuchungen der strukturellen Eigenschaften des

unsubstituierten Polynorbornens wurden Röntgenstreu-Experimente durchgeführt, um

zu überprüfen, ob diese dichte Packung zu molekularen Überstrukturen führt.


Mit Hilfe von Röntgenweitwinkel-(WAXS) und Röntgenkleinwinkel-Streuung (SAXS)

an ungetemperten und getemperten Pulverproben bzw. an Filmen wurden die statischen,

strukturellen Eigenschaften des Polynorbornens charakterisiert.

5.1.1 Strukturelle Eigenschaften im kondensierten Zustand

5.1.1.1 Röntgenweitwinkelstreuung (WAXS)

Die Strukturanalyse durch Röntgenweitwinkelstreuung ergab für das pulverförmige

Polynorbornen vollständig amorphe Beugungsdiagramme. Auffällig für die erhaltenen

Diffraktogramme ist das Auftreten zweier amorpher Halos. Abbildung 5.1 zeigt eine

Auswahl von Streukurven für Polynorbornene, die typischerweise zwei breite amorphe

Halos mit Intensitätsmaxima im Bereich von 2Θ = 10° und 2Θ = 18° besitzen. Diese

Maxima lassen sich mit Hilfe der, für die Streuung an amorphen Festkörpern,

modifizierten Bragg-Beziehung in Gleichung 5.1. intramolekularen Abständen von 6 Å

bzw. 10 Å zuordnen.

r ≈ ⋅5

4 2

λsin Θ

(5.1)

In Gleichung 5.1 bezeichnet λ die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung und

Θ den Streuwinkel.


5 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

70

80

Polynorbornen (Mw: 10500g/mol)



Stre

uint

ensi

tät [

a.u.

]

Streuwinkel 2Θ [°]

Abb. 5.1: Pulver-Diffraktogramme von Polynorbornenen (WAXS)

Durch längeres Tempern im Bereich unterhalb der Glastemperatur konnten bei

pulverförmigen Polynorbornenproben keine Veränderungen des Ordnungszustands

erzielt werden. Das Auftreten zweier amorpher Halos wird auch bei anderen Polymeren

wie z.B. Poly-α-methylstyrol [127,128] beobachtet. Die beiden amorphen Halos im

Röntgenweitwinkel-Streudiagramm in Abbildung 5.1 lassen sich durch den Vergleich

mit Ergebnissen aus Computersimulationen intramolekularem Ursprung zuordnen

[129,130].

Die Struktur eines Festkörpers läßt sich auf mikroskopischer Ebene mit Hilfe einer

radialen Verteilungsfunktionen g r( )r

beschreiben [2,7,11]. Diese Verteilungsfunktion

beschreibt die Wahrscheinlichkeit ein Teilchen bzw. ein Atom an einer Position r

r zu

finden. Die Verteilungsfunktion liefert die Summe alle interatomaren Abstände einer

Struktur (Gleichung 5.2)


( ) ( )g r r r i

i

Nr r r= −

=∑δ 1

1

( ) (5.2)

In Gleichung 5.2 bezeichnet N die Anzahl, r

r i( ) die Positionen der Teilchen und δ die

atomaren Abstände. Dementsprechend liefert die atomare radiale Verteilungsfunktion

Informationen über alle im System auftretenden interatomaren Abstände. Bei der

Berechnung der elektronischen radialen Verteilungsfunktion erfolgt noch eine

zusätzliche Gewichtung der Abstände mit der Elektronenzahldichte der jeweiligen

Atome. Radiale Verteilungsfunktionen sind experimentell sowohl über Röntgenstreu-

Experimente und Neutronenstreuung zugänglich [131,132].

Zur Untersuchung des Ursprungs der Streudiagramms des Röntgendiffraktogramms

wurde die elektronische radiale Verteilungsfunktion (RDF) für ein periodisches

Modellsystem des Polynorbornens berechnet und mit der experimentellen Streukurve

verglichen.

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1930

40

50

60

70

80

90

100

Häu

figk

eit [

a.u]

Abstand [Å]

Abb. 5.2: Elektronische radiale Verteilungsfunktion (RDF) für Polynorbornen aus Simulation


Abbildung 5.2 zeigt die aus der Molekularmechanik-Simulation erhaltene elektronische

radiale Verteilungsfunktion für das Polynorbornen. Diese radiale Verteilungsfunktion

liefert die Verteilung der inter- und intramolekuaren Abstände im System. Die beiden

stärksten lokalen Maxima der radialen Verteilungsfunktion liefern Abstände im Bereich

von rund 6 Å und 10 Å. Durch den Vergleich der elektronischen radialen

Verteilungsfunktionen für eine Einzelkette und für den kondensierten Zustand konnten

die Maxima intramolekularen Ursprungs zugewiesen werden. Im Bereich unterhalb von

2 Å findet man in der Verteilungsfunktion die atomaren Bindungslängen im

Modellsystem. Die enge Packung der Polynorbornene führt also nicht zu einer

besonderen Überstruktur, die sich in der Paarkorrelationsfunktion zeigt. Überstrukturen

auf größeren Skalen sollten sich in der Röntgenkleinwinkel-Streuung (Partikelstreuung)

zeigen.

5.1.1.2 Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS)

Mit Hilfe der Röntgenkleinwinkelstreuung wurde ein aus Lösung präparierter

Polynorbornenfilm auf das Vorliegen von molekularen Überstrukturen untersucht. Die

Dicke des verwendeten Polynorbornenfilmes, der aus 1,2-Dichlorbenzol präpariert

wurde, betrug 1 mm.

Das Streudiagramm in Abbildung 5.3 liefert keine Hinweise auf eine supermolekulare

Ordnung im Polynorbornenfilm.


0 1 2 3 4 5 60

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Stre

uint

ensi

tät [

a.u.

]

Streuvektor S [Å-1]

Abb. 5.3: Röntgenkleinwinkel-Diffraktogramm eines Polynorbornenfilms (SAXS)

Der Anstieg der Streuintensität bei sehr kleinem Streuwinkel ist auf den Abfall der

Intensität des Primärstrahls zurückzuführen und der Anstieg der Streuintensität bei

größerem Streuwinkel auf den ersten amorphen Halo im Diffraktogramm des

Röntgenweitwinkel-Experiments (Abbildung 5.1).

5.2 Thermodynamische Eigenschaften im kondensierten Zustand

Zur Charakterisierung und Einordnung der thermodynamischen Eigenschaften im

kondensierten Zustand soll das Polynorbornen mit einem rein aliphatischen Polymer,

wie dem Polyethylen, und einem aromatischen Polymer, wie dem Polystyrol, verglichen

werden. Zu diesem Zweck werden thermodynamische Kenngrößen wie der

Hildebrandsche Löslichkeitsparameter δ und die Oberflächenenergie σ charakterisiert.

Der Hildebrandsche Löslichkeitsparameterδ wird mit Hilfe von Computersimulationen


bestimmt werden während die Charakterisierung der Oberflächenenergie σ durch

experimentelle Untersuchung erfolgt.

5.2.1 Hildebrandscher Löslichkeitsparameter

Der Lösungsprozeß eines amorphen Polymers in einem Lösemittel wird durch eine

entsprechende Änderung der Freien Mischungsenergie ∆Gmix charakterisiert

[92,96,133]:

∆ ∆ ∆G H T Smix mix mix= − (5.3)

In Gleichung 5.3 ist ∆Gmix die Änderung der Freien Mischungsenergie, ∆Hmix die

Änderung der Mischungsenthalpie und ∆Smix die Änderung der Mischungsentropie bei

der Mischung der Komponenten bei der absoluten Temperatur T. Tritt eine spontane

Lösung der beiden Komponenten auf, besitzt die Freie Mischungsenergie ∆Gmix einen

negativen Wert. Da das Lösen von hochmolekularen Polymerketten häufig nur mit

einem geringen Anstieg der Entropie verbunden oder ∆Smix gar negativ ist, spielt der

enthalpische Anteil den entscheidenden Faktor für das Vorzeichen der Freien

Mischungsenergie ∆Gmix. Zur Beschreibung der Mischungsenthalpie ∆Hmix werden u.a.

Löslichkeitsparameter verwendet. Die bei der Mischung eines binären Systems

auftretende Mischungsenthalpie ∆Hmix kann im Rahmen der Hildebrand-Scott-Theorie

durch die folgende Beziehung behandelt werden [134]:

( )∆H Vmix mix= −δ δ φ φ1 2

2

1 2 (5.4)


In Gleichung 5.4 steht Vmix für das Volumen der Mischung und φi ist der Molenbruch

der i-ten Komponente. Der Hildebrandsche Löslichkeitsparameter δ einer Komponente

bzw. eines Polymers gibt darüber Auskunft, in welchen Lösemittel sich diese

Komponente löst.

Zur Bestimmung des Hildebrandschen Löslichkeitsparameters δ ist es erforderlich, die

Kohäsivenergiedichte ECoh zu berechnen. Anschaulich repräsentiert die

Kohäsivenergiedichte diejenige Energie, die aufzuwenden ist, um eine Polymerkette von

dessen nächsten Nachbarn zu entfernen (Gleichung 5.5).

E U UCoh ra gesamt= −int (5.5)

Mit experimentellen Verfahren kann der Löslichkeitsparameter δ über die

Verdampfungsenthalpie erhalten werden. Polymere besitzen jedoch nur eine geringe

Flüchtigkeit und bauen bereits vor Erreichen der Verdampfungstemperatur ab.

Die Löslichkeitsparameter von Polymeren lassen sich näherungsweise entweder über

Inkrement-Verfahren [70] oder aus geeigneten Molekulardynamik-Simulationen

[129,130] durch Anwendung der Gleichung 5.5 und 5.6 erhalten.

δ =E

VCoh

mol

(5.6)

Aus Molekulardynamik-Simulationen kann mit Hilfe von Gleichung 5.5 die

Kohäsivenergiedichte als Differenz der Gesamtenergie von der amorphen Struktur und

der freien Kette berechnet werden. Für die Berechnung der Hildebrandschen

Löslichkeitsparameter δ der einzelnen Polymere wurden ausreichend energieminimierte

Modellsysteme mit periodischen Randbedingungen unter Verwendung der

experimentellen Dichte verwendet. Die isolierte Einzelkette konnte durch das

Weglassen der periodischen Randbedingungen direkt aus der Elternkette der amorphen

Zelle generiert werden. Durch dieses Verfahren wird gewährleistet, daß sich die


Kohäsivenergiedichte ECoh ausschließlich aus den nichtbindenden Wechselwirkungen

zusammensetzt.

Die Ergebnisse der Molekulardynamik-Simulationen, für die Polymerketten bestehend

aus jeweils 50 cis-exo-verknüpften Norbornan-Einheiten als Parent-Chain verwendet

wurden, sind in Tabelle 5.1 zusammengestellt. Die angegebenen Hildebrandschen

Löslichkeitsparameter δ wurden über die Kohäsivenergiedichte ECoh berechnet.

Tabelle 5.1:

Kohäsionsenergiedichten ECoh und Hildebrandsche Löslichkeitsparameter δ für

Polynorbornene aus Molekulardynamik-Simulationen

Meßgröße Zelle 1 Zelle 2 Zelle 3

Dichte [g/cm3] 1,092 1,091 1,091

Vmol [cm3] 4313,07 4317,02 4305,18

ECoh [kcal/mol] 114,36 127,67 119,79

δ [cal/cm3]1/2 5,15 5,43 5,28

Aus den Molekulardynamik-Simulationen wurde für drei amorphen Zellen des

Polynorbornens ein relativ niedriger, mittlerer Löslichkeitsparameter δ von rund 5,3

(cal/cm3)1/2 erhalten. Die statistischen Schwankungen betragen rund drei Prozent.

Der Vergleich mit den Löslichkeitsparametern der verwendeten Lösemittel für das

Polynorbornen in Tabelle 3.8 zeigt jedoch große Unterschiede. Die Differenz der

Hildebrandschen Löslichkeitsparameter δ zwischen Polynorbornen und dem

Chlorbenzol beträgt 4,2 (cal/cm3)1/2 sowie 4,0 (cal/cm3)1/2 für den Vergleich mit

Cyclohexan [94]. Die Berechnung des Hildebrandschen Löslichkeitsparameters δ mit

Hilfe von Computersimulationen versagt offenbar beim Polynorbornen. Die Werte sind

zu klein. Im Vergleich dazu besitzt Polyethylen (PE) (berechnet mit


Inkrementverfahren) einen Hildebrandschen Löslichkeitsparameter von 8,4 (cal/cm3)1/2

und Polystyrol 9,4 (cal/cm3)1/2 [70].

In der Literatur findet man zwischen den berechneten Hildebrandschen

Löslichkeitsparametern und den experimentell beobachteten Löslichkeitsparametern

Abweichungen in der Größenordnung von rund 20% [84].

Für das Polynorbornen scheint jedes Lösemittel ein Theta-Lösemittel zu sein, da das

Lösemittel keinen Einfluß auf die starre knäuelförmige Kettenkonformation des

Polynorbornens ausüben kann.

5.2.1.1 Oberflächenspannung

Die Freie Oberflächenenthalpie ∆G ist diejenige reversible Arbeit, die bei konstantem

Volumen und Temperatur aufgewandt werden muß, um die Oberfläche einer Flüssigkeit

zu vergrößern. Die Änderung der Freien Oberflächenenthalpie ∆G ist demnach eine

Funktion der Temperatur T und des äußeren Druckes P [91,96]:

Freie Enthalpie ( )G f T P= , (5.5)

Experimentell ist die Freie Oberflächenenthalpie ∆G durch die Messung eines

Kontaktwinkels Θ zugänglich, den eine Flüssigkeit mit einer Oberfläche bildet. Im Falle

eines Kontaktwinkels von Θ = 0° spricht man von vollständiger Benetzung, bei einem

Kontaktwinkel Θ ≥ 90° von Nicht-Benetzung.

Die Grundlage der folgenden Bestimmung der Freie Oberflächenenthalpie mit Hilfe des

Kontaktwinkels stellt die Gleichung von Young [136] dar:

σ σ σ θSV SL LV= + ⋅ cos (5.6)


In Gleichung 5.6 steht σSV für die Grenzflächenspannung zwischen dem Festkörper und

der Gasphase, σLV für die Grenzflächenspannung zwischen der flüssigen Phase und der

Gasphase und σSL für die Grenzflächenspannung zwischen der flüssigen Phase und dem

Festkörper.

Nach Owens, Wendt, Rabel und Kaelble kann die Grenzflächenspannung als Summe aus

dispersen und polaren Anteilen formuliert werden (Gleichung 5.7):

σ σ σ= +dispers polar (5.7)

Die Kombination beider Ausdrücke liefert die Owens-Wendt/Young Gleichung (5.8)

[137]:

( )σ θ

σσ σ σ

σL

ld s

dsp l

p

ld

1

2

+= +

cos(5.8)

Die Messung der Kontaktwinkel wurde an mehreren Polymerfilmen durchgeführt, die

mittels Spincoating präpariert wurden. Als Flüssigkeiten wurden Wasser und

Methyleniodid verwendet [138]. Die Ergebnisse dieser Messungen befinden sich in

Tabelle 5.3.

Tabelle 5.3:

Experimentelle Bestimmung des Kontaktwinkels [139]

Substanz Kontaktwinkel Θ

Wasser Methyleniodid

Polynorbornen 94 ± 2° 37 ± 2°


Mit Hilfe der Literaturwerte für die verwendeten Testflüssigkeiten läßt sich nach der

Methode von Owens und Wendt die Oberflächenspannung von Polynorbornen

berechnen. Zum Vergleich wurden die Oberflächenspannungen für Polystyrol und

Polyethylen (LDPE) [137] in Tabelle 5.4 angegeben.

Tabelle 5.4:

Oberflächenspannungen für Polynorbornen, Polystyrol und Polyethylen (LDPE)

Probe σ [mN/m] σdispers [mN/m] σpolar [mN/m]

Polynorbornen 40,2 39,8 0,4

Polystyrol 42,0 41,4 0,6

LDPE 33,1 32,0 1,1

In Tabelle 5.4 ist zu erkennen, daß das Polynorbornen eine Oberflächenspannung von

40,2 Nm/m besitzt. Dieser Wert ist näherungsweise mit dem des Polystyrols mit 42,0

Nm/m vergleichbar. Überraschend ist jedoch der Vergleich mit der

Oberflächenspannung von Polyethylen (LDPE) mit 33,1 Nm/m, da es sich sowohl beim

Polynorbornen als auch beim Polyethylen um rein aliphatische Systeme handelt.


5.3 Mechanische Eigenschaften

5.3.1 Computersimulationen

Die mechanische Eigenschaften von Polymeren sind für technische Anwendungen von

großem Interesse [116,135]. Die makroskopischen Eigenschaften von

Polynorbornenfilmen sind aufgrund deren Sprödheit experimentell schwer zugänglich.

Die Berechnung der elastischen Konstanten mit Hilfe von Computersimulationen ist

hingegen recht einfach zu realisieren [140].

Die elastischen Konstanten eines Festkörpers sind bei konstanter Temperatur durch die

Bildung der zweiten Ableitung der Freien Energie A nach den Komponenten eines

Verzerrungstensors ελ zu erhalten.

cV

AT

T

γλγ λ

∂∂ε ∂ε

=

1 2

(5.9)

Dieser Tensor vierter Ordnung kann aufgrund der Voigt-Symmetrie-Beziehung [141] in

der Form einer 6×6-Matrix geschrieben werden. Diese 6×6-Matrix cT der elastischen

Konstanten, die als Steifigkeitsmatrix bezeichnet wird, erlaubt die Berechnung aller

bekannten Materialkonstanten. Für ein isotropes Material, wie z.B. amorphe glasartige

Polymere, besitzt der Tensor der isothermen Elastizitätskoeffizienten die folgende

Form:

C =

++

+

2 0 0 0

2 0 0 0

2 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

µ λ λ λλ µ λ λλ λ µ λ

µµ

µ

(5.10)


Im Tensor der isothermen elastischen Konstanten (Gleichung 5.10) sind λ und µ die

Lamé-Konstanten. Der Zug-Modul (Youngs Modul) E (Gleichung 5.11), der

Schermodul G (Gleichung 5.12), der Bulk-Modul B (Gleichung 5.13) und das Poisson-

Verhältnis ν (Gleichung 5.14) stehen mit λ und µ in dem folgenden Verhältnis:

E = ++

µ λ µλ µ

3 2(5.11)

G = µ (5.12)

B = +λ µ2

3(5.13) ( )υ λ

λ µ=

+2(5.14)

Im einfachsten Fall kann die Berechnung direkt nach dem Hookschen Gesetz erfolgen.

Dies setzt allerdings voraus, daß sich das entsprechende Modellsystem mit periodischen

Randbedingungen im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Dieser Zustand

wurde mit Hilfe des Simulated Annealing-Verfahrens und anschließender Minimierung

hinischtlich der Konformationsenergie erzeugt. Mit Hilfe dieses Vorgehens wurde ein

sehr großer Konfigurationsraum durchmustert und eine realistische Startstruktur

generiert. Durch dieses Molekularmechanik-Verfahren erhält man die entsprechenden

Eigenschaften bei einer Temperatur von 0 K.

Zur Berechnung der mechanischen Eigenschaften wurde die energieminimierte amorphe

Zelle mit periodischen Randbedingungen durch kleine Auslenkungen deformiert. Für

die verwendete amorphe Zelle wurde eine kubische Elementarzelle verwendet. Die

Parent-Chain des Modellsystems besaß einen Polymerisationsgrad von 100. Die

Struktur wurde unter konstanten Gitterparametern erneut minimiert. Die resultierende

Spannung dieser minimierten Struktur wird zur Berechnung der Steifigkeitsmatrix

herangezogen [140].


Die Berechnung der Steifigkeitsmatrix des Polynorbornens erfolgte durch Mittelung der

Ergebnisse von vier Simulationen an derselben amorphen Zelle. Gleichung (5.15) zeigt

die gemittelte Steifigkeitsmatrix des Polynorbornens aus den Simulationen:

[ ]C GPa=

−−

−− −

−

8 30 3 12 3 68 0 40 0 14 0 37

312 10 02 3 41 0 42 0 22 0 342

3 68 3 41 9 58 0 19 0 34 0 06

0 40 0 42 019 2 98 0 09 0 13

0 14 0 22 0 34 0 09 3 73 0 17

0 37 0 342 0 06 0 13 0 17 3 38

, , , . , ,

, , , , , ,

, , , , , ,

, , . , , ,

, , , , , ,

, , , , , ,

(5.15)

Im Idealfall, d.h. bei völlig isotropen Strukturen, sollten die Nebenelemente Null

ergeben, wie dies in Gleichung 5.10 zu erkennen ist. Die in Gleichung 5.15 auftretenden

Abweichungen sind darauf zurückzuführen, daß die verwendete amorphe Zelle nicht

isotrop ist. Die Nebenelemente können aber im Vergleich mit den Diagonalelementen

und den Matrixelementen C12, C13, C21, C23, C31 und C32 vernachlässigt werden.

Die Schwankungen der Lamé-Konstanten λ und µ betragen rund 20%. Aus den Lamé-

Konstanten λ und µ lassen sich für das Polynorbornen die folgenden

Materialeigenschaften berechnen, die in Tabelle 5.5 zusammengefaßt sind:

Tabelle 5.5:

Berechnete Materialeigenschaften des Polynorbornens

Materialeigenschaft berechneter Wert

Zug-Modul (Youngs Modul) E 8,41 GPa

Schermodul G 3,36 GPa

Bulk-Modul B 5,643 GPa

Poisson-Verhältnis ν 0,252


5.3.2 Experimentelle Untersuchung der mechanischen Eigenschaften

Aufgrund der schwierigen Präparation und der hohen Sprödheit des unsubstituierten

Polynorbornens sind dessen mechanischen Eigenschaften durch Spannungs-Dehnungs-

Messungen oder Dynamisch-Mechanisch-Thermische Analyse (DMTA) experimentell

nur sehr schwer zugänglich. Infolge der Sprödheit der Polynorbornenfilme tritt bei

Filmproben mit größerer Dicke bei der Messung in der Regel Probenbruch auf.

Die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften des Polynorbornens wurde mit

einem Dynamisch-Mechanisch-Thermischen Analysegerät der Firma Polymer

Laboratories durchgeführt. Abbildung 5.3. zeigt als Ergebnisse dieser Dynamisch-

Mechanischen-Thermischen Analyse den Realteil des Elastizitätsmoduls bei zwei

verschiedenen Frequenzen als Funktion der Temperatur.

150 160 170 180 190 200 210 220 230

7,0

7,2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

0.1 Hz 1.0 Hz

log

(E’)

[Pa]

Temperatur [°C]

Abb. 5.4: Dynamischer Elastizitätsmodul von Polynorbornen (DMTA)


Aus dem Verlauf des Realteils des Elastizitätsmoduls in Abbildung 5.4 erkennt man,

daß das Polynorbornen einen Elastizitätsmodul von etwa 109 Pa bzw. 1 GPa besitzt.

Weiterhin ist in dieser Abbildung die Abnahme des Elastizitätsmoduls als Folge der

Glasumwandlung im Bereich von 210°C zu beobachten. Der Elastizitäsmodul von

Polymethylmethacrylat (PMMA) beträgt im Vergleich 3,3 GPa [142].

Die Untersuchung des Schallgeschwindigkeit von Polynorbornen liefert einen Wert von

2400m/s [143]. Dieser Wert entspricht typischerweise dem von amorphen Polymeren.

Andere amorphe Polymere, wie z.B. Polystyrol (PS) oder Polymethylmethacrylat

(PMMA) besitzen bei Raumtemperatur Schallgeschwindigkeiten von 2100 m/s [144]

bzw. 2700 m/s [145]. Den Zusammenhang zwischen der experimentellen

Schallgeschwindigkeit vs und dem Elastizitätsmoduls E liefert Gleichung 5.16.

[146,147]:

vE

s =ρ

(5.16)

In Gleichung 5.16 bezeichnet ρ die Dichte des Polymers. Setzt man die gemessene

Schallgeschwindigkeit und die Dichte des Polynorbornens in Gleichung 5.16 ein, erhält

man einen E-Modul von 0,63 GPa.

Das verwendete statische Verfahren zur Berechnung der elastischen Konstanten, das auf

der Anwendung des Hookschen Gesetz basiert, ist prinzipiell nur für kleine

Auslenkungen gültig. Jede Rauhigkeit der Potentialenergie-Hyperfläche wird sich

deshalb direkt als Fehler auf die Berechnung der elastischen Konstanten auswirken. Die

auf diese Weise berechneten Werte werden zu hoch liegen [148]. Die Schlußfolgerung

der experimentellen Untersuchungen ist, daß sich die mechanischen Eigenschaften des

Polynorbornens mit denen von flexiblen Polymeren vergleichen lassen.


5.4 Permeationseigenschaften

5.4.1 Molekulardynamik-Simulationen zum Permeationsverhalten

Polynorbornene besitzen, wie aus den bisherigen Untersuchungen hervorgegangen ist,

eine Reihe von Eigenschaften, die in dieser Kombination einzigartig sind. Hierzu zählen

z.B. eine hohe Dichte, ein sehr enge Packung der Polymerketten, die starre

knäuelförmige Gestalt und eine eingeschränkte Beweglichkeit. Diese Kombination

mikroskopischer Eigenschaften sollte zu guten Barriereeigenschaften gegenüber kleinen

Molekülen führen. Die Diffusionseigenschaften bzw. Barriereeigenschaften sind für

potentielle industrielle Anwendungen des Polynorbornen als inertes Matrixmaterial von

großer Bedeutung.

Im einfachsten Fall kann die Diffusionskonstante D experimentell über die Stokes-

Einstein-Beziehung [83,96] bestimmt werden:

Dk T

RB

H

=6πη

(5.17)

In Gleichung 5.17 bedeutet η die Viskosität des Lösemittels und RH den

hydrodynamischen Radius des Moleküls. Mit Hilfe von Molekulardynamik-

Simulationen kann die Berechnung der Diffusionskonstante D über die mittlere

quadratische Verschiebung durchgeführt werden [149-156]. Für die Diffusion einer

Komponente a in einer Matrix ist deren Diffusionskonstante Da durch die Einstein-

Smoluchowski-Beziehung gegeben [83,96]:

( ) ( )[ ]DN

d

dtr t r ta

at

i ii

Na

=→∞

=∑1

6 0

2

1

lim (5.18)


In Gleichung 5.18 bedeuten ri die Ortsvektoren der diffundierenden Partikel, Na ist die

Anzahl der diffundierenden Partikel a und der Klammerausdruck ⟨...⟩ die zeitlichen

Mittelwerte. Die Diffusionskonstante Da ergibt sich durch eine entsprechende

Auftragung der o.g. Gleichung.

Die Berechnung der Diffusionskonstante für Sauerstoff in Polynorbornen wurde durch

eine Molekulardynamik-Simulation mit periodischen Randbedingungen durchgeführt.

Das Modellsystem wurde, wie in Abbildung 5.5 dargestellt, aus einer

energieminimierten amorphen Zelle durch Einfügen eines Sauerstoffmoleküls generiert.

Abb. 5.5: Molekulardynamik-Simulation zur Diffusion von Sauerstoff in Polynorbornen

Der Übersichtlichkeit halber wurde in Abbildung 5.5 nur eine Polynorbornenkette und

ein Sauerstoff-Molekül abgebildet. Dieses Modellsystem wurde hinsichtlich der Energie

minimiert. Die eigentliche Molekulardynamik-Simulation wurde anschließend unter

Berücksichtigung bestimmter Randbedingungen, d.h. konstanter Temperatur und

konstantem Volumen (NVT) durchgeführt. Die Simulationszeit betrug 1 ns.

In Abbildung 5.6 wurde das mittlere Verschiebungsquadrat ⟨r2⟩ als Funktion der

Simulationszeit aufgetragen.


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

D [

Å2 ]


Abb. 5.6: Molekulardynamik-Simulation zum Diffusionsverhalten von Sauerstoff in Polynorbornen

Die Berechnung des mittleren Verschiebungsquadrates für die Diffusion von Sauerstoff

durch Polynorbornen liefert bei einer Temperatur von 300 K eine Diffusionskonstante D

von 0,33⋅10-7 cm2⋅s-1. In der Tabelle 5.6 sind experimentelle Werte für die

Diffusionskonstanten einiger Standard-Polymere für die Diffusion von Sauerstoff

aufgeführt.

Van Gunsteren et al. konnten zeigen, daß die Diffusionskoeffizienten aus

Molekulardynamik-Simulationen mit einem Fehler von 5 bis 10 Prozent von den

experimentell bestimmten Werten abweichen [155].


Tabelle 5.6:

Experimentelle Diffusionskonstanten einiger Standard-Polymere

Polymer Diffusionskonstante D für Sauerstoff

Polyethylen (LDPE) [142] 4,6⋅10-7 cm2⋅s-1

Polyethylen (HDPE) [142] 1,7⋅10-7 cm2⋅s-1

Teflon [143] 1,5⋅10-7 cm2⋅s-1

Der Vergleich mit den Diffusionskonstanten einiger Standardpolymere in Tabelle 5.6

zeigt, daß das Polynorbornen ausgezeichnete Barriereeigenschaften besitzen sollte. Es

ist zu erwarten, daß Polynorbornene Barriereeigenschaften besitzen, die um rund einen

Faktor fünf besser sind als die der oben genannten Standardpolymere, was durch

experimentelle Untersuchungen noch zu verifizieren ist.


Das Ergebnis der Untersuchung der strukturellen Eigenschaften des Polynorbornens mit

Hilfe von Röntgen-Streuexperimenten zeigt den amorphen Charakter des

Polynorbornens im kondensierten Zustand. Die Berechnung des Hildebrandschen

Löslichkeitsparameters δ liefert einen relativ niedrigen Wert von 5,28 (cal/cm3)1/2, der

sich deutlich von denen der verwendbaren organischen Lösemittel unterscheidet. Die

experimentell durch Kontaktwinkelmessung bestimmte Oberflächenspannung ist mit der

des Polystyrols (PS) vergleichbar, obwohl es sich beim Polynorbornen um ein rein

aliphatisches System handelt. Sowohl die experimentelle als auch die theoretische

Bestimmung des Elastizitätsmodul von Polynorbornen zeigen übereinstimmend einen

niedrigen Wert. Der experimentell beobachtete Elastizitätsmodul liegt in einem Bereich


von rund 1 GPa, der berechnete Elastizitätsmodul besitzt einen Wert von rund 8 GPa.

Die große Abweichung des berechneten Wertes resultiert aus der statischen Methode zur

Berechnung des Elastizitätsmoduls. Das mechanische Verhalten des Polynorbornens

wird durch die Abnahme des Elastizitätsmoduls im Bereich der Glasumwandlung bei

210°C charakteristisch beeinflußt. Die Simulationen zum Permeationsverhalten des

Polynorbornens zeigen eine niedrige Diffusionskonstante für die Diffusion von

Sauerstoff. Diese eingeschränkte Diffusivität war aufgrund der hohen Dichte, der

geringen Beweglichkeit und der dichten Packung der Polymerketten zu erwarten.

Modifikation starrer Knäuel durch Katalysatorwahl 108

6 Modifikation starrer Knäuel durch Katalysatorwahl

Das zweite Kapitel hat gezeigt, daß die Drehung um die Bindungen zwischen den

Monomeren im Polynorbornen durch hohe Rotationsbarrieren erheblich erschwert bzw.

verhindert wird. Als logische Konsequenz aus diesen Ergebnissen ist zu vermuten, daß

die Kettenkonformation der starren Knäuel, bzw. vom Polynorbornen als Prototyp,

bereits während der Polymerisation festgelegt wird. Eine Untersuchung der

Polymerisation am aktiven Katalysatorsystem und des anschließenden Kettenwachstums

ist mit experimentellen Methoden in situ sehr schwierig. Um diesen, für die

Kettenkonformation starrer Knäuel wahrscheinlich charakteristischen Vorgang zu

untersuchen, wurden eine Reihe von Computersimulationen durchgeführt, um den

Einfluß der Katalysatorstruktur auf die Kettenkonformation des resultierenden Polymers

zu überprüfen.

Durch die Starrheit der Polymerketten sollte das Packungsverhalten und damit auch die

Ordnung der Polynorbornene im kondensierten Zustand beeinflußt werden. Neben

Computersimulationen werden experimentelle Untersuchungen mit Hilfe von Streu-

Methoden Aufschluß über den Ordnungszustand der Polynorbornene im festen Zustand

geben.

Die Durchführung dieser theoretischen Untersuchungen zur Polymerisation von

Norbornen erfolgt durch eine Kombination aus quantenmechanischen Verfahren und

Molekularmechanik-Verfahren unter Verwendung eines empirischen Kraftfeldes. Dieses

kombinierte Verfahren wurde von Rappé und Castonguay zur theoretischen

Untersuchung der isotaktischen Polymerisation von Propylen erfolgreich eingesetzt

[159].

Zur Berechnung der geometrischen Eigenschaften der verwendeten Übergangsmetall-

Katalysatoren wurden zunächst quantenmechanische Programme verwendet. Das für


diese Computersimulationen in Frage kommende Universal Force Field (UFF) von

Rappé et al. [50] wurde unter Berücksichtigung der Ergebnisse der

quantenmechanischen Rechnungen für ausgewählte Systeme angepaßt und in dieser

Form für die folgenden Molekularmechanik-Simulationen eingesetzt.

6.1 Polymerisation von Olefinen mit Metallocenen

Die Untersuchung der Korrelation zwischen der Mikrostruktur der Polyolefinketten und

der Struktur des verwendeten Metallocen-Katalysators zeigt, daß die Ligandensphäre

des Katalysators in charakteristischer Weise die Struktur des resultierenden Polymers

beeinflußt. Eine Vielzahl experimenteller Untersuchungen zur Ziegler-Natta-

Polymerisation von Olefinen hat gezeigt, daß die räumliche Umgebung um das zentrale

Metallatom einen charakteristischen Einfluß auf die Orientierung des eintretenden

Monomers und damit direkt auf die Taktizität besitzt. [160-165]

Metallocen-Katalysatoren lassen sich aufgrund ihrer Ligandensphäre unterschiedlichen

Symmetrien zuordnen, die sich auf die Mikrostruktur der entstehenden Polymerketten

auswirkt. Tabelle 6.1 zeigt den Vergleich zwischen den generellen Formen der

Metallocene, deren Notation und die zu erwartende Taktizität der Polymerketten.

Die in Tabelle 6.1 aufgezeigten Korrelationen zwischen der Katalsysatorstruktur und der

Polymerstruktur wurden am Beispiel von Polynorbornen, die mit Zirkonocenen

polymerisiert wurden, verifiziert [159,166].


Tabelle 6.1:

Katalysator-Symmetrien von Metallocenen und zu erwartende Taktizitäten der Polymere

Allgemeine Struktur Symmetrie und Notation vermutl. Taktizität

MC2-Katalysator isotaktisch

Mmeso-Katalysator ataktisch

M

σs-Katalysator syndiotaktisch

Bei den Metallocenen werden generell verschiedene Möglichkeiten zur Stereokontrolle

der Polymerisation diskutiert:

• Stereochemische Kontrolle durch die Chiralität des Katalysators (enantiomorphe

Kontrolle)

• Stereochemische Kontrolle durch die Konfiguration des letzten insertierten

Monomers (Kettenenden-Kontrolle)

6.2 Modifikation des Kraftfeldes

Zur Untersuchung der sterischen Verhältnisse bei der Polymerisation von Norbornen

mit dem Tetrakis(acetonitril)-Palladium(II)-Komplex in Abbildung 6.1 und den

Chrom(III)-Komplexen in Abbildung 6.2 ist es erforderlich, daß das verwendete

Kraftfeld die molekularen Geometrien hinreichend genau reproduzieren kann.


Abb. 6.1: Tetrakis[acetonitril]Palladium (II)-Komplex

Bei der Verwendung des Palladium-Katalysators in Abbildung 6.1 führen die relativ

kleinen Acetonitril-Liganden in der Ligandensphäre nur zu einem geringen sterischen

Anspruch.

Bei den verwendeten Chrom(III)-Verbindungen wird der sterische Anspruch des

Katalysators durch die unterschiedliche Ligandensphäre bestimmt. Die untersuchten

Chrom(III)-Katalysatoren sind in Abbildung 6.2 abgebildet.

η5-Cyclopentadienyl η5-Indenyl- η5-Fluorenyl- η5-Cp*-

Abb. 6.2: Liganden der Chrom(III)-Katalysatoren

Der Aufbau entsprechender Modellsysteme für die verwendeten Katalysatoren zeigte,

daß die experimentell bestimmten Geometrien der Chrom(III)-Verbindungen nur

ungenügend, d.h. mit Abweichungen von bis zu zehn Prozent, wiedergegeben werden.

Zur Modellierung der Katalysator-Komplexe wurde die Ladung durch das Charge

Equilibration-Schema von Rappé et al. verwendet. Die entsprechenden Strukturen


wurden zur Lokalisierung des Energieminimums unter Verwendung des Universal

Force Field 1.01 einem mehrfachen Simulated Annealing unterworfen. Die minimierten

Strukturen aus der entsprechenden Annealing-Trajektorie wurden mittels des Conjugate

Gradient-Algorithmus hinsichtlich der Energie weiter minimiert. Dieses kombinierte

Verfahren mußte eingesetzt werden, da die minimierten Strukturen, die aus der

Annealing-Trajektorie extrahiert wurden, hinsichtlich der Energie noch nicht

konvergiert waren.

Die Anpassung des Universal Force Field 1.01 (UFF) erfolgte durch Verwendung der

Bindungslängen bzw. -winkel, die aus den quantenmechanischen Rechnungen erhalten

wurden. Aufgrund der eingeschränkten Rechenkapazität wurde auf eine weitergehende

Parametrisierung über diese geometrischen Eigenschaften hinaus verzichtet. Zur

Durchführung der folgenden Molekularmechanik-Simulationen an den Katalysatoren

wurde das Universal Force Field 1.01 durch die Verwendung von optimierten

Molekülgeometrien, d.h. durch gemittelte Werte für die Bindungslängen der Chrom(III)-

Katalysatoren und des Palladium(II)-Komplexes, modifiziert.

Zur Modifikation des Universal Force Field 1.01 wurden die in Tabelle 6.2 dargestellten

Bindungslängen für die Palladium(II)-Verbindung verwendet.

Tabelle 6.2:

Bindungslängen für den Palladium(II)-Komplex aus B3LYP/6-31G(d)//HF/3-21G(d)-

Rechnungen [139] sowie aus der Röntgenstrukturbestimmung [167]

Bindung berechnete Bindungslänge

B3LYP/6-31G(d)//HF/3-21G(d)

Bindungslänge (X-RAY)

Pd - N 2,009 Å 1,956 Å

N - C 1,155 Å 1,121 Å

C - C 1,453 Å 1,485 Å


Der Vergleich der berechneten Bindungslängen mit denen aus der Kristallstruktur-

Bestimmung in Tabelle 6.2 zeigten eine gute Übereinstimmung. Der verwendete

Basissatz stellt einen guten Kompromiß zwischen der Genauigkeit der Ergebnisse und

der Rechenzeit dar.

Zur Berechnung der Molekülgeometrien der Chromkomplexe wurde der in GAMESS

implementierte Triple Zeta Basissatz von Wachters in der Kontraktion

[14s11p6d/10s8p3d] verwendet [31,32]. Diese Kontraktion wurde von Jensen et al.

[168] zur Behandlung von Chrom(III)-Katalysatoren eingesetzt. Die Atome der

Liganden wurden durch die Double-Zeta-Basissätze von Huzinaga et al. in Kombination

mit den Kontraktionsschemata von Dunning et al. verwendet [29]. Der Vergleich der

berechneten mittleren Bindungslängen in Tabelle 6.3 erfolgte mit Daten aus

Röntgenstrukturuntersuchungen an den entsprechenden Chromverbindungen [169].

Für die Molekularmechanik-Simulationen an den Chrom(III)-Verbindungen wurden die

in Tabelle 6.3 aufgeführten Bindungslängen verwendet.

Tabelle 6.3:

Gemittelte Bindungslängen für die Chrom(III)-Komplexe und das monomere Norbornen

aus quantenmechanischen Rechnungen sowie Röntgenstrukturbestimmungen

Bindung berechnete Bindungslänge Bindungslänge (X-RAY)

Cr - CH3 1,975 Å 2,056 Å

Cr - C (Ligand) 2,200 Å 2,211 Å

C = C (Norbornen) 1,323 Å 1,366 Å [89]

Die berechneten mittleren Bindungslängen in Tabelle 6.3 zeigen sehr gute

Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen.


6.3 Computersimulationen zur Polymerisation von Bicylo[2.2.1]hept-

2-en (Norbornen)

6.3.1 Mechanismus der Polymerisation von Polynorbornen

Polynorbornene lassen sich wie viele andere Olefine, durch eine Reihe von

Übergangsmetallkatalysatoren in homogener Phase darstellen. Die Untersuchungen

beschränken sich auf die Behandlung von Pd(II)- und Cr(III)-Katalysatoren, da im

Rahmen dieser Arbeit im wesentlichen Polynorbornene untersucht wurden, die mit

diesen Katalysator-Systemen hergestellt wurden. Die Polymerisation erfolgt in beiden

Fällen nach dem Cossee-Mechanismus [170] für die Ziegler-Natta-Polymerisation von

Olefinen.

M

P CH3P

M

CH3

M

CH3

P

M

P

+CH3

= vakante Bindungsstelle P = Polymerkette

Abb. 6.3: Cossee-Mechanismus für die Ziegler-Natta-Polymerisation von Olefinen

Bei dem in Abbildung 6.3 gezeigten Cossee-Mechanismus wird zu Beginn der

Polymerisation die Bildung einer vakanten Bindungsstelle initiiert. Im nächsten Schritt

wird das Olefin über eine π-Bindung an den Übergangsmetall-Komplex bzw. das

zentrale Metallatom gebunden. Die Migration der Endgruppe P und die Ausbildung der

Metall-Kohlenstoff-Bindung erfolgen konzertiert über einen sogenannten Vier-Zentren-

Übergangszustand. Durch diesen Vorgang wird erneut eine vakante Bindungsstelle am

Metallatom erzeugt und die Insertion des nächsten Monomers kann beginnen. Die

aktuelle vakante Bindungsstelle befindet sich an der Stelle, die vorher von der


Endgruppe bzw. der bereits existierenden Polymerkette eingenommen wurde. Das Ende

der wachsenden Polymerkette springt also zwischen diesen beiden Positionen hin und

her.

6.3.2 Polymerisation mit Pd(II)-Komplexen

Die vinylische Polymerisation von Norbornen mit Palladium(II)-Verbindungen in

homogener Phase verläuft mit einer Reihe von Liganden, die einen wesentlichen Einfluß

auf Ausbeute und Polymerisationszeit besitzen. Als Gegenion wird das schwach

koordinierende Tetrafluoroborat-Anion eingesetzt, so daß die Polymerisation mit einem

nahezu „nackten“ Palladium-Kation erfolgt [82,93,171-173].

L= -CH3, -Ch2-CH3, C(CH3)3, -Phenyl

* *n

[(L-CN)4Pd][BF4]2

Abb.6.4: Reaktionsschema für vinylische Polymerisation mit Pd(II)-Komplexen

Abbildung 6.4 zeigt das Reaktionsschema für die vinylische Polymerisation von

Polynorbornen mit Palladium(II)-Komplexen. Die auf diesem Weg erhaltenen

Polynorbornene lösen sich in Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, p-

Xylol und Cyclohexan [82].


6.3.3 Polymerisation mit Cr(III)-Komplexen

Die vinylische Polymerisation von Norbornen mit Chrom(III)-Verbindungen verläuft

mit einer Reihe von sterisch anspruchsvollen Liganden, die einen wesentlichen Einfluß

auf Ausbeute, Polymerisationszeit und Struktur des entstehenden Polymers besitzen. Bei

der Polymerisation wird Methylaluminoxan (MAO) als Co-Katalysator eingesetzt, der

die ursprünglich zweikernige Chromverbindung unter Abspaltung von Chlorid-Ionen

spaltet. Als Liganden lassen sich η5-Cyclopentadienyl (Cp)-, η5-Indenyl (In)-, η5-

Fluorenyl (Flu)- und η5-Pentamethyl-cyclopentadienyl (Cp*)-Gruppen einsetzen

[174,175].

R

Cr

CH3

Cl

ClCr

CH3

R

+MAO

R

CrCH3

R

Cr

CH3

+

Abb. 6.5: Reaktionsschema für die vinylische Polymerisation mit Chrom(III)-Komplexen

Abbildung 6.5 zeigt das Reaktionsschema für die vinylische Polymerisation von

Polynorbornen mit Chrom(III)-Verbindungen.

6.3.4 Sterischer Anspruch des Katalysators

Vergleicht man die Ligandensphären der in den Abbildungen 6.1 und 6.2 abgebildeten

Übergangsmetallkatalysatoren, zeigt sich der unterschiedliche sterische Anspruch für

das neu eintretende Norbornen-Monomer.

Die Ligandensphäre des Tetrakis(acetonitril)-Palladium(II)-Komplexes besitzt aufgrund

der relativ kleinen Acetonitril-Liganden nur einen relativ geringen sterischen Anspruch

an das erste eintretende Monomer. Mit fortschreitender Polymerisation und der


wachsenden voluminösen Polynorbornenkette ist zu erwarten, daß die Orientierung der

jeweils neu eintretenden Monomeren im wesentlichen durch die bereits vorhandene

Polymerkette festgelegt wird.

Bei den Chrom(III)-Katalysatoren wird der sterische Anspruch durch die variable

Ligandensphäre mehr oder weniger stark beeinflußt. Es ist zu erwarten, daß der

voluminöse Cp*-Ligand den größten sterischen Anspruch an das Monomer stellt.

Weiterhin ist zu vermuten, daß die voluminöse, starre Polymerkette, die an dem

Katalysatorzentrum durch Insertion heranwächst, diesen sterischen Anspruch an die neu

eintretenden Monomeren noch weiter erhöht. Als Folge dieser räumlichen Ausfüllung

des aktiven Zentrums kann ein direkter Einfluß auf die Taktizität des Polymers erwartet

werden.

6.4 Molekularmechanik-Simulationen zur Polymerisation von

Norbornen

Das Ziel der folgenden Molekularmechanik-Simulationen war die Untersuchung des

Polymerisationsvorgangs auf mikroskopischer Ebene. Durch die Verwendung von

Molekularmechanik-Verfahren lassen sich Informationen über den Zusammenhang

zwischen dem sterischen Anspruch des Katalysators und der resultierenden

Mikrostruktur der Polymerkette erhalten. Im Vordergrund dieser Kraftfeldrechnungen

steht also weniger die Beschreibung der elektronischen Eigenschaften als vielmehr die

Untersuchung der sterischen Verhältnisse, die durch die Ligandensphäre entscheidend

beeinflußt wird. Für die genaue Untersuchung der elektronischen Eigenschaften sind

wesentlich aufwendigere Simulationsverfahren bzw. Hybrid-Methoden wie z.B.

gekoppelte Quantenmechanik/Molekulardynamik-Verfahren [176] oder das ab initio

Molekulardynamik-Verfahren von Car und Parinello [177] erforderlich.


6.4.1 Allgemeines zu den Molekularmechanik-Simulationen

Für die Computersimulationen zum Verlauf der vinylischen Polymerisation von

Norbornen mit Hilfe von Pd(II)- und Cr(III)-Katalysatoren wurden die in Tabelle 6.4

aufgeführten Übergangsmetall-Verbindungen ausgewählt.

Tabelle 6.4:

Übersicht über die ausgewählten Katalysatorsysteme für die Molekularmechanik-

Simulationen

Struktur Bezeichnung

Tetrakis(acetonitril)palladium(II)-dikation

η5-Cyclopentadienyl-methyl-Chrom(III)-

kation

(Cp-Me-Cr)

η5-Pentamethylcyclopentadienyl-methyl-

Chrom (III)-kation

(Cp*-Me-Cr)


Aufgrund der Tatsache, daß Molekularmechanik-Verfahren auf der expliziten

Verwendung von definierten Bindungen basieren, sind keinerlei Aussagen über

Vorgänge möglich, die mit der Veränderung elektronischer Eigenschaften einhergehen.

Aus diesem Grund können keine Prozesse modelliert werden, bei denen Bindungen

entstehen oder verloren gehen [178]. Der hohe sterisch Anspruch des monomeren

Norbornens in Kombination mit den hohen Rotationsbarrieren erlaubt genaue Aussagen

bezüglich der relativen Energieunterschiede der resultierenden Konformationen. Die

folgenden Computersimulationen wurden im Vakuum durchgeführt. Bei der

Polymerisation sind demnach keinerlei Lösemittel-Einflüsse berücksichtigt. Bei den

Molekularmechanik-Simulationen wurden die Ladungen der Komplexe über das

Charge-Equilibration-Verfahren berücksichtigt [67].

Für die Molekularmechanik-Simulationen an den Chrom(III)-Katalysatoren wurden

ausschließlich die aktiven Katalysatorspezies verwendet. Das Methylaluminoxan

(MAO), das bei der Polymerisation als Co-Katalysator verwendet wird, bleibt bei diesen

Molekularmechanik-Simulationen unberücksichtigt.

Um den Konfigurationsraum der verwendeten Modellstrukturen trotz der hohen

Komplexität der Potentialenergie-Hyperfläche hinreichend genau zu untersuchen, wurde

das Simulated Annealing in Kombination mit einem Minimierungs-Algorithmus

eingesetzt. Bei der Durchführung der Simulated Annealing-Simulationen wurden aus

den 50 erzeugten Strukturen die jeweils zehn energetisch niedrigstliegenden ausgewählt

und diese Modellsysteme hinsichtlich deren Potentialenergie weiter minimiert. Für die

Annealing-Zyklen wurde ein Temperaturintervall von 300 K bis 1200 K verwendet. Die

Partialladungen wurden durch das Charge-Equilibration-Schema alle 50 Rechenschritte

berechnet. Zur Untersuchung der Konformationen wurden die mit der Modellgeometrie

verbundene Energie und die Connolly-Oberfläche [71] am zentralen Metallatom

berechnet, um die sterischen Verhältnisse am aktiven Zentrum zu dokumentieren. Die

Connolly-Oberfläche ist die Oberfläche, die man in der Näherung interpenetrierender

Kugeloberflächen durch Abtastung mit einer Sonde mit infinitesimalen Radius erhält.


Aus Hardwaregründen und wegen der beschriebenen Schwierigkeiten bei der

Lokalisierung der Potentialminima konnten lediglich Modellsysteme betrachtet werden,

die bis zu sieben Monomere enthielten. In den Vorarbeiten zu Kapitel 3 konnte gezeigt

werden, daß die Berücksichtigung von jeweils 6 Monomeren eine adäquate

Beschreibung der Nachbargruppen-Effekte des Systems liefert. Die Simulationen sollten

auf diese Weise den sterischen Einfluß der Ligandensphäre und der an dem Katalysator

herauswachsenden Polymerkette berücksichtigen. Bei den Computersimulationen zur

Polymerisation ist stets zu bedenken, daß es sich um das Modell einer Kette handelt.

Die Ergebnisse, die durch die Modellierung mit dem Molekularmechanik-Verfahren

einer Polymerkette erhalten wurden, geben dementsprechend einen Trend wieder.

Die Auswahl der drei Katalysatorsysteme für die Molekularmechanik-Simulationen

(Tabelle 6.4) erfolgte unter dem Gesichtspunkt des unterschiedlichen sterischen

Anspruchs. Der Palladium(II)-Komplex stellt aufgrund seiner quadratisch-planaren

Struktur nur einen sehr niedrigen sterischen Anspruch an das Monomer. Um den

Einfluß des Cp- und des Cp*-Liganden auf die Polymerisation zu untersuchen, sollen

für die Chrom(III)-Katalysatoren diese beiden Extremfälle betrachtet werden.

6.4.2 Polymerisation mit Pd(II)tetrakisacetonitril-bis-tetrafluoroborat

Bei der Polymerisation mit Tetrakis(acetonitril)-Palladium(II)-bis-tetrafluoroborat sind

die ersten Schritte der Polymerisation weitestgehend unbeeinflußt von der

Ligandensphäre. Abbildung 6.6 zeigt das System nach der Insertion des ersten

Norbornens und die Anlagerung des zweiten Norbornens. Die frei zugängliche

Connolly-Oberfläche im ersten σ-Komplex hat eine Fläche von 12,0 Å2 (linke Seite in

Abb. 6.6).


Abb. 6.6: Anlagerung des zweiten Norbornens am Palladium(II)-Komplex

In Abbildung 6.6 ist zu erkennen, daß sich das zweite Monomer ungestört am

Katalysator anlagern kann. Das bereits kovalent gebundene Norbornen führt zu einer

Orientierung des neueintretenden Monomers, die im zweiten Insertionsschritt zu einer

meso-Verknüpfung führt. Die Anlagerung des dritten Norbornens kann ebenfalls fast

ohne Einschränkung erfolgen, die frei zugängliche Connolly-Oberfläche am Palladium

beträgt 10,5 Å2. Die folgenden Anlagerungen der Norbornene unter Ausbildung

entsprechender π-Komplexe und Insertionen führen zu einer racemischen Form des cis-

exo-verknüpften Polynorbornens. Diese Form der Verknüpfung zeigt aufgrund

sterischer Effekte gegenüber der meso-Verknüpfung eine günstigere Energie im Bereich

von 20 bis 30 kJ/mol. Abbildung 6.7 zeigt die Anlagerung und Insertion des fünften

Monomers.

Abb. 6.7: Anlagerung und Insertion des 5. Norbornens


In Abbildung 6.7 wurde das zuletzt insertierte Monomer eingefärbt, um die

Übersichtlichkeit der Darstellung zu erhöhen. Die Verknüpfung der Monomeren erfolgt

nahezu ausschließlich in racemischer cis-exo-Verknüpfung, die energetisch günstiger als

die meso-Verknüpfung ist. Die Molekularmechanik-Simulationen zur Palladium-

katalysierten Polymerisation von Norbornen haben zu dem Ergebnis geführt, daß die

Insertion der eintretenden Monomere keinen sterischen Restriktionen unterliegt.

6.4.3 Polymerisation mit Cylopentadienyl-methyl-Cr(III)

Dieser Katalysator besitzt unter den in Abbildung 6.2 abgebildeten Chrom(III)-

Katalysatoren den geringsten sterischen Anspruch der Ligandensphäre. Die Anlagerung

des ersten Monomers und dessen Insertion erfolgt ungehindert. Die Anlagerung des

ersten Norbornens an das zentrale Metallatom ist in zwei Orientierungen möglich, die

sich um rund 25 kJ/mol unterscheiden.

anti-parallelparallel

Abb. 6.8: Anlagerung des ersten Norbornens an Cp-Cr-Katalysator

Die beiden in Abbildung 6.8 abgebildeten Strukturen unterscheiden sich durch die

Orientierung der Methyl-Gruppe relativ zur C7-Brücke im Norbornen. Die anti-parallele

Ausrichtung besitzt aus sterischen Gründen die niedrigere Energie beider Strukturen.


Das Kettenwachstum, durch wiederholtes Anlagern und Insertieren der Monomere, wird

im wesentlichen durch die Zugänglichkeit des zentralen Metallatoms geprägt. Die freie

Connolly-Oberfläche der anti-parallelen Struktur in Abbildung 6.8 resultiert mit 5,2 Å2

aus einem engeren Kontakt des Monomers zum Katalysatorkomplex als die parallele

Anordnung mit einer Connolly-Oberfläche von 6,0 Å2. Das Wachstum der

Polynorbornenkette erfolgt bis zum Einbau des dritten Monomers aus energetischen

Gründen ausschließlich in der racemischen cis-exo-Verknüpfung. Der Einbau des dritten

Monomers wird nur durch geringe energetische Unterschiede zwischen der meso- und

rac-Verknüpfung der Norbornan-Einheiten charakterisiert. Die meso-Form

unterscheidet sich nur um einen geringen Energiebetrag von 5 kJ/mol von der rac-Form.

Die Anlagerung des folgenden Monomers ist in der rac-Verknüpfung wieder um 30

kJ/mol energetisch begünstigt.

Abb. 6.9: Anlagerung des 4. Monomers an den Cp-Cr-Katalysator

Die folgenden Monomere werden nach dem beschriebenen Schema eingebaut. Die

resultierende Polymerkette wird einen ausgeprägten ataktischen Charakter besitzen, da

etwa alle zwei Monomer-Einheiten sowohl die meso-Verknüpfung als auch die rac-

Verknüpfung mit der gleichen Wahrscheinlichkeit auftreten.


6.4.4 Polymerisation mit Cp*-methyl-Cr(III)

Bei der Polymerisation mit dem voluminösen Cp*-Me-Cr(III)-Katalysator ist der Schritt

zur Anlagerung des zweiten Monomers, die zur Ausbildung eines π-Komplexes führt,

von hoher Selektivität. Die wachsende Polymerkette beschränkt die Orientierung des

neu eintretenden Monomers auf eine einzige Anordnung. Abbildung 6.10 zeigt die

beiden Minimumstrukturen, die sich als parallele bzw. anti-parallele Orientierung der

C7-Brücke des Norbornens relativ zu den Methylgruppen des Cp*-Liganden

beschreiben lassen.

anti-parallel parallel

Abb. 6.10: Anlagerung des zweiten Norbornens an Cp*-Cr-Katalysator

Die Energie der parallelen Struktur ist um rund 80 kJ/mol niedriger als die der anti-

parallelen Anordnung des Norbornen-Monomers. Diese drastischen energetischen

Unterschied von 60 bis 80 kJ/mol treten stets bei der Anlagerung eines Norbornens

unter Ausbildung des π-Systems auf. Die Verknüpfung der Monomeren erfolgt durch

eine racemische cis-exo-Verknüpfung. Die resultierende Polymerkette wird eine

isotaktische Konfiguration zeigen, die sich auf die Kristallinität der Polymere auswirken

wird [92,160].


6.5 Experimentelle Charakterisierung der Polynorbornene

Die Röntgendiffraktogramme der mit Palladium(II) dargestellten Polynorbornene

wurden bereits im Abschnitt 5.2 eingehend vorgestellt.

Abbildung 6.11 zeigt die Röntgenweitwinkel-Diffraktogramme von Polynorbornenen,

die mit den vorgestellten Chrom-Katalysatoren dargestellt wurden.

5 10 15 20 25 300

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

[IndCrMeCl]2

[CpCrMeCl]2

[FluCrMeCl]2

[Cp*CrMeCl]2

Str

euin

tens

ität [

a.u.

]


Abb. 6.11: Röntgenweitwinkel-Diffraktogramme der Polynorbornene (Cr-Katalysatoren)

Die Diffraktogramme der verschiedenen Polynorbornene unterscheiden sich in der Lage

der Intensitätsmaxima und vor allem durch die Form. Das Streubild des Polynorbornens,

das mit Hilfe des Cyclopentadienyl-Katalysators hergestellt wurde, zeigt den für das

Norbornan typischen amorphen Halo bei einem Streuwinkel von rund 2Θ = 18°. Der

zweite amorphe Halo bei kleinerem Streuwinkel ist deutlich breiter als bei dem mit


Palladium oder mit den anderen Chrom-Katalysatoren hergestellten Polynorbornenen.

Unter den Chrom-Katalysatoren besitzt der Cp*-Katalysator offensichtlich den größten

sterischen Anspruch. Das resultierende Polymer zeigt im Vergleich zu den anderen

Polynorbornenen in Abbildung 6.11. die höchste Ordnung bezüglich der Mikrostruktur,

was sich an den schärferen Peaks im Diffraktogramm äußert.

Die Streudiagramme spiegeln offensichtlich die unterschiedliche Kettenkonformation

wider. Genaue Rechnungen stehen noch aus.


Die Untersuchungen zur Modifikation der Polynorbornene durch die Wahl des

Katalysators zeigt, daß die Kombination aus dem voluminösen monomeren Norbornen

und dem sterischen Anspruch des Katalysators einen charakteristischen Einfluß auf die

Struktur des Polymers besitzt.

Ein wesentliches Ergebnis der Molekularmechanik-Simulationen zur Übergangsmetall-

katalysierten Polymerisation von Norbornen ist, daß die Konformation des

Polynorbornens bereits bei der Polymerisation festgelegt wird. Die Simulationen haben

gezeigt, daß allein die Orientierung des Monomers einen sehr großen Einfluß auf die

Energie des π-Systems besitzt. Der Einbau der Monomeren in die Kette erhält durch

eine sterisch sehr anspruchsvolle Katalysatorstruktur, wie am Beispiel des Cp*-

Katalysators exemplarisch dargestellt, einen sehr selektiven Charakter. Polynorbornen,

das mit dem sterisch sehr anspruchsvollen Cp*-Katalysator hergestellt wurde, zeigt im

Röntgenweitwinkel-Diffraktogramm die schärfsten Reflexe.


Die Konformation der Polymerkette wird durch einen einmaligen und unveränderbaren

Vorgang festgelegt. Die Mikrostruktur der Polymerkette ist somit ein Fingerabdruck des

verwendeten Katalysators.

Modifikation der Rotationsbehinderung starrer Knäuel 128

7 Modifikation der Rotationsbehinderung starrer Knäuel

Die bisherigen Abschnitte haben gezeigt, daß das Polynorbornen als starres,

knäuelförmiges Polymer Eigenschaften besitzt, die zwischen denen der flexiblen Knäuel

und denen der starren Stäbchen anzusiedeln sind. Durch eine geeignete Modifikation der

chemischen Struktur sollte es möglich sein, die Steifigkeit des Polynorbornens zu

variieren. Mit dem Norbornen, als leicht zugänglicher Grundstruktur, sollte eine große

Variationsbreite unterschiedlicher Monomere zugänglich sein. Hierdurch sollten sich

die strukturellen Eigenschaften des bicyclischen Grundgerüsts sowohl verstärken als

auch abschwächen lassen.

Der folgende Abschnitt wird den Einfluß unterschiedlicher Modifikationen des

Polynorbornens beschreiben und die resultierenden Eigenschaften durch die

Untersuchung der entsprechenden Struktur-Eigenschaftsbeziehungen aufklären. Als

Modifikation der Eigenschaften starrer Knäuel bzw. des Polynorbornens kommen die

folgenden Möglichkeiten in Frage:

• Modifikation des Monomers durch Einführung lateraler Substituenten, z.B. Ester der

Norbornencarbonsäure und der Polynorbornenimide

• Modifikation des Polymerbackbones durch Einführung von Heteroatomen, z.B.

durch die Polymerisation von Polynorbornenamiden und -epoxiden

• Copolymerisation mit anderen Comonomeren, wie z.B. Ethylen, zur Darstellung von

statistischen oder Block-Copolymeren

Weiterhin ist die chemische Modifikation des Norbornangerüsts durch die Einführung

von Heteroatomen denkbar, wobei diese Variationsmöglichkeit zur Zeit experimentell


noch nicht realisiert wurde. Dieses Kapitel wird Modifikationsmöglichkeiten aufzeigen,

die bereits synthetisch-präparativ realisiert worden sind. Die Beschreibung der

Modellverbindungen wird sich auf einige ausgewählte Eigenschaften beschränken. Mit

Hilfe dieser Modellsysteme soll die enge Beziehung zwischen mikroskopischer

Strukturvariation und deren makroskopischen Auswirkungen beschrieben werden.

7.1 Modifikation durch Einführung lateraler Substituenten

Die in den Kapiteln 2 und 3 beschriebenen Ergebnisse belegen den Einfluß der starren

dreidimensionalen Struktur des Monomeren auf die dynamischen Eigenschaften starrer

Knäuel. Die Starrheit des Polynorbornen-Grundgerüstes kann auf zwei verschiedene

Arten modifiziert werden:

• Einführung eines lateralen Substituenten mit einer flexiblen Seitengruppen

• Einführung eines lateralen Substituenten mit einer starren, voluminösen und

zusätzlich elektronenreichen Seitengruppe

Für die Gruppe der lateral substituierte Polynorbornene soll der Polynorbornen-

carbonsäuremethylester (PNme) als Beispiel für einen flexiblen lateralen Substituenten

und das Poly-N-para-tolyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäureimid (PNim) als

Beispiel für einen starren lateralen Substituenten betrachtet werden.


O

O N CH3

O

O

Norbornenmethylester Norbornenimid

Abb. 7.1: Lateral substituierte Norbornene

7.1.1 Polynorbornencarbonsäuremethylester (PNme)

Polynorbornencarbonsäureester lassen sich durch vinylische Polymerisation der

entsprechenden 5-Norbornen-2-carbonsäureester mit einer Reihe unterschiedlicher

Palladium-Katalysatoren darstellen. Die hochmolekularen Polymere lösen sich z.B. in

Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und Toluol [179,180]. Das Verhältnis

zwischen der exo- und der endo-Form des 5-Norbornen-2-carbonsäuremethylesters

beträgt exo : endo = 70 : 30. In den nachfolgenden Computersimulationen wurden

Modellsysteme mit ausschließlich exo-ständigen Carbonsäuremethylester-Gruppen

verwendet.

7.1.1.1 1D-Rotationspotential

Die Berechnung des eindimensionalen Rotationspotentials des Polynorbornen-

carbonsäuremethylesters (PNme) erfolgt durch Molekularmechanik-Rechnungen. Für

die Molekularmechanik-Simulationen wurde das Dreiding 2.21-Kraftfeld [51]

verwendet. Intramolekulare Partialladungen wurden durch das Charge Equilibration-

Verfahren jeweils alle 50 Rechenschritte neu berechnet. In Abbildung 7.2 ist der

Torsionswinkel zwischen den beiden Monomeren bezeichnet.


O

O

O

O

1

2

3

4

Abb. 7.2: Definition des Torsionswinkels für den dimeren Norbornen-2-carbonsäuremethylester

Der Verlauf der Potentialenergie entspricht im wesentlichen dem Potentialverlauf des

unsubstituierten dimeren Norbornans. Wie man aus Abbildung 7.3 erkennen kann, ist

das globale Minimum bei rund 60° lokalisiert.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

IIIII

I

rel.

Ene

rgie

[kJ

/mol

]


Abb. 7.3: Eindimensionales Rotationspotential für dimeren Norbornen-2-carbonsäuremethylester


Die flexible Seitengruppe des Norbornen-2-carbonsäuremethylesters zeigt im Vergleich

zum Rotationspotential des unsubstituierten dimeren Norbornens offensichtlich keinen

Einfluß auf den Potentialverlauf. Die Lage der Potentialminima (Abbildung 7.3) gleicht

der des Rotationspotentials des unsubstituierten Norbornens. Die relativen energetischen

Unterschiede zwischen den Minima I und II bzw. III betragen 40 bzw. 50 kJ/mol und

sind damit deutlich höher als im Fall des unsubstituierten Norbornens mit 17 bzw. 18

kJ/mol. Im Potentialverlauf fällt die hohe Rotationsbarriere zwischen den Minima I und

II mit rund 100 kJ/mol, deutlich höher aus beim unsubstituierten Norbornen mit nur 55

kJ/mol.

7.1.1.2 2D-Rotationspotential trimerer Norbornen-2-carbonsäuremethylester

Das Resultat der Berechnung des zweidimensionalen Rotationspotentials für den

trimeren Norbornen-2-carbonsäuremethylester in Abbildung 7.4 zeigt, daß die diskreten

Minima, die beim trimeren Norbornan zu beobachten sind, durch die flexiblen

Seitengruppen „delokalisiert“ werden. Die intramolekularen Partialladungen im

trimeren Modellsystem, die durch die Anwesenheit der Heteroatome zu erwarten sind,

wurden bei den Molekularmechanik-Rechnungen durch den Gasteiger-Marsili-Ansatz

berücksichtigt.

Die Potentialenergie-Hyperfläche des trimeren Norbornen-2-carbonsäuremethylesters

(Abbildung 7.4) zeichnet sich im Vergleich mit der des unsubstituierten Norbornens

durch höhere Potentialbarrieren aus.


0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

360

Tor

sion

swin

kel 2

[°]


120.0 -- 125.0 115.0 -- 120.0 110.0 -- 115.0 105.0 -- 110.0 100.0 -- 105.0 95.00 -- 100.0 90.00 -- 95.00 85.00 -- 90.00 80.00 -- 85.00 75.00 -- 80.00 70.00 -- 75.00 65.00 -- 70.00 60.00 -- 65.00 55.00 -- 60.00 50.00 -- 55.00 45.00 -- 50.00 40.00 -- 45.00 35.00 -- 40.00 30.00 -- 35.00 25.00 -- 30.00 20.00 -- 25.00 15.00 -- 20.00 10.00 -- 15.00 5.000 -- 10.00 0 -- 5.000

Abb. 7.4: 2D-Rotationspotential für trimeren Norbornen-2-carbonsäuremethylester (PNme)

Die Energie, die für eine Konformationsänderung aufzuwenden ist, liegt bei 120 kJ/mol.

Der bei Raumtemperatur zugängliche Konfigurationsraum ist, vergleichbar mit dem des

unsubstituierten Norbornens, ebenfalls sehr stark eingeschränkt. Die Rauhigkeit der n-

dimensionalen Potentialenergie-Hyperfläche ist größer als die des unsubstituierten

Norbornens.

7.1.1.3 Lokale Kettendynamik Polynorbornencarbonsäuremethylester (12mer)

Die Untersuchung der lokalen Kettendynamik an einem Modellsystem bestehend aus 12

cis-exo-verknüpften Norbornen-2-carbonsäuremethylester-Einheiten liefert die in

Abbildung 7.5 dargestellte Verteilung der Torsionswinkel bei verschiedenen

Temperaturen. Aus Abbildung 7.5 ist zu erkennen, daß die erhöhte Beweglichkeit des


Polymer-Backbones bei zunehmender Temperatur auf einer Potentialaufweitung beruht.

Bis zu einer Temperatur von 1100 K sind keinerlei Konformationsübergänge zu

beobachten.

-180 -150 -120 -90 -60 -30 00

20

40

60

80

100

120

600 K

300 K

Häu

figk

eit


Abb. 7.5: Häufigkeit der Torsionswinkel bei verschiedenen Temperaturen (PNme)

Nähert man die in Abbildung 7.5 dargestellten Torsionswinkel-Verteilungen durch

Gauß-Funktionen an, ergibt sich für die Halbwertsbreiten der eingefitteten Gauß-

Funktionen eine Temperaturabhängigkeit, die aus Abbildung 7.6 durch lineare

Regression erhalten wurde.


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Hal

bwer

tsbr

eite

der

Gau

ß-F

unkt

ion

[°]

Temperatur [K]

Abb. 7.6: Halbwertsbreite der Gauß-Funktionen (Pnme)

Die Steigung der Regressionsgerade in Abbildung 7.6. beträgt 0,012°/K ± 0,002°/K. Der

Vergleich mit dem unmodifizierten Polynorbornen in Kapitel 4.1.1.1 liefert eine

niedrigere Temperaturabhängigkeit der Torsionswinkelfluktuationen. Der

Achsenabschnitt der Regressionsgerade besitzt mit 2,52° ± 0,72° einen Wert, der

geringfügig größer als der des Polynorbornens ist. Die Aufweitungstendenz des

Potentials des Polynorbornencarbonsäuremethylesters ist also für den n-dimensionalen

Fall mit dem des unsubstituierten Polynorbornens näherungsweise vergleichbar.


7.1.1.4 Monte Carlo-Simulation Polynorbornencarbonsäuremethylester

Da die Beschreibung der Konformationseigenschaften einer Polymerkette aus 100

Norbornen-2-carbonsäuremethylester-Einheiten mit Hilfe von Molekulardynamik-

Simulationen zu fehlerhaften Ergebnissen führt, wurden Monte Carlo-Simulationen

eingesetzt [181].

Hierzu wurde ein Ensemble aus 1000 Polynorbornencarbonsäuremethylester-

Einzelketten, bestehend aus jeweils 100 Monomeren, generiert. Die Polymerketten

wurden nach dem Rotational Isomeric State-Modell aufgebaut. Die Verteilung der

Kettenendenabstände besitzt ein Maximum bei einem Abstand von rund 72 Å. Das

charakteristische Verhältnis C100 berechnet für den Polynorbornen-

carbonsäuremethylester sich zu 7,1. Der geringere Wert für C100 resultiert aus der

größeren Anzahl von Freiheitsgraden verglichen mit dem unsubstituierten

Polynorbornen, die zu einer Aufweitung der Minima führt.

7.1.1.5 Experimentelle Charakterisierung

Bei der Untersuchung der strukturellen Eigenschaften der Polynorbornencarbonsäure-

methylester durch Röntgenweitwinkelstreuung erhält man das in Abbildung 7.8

dargestellte Diffraktogramm. Die untersuchten Proben zeigten die für das

unsubstituierte Polynorbornen charakteristischen zwei amorphen Halos. Diesen Halos

konnten Abstände von 4,5 Å bzw. 11 Å zugeordnet werden.


5 10 15 20 25 300

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

rel.

Inte

nsit

ät [

a.u.

]


Abb. 7.8: Röntgenweitwinkel-Diffraktogramm von Polynorbornencarbonsäuremethylester (Pnme)

Die experimentelle Bestimmung der Dichte mit Hilfe der Schwebemethode liefert einen

Wert von 1,19 g/cm3. Dieser Wert liegt mit rund 0,1 g/cm3 über der Dichte des

unsubstituierten Polynorbornens. Das Verhältnis aus molarem Volumen Vm und Van-

der-Waals-Volumen Vw liefert einen Wert von 1,41 [181]. Dieser Wert liegt noch

unterhalb dem Wert von unsubstituierten Polynorbornen mit 1,43 und entspricht einem,

für kristalline Polymere typischen, sehr dichten Packungsverhalten der Polymerketten.

Thermogravimetrische und differentialkalorimetrische Untersuchungen haben gezeigt,

daß die Glastemperatur des Polynorbornencarbonsäuremethylesters vermutlich oberhalb

der Zersetzungstemperatur von 250°C liegt. Dieses Verhalten steht im Einklang mit der

dichten Packung, die die Beweglichkeit der Polymerketten stark einschränkt.

Bei der experimentellen Untersuchung des Relaxationsverhaltens des Polynorbornen-

carbonsäuremethylesters durch dielektrische Relaxationsspektroskopie konnte eine

Relaxation beobachtet werden. Hierbei handelt es sich um eine Sekundärrelaxation der


lateralen Methylestergruppe. Die Aktivierungsenergie dieser thermisch aktivierten

Relaxation beträgt 47 kJ/mol. Die Beweglichkeit der lateralen Estergruppe wird durch

die Starrheit des Polymerbackbones und die dichte Packung des Polymers nicht

eingeschränkt. Die gemessene Aktivierungsenergie liegt innerhalb des Energiebereichs,

die bei glasig erstarrten Polymeren mit Estergruppen beobachtet werden [182,183].

7.1.2 Polynorbornenimid (PNim)

Polynorbornenimide (PNim) lassen sich durch vinylische Polymerisation von N-para-

tolyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäureimid unter Verwendung von Tetrakis-

acetonitril-Palladium(II)-Komplexen darstellen. Als Gegenionen der Übergangsmetall-

Komplexe kommen für die Polymerisation in Eisessig BF4-, SbF6-, AsF6

-, PF6- und

CF3SO3- in Frage [184]. Bei den nachfolgenden Computersimulationen wurden die

Modellsysteme ausschließlich aus Monomeren mit exo-ständigen Imid-Gruppen

generiert.


Zur Berechnung des eindimensionalen Rotationspotentials des Polynorbornenimids

wurde, analog zum Polynorbornen, davon ausgegangen, daß die Monomeren

ausschließlich durch eine cis-exo-Verknüpfung miteinander verbunden sind.


N

N

O

O

O

O

CH3

CH3

1

2

3

4

Abb. 7.10: Definition des Torsionswinkels für dimeres Norbornenimid (PNim)

Bereits aus der Strukturformel des dimeren Norbornenimids in Abbildung 7.10 läßt sich

der sterische Anspruch des Monomers erkennen.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

IIIII

I

rel.

Ene

rgie

[kJ

/mol

]


Abb. 7.11: Potentialverlauf 1D-Rotationspotential PNim

Der Vergleich des eindimensionalen Rotationspotentials in Abbildung 7.11 mit dem des

unsubstituierten Polynorbornens zeigt qualitativ denselben Potentialverlauf. Der

Unterschied zum unsubstituierten Norbornen besteht darin, daß die Rotationsbarriere für


die vollständige Rotation um die zentrale Bindung im dimeren Norbornenimid mit rund

80 kJ/mol deutlich höher liegt als im eindimensionalen Rotationspotential des

unsubstituierten dimeren Norbornans. Im Potentialverlauf fällt die, im Vergleich zum

unsubstituierten Norbornen, um 15 kJ/mol höhere Potentialbarriere zwischen den

Minima I und II auf.

7.1.2.2 2D-Rotationspotential des trimeren Norbornenimids

Das Modellsystem des trimeren Norbornenimids unterscheidet sich von den bisherigen

durch das Vorliegen eines voluminösen, starren lateralen Substituenten mit hohem

sterischen Anspruch in Kombinationen mit elektronenreichen Heteroatomen bzw. einem

aromatischen Ringsystem. Das in Abbildung 7.12 dargestellte Modellsystem zur

Berechnung des zweidimensionalen Rotationspotentials läßt erwarten, daß sich die

elektronischen Wechselwirkungen zwischen den Sauerstoffatomen und den

aromatischen Systemen der lateralen Substituenten charakteristisch auf das

zweidimensionale Rotationspotential auswirken.

N

N

O

O

O

O

CH3

CH3

N

O

O

CH3

1

2

3

45

6

Abb. 7.12: Definition der Torsionswinkel für das zweidimensionale Rotationspotential für PNim


Die Potentialenergie-Hyperfläche des trimeren Norbornenimids in Abbildung 7.13 zeigt

nur einige wenige energetisch bevorzugte Konformationen, die an den dunkelblauen

Farbtönen zu erkennen sind. Bei höheren Energien von rund 25 kJ/mol bilden diese

Minima einen einzigen großen, energetisch bevorzugten Konfigurationsraum.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

360


Tor

sion

swin

kel 2

[°]

76.00 -- 80.00 72.00 -- 76.00 68.00 -- 72.00 64.00 -- 68.00 60.00 -- 64.00 56.00 -- 60.00 52.00 -- 56.00 48.00 -- 52.00 44.00 -- 48.00 40.00 -- 44.00 36.00 -- 40.00 32.00 -- 36.00 28.00 -- 32.00 24.00 -- 28.00 20.00 -- 24.00 16.00 -- 20.00 12.00 -- 16.00 8.000 -- 12.00 4.000 -- 8.000 0 -- 4.000

Abb. 7.13: 2D-Rotationspotential für trimeres PNim


Die niedrigliegenden Minima auf dieser Potentialenergie-Hyperfläche entstehen

typischerweise durch Kombinationen der Potentialminima des eindimensionalen

Rotationspotentials, wie z.B. 60° und 200°, 60° und 320°, 320° und 220° oder 320° und

320°. Konformationsübergänge sind in diesem Rotationspotential erst mit Energien von

mindestens 80 kJ/mol möglich. Der Übergang erfolgt dann stets in dasselbe Minimum,

da keine weiteren Minima auf der Potentialenergie-Hyperfläche vorhanden sind.


7.1.2.3 Lokale Kettendynamik 12er-Kette Polynorbornenimid

Untersucht man die lokale Kettendynamik der Polynorbornenimide mit einem

Modellsystem aus 12 Monomeren, so zeigt sich die in Abbildung 7.14 abgebildete

Torsionswinkel-Verteilung als Funktion der Temperatur.

Man erkennt, daß ähnlich wie beim unsubstituierten Polynorbornen, unterhalb 750 K

lediglich eine Potentialverbreiterung zu beobachten ist. Oberhalb dieser Temperatur

wird ein zweites diskretes Maximum beobachtet.

-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 1800

20

40

60

80

100

120

140

50K 150K 250K 350K 450K 550K 650K 750K

Häu

figk

eit [

a.u.

]


Abb. 7.14: Temperaturabhängigkeit der Torsionswinkel-Verteilung für PNim

Nähert man die Häufigkeitsverteilungen durch Gauß-Funktionen an, so erhält man eine

Gerade, die in Abbildung 7.15 abgebildet ist.


0 100 200 300 400 500 600 7000

5

10

15

20

25

30

35

40

Hal

bwer

tsbr

eite

der

Gau

ßfun

ktio

n [°

]

Temperatur [K]

Abb. 7.15: Temperaturabhängigkeit der Halbwertsbreite der Fluktuationen

Die Temperaturabhängigkeit der Halbwertsbreite beträgt im Falle des

Polynorbornenimids 0,018°/K ± 0,001°/K. Der Achsenabschnitt beträgt 4,1° ± 0,5°. Die

Steigung der Regressionsgerade liegt unterhalb der des Polynorbornens. Auf die

Bedeutung dieser beiden Parameter wurde weiter oben eingegangen.

7.1.2.4 Molekulardynamik-Simulation Polynorbornenimid 50er-Kette

Aus Hardwaregründen konnte bei den Molekulardynamik-Simulationen des

Polynorbornenimids lediglich eine Polymerkette bestehend aus 50 Monomeren (1700

Atome) unter Berücksichtigung der Partialladungen durch den Gasteiger-Marsili-Ansatz

[66] behandelt werden. Die Beschränkung war erforderlich, um die Polymerkette in

einer hinreichend kurzen Zeit mit Ladungen zu simulieren. Zur Untersuchung der


zeitlichen Entwicklung der Kettendimensionen wurde ein repräsentatives Intervall von

100 ps Simulationszeit aus der Molekulardynamik-Trajektorie ausgewählt.

100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 20015

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Gyrationsradius

Kettenendenabstand

Abs

tand

[Å

]


Abb. 7.16: Molekulardynamik-Simulation PNim bei 300 K

Abbildung 7.16 zeigt, daß der Abstand der Kettenenden und der Gyrationsradius der

Polynorbornenimid-Kette nur sehr wenig um deren Mittelwerte von rund 47,5 Å bzw.

18,1 Å fluktuieren. Die thermischen Fluktuationen belaufen sich auf 1,3 Å bzw. auf 0,1

Å. Das Verhältnis aus ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩ liefert einen Wert von 7,1, was auf eine Kettengestalt

zwischen einem Gauß-Knäuel und einem starren Stäbchen hinweist. Die Berechnung

des charakteristischen Verhältnisses C50 liefert bei 300 K einen Wert von 6,1.

Führt man dieselbe Molekulardynamik-Simulation bei 600 K durch (Abb. 7.17), zeigen

sich interessante Effekte. Die Kombination aus sterischem Anspruch der Monomere und

den elektronischen Wechselwirkungen der lateralen Substituenten führt zu einer

Expansion des Kettenendenabstandes und des Gyrationsradius.


100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 20010

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Gyrationsradius

Kettenendenabstand

Abs

tand

[Å

]


Abb. 7.17: Molekulardynamik-Simulation PNim bei 300 K

Bei erhöhter Temperatur, d.h. 600 K, zeigt die Polynorbornenimid-Kette im Mittel einen

Kettenendenabstand von rund 59,5 Å, während dessen Fluktuationen etwa 3,1 Å

betragen. Für den Gyrationsradius findet man einen Mittelwert von 21,5 Å bzw.

Fluktuationen von 0,5 Å. Das Verhältnis aus ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩ liefert bei einer Temperatur

von 600 K einen Wert von 7,5, was auf einen Übergang zu einer starren, stärker

stäbchenförmigeren Kettengestalt hinweist. Die Berechnung des charakteristischen

Verhältnisses C50 liefert bei 300 K einen Wert von 9,5.

Der Vergleich der Kettendimensionen bei unterschiedlichen Temperaturen im Vakuum

zeigt, daß sowohl der Kettenendenabstand als auch der Gyrationsradius der

Polynorbornenimidkette mit steigender Temperatur zunehmen. Durch die thermisch

bedingte, erhöhte Beweglichkeit des Polymerbackbones führt die elektrostatische

Abstoßung der lateralen Substituenten zu einer Aufweitung der Kettendimensionen. Der


Temperaturkoeffizient τ der ungestörten Kettendimension berechnet sich nach der

folgenden Gleichung [1]:

τ =d r

dT

ln 02

(7.1)

Aus den Molekulardynamik-Simulationen für die Polynorbornenimide bei 300 K und

600 K berechnet sich dieser Koeffizient zu 1,502�103dln⟨r02⟩/dT. Ähnliche positive

thermische Ausdehnungskoeffizienten der Kettendimension findet man bei ataktischem

Polystyrol (aPS) mit 0,3�103dln⟨r02⟩/dT [185] oder bei Polydimethylsiloxan (PDMS) mit

0,78�103dln⟨r02⟩/dT [186].


Polynorbornenimide zeichnen sich durch eine Reihe von Besonderheiten gegenüber den

unsubstituierten Polynorbornenen aus.

Das Röntgenweitwinkel-Diffraktogramm (WAXS) in Abbildung 7.18 dokumentiert

grundsätzlich den amorphen Charakter des Polynorbornenimids. Überraschend ist

jedoch die Tatsache, daß das Polynorbornenimid im Gegensatz zu den beiden Halos des

unsubstituierten Polynorbornens drei amorphe Halos aufweist. Im Diffraktogramm des

Polynorbornenimids sind die beiden Halos bei großen Winkel sehr breit. Die

entsprechenden Abstände auf mikroskopischer Ebene lassen sich 16,2 Å, 6,7 Å sowie

5,2 Å zuordnen.


2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

rel.

Inte

nsit

ät [

a.u.

]


Abb. 7.18: Röntgen-Weitwinkel-Diffraktogramm (WAXS) von Polynorbornenimid (PNim)

Der größte Abstand läßt sich mit Hilfe von quantenmechanischen Rechnungen und

Molekulardynamik-Simulationen an der Einzelkette als Durchmesser einer starren,

röhrenartigen Kettenkonformation zuordnen (Abbildung 7.19).

N

O

O

CH3

8,1 Å

Abb. 7.19. Länge des monomeren Norbornenimids aus quantenmechanischen Rechnungen


Die differentialkalorimetrische Untersuchung (DSC) der Glasumwandlung liefert für

das Polynorbornenimid eine hohe Glasumwandlungstemperatur von 370°C (Abb. 7.20).

Die Glasumwandlung des unsubstituierten Polynorbornens konnte bei einer Temperatur

von 210°C beobachtet werden [82].

230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 3806,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

mW

Temperatur [°C]

Abb. 7.20: Differentialkalorimetrische Bestimmung der Glastemperatur von Polynorbornenimid

Die Bestimmung der Dichte mit Hilfe der Schwebemethode liefert einen sehr hohen

Wert von 1,247 g/cm3. Das Verhältnis aus molarem Volumen Vm und Van-der-Waals-

Volumen liefert Vw einen Wert von 1,39, was auf ein sehr dichtes Packungsverhalten der

Polymerketten schließen läßt.


7.2 Modifikation des Polymerbackbones durch Heteroatome

Eine weitere Möglichkeit zur Modifikation der Flexibilität der Polynorbornene bietet

der Einbau von Heteroatomen in das Polymerbackbone. Durch diese Möglichkeit zur

Strukturvariation lassen sich verschiedene funktionelle Gruppen in das Polymer

einfügen, die weitergehende Modifikationen erlauben. Am Beispiel von zwei

ausgewählten Modellsystemen, dem Polynorbornenoxid (PNox) und

Polynorbornenamid (PNam), sollen die in Abbildung 7.21 gezeigten Möglichkeiten zur

Modifikation des Polymerbackbones vorgestellt werden.

O ** n

NH

O

*

On

NHm

Abb. 7.21: Backbone-modifizierte Polynorbornene (PNox, PNam)

7.2.1 Polynorbornenamide (PNam)

Polynorbornenamide lassen sich in homogener Phase durch Polykondensation von

Norbornandicarbonsäurechlorid zusammen mit Ethandiamin-1,2 darstellen [187]. Diese

Reaktion erlaubt die einfache Variation der Eigenschaften über den Spacer durch eine

geeignete Wahl der Amin-Komponente. Die Polynorbornenamide sind in wasserfreier

Ameisensäure löslich. Die Präparation der Polyamide aus Lösung ist aufgrund des

Lösemittels nur eingeschränkt möglich.



Zur Betrachtung des eindimensionalen Rotationspotentials wurde vom einfachsten Fall

ausgegangen, d.h. von der Annahme, daß die verwendete Amin-Komponente keine

Methylen-Gruppen enthält. Betrachtet man die Amid-Gruppe zwischen zwei

Norbornan-Einheiten als planar und starr, finden sich im Polynorbornenamid zwei

rotierbare Bindungen.

NH

O

1 2

Abb. 7.22: Rotierbare Bindungen im dimeren Norbornenamid

Bei der Berechnung der einzelnen Rotationspotentiale mit Hilfe von

Molekularmechanik-Rechnungen wurde der Torsionswinkel schrittweise um 1° gedreht

und das resultierende molekulare System hinsichtlich der Energie minimiert. Die

Partialladungen im Modellsystem wurden mit Hilfe des Gasteiger-Marsili-Ansatzes

berücksichtigt.


0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Norbornen-NH (1) Norbornen-CO (2)

rel.

Ene

rgie

[kJ

/mol

]


Abb. 7.23: Eindimensionale Rotationspotentiale im dimeren Norbornenamid

Aus Abbildung 7.23 ist erkennbar, daß die planare Anordnung der an der Definition der

Torsion 1 beteiligten Atome eine energetisch bevorzugte Konformation bildet. Die

Planarität wird durch das Potentialminimum bei einem Torsionswinkel von 180°

gewährleistet. Für Torsion 2, d.h. Drehung der Bindung zwischen der Carboxyl-Gruppe

und dem Norbornangerüst, ergibt sich ein globales Minimum bei 310°. Da die

Potentialminima bei 305° und 245° näherungsweise dieselbe Energie besitzen, sollten

beide Minima gleich stark besetzt sein.

Die dynamischen Eigenschaften der Polynorbornenamide werden durch zwei Torsionen

1 und 2 (Abb. 7.22) bestimmt. Es ist zu erwarten, daß die Rotationspotentiale der

Bindungen zwischen der starren Amid-Gruppe und den Norbornan-Einheiten

unabhängig voneinander sind. Diese Vermutung kann durch die Berechnung des

zweidimensionalen Rotationspotentials unter Berücksichtigung dieser beiden Bindungen

überprüft werden.


7.2.1.2 2D-Rotationspotential Polynorbornenamid(PNam)

Bei der Berechnung des zweidimensionalen Rotationspotentials wurde dasselbe

Modellsystem wie in Abschnitt 7.2.1.1 verwendet. Beide Torsionswinkel wurden

schrittweise um jeweils 5° geändert und anschließend die entsprechende

Potentialenergie unter Berücksichtigung der Partialladungen berechnet. Die

Potentialenergie-Hyperfläche in Abbildung 7.24 wurde durch 1369 Rechnungen an

einzelnen Strukturen generiert.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

360

Tor

sion

swin

kel 2

PN

-CO

[°]

Torsionswinkel1 PN-NH [°]

38.00 -- 40.00 36.00 -- 38.00 34.00 -- 36.00 32.00 -- 34.00 30.00 -- 32.00 28.00 -- 30.00 26.00 -- 28.00 24.00 -- 26.00 22.00 -- 24.00 20.00 -- 22.00 18.00 -- 20.00 16.00 -- 18.00 14.00 -- 16.00 12.00 -- 14.00 10.00 -- 12.00 8.000 -- 10.00 6.000 -- 8.000 4.000 -- 6.000 2.000 -- 4.000 0 -- 2.000

Abb. 7.24: 2D-Rotationspotential von Norbornenamid


Aus der in Abbildung 7.24 dargestellten Potentialenergie-Hyperfläche erkennt man, daß

die Drehung um die PN-CO-Bindung (Abb. 7.22 (1)) eine deutlich niedrigere

Potentialbarriere besitzt als die Drehung um die PN-NH-Bindung (Abb. 7.22 (2)). Die

zweidimensionale Potentialenergie-Hyperfläche zeigt weiterhin, daß die beiden

betrachteten Torsionen weitgehend unabhängig voneinander sind. Der Verlauf des


eindimensionalen Rotationspotentials von Torsion 1 bzw. Torsion 2 läßt sich in

Abbildung 7.24 wiederfinden. Über einen Schnitt der Potentialenergie-Hyperfläche bei

konstantem Torsionswinkel φ erhält man wieder den Potentialverlauf des

eindimensionalen Rotationspotentials. Die Drehung um die PN-CO-Bindung hat eine

um rund 10 kJ/mol niedrigere Potentialbarriere als die Drehung um die PN-NH-

Bindung. Die Höhe der Rotationsbarriere für die vollständige Drehung um die PN-CO-

Bindung besitzt eine Potentialbarriere von 10 kJ/mol. Es ist daher zu erwarten, daß

längere Ketten kollabieren.

7.2.1.3 Lokale Kettendynamik 12er-Kette Polynorbornenamid (PNam)

Zur Untersuchung der lokalen Kettendynamik wurde ein Modellsystem aus 12 cis-exo-

verknüpften Monomeren verwendet. Die beiden unterschiedlichen Bindungen, mit

denen die Norbornan-Einheiten mit dem jeweiligen „Comonomer“ verbunden sind,

wurden einzeln untersucht. Abbildung 7.25 zeigt die lokale Kettendynamik für die

„Amid-Torsion“.

-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 1800

20

40

60

80

100

120

600K

300K

Häu

figk

eit

Torsionswinkel φ Norbornan-NH [°]

Abb. 7.25: Temperaturabhängigkeit der Torsionswinkelfluktuationen (PNam, NH-Torsion)


Abbildung 7.26 zeigt die Zunahme der Torsionswinkel-Fluktuationen der „ Carboxyl-

Torsion“ mit zunehmender Temperatur.

-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 1800

20

40

60

80

100

120

140

50K

600K

300K

Häu

figk

eit

Torsionswinkel φ Norbornen-CO [°]

Abb. 7.26: Temperaturabhängigkeit der Torsionswinkelfluktuationen (PNam, CO-Torsion)

Zur Quantifizierung der Torsionswinkel-Fluktuationen wurden in Abbildung 7.27 die

entsprechenden Halbwertsbreiten gegen die Temperatur aufgetragen.


0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Torsion PN-CO Torsion PN-NH

Hal

bwer

tsbr

eite

der

Gau

ß-Fu

nktio

n [°

]

Temperatur [K]

Abb. 7.27: Halbwertsbreiten der Torsionswinkel-Fluktuationen als Funktion der Temperatur

Die Steigung der Regressionsgeraden für die „ Amid-Torsion“ beträgt 0,066°/K ±

0,053°/K , die der „ Carboxyl-Torsion“ 0,035°/K ± 0,034. Die Aufweitungstendenz des

Konfigurationsraums der PN-NH-Bindung ist gegenüber der PN-CO-Bindung stärker

ausgeprägt, der extrapolierte Bereich bei T = 0 K ist allerdings ungewöhnlich breit.

7.2.1.4 Molekulardynamik-Simulation von Polynorbornenamid (PNam)

Die Molekulardynamik-Simulation eine Polynorbornenamid-Kette aus 100 cis-exo-

verknüpften Monomeren wurde bei einer Temperatur von 300 K durchgeführt. In

Abbildung 7.28 ist die zeitliche Entwicklung des Kettenendenabstandes und des

Gyrationsradius dargestellt.


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

Gyrationsradius

Kettenendenabstand

Abs

tand

[Å

]


Abb. 7.28: Molekulardynamik-Simulation von Polynorbornenamid (PNam)

Ein wesentliches Ergebnis dieser Molekulardynamik-Simulation im Vakuum ist, daß die

Polymerkette kollabiert. Abbildung 7.28 zeigt, daß der Abstand der Kettenenden und

der Gyrationsradius der Polynorbornenamid-Kette nach rund 80 ps um deren

Mittelwerte von rund 26,8 Å bzw. 15,2 Å fluktuieren. Die thermischen Fluktuationen

belaufen sich auf 1,1 Å bzw. auf 0,2 Å. Das Verhältnis aus ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩ liefert einen

Wert von 3,1, welcher charakteristisch für eine vollständig kollabierte Kette ist. Die

Berechnung des charakteristischen Verhältnisses C50 liefert bei 300 K einen Wert von

1,0. Das Kollabieren der Polymerkette ist auf das Vorliegen von zwei näherungsweise

unabhängigen Torsionen mit niedrigen Potentialbarrieren zurückzuführen.



Die strukturellen Eigenschaften der Polynorbornenamide variieren mit der Spacerlänge

der verwendeten Amin-Komponente. Aus den Ergebnissen der Röntgenweitwinkel-

Experimente erkennt man eine deutliche Korrelation zwischen der Lage der amorphen

Halos und der Spacerlänge der Amin-Komponente. Abbildung 7.29 zeigt zwei

Streudiagramme von Polynorbornenamiden mit unterschiedlichen aliphatischen

Spacern.

5 10 15 20 25 300

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

10 -CH2-Spacer

4 -CH2-Spacer

Inte

nsit

ät [

a.u.

]


Abb. 7.29: Röntgenweitwinkel-Diffraktogramme verschiedener Polynorbornenamide (PNam)

Die relativ schmalen amorphen Halos in Abbildung 7.29 lassen die Spekulation über

eine schwache hexagonale Ordnung der Polynorbornenamide zu [188]. Durch Tempern

der Proben konnte keine Verbesserung der Ordnung herbeigeführt werden.


Die differentialkalorimetrische Untersuchung der Polynorbornenamide liefert ebenfalls

eine deutliche Korrelation der gemessenen Glastemperatur mit der Länge des

verwendeten aliphatischen Spacers in der Polymerkette. Tabelle 7.1 zeigt eine Übersicht

über die gemessenen Glastemperaturen der Polynorbornenamide [187].

Tabelle 7.1:

Abhängigkeit der Glastemperatur als Funktion der Länge der aliphatischen Spacer

Anzahl der (-CH2-)-Gruppen Glastemperatur [°]

10 119

8 132

6 134

4 155

3 250

Aus Tabelle 7.1 geht hervor, daß die Glastemperatur der Polynorbornenamide mit

wachsender Länge des aliphatischen Spacers abnimmt.

Die Dichte der Polynorbornenamide konnte mit Hilfe der Schwebemethode zu 1,13

g/cm3 bestimmt werden. Die Untersuchung des Packungsverhaltens durch das

Verhältnis aus molarem Volumen Vm und Van-der-Waals-Volumen Vw liefert einen

Wert von 1,46. Dieser Wert entspricht einem Packungsverhalten, der typischerweise bei

kristallinen Polymeren gefunden wird.


7.2.2 Polynorbornenoxide (PNox)

Polynorbornenoxide lassen sich durch kationische Polymerisation von exo-2,3-

Epoxybicylo[2.2.1]heptan darstellen [188]. Die Betrachtung der Polynorbornenoxide

wird sich auf den Grenzfall des cis-exo-verknüpften Polymers beschränken. Aufgrund

des kationischen Mechanismus sind bei der Polymerisation ist neben der 2,3- auch die

2,7-Verknüpfung zu beobachten [189].

Polynorbornenoxide besitzen als charakteristisches Merkmal den sp3-hybridisierten

Sauerstoff als flexiblen Spacer zwischen den einzelnen Norbornan-Einheiten.

Abbildung 7.30 zeigt einen entsprechenden Kettenausschnitt.

O

Abb. 7.30: Kettenausschnitt aus Polynorbornenoxid (PNox)

Es ist zu erwarten, daß die dynamischen Eigenschaften des Polynorbornenoxids durch

die zusätzlichen Rotationsfreiheitsgrade des Sauerstoffs bzw. durch das sehr breite

Potentialminimum des eindimensionalen Rotationspotentials beeinflußt werden.

Bei den folgenden Computersimulationen wurden die Partialladungen durch

Anwendung des Charge Equilibration-Verfahrens alle 50 Rechenschritte neu berechnet.


7.2.2.1 1D-Rotationspotential Polynorbornenoxid

Aufgrund der Symmetrieebene in Abbildung 7.30 wurde zur Berechnung des

eindimensionalen Rotationspotentials der Torsionswinkel durch das Sauerstoffatom

gelegt.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600

5

10

15

20

25

30

35

40

III

III

rel.

Ene

rgie

[kJ

/mol

]


Abb. 7.31: 1D-Rotationspotential für Polynorbornenoxid (PNox)

Bei der Berechnung des Rotationspotentials für das dimere Norbornenoxid führt die

Flexibilität des sp3-hybridisierten Sauerstoffspacers zu einem Potentialverlauf, der

deutlich von dem des dimeren Norbornans abweicht (Abbildung 7.31). Die Minima I

und II bei 80° bzw. 170° sollten aufgrund ihrer geringen energetischen Unterschiede bei

Raumtemperatur gleichmäßig besetzt sein. Die niedrige Potentialbarriere zwischen

diesen Minima wird mit einer Höhe von rund 5 kJ/mol bereits bei Raumtemperatur

überwunden werden [1]. Hierdurch ist ein breiter Torsionswinkel von rund 90° besetzt.

Die Potentialbarriere für die vollständige Rotation der Bindung besitzt eine Höhe von

rund 33 kJ/mol.


7.2.2.2 2D-Rotationspotential Polynorbornenoxid

Die Berechnung des zweidimensionalen Rotationspotentials mit Hilfe von

Molekularmechanik-Rechnungen liefert die in Abbildung 7.32 dargestellte

Potentialenergie-Hyperfläche.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

360

Tor

sion

swin

kel 2

[°]


84.00 -- 87.00 81.00 -- 84.00 78.00 -- 81.00 75.00 -- 78.00 72.00 -- 75.00 69.00 -- 72.00 66.00 -- 69.00 63.00 -- 66.00 60.00 -- 63.00 57.00 -- 60.00 54.00 -- 57.00 51.00 -- 54.00 48.00 -- 51.00 45.00 -- 48.00 42.00 -- 45.00 39.00 -- 42.00 36.00 -- 39.00 33.00 -- 36.00 30.00 -- 33.00 27.00 -- 30.00 24.00 -- 27.00 21.00 -- 24.00 18.00 -- 21.00 15.00 -- 18.00 12.00 -- 15.00 9.000 -- 12.00 6.000 -- 9.000 3.000 -- 6.000 0 -- 3.000

Abb. 7.32: 2D-Rotationspotential von Polynorbornenoxid (PNox)


Das zweidimensionale Rotationspotential in Abbildung 7.32 zeigt, daß die beiden

Bindungen nur schwach gekoppelt sind. Der Potentialverlauf des eindimensionalen

Rotationspotentials in Abbildung 7.31 kann mit Hilfe eines geeigneten Schnittes durch

die Potentialenergie-Hyperfläche wiedergefunden werden. Durch das zweidimensionale

Rotationspotential in Abbildung 7.32 kann ein Minimumspfad so gelegt werden, daß ein

Konformationsübergang, der in diesem Fall mit einer vollständigen Rotation verbunden

wäre, eine Energie von maximal 15 kJ/mol erfordert.


7.2.2.3 Lokale Kettendynamik 12er-Kette Polynorbornenoxid (PNox)

Bei den Molekulardynamik-Simulationen mit dem Modellsystem aus 12

Norbornenoxid-Monomeren wurde der Torsionswinkel über das Sauerstoffatom hinweg

ausgewertet. Die Torsion ist analog zum Norbornensystem über dieselben

Kohlenstoffatome definiert, um einen direkten Vergleich mit dem unsubstituierten

Polynorbornen zu ermöglichen.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Hal

bwer

tsbr

eite

der

Gau

ß-Fu

nkti

on [

°]

Temperatur [K]

Abb. 7.33: Temperaturabhängigkeit der Halbwertsbreite von PNox

Die in Abbildung 7.33 aufgetragene Regressionsgerade besitzt eine Steigung von

0,033°/K ± 0,002°/K und einen Achsenabschnitt von 2,6°± 0,73°. Bei diesen

Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit der Halbwertsbreiten wurde nur eine

Torsion des symmetrischen Modellsystems berücksichtigt.


7.2.2.4 Molekulardynamik-Simulationen an Polynorbornenoxid (PNox)

Zur Durchführung der Molekulardynamik-Simulationen wurde eine Polymerkette aus

100 2,3-cis-exo-verknüpften Norbornenoxid-Monomeren verwendet. Die

Partialladungen wurden durch den Gasteiger-Marsili-Ansatz berücksichtigt.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Gyrationsradius

Kettenendenabstand

Abs

tand

[Å

]


Abb. 7.34: Molekulardynamik-Simulation von Polynorbornenoxid (PNox)

Aus Abbildung 7.34 kann man erkennen, daß die Polymerkette bereits nach 50 ps

vollständig kollabiert. Dieses Verhalten wird durch die erhöhte Beweglichkeit des

Polymerbackbones hervorgerufen. Ursache für diese Beweglichkeit sind die niedrigen

Potentialbarrieren für die Drehung um die beiden Bindungen zwischen dem

Sauerstoffatom und den beiden Bicyclen. Die Abnahme des Kettenendenabstandes

verläuft während der ersten 70 ps nahezu linear. Danach fluktuiert der

Kettenendenabstand sehr schnell um den Mittelwert von 17,7 Å. Nach dem Kollabieren

der Polymerkette beträgt der Gyrationsradius 14,7 Å. Das Verhältnis von ⟨RE2⟩ / ⟨RG

2⟩

liefert einen Wert von 1,5.



Pulverförmige Polynorbornenoxide zeigen bei Röntgenweitwinkel-Untersuchungen als

Streudiagramm einen amorphen Halo bei 2Θ = 15°. Der in Abbildung 7.35 abgebildete

amorphe Halo ist im Gegensatz zu dem Streudiagramm des unsubstituierten

Polynorbornens, das zwei amorphe Halos zeigt, deutlich breiter und scheinbar durch

einen zweiten Halo überlagert. Durch Tempern des Polynorbornenoxids konnte keine

Veränderung des Diffraktogramms erhalten werden.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Inte

nsitä

t [a.

u.]


Abb. 7.35: Röntgenweitwinkel-Diffraktogramm von Polynorbornenoxid (PNox)

Bei der Untersuchung des Polynorbornenoxids mit Hilfe der Thermisch-Mechanischen

Analyse (TMA) wurde ein Erweichungspunkt von 83°C beobachtet [139]. Die

Untersuchung der Glasumwandlung mittels differentialkalorimetrischer Untersuchungen

liefert eine Glastemperatur von 81°C. Der Glasübergang des Polynorbornenoxids ist


ähnlich wie beim unsubstituierten Polynorbornen ebenfalls mit einer nur geringen

Änderung der Wärmekapazität ∆Cp von 0,23 J/gK verbunden.

Das Verhältnis aus molarem Volumen Vm und Van-der-Waals-Volumen Vw liefert einen

Wert von 1,47, was auf eine weniger dichte Packung im Vergleich mit dem

Polynorbornen hindeutet.


In diesem Kapitel konnte gezeigt werden, daß das Polynorbornen als Prototyp eines

starren Knäuels durch die Einführung lateraler Substituenten bezüglich der

Kettensteifigkeit über einen weiten Bereich variiert werden kann.

Die Modifikation durch laterale Substituenten führt zu höheren Potentialbarrieren und

zu sehr rauhen Potentialenergie-Hyperflächen. Die Polymerketten zeichnen sich durch

eine stark eingeschränkte Beweglichkeit aus. Die Durchmusterung der dazugehörigen

Konfigurationsräume wird zunehmend erschwert. Im Fall des Polynorbornen-

carbonsäuremethylesters ist die Beschreibung der Konformationseigenschaften nur mit

Hilfe von Monte Carlo-Methoden möglich, da die Verwendung von Molekulardynamik-

Verfahren zu fehlerhaften Ergebnissen führt.

Die Modifikation des Polymerbackbones führt zum Verlust der Kettensteifigkeit, da die

zusätzlichen Torsionsfreiheitsgrade zu einer mehr oder weniger starken Aufweitung der

Potentialenergie-Hyperflächen führt. Die Einführung eines einzelnen Atoms im

Polymerrückgrat, wie am Beispiel des Polynorbornenoxids gezeigt, liefert zwei

zusätzliche Torsionsfreiheitsgrade. Die entsprechenden Rotationspotentiale sind

weitgehend unabhängig voneinander. Eine analoge Situation zeigt sich im Fall der


Polynorbornenamide, deren Bindungen zwischen dem Bicyclus und den Amidgruppen

weitgehend unabhängig voneinander rotieren können. Die Kettensteifigkeit des

Polymerbackbones kann also nur durch sterisch anspruchsvolle Gruppierungen erhalten

werden, die einen sterischen Anspruch besitzen, der mit dem des Norbornens oder

dessen lateral substituierten Derivaten vergleichbar ist.

Zusammenfassung 167

8 Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit dem Konzept starrer und gleichzeitig

knäuelförmiger Polymerketten. Die experimentellen und theoretischen Untersuchungen

dienten dem Zweck, die besonderen strukturellen und dynamischen Eigenschaften

solcher neuartigen Polymersysteme herauszuarbeiten und die Auswirkung dieser

Faktoren auf die makroskopischen Eigenschaften zu überprüfen.

Das Konzept der starren Knäuel basiert auf der Anforderung, daß die Bindungswinkel

zwischen den Monomeren ungleich 180° sind und daß die Potentialbarrieren für die

Drehung um diese Bindungen sehr hoch sind. Das Auftreten hoher Potentialbarrieren im

Rotationspotential von Polymerketten und der damit verbundenen stark eingeschränkten

Beweglichkeit wurde von de Gennes mit dem Begriff des „Einzelkettenglases“

charakterisiert.

Zur Durchführung der theoretischen Untersuchungen wurden Computersimulationen

eingesetzt. Mit Hilfe von quantenmechanischen Verfahren erfolgte die Berechnung

geometrischer Eigenschaften einzelner Monomere und die Berechnung der

eindimensionalen Rotationspotentiale. Durch die Verwendung von Molekularmechanik-

Simulationen konnte der Konfigurationsraum größerer Modellsysteme auf das

Vorliegen von Nachbargruppeneffekten und auf die Kopplung benachbarter

Rotationspotentiale untersucht werden. Die Durchführung von Molekulardynamik-

Simulationen an Modellsystemen unterschiedlicher Größe hat die Beobachtung der

zeitlichen Entwicklung bestimmter mikroskopischer Größen wie z.B.

Kettenendenabstand und Gyrationsradius, Torsionswinkel, usw. ermöglicht. Zur

Untersuchung der Glasumwandlung wurde ein Modellsystem mit periodischen

Randbedingungen eingesetzt. Schließlich wurden Untersuchungen zu der

Übergangsmetall-katalysierten Polymerisation von Norbornen mit Hilfe von Kraftfeld-

Methoden durchgeführt.

Zusammenfassung 168

Die Eigenschaften der starren knäuelförmigen Polymerketten werden charakteristisch

durch die hohen Rotationsbarrieren für die Drehung um die Einfachbindung zwischen

den Monomeren beeinflußt. Die Untersuchungen zeigten, daß das Rotationspotential des

dimeren Norbornans ein globales Minimum besitzt, dessen energetische Lage sich

deutlich von den beiden anderen lokalen Minima unterscheidet. Der hohe sterische

Anspruch des Norbornans führt zu charakteristischen Nachbargruppeneffekten, die eine

sehr rauhe n-dimensionale Potentialenergie-Hyperfläche verursachen. Die Ausbildung

diskreter, stark lokalisierter Potentialminima führt zu einigen wenigen, energetisch

bevorzugten Konformationen. Konformationsübergänge sind bei starren knäuelförmigen

Polymerketten bzw. beim Polynorbornen aufgrund der hohen Rotationsbarrieren auf der

n-dimensionalen Potentialenergie-Hyperfläche nur selten oder gar nicht zu beobachten.

Die Molekulardynamik-Simulationen an Polynorbornen-Einzelketten im Vakuum haben

gezeigt, daß die knäuelförmigen Polymerketten nicht kollabieren und die Gestalt der

Kettenmoleküle einem engen Gauß-Knäuel entspricht. Die experimentellen

Untersuchungen zur Kettenkonformation mit Hilfe von Lichtstreu-Experimenten und

der Viskosimetrie zeigten, daß die Kettengestalt weitgehend unabhängig von der Art des

verwendeten Lösemittels ist. Hierbei zeigten die Ergebnisse der Molekulardynamik-

Simulationen eine sehr gute Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden.

Die dynamischen Eigenschaften des Polynorbornens werden durch die stark

eingeschränkte Beweglichkeit der Polymerketten geprägt. Die Molekulardynamik-

Simulationen an Polynorbornen-Modellsystemen zeigten, daß erst oberhalb von 800 K

Konformationsübergänge zu erwarten sind.

Die experimentelle Bestimmung der Glastemperatur mit Hilfe von Röntgenkleinwinkel-

Streuung, Differentialkalorimetrie und Dynamisch-Mechanisch-Thermischer Analyse

lieferten in guter Übereinstimmung mit dem Ergebnis der Molekulardynamik-

Simulationen eine Glasumwandlung im Bereich von 210°C. Diese Glasumwandlung

wird nach den Ergebnissen der Molekulardynamik-Simulationen jedoch nicht durch

Konformationsübergänge hervorgerufen, da die kinetische Energie noch nicht

Zusammenfassung 169

ausreichend ist, um die hohen Potentialbarrieren auf der n-dimensionalen

Potentialenergie-Hyperfläche zu überwinden. Diese Relaxation, die mit einer sehr

niedrigen Änderung der Wärmekapazität und einem geringen Anstieg des thermischen

Ausdehnungskoeffizienten einhergeht, verläuft vermutlich nach dem Mechanismus der

gekoppelten Librationen. Moro et al. haben diesen Mechanismus der gekoppelten

Librationen für Relaxationen einer starren Rotorkette postuliert. Die Untersuchung der

thermisch-mechanischen Eigenschaften des Polynorbornens zeigten, daß mit dieser

Relaxation im Bereich von 210°C keine erhöhte makroskopische Beweglichkeit

verbunden ist. Die Vermutung liegt nahe, daß starre Knäuel zwei Glasumwandlungen

zeigen, wobei die erste durch gekoppelte Librationen erfolgt und die zweite nach dem

herkömmlichen Mechanismus durch Konformationsübergänge. Durch die Annahme

zweier Glasumwandlungen starrer Knäuel lassen sich die experimentellen Befunde

dieser Arbeit mit den experimentellen Ergebnissen zur Glasumwandlung des

Polynorbornens von W. Kaminsky et al. und von B. L. Goddall (B.F. Goodrich) in

Verbindung bringen.

Starre Knäuel zeigen bei der Untersuchung des kondensierten Zustands die typischen

Eigenschaften eines amorphen Festkörpers. Die strukturelle Charakterisierung mittels

Streuexperimenten liefert zwei amorphe Halos und kein Anzeichen für supermolekulare

Strukturen im Röntgenkleinwinkel-Diffraktogramm. Die experimentellen und

theoretischen Untersuchungen zu den mechanischen Eigenschaften führen

übereinstimmend zu dem Ergebnis, daß das Polynorbornen durch einen niedrigen

Elastizitätsmodul im Bereich von einem GPa und durch eine hohe Sprödheit geprägt

wird. Die mechanischen Eigenschaften des Polynorbornens sind mit denen von flexiblen

Polymeren, wie z.B. Polystyrol zu vergleichen.

Die Oberflächenenergie des Polynorbornens ist mit der anderer amorpher Polymere, wie

z.B. Polystyrol, vergleichbar. Aufgrund der hohen Packungsdichte und der sehr

niedrigen Beweglichkeit der Polymerketten sollten starre knäuelförmige Polymere

besondere Barriereeigenschaften besitzen. Theoretische Untersuchungen zur Diffusion

von Sauerstoff im Polynorbornen sagen makroskopische Diffusionskonstanten vorher,

Zusammenfassung 170

die deutlich unterhalb denen von Teflon oder Polyethylen niedriger Dichte (LDPE)

liegen.

Ein weiteres, wesentliches Merkmal der starren Knäuel ist die Tatsache, daß die

Kettenkonformation des Polynorbornens bereits während der Polymerisation festgelegt

wird. Mit Hilfe von Molekularmechanik-Simulationen konnte gezeigt werden, daß die

Anlagerung des neu eintretenden Monomers sowohl durch die Ligandensphäre des

Katalysators als auch durch die bereits vorhandene Polymerkette charakteristisch

beeinflußt wird. Die Insertion des Norbornens in die Kette kann im Fall des Cp*-

Chrom-Katalysators nur in einer bestimmten, aus vermutlich sterischen Gründen,

energetisch bevorzugten Orientierung erfolgen. Die auf diese Weise erhaltenen

Polynorbornene zeigen in Abhängigkeit des verwendeten Katalysators unterschiedliche

Streudigramme im Röntgenweitwinkel-Experiment, was unterschiedliche lokale

Kettenkonformationen hinweist.

Eine Modifikation der Kettensteifigkeit des Polynorbornens wurde mit verschiedenen

Norbornenderivaten realisiert. Bei den Variationsmöglichkeiten lassen sich prinzipiell

die Einführung lateraler Substituenten am Norbornen und die Modifikation des

Polymerbackbones unterscheiden. Hierbei ist jeweils die Einführung starrer oder

flexibler Gruppen möglich, die es erlaubt die Eigenschaften der starren Knäuel über

einen weiten Bereich zu variieren. Am Beispiel des

Polynorbornencarbonsäuremethylesters und des Polynorbornenimids konnte gezeigt

werden, daß laterale Substituenten im Vergleich zum unsubstituierten Polynorbornen zu

höheren Potentialbarrieren führen. Gleichzeitig war es möglich, wie z.B. im Fall der

Polynorbornenimide die Temperaturabhängigkeit der Kettengestalt zu steuern. Durch

Copolymerisation bzw. Modifikation des Polymerbackbones konnten dynamische und

strukturelle Eigenschaften über einen großen Bereich eingestellt werden. Hierzu zählten

die Modifikation des Polymerbackbones z.B. durch Amidgruppen in den

Polynorbornenamiden oder durch Sauerstoffatome im Fall des Polynorbornenoxids. Der

Vergleich der beiden Modifikationsmöglichkeiten zeigte, daß die Einführung lateraler

Substituenten zum Erhalt der Kettensteifigkeit bzw. zu einer weiteren Erhöhung führt.

Zusammenfassung 171

Im Gegensatz dazu verursacht die Einführung von Atomen in das Polymerbackbone

durch die zusätzlichen Torsionsfreiheitsgrade den Verlust der Kettensteifigkeit.

Die vorliegende Arbeit hat gezeigt, daß starre knäuelförmige Kettenmoleküle

realisierbar sind und eine Reihe neuartiger Eigenschaften besitzen.

Anhang 172

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[91] H. D. Dörfler, „ Grenzflächen- und Kolloidchemie“ , Verlag Chemie,Weinheim (1994)

[92] M. D. Lechner, K. Gehrke, E. H. Nordmeier, "Makromolekulare Chemie";Birkhäuser Verlag, Basel (1993)

[93] T. F. A. Haselwander, W. Heitz, M. Maskos; Macromol. Rapid Commun., 18,689 (1997)

[94] I. Brandrup, E. H. Immergut; „ Polymer Handbook“ 3rd Edition, J. WileyInterscience (1989)

Anhang 177

[95] C. F. Fan, T. Cagin, W. Shi; Macromol. Theory Simul., 6, 83 (1997)

[96] P. W. Atkins, „ Physikalische Chemie“ , Verlag Chemie, Weinheim (1988)

[97] L. D. Landau, E. M. Lifschitz, „ Lehrbuch der Theoretischen Physik“ Band 5,Akademie Verlag Berlin (1979)

[98] U. Buchenau; in „ Physik der Polymere“ , Vorlesungsmanuskripte, 22. IFFFerienkurs, Forschungszentrum Jülich (1991)

[99] J. J. Jäckle; Rep. Prog. Phys., 49, 171 (1986)

[100] J. H. Wendorff, E. W. Fischer; Kolloid-Z. Z. Polym, 251, 876, (1973)

[101] D. Rigby, R. J. Roe; in „ Computer Simulation of Polymers“ , Prentice-Hall,Englewood Cliffs, New Jersey (1991)

[102] D. Rigby, R. J. Roe; J. Chem. Phys., 87, 7285 (1987)

[103] J. Han, R. H. Gee, R. H. Boyd; Macromolecules, 27, 7781 (1994)

[104] M. L. Dannis; Mod. Plastics, 31, 120 (1954)

[105] W. Patnode, W. J. Scheiber, J. Appl. Phys., 20, 502 (1949)

[106] R. Simha, R.F. Boyer; J. Chem. Phys. 37, 1003 (1962)

[107] T. G. Fox, P. J. Flory; J. Polym. Sci. 14, 314 (1954)

[108] T. G. Fox, P. J. Flory; J. Phys. Chem. 55, 221 (1955)

[109] R. N. Haward; „ The Physics of Glassy Polymers“ , Applied Science PublishersLtd, London 1973

[110] J. Rathje, W. Ruhland; Colloid Polym. Sci., 254, 358 (1976)

[111] W. Wiegand, Dissertation Marburg (1977)

[112] Persönliche Mitteilung B. Goddall, B. F. Goodrich

[113] Persönliche Mitteilung M. Arndt, Universität Hamburg

[114] M. P. Stevens, „ Polymer Chemistry“ , Oxford University Press, New York(1990)

[115] W. E. Moe, M. D. Ediger; Macromolekules, 29, 5484 (1996)

[116] I. M. Ward, D. W. Hadley, „ Mechanical Properties of solid Polymers“ ; J.Wiley & Sons, Chichester (1993)

Anhang 178

[117] A. A. Jones, W. H. Stockmayer; J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 15, 847(1977)

[118] B. Valeur, J.-P. Jarry, F. Geny, L. Monnerie; J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.,13, 667 (1975)

[119] E. Helfand; J. Polym. Sci., Polym. Symp., 73,39 (1985)

[120] K. Zemke, B. F. Chmelka, K. Schmidt-Rohr, H. W. Spiess; Macromolecules,24, 6874 (1991)

[121] D. Schaefer, H. W. Spiess; J. Chem. Phys., 97, 7944 (1992)

[122] G. J. Moro, P. L. Nordio; Mol. Phys., 56, 255 (1985)

[123] G. J. Moro, P. L. Nordio; Mol. Phys., 57, 947 (1986)

[124] A. Ferrarini, G. Moro, P. L. Nordio; Mol. Phys., 63, 225 (1988)

[125] G. J. Moro; J. Chem. Phys., 94, 8577 (1991)

[126] G. J. Moro; J. Chem. Phys., 97, 5749 (1992)

[127] H. D. Noether; J. Polym. Sci. Part C 16, 725 (1967)

[128] P. Corradini, P. Ganis; J. Polym. Sci. 43, 311 (1960)

[129] H. G. Kilian, K. Bouekes; J. Polym. Sci. 58, 311 (1962)

[130] M. Hutnik, F. T. Gentile, P. J. Ludovice, U. W. Suter, A. S.Argon;Macromolecules, 24, 5962 (1991)

[131] Y. Li, W. L. Mattice; Macromolecules, 25, 4942 (1992)

[132] J. P. Hansen, I. R. McDonald; „ Theory of Simple Liquids“ , Academic Press,New York (1986)

[133] D. A. McQuarrie; „ Statistical Mechanics“ , Harper and Row, New York (1976)

[134] S. F. Sun; „ Physical Chemistry of Macromolecules“ ; J. Wiley & Sons, NewYork (1994)

[135] J. H. Hildebrand, R. L. Scott, „ The Solubility of Non-Electrolytes“ , Reinhold,New York (1959)

[136] H. Lechner, „ Einführung in die Kontaktwinkelmessung“ , Krüss GmbH Süd

[137] D. K. Owens, R. C. Wendt; J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741 (1969)

Anhang 179

[138] H. Kobayashi, M. J. Owen; Macromolecules, 23, 4929 (1990)

[139] L. Börger; Diplomarbeit Marburg 1997

[140] D. N. Theodorou, U. W. Suter; Macromolecules, 19, 139 (1986)

[141] W. Voigt, „ Lehrbuch der Kristallphysik“ , Teubner, Leipzig (1928)

[142] G. Schreyer, „ Konstruieren mit Kunststoffen“ , Carl Hanser, München (1972)

[143] Prof. Dr. J. Krüger, Universität Saarbrücken, persönliche Mitteilung

[144] R. H. Boundy, R. F. Boyer, „ Styrene, Ist Polymers, Copolymers andDerivatives“ , Reinhold Publishing Corp., New York (1952)

[145] A. M. North, R. A. Pethrick, D. W. Philips; Polymer, 18, 324 (1954)

[146] H. Oberst; in „ Kunststoffe: Struktur, Physikalisches Verhalten und Prüfung“ ,(Ed. R. Nitsche, K. A. Wolf) Springer Verlag, Berlin (1962)

[147] L. D. Landau, E. M. Lifschitz; „ Lehrbuch der Theoretischen Physik“ Band 7,Akademie Verlag Berlin (1991)

[148] J. Wendling; Dissertation Marburg (1995)

[149] S. Trohalaki, A. Kloczkowski, J. E. Mark, D, Rigby, R. J. Roe in „ ComputerSimulation of Polymers“ (Ed. R. J. Roe), Prentice Hall, Englewwod Cliffs, NJ,(1991)

[150] H. Takeuchi, K. Okazaki; J. Chem. Phys., 92, 5643 (1990)

[151] H. Takeuchi; J. Chem. Phys., 93, 2062 (1990)

[152] H. Takeuchi, R. J. Roe, J.E. Mark; J. Chem. Phys. 93, 9042 (1990)

[153] F. Müller-Plathe; J. Chem. Phys., 96, 3200 (1992)

[154] F. Müller-Plathe, S. C. Rogers, W. F. van Gunsteren; Macromolecules, 25,6722 (1992)

[155] F. Müller-Plathe, S. C. Rogers, W. F. van Gunsteren; J. Chem. Phys., 98, 9895(1993)

[156] J. Han, R. H. Boyd; Macromolecules, 27, 5365 (1994)

[157] A. S. Michaels, H. J. Bixler; J. Polym. Sci., 50, 413 (1961)

[158] R. A. Pasternak, M. V. Christenson, J. Heller; Macromolecules, 3, 366 (1970)

Anhang 180

[159] L. A. Castonguay, A. K. Rappé; J. Am. Chem. Soc., 114, 5832 (1992)

[160] H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. Waymouth; Angew.Chem., 107, 1255 (1995)

[161] W. Kaminsky, K. Kulper, H. H. Brintzinger, F. R. W. P. Wild; Angew. Chem.,Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)

[162] W. Roll, H. H. Brintzinger, B. Rieger, R. Zolk; Angew. Chem., Int. Ed. Engl.,29, 279 (1990)

[163] P. Corradini, V. Barone, R. Fusco, G. Guerra; Eur. Polym. J., 15, 1133 (1979)

[164] K. Ziegler; Angew. Chem., 76, 545 (1964)

[165] H. Cherdron; Angew. Makromol. Chem. 223, 121 (1994)

[166] M. Arndt, „ Grundlagen und Mechanismen der Polymerisation vonCycloolefinen unter Verwendung homogener Ziegler-Natta-Katalysatoren“ ,Verlag Shaker, Aachen (1994)

[167] T. Gebauer; Dissertation Marburg (1994)

[168] V. R. Jensen, K. J. Borve; Organometallics, 16, 2514 (1997)

[169] B. J. Thomas, S. K. Noh, G. K. Schulte, S. C. Sendlinger, K. H. Theopold; J.Am. Chem. Soc., 113, 893 (1991)

[170] P. J. Cossee, Catal., 3, 80 (1964)

[171] C. Mehler, W. Risse; Macromolecules, 25, 4226 (1992)

[172] T. F. A. Haselwander; Dissertation Marburg (1996)

[173] A. Sen, T.-W. Lai, R. R. Thomas; J. Organomet. Chem. 358, 567 (1988)

[174] U. Peucker; Diplomarbeit Marburg (1996)

[175] U. Peucker; Dissertation in Vorbereitung

[176] D. K. Remler, P. A. Madden; Mol. Phys., 70, 921 (1990)

[177] R. Car, M. Parrinello; Phys. Rev. Lett., 55, 2471 (1985)

[178] C. R. Landis, D. M. Root, T. Cleveland in „ Reviews in ComputationalChemistry“ , Vol. 6, (Eds. K. B. Lipkowitz, D. B. Boyd), VCH Publishers,New York (1995)

Anhang 181

[179] B. S. Heinz, W. Heitz, S. A. Krügel, F. Raubacher, J. H. Wendorff; ActaPolym. 48, 385 (1997)

[180] B. S. Heinz, F. P. Alt, W. Heitz; Macromol. Rapid Commun. 19 251 (1998)

[181] F. Raubacher; Diplomarbeit Marburg (1997)

[182] Y. Ishida, K. Yamafuji; Kolloid-Z., 177, 97 (1961)

[183] Y. Ishida; Kolloid-Z., 174, 124 (1960)

[184] W. Heitz, S. A. Krügel, R. Madan, J. H. Wendorff; Makromol. Phys. Chem.eingereicht

[185] T. A. Orofino, A. Ciferri; J. Phys. Chem., 68, 3136 (1964)

[186] J. E. Mark, P. J. Flory; J. Am. Chem. Soc., 86, 138 (1964)

[187] M. Flugel; Diplomarbeit Marburg (1995)

[188] H.-J. Zimmermann; Dissertation Darmstadt 1987

[189] M. Flugel; Dissertation in Vorbereitung

[190] F. A. Carey, R. J. Sundberg, „ Organische Chemie“ , Verrlag Chemie,Weinheim (1996)

Anhang 182

Teile dieser Arbeit wurden bereits in folgenden Tagungen und Publikationen

veröffentlicht:

Tagungsbeiträge:

• Neue Katalysatoren für die Polymerisation von Norbornensystemen bzw.

Copolymerisation von Norbornen und Ethen: Computersimulationen und

Experimente

L. Börger, T. F. A. Haselwander, W. Heitz, S. A. Krügel, F. Raubacher, U. Peucker,

J. H. Wendorff; 12. Frühjahrs-Workshop Molecular Modeling, Technische

Universität Darmstadt, 19.-20. Mai 1998

• Polynorbornene as a Model Compound for Rigid Random Coils: Simulations and

Experiments

W. Heitz, S. A. Krügel, F. Raubacher, J. H. Wendorff; CCP5/SMTG Spring School

1998, Methods in Computer Simulation, University of Bristol, 24.-31. März 1998

• Starre Knäuelmoleküle: Computersimulation und Experiment

W. Heitz, T. F. A. Haselwander, S. A. Krügel, F. Raubacher, J. H. Wendorff;

Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, Universität Bayreuth,

9.-13. März 1998

• Starre knäuelförmige Polymere: Computersimulationen und Experimente

W. Heitz, S. A. Krügel, F. Raubacher, J. H. Wendorff; Höchstleistungsrechnen in der

Chemie, Forschungszentrum Jülich, 16.-18. Februar 1998

• Neue Katalysatoren für die Polymerisation von Norbornen bzw. Copolymerisation

von Norbornen und Ethen: Computersimulationen und Experimente

L. Börger, T. F. A. Haselwander, W. Heitz, S. A. Krügel, U. Peucker, J. H.

Wendorff, Höchstleistungsrechnen in der Chemie, Forschungszentrum Jülich, 16.-18.

Februar 1998

Anhang 183

• Starre Knäuelmoleküle: Simulation und Experiment

W. Heitz, S. A. Krügel, F. Raubacher, J. H. Wendorff; Makromolekulares

Kolloquium Freiburg 1998

• Homogene Katalyse mit Cr(III)Katalysatoren

W. Heitz, S. A. Krügel, U. Peucker, J. H. Wendorff; Makromolekulares Kolloquium

Freiburg 1998

• Rotationsbehinderte Polymere: Einzelkettengläser - Computersimulationen und

Experimente,

S. A. Krügel, J. H. Wendorff, 11. Darmstädter Molecular Modelling Workshop,

Technische Hochschule Darmstadt, 06.-07. Mai 1997

• Synthese und Eigenschaften von rotationsbehinderten Polymeren

T. F. A. Haselwander, B. Heinz, W. Heitz, G. Herth, S. A. Krügel, J. H. Wendorff,

DECHEMA Vortragstagung Frankfurt/Main 1997

• Konformationsbehinderte Polymere: „Einzelkettengläser„

T. F. A. Haselwander, B. Heinz, W. Heitz, S. A. Krügel, F. Raubacher, J.

H.Wendorff, Makromolekulares Kolloquium Freiburg, 1997

• Structure and Properties of Cyclooolefinic Polymers: Simulation and Experiment

T. F. A. Haselwander, W. Heitz, S. A. Krügel, J. H. Wendorff, Molecular Modeling

of Chemicals and Materials, Molecular Graphics and Modelling Society (MGMS),

Universität Amsterdam, 09.-10. September 1996

• Eigenschaften von Polynorbornenen: Kombination von Computersimulation und

Experiment

T. F. A. Haselwander, W. Heitz, S. A. Krügel, J. H. Wendorff, Deutsche

Physikalische Gesellschaft Frühjahrstagung 1996, Universität Marburg, 18.-20. März

1996

Anhang 184

• Vinylische Polymerisation von Polynorbornenen mit Hilfe eines Pd(II)Katalysators:

Experimentelle Charakterisierung und Computersimulationen

T. F. A. Haselwander, W. Heitz, S. A. Krügel, J. H. Wendorff, Gesellschaft deutscher

Chemiker, Vortragstagung Klassische Polymere im Aufwind, Technische Universität

Dresden, 25.-26. März 1996

• Polycycloolefins: Molecular Structure and Macroscopic Properties

S. A. Krügel, J. H. Wendorff, EPF (6th European Polymer Federation) Symposium

on Polymeric Materials, Aghia Pelaghia, Kreta, 1996

• Polynorbornenes: A Combination of Computer Simulation and Experiment

T. F. A. Haselwander, W. Heitz, S. A. Krügel, J. H. Wendorff; BIOSYM/MSI

International Materials Science Symposium, Cambridge, 1995;

Publikationsliste:

• Polynorbornene: Synthesis, Properties and Simulations

T. F. A. Haselwander, W. Heitz, S. A. Krügel, J. H. Wendorff,

Macromol. Chem. Phys. 197, 3435 (1996)

• Poly(norbornene carboxylic acid ester)s: Synthesis and Properties,

B. Heinz, W. Heitz, S. A. Krügel, F. Raubacher, J. H. Wendorff,

Acta Polymer. 48, 385 (1997)

• Rotationally Confined Polymers: „ Single Chain Glasses“

T. F. A. Haselwander, W. Heitz. S. A. Krügel, J. H. Wendorff,

Macromolecules 30, 5345 (1997)

• Polynorbornene in the condensed state: Simulations on chain conformations and

dynamics,

S. A. Krügel, F. Raubacher, J. H. Wendorff,

Macromol. Chem. Phys. 199 757 (1998)

Anhang 185

• Polynorbornene-imides: Synthesis and Simulations,

W. Heitz, S. A. Krügel, R. Madan, J. H. Wendorff,

Macromol. Chem. Phys. eingereicht

Anhang 186

Danksagung

Herrn Prof. Dr. J. H. Wendorff danke ich für die Übernahme des Hauptreferates.

Außerdem danke ich ihm für die Betreuung und Förderung sowie für den Freiraum bei

der Gestaltung meiner Arbeit und seine stets vorhandene Diskussionsbereitschaft.

Herrn Prof. Dr. W. Heitz danke ich für die Übernahme des Koreferates und die

anregenden Diskussionen zu den Polynorbornenen.

Mein Dank gilt Frank P. Alt, Michael Flugel, Thomas F. A. Haselwander, Beate S.

Heinz, Rajni Madan und Uwe Peucker aus der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. W.

Heitz, ohne deren präparative Tätigkeit diese Arbeit nicht möglich gewesen wäre.

Ganz besonderen Dank gilt Florian Raubacher für die intensive Zusammenarbeit und

die Diskussionen über Computersimulationen.

Weiterhin danke ich Wyneken Fimmen und Lars Börger für die Zusammenarbeit und

die stete Diskussionsbereitschaft.

Ich danke allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe und allen Mitarbeitern des Fachbereichs,

die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.

Meiner Mutter danke ich für die Unterstützung und Förderung während des Studiums.

Meiner Freundin Meike Schüddemage danke ich besonders für die liebevolle

Unterstützung, Geduld und das Verständnis während der letzten Jahre.

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Modellierung und Charakterisierung starrer knäuelförmiger ...archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z1998/0107/pdf/dsk.pdf · Dieses Konzept basiert auf den folgenden Grundgedanken: Um zu